CN117460996A - 用于从衬底上去除光致抗蚀剂的组合物及其用途 - Google Patents
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Abstract
所公开和要求保护的主题涉及光致抗蚀剂剥离剂溶液,其包含(i)一种或多种无机碱;(ii)两种或更多种有机溶剂;(iii)一种或多种腐蚀抑制剂,并且可以任选地包含(iv)一种或多种二级溶剂。
Description
背景
技术领域
所公开的和要求保护的主题大体上地涉及能够从衬底上有效去除光致抗蚀剂的组合物,以及使用这种组合物的方法。所公开的组合物是用于去除光致抗蚀剂的剥离剂溶液,其可以基本上不含DMSO、NMP和TMAH,并且优选地与金属和钝化材料(如聚酰亚胺)相容。
背景技术
用于去除晶片级封装中使用的厚光致抗蚀剂的光致抗蚀剂剥离剂通常包括溶剂、胺、季铵氢氧化物、无机氢氧化物、助溶剂、腐蚀抑制剂和其它添加剂的不同组合。用于这种应用的许多产品包括作为溶剂的DMSO或NMP加上胺或者季铵氢氧化物或两者。四甲基氢氧化铵(TMAH)是最常用的季铵氢氧化物,因为它比其他季铵氢氧化物成本更低,性能更好。然而,众所周知,TMAH有潜在的健康影响。含TMAH的剥离剂组合物的替代品是希望的。
无机碱,尤其是碱金属氢氧化物,在用于光致抗蚀剂剥离剂中时提供了有利的性能,而没有与TMAH相关的潜在健康影响。它们具有低成本和良好的热稳定性,与使用TMAH的光致抗蚀剂剥离剂相比,导致具有更长的浴寿命的光致抗蚀剂剥离剂。然而,与碱金属氢氧化物相关的一个问题是它们与大气中的二氧化碳反应以产生碳酸盐的趋势。碳酸盐是水溶性的,但通常不是高度可溶于有机溶剂中。因此,使用碱金属氢氧化物的光致抗蚀剂剥离剂通常存在由于形成不溶于剥离剂的有机溶剂的碳酸盐晶体的沉淀或者淤渣问题;这导致设备堵塞,并可能对设备的操作带来安全问题。去除沉淀的碳酸盐可能需要额外清洁处理设备,用水溶解和/或冲洗掉它们,因此增加了维护成本。因此,使用无机碱尤其是碱金属氢氧化物来解决基于有机溶剂的去除剂中的淤渣问题是至关重要的。
有许多用于去除光致抗蚀剂的剥离剂溶液(例如,美国专利申请公开号2019/0317409描述了一种用于从衬底去除光致抗蚀剂的剥离剂溶液,其包含主要溶剂、二级溶剂、无机碱、胺和腐蚀抑制剂)。晶片制造商对改进性能的日益增长的需求需要改进的剥离剂溶液组合物。对于用于各种功能的衬底中的各种材料,剥离剂可能接触这些材料,因此需要具有去除光致抗蚀剂的能力以及与衬底上不被去除的材料的相容性。此外,随着最近对剥离剂制剂中使用的溶剂的限制,例如对N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和二甲基亚砜(DMSO)的限制,需要具有更环保的溶剂的新制剂。
发明概述
该发明概述部分没有详细说明所公开的和要求保护的主题的每个实施方式和/或递增新颖的方面。相反,本概述仅提供不同实施方式和相对于常规技术和已知技术的相应新颖性点的初步讨论。对于所公开的和要求保护的主题和实施方式的附加细节和/或可能的观点,读者被指引至如下面进一步讨论的详细描述部分和本公开的相应附图。
所公开的和要求保护的主题涉及光致抗蚀剂剥离剂溶液,其用于从衬底上有效地除去或剥离正性或负性光致抗蚀剂、蚀刻过程后的光致抗蚀剂或蚀刻残留物。所公开的和要求保护的光致抗蚀剂剥离剂溶液对于抗蚀剂材料具有特别高的负载量,并且当经受通常在运输、仓储和一些制造设备的使用中遇到的低于正常室温的温度时能够保持液态。
所公开的和要求保护的光致抗蚀剂剥离剂溶液包括无机氢氧化物,从而导致减少的碳酸盐晶体形成和延长的浴槽寿命。所公开的和要求保护的光致抗蚀剂剥离剂溶液不含NMP和DMSO,且特别适用于去除正性和负性液体光致抗蚀剂。所公开的和要求保护的光致抗蚀剂剥离剂溶液不损害衬底上存在的材料,特别是金属、硅和钝化材料,如聚酰亚胺。
所公开的和要求保护的光致抗蚀剂剥离剂溶液包含:
(i)一种或多种无机碱;
(ii)两种或更多种有机溶剂;和
(iii)一种或多种腐蚀抑制剂。
在进一步的方面,该溶液包含(iv)一种或多种二级溶剂。在该实施方式的进一步方面,该溶液基本上由(i)、(ii)和(iii)组成。在该实施方式的进一步方面,该溶液基本上由(i)、(ii)、(iii)和(iv)组成。在该实施方式的又一方面,该溶液由(i)、(ii)和(iii)组成。在该实施方式的又一方面,该溶液由(i)、(ii)、(iii)和(iv)组成。
在另一个实施方式中,该溶液包含(i)一种或多种选自NaOH、KOH及其组合的无机碱。在该实施方式的一个方面,(i)一种或多种无机碱包括NaOH。在该实施方式的另一方面,(i)一种或多种无机碱包括KOH。在该实施方式的另一方面,(i)一种或多种无机碱包括NaOH和KOH的组合。
在另一个实施方式中,该溶液包含(ii)两种或更多种有机溶剂,其中(a)第一溶剂选自二醇醚溶剂、醚醇溶剂和含芳环的醇及其组合,和(b)第二溶剂是多元醇溶剂(即含多羟基的溶剂)。在该实施方式的一个方面,(ii)两种或更多种有机溶剂包括二醇醚溶剂。在该实施方式的一个方面,(ii)两种或更多种有机溶剂包括醚醇溶剂。在该实施方式的一个方面,(ii)两种或更多种有机溶剂包括含芳环的醇。在该实施方式的一个方面,(ii)两种或更多种有机溶剂包括二醇醚溶剂和醚醇溶剂。在该实施方式的一个方面,(ii)两种或更多种有机溶剂包括二醇醚溶剂和含芳环的醇。在该实施方式的一个方面,(ii)两种或更多种有机溶剂包括醚醇溶剂和含芳环的醇。
在所公开的和要求保护的主题的一个示例性实施方式中,光致抗蚀剂剥离剂溶液包含:
(i)一种或多种无机碱,其包含约0.5重量%至约5重量%的氢氧化钾;
(ii)两种或更多种有机溶剂,其包含:
a.约30重量%至约90重量%的三甘醇单甲醚,和
b.约5重量%至约30重量%的二甘醇;和
(iii)约0.01重量%至约5重量%的一种或多种腐蚀抑制剂。
在所公开的和要求保护的主题的一个示例性实施方式中,光致抗蚀剂剥离剂溶液包含:
(i)一种或多种无机碱,其包含约0.5%至约5%的氢氧化钾;
(ii)两种或更多种有机溶剂,其包含:
a.约30重量%至约90重量%的三甘醇单甲醚,和
b.约5重量%至约30重量%的二甘醇;
(iii)约0.01重量%至约5重量%的一种或多种腐蚀抑制剂;和
(iv)一种或多种二级溶剂,其包含约5重量%至约30重量%的多元醇溶剂。
在另一个实施方式中,所公开的和要求保护的主题涉及使用所公开的和要求保护的光致抗蚀剂剥离剂溶液从衬底上去除光致抗蚀剂和相关的聚合物材料的方法。在该实施方式的一个方面,通过将衬底与一种或多种光致抗蚀剂剥离剂溶液接触足够长的时间以去除所需量的光致抗蚀剂,从剥离剂溶液中移除衬底,用去离子水或溶剂从衬底上冲洗剥离剂溶液,并干燥衬底而从其上具有光致抗蚀剂的衬底上除去光致抗蚀剂。
所公开的和要求保护的主题还涉及所公开的和要求保护的化学制剂的用途和合成。
在另一个实施方式中,所公开的和要求保护的主题涉及通过所公开的新方法制造的电子器件。
结合说明所公开的和要求保护的主题的原理的示例性方案,所公开的和要求保护的主题的其他特征和优点从以下更详细的描述中变得显而易见。
所公开的和要求保护的主题的实施方式提供了一个或多种以下益处:使用期间固体沉淀少;该组合物能够在低于正常室温的温度和运输和仓储中经常遇到的温度下保持液态,并且具有远高于正常加工温度的闪点,光致抗蚀剂剥离剂具有良好的清洁能力、高负载能力、碱金属碳酸盐或其它碱金属化合物的结晶和沉淀减少(甚至当剥离剂溶液包括碱金属氢氧化物时),与金属、硅和钝化材料如聚酰亚胺的相容性以及延长的浴槽寿命。
为了清楚起见,已经给出了这里描述的不同步骤的讨论顺序。通常,可以以任何合适的顺序执行本文公开的步骤。此外,尽管可以在本公开的不同地方讨论在此公开的每一个不同的特征、技术、配置等,但其意图是每一个概念可以彼此独立地执行或者适当地彼此组合执行。因此,可以以许多不同的方式来体现和看待所公开的和要求保护的主题。
定义
为了促进对所要求保护的内容的理解,现在将参考所示的实施方式,并且将使用特定的语言来描述这些实施方式。然而,应该理解的是,这并不意味着对所要求保护的范围的限制,其中所示出的原理的这种改变和进一步修改以及这种进一步应用被认为是本公开所涉及的领域的技术人员通常会想到的。
本文引用的所有参考文献,包括公开出版物、专利申请和专利,都在此引入作为参考,就好像每一个参考文献都被单独和具体地指出引入作为参考,并且在本文中被完整地阐述。
在描述所公开的和要求保护的主题的上下文中(特别是在以下权利要求的上下文中),术语“一”和“一个”以及“该”和类似的指称的使用应被解释为涵盖单数和复数,除非在此另有说明或者与上下文明显矛盾。除非另有说明,否则术语“包含”、“具有”、“包括”和“含有”应被解释为开放式术语(即,表示“包括,但不限于,”)。除非本文中另有说明,否则本文中数值范围的叙述仅旨在用作单独提及落入该范围内的每一个单独数值的速记方法,并且每一个单独数值都被结合到说明书中,如同其在本文中被单独叙述一样。除非本文另有说明或与上下文明显矛盾,否则本文描述的所有方法都可以以任何合适的顺序执行。本文提供的任何和所有实例或示例性语言(例如,“如”)的使用仅旨在更好地阐明所公开的和要求保护的主题,除非另有要求,否则不对其范围构成限制。说明书中的任何语言都不应被解释为将任何未要求保护的元素指示为实践所公开的和要求保护的主题所必需的。
本文描述了所公开的和要求保护的主题的优选实施方式,包括发明人已知的用于实施所公开的和要求保护的主题的最佳模式。在阅读了前面的描述后,那些优选实施方式的变化对于本领域普通技术人员来说是显而易见的。发明人期望熟练的技术人员适当地采用这种变型,并且发明人打算以不同于这里具体描述的方式实施所公开的和要求保护的主题。因此,这种公开的和要求保护的主题包括适用法律所允许的所附权利要求中所述主题的所有修改和等同物。此外,上述元素在其所有可能的变型中的任何组合都包含在所公开的和要求保护的主题中,除非本文中另有说明或者上下文明显矛盾。
为了便于参考,“微电子器件”或“半导体衬底”对应于半导体晶片、平板显示器、相变存储器件、太阳能电池板和其它产品,其中包括太阳能基板、光伏器件和微电子机械系统(MEMS),为用于微电子、集成电路或计算机芯片应用而制造。应当理解,术语“微电子器件”并不意味着以任何方式进行限制,而是包括最终将成为微电子器件或微电子组件的任何衬底。微电子器件或半导体衬底可以包括低k介电材料、阻隔材料和金属(如Al、Cu、SnAg合金、W、Ti、TiN)、一个或多个钝化层(如聚酰亚胺或聚苯并噁唑)以及Si和其上的其它材料。
如本文所定义的,“低k介电材料”对应于在分层微电子器件中用作介电材料的任何材料,其中该材料具有小于约3.5的介电常数。优选地,低k介电材料包括低极性材料,如含硅有机聚合物、含硅杂合有机/无机材料、有机硅酸盐玻璃(OSG)、TEOS、氟化硅酸盐玻璃(FSG)、二氧化硅和掺碳氧化物(CDO)玻璃。应当理解,低k介电材料可以具有变化的密度和变化的孔隙率。
如本文所定义,术语“阻隔材料”对应于本领域中用于密封金属线(例如,铜互连)以最小化所述金属(例如,铜)扩散到介电材料中的任何材料。优选的阻隔层材料包括钽、钛、钛钨、钌、铪和其他难熔金属及其氮化物和硅化物。
“基本上不含”在本文中定义为小于约1重量%,更优选地小于约0.5重量%,和最优选地小于约0.2重量%。“基本上不含”还包括约0.0重量%。术语“不含”是指0.0重量%。在一些实施方式中,当描述基本上不含水的组合物时,其意在表示水可以作为杂质与组分一起加入;然而,与组分一起加入的水的量应该小于约0.1重量%;然而,在制造和使用过程中,可能会从大气中吸收水分。在其它实施方式中,基本上不含水可以指其中水的存在量不超过约1重量%的组合物。在其它实施方式中,基本上不含水可以指其中水的存在量不超过约3重量%的组合物。在其他实施方式中,水可以作为原料的部分加入,并且存在的水的含量可以高于2重量%但低于5%。
当与可测量的数值变量结合使用时,术语“约”或“大约”是指变量的指示值和该变量在指示值的实验误差内(例如,在平均值的95%置信限内)或在指示值的百分比内(例如,±10%、±5%)的所有值,以较大者为准。
在其中组合物的具体组分是参照包括零下限的重量百分比范围来讨论的所有这样的组合物中,应当理解,组合物的各种具体实施方式中可以存在或不存在这样的组分,并且在存在这样的组分的情况下,基于其中使用这样的组分的组合物的总重量,它们可以以低至0.001重量%的浓度存在。注意,除非另有说明,所有定义的组分的重量百分比都是基于组合物的总重量。此外,除非另有说明,所有的重量百分比都是“净的”,意味着它们不包括当加入到组合物中时它们所存在于其中的水溶液。任何对“至少一个”的提及都可以用“一个或多个”来代替。“至少一个”和/或“一个或多个”包括“至少两个”或“两个或更多个”以及“至少三个”和“三个或更多个”等等。
该组合物包含无机碱;两种或更多种有机溶剂;一种或多种腐蚀抑制剂和任选地一种或多种二级溶剂。
在另一个实施方式中,该组合物基本上由(i)无机氢氧化物,(ii)两种或更多种二醇醚、醚醇溶剂或含芳族醇,和(iii)不同浓度的一种或多种腐蚀抑制剂和任选地(iv)一种或多种多元醇二级溶剂组成。在这样的实施方式中,(i)、(ii)、(iii)和(iv)的总量不等于100重量%,并且可以包括不会实质性地改变清洁组合物有效性的其它成分(例如,另外的溶剂,包括水、常见添加剂和/或杂质)。
在另一个实施方式中,该组合物由(i)无机氢氧化物,(ii)两种或更多种醚醇溶剂或含芳族醇,和(iii)不同浓度的一种或多种腐蚀抑制剂组成。在这样的实施方式中,(i)、(ii)和(iii)的总量约等于100重量%,但可以包含其它少量和/或痕量的杂质,这些杂质以如此小量的存在,使得它们不会实质性地改变组合物的有效性。例如,在一个这样的实施方式中,清洁组合物可以含有2重量%或更少的杂质。在另一个实施方式中,清洁组合物可以含有1重量%或更少的杂质。在进一步实施方式中,清洁组合物可以含有0.05重量%或更少的杂质。
当以重量%表示本文所述的本发明组合物的组成时,应理解的是,所有组分(包括非必要组分如杂质)的重量%加起来决不能超过100重量%。在“基本上由”所述组分组成的组合物中,这样的组分加起来可以达到组合物的100重量%或者可以达到少于100重量%。在组分加起来小于100重量%的情况中,这种组合物可能包括一些少量的非必需的污染物或杂质。例如,在一个这样的实施方式中,组合物可以含有2重量%或更少的杂质。在另一个实施方式中,漂洗液可以含有1重量%或更少的杂质。在进一步的实施方式中,组合物可以含有0.05重量%或更少的杂质。在其他这样的实施方式中,这些成分可以构成至少90重量%,更优选地至少95重量%,更优选地至少99重量%,更优选地至少99.5重量%,最优选地至少99.8重量%,并且可以包括不影响清洁溶液性能的其他成分。否则,如果不存在显著的非必需杂质组分,则应理解为所有必需组成组分的组成将基本上加起来达到100重量%。
发明详述
应当理解,前面的一般描述和下面的详细描述都是说明性和解释性的,而不是对所要求保护的主题的限制。根据说明书中提供的描述,所公开主题的目的、特征、优点和思想对于本领域技术人员来说将是显而易见的,并且基于这里出现的描述,所公开主题对于本领域技术人员来说将是容易实现的。任何“优选实施方式”的描述和/或示出用于实践所公开主题的优选模式的实施例是为了解释的目的而被包括在内的,并且不旨在限制权利要求的范围。
对于本领域的技术人员来说,同样显而易见的是,在不脱离本文公开的主题的精神和范围的情况下,可以基于说明书中描述的方面对如何实践所公开的主题进行各种修改。
如上所述,所公开的主题涉及光致抗蚀剂剥离剂溶液,其包含以下、基本上由以下组成或由以下组成:
(i)一种或多种无机碱;
(ii)两种或更多种有机溶剂,其中(a)第一溶剂选自二醇醚溶剂、醚醇溶剂和含芳环的醇及其组合,和(b)第二溶剂是多元醇溶剂;和
(iii)一种或多种腐蚀抑制剂。
在另一方面,该溶液进一步任选地包含一种或多种二级溶剂、基本上由或由(iv)一种或多种二级溶剂组成。
在包含所述成分或基本上由所述成分组成的溶液中,组分(i)、(ii)、(iii)或者组分(i)、(ii)、(iii)和(iv)的总重量%等于或小于100重量%。在由所述成分组成的溶液中,组分(i)、(ii)、(iii)或者组分(i)、(ii)、(iii)和(iv)的总重量%等于100重量%。
在一个示例性实施方式中,光致抗蚀剂剥离剂溶液包含:
(i)约0.5重量%至约5重量%的一种或多种净无机碱;
(ii)约90重量%至约97重量%的两种或更多种彼此不同的有机溶剂,其包含(a)第一溶剂,包括二醇醚溶剂、醚醇溶剂和含芳环的醇溶剂或其混合物中的一种或更多种,和(b)第二溶剂,包括一种或多种多元醇溶剂;
(iii)约0.01重量%至约2重量%的一种或多种腐蚀抑制剂;和
(iv)任选地一种或多种二级溶剂,
其中组分(i)、(ii)、(iii)和(iv)的总重量%等于或小于100重量%。在该实施方式的另一方面,一种或多种净无机碱包括KOH。
在一个示例性的实施方式中,光致抗蚀剂剥离剂溶液包含:
(i)约1.0重量%至约2.5重量%的一种或多种净无机碱;
(ii)约90重量%至约97重量%的两种或更多种彼此不同的有机溶剂,其包含(a)第一溶剂,包括二醇醚溶剂、醚醇溶剂和含芳环的醇溶剂或其混合物中的一种或多种,和(b)第二溶剂,包括一种或多种多元醇溶剂;
(iii)约0.01重量%至约2重量%的一种或多种腐蚀抑制剂;和
(iv)任选地一种或多种二级溶剂,
其中组分(i)、(ii)、(iii)和(iv)的总重量%等于或小于100重量%。在该实施方式的另一方面,一种或多种净无机碱包括KOH。
在一个示例性的实施方式中,光致抗蚀剂剥离剂溶液基本上由以下组成:
(i)约0.5重量%至约5重量%的一种或多种净无机碱;
(ii)约90重量%至约97重量%的两种或更多种彼此不同的有机溶剂,其包含(a)第一溶剂,包括二醇醚溶剂、醚醇溶剂和含芳环的醇溶剂或其混合物中的一种或更多种,和(b)第二溶剂,包括一种或多种多元醇溶剂;
(iii)约0.01重量%至约2重量%的一种或多种腐蚀抑制剂;和
(iv)任选地一种或多种二级溶剂,
其中组分(i)、(ii)、(iii)和(iv)的总重量%等于或小于100重量%。在该实施方式的另一方面,一种或多种净无机碱包括KOH。
在一个示例性的实施方式中,光致抗蚀剂剥离剂溶液基本上由以下组成:
(i)约1.0重量%至约2.5重量%的一种或多种净无机碱;
(ii)约90重量%至约97重量%的两种或更多种彼此不同的有机溶剂,其包含(a)第一溶剂,包括二醇醚溶剂、醚醇溶剂和含芳环的醇溶剂或其混合物中的一种或更多种,和(b)第二溶剂,包括一种或多种多元醇溶剂;
(iii)约0.01重量%至约2重量%的一种或多种腐蚀抑制剂;和
(iv)任选地一种或多种二级溶剂,
其中组分(i)、(ii)、(iii)和(iv)的总重量%等于或小于100重量%。在该实施方式的另一方面,一种或多种净无机碱包括KOH。
在一个示例性的实施方式中,光致抗蚀剂剥离剂溶液由以下组成:
(i)约0.5重量%至约5重量%的一种或多种净无机碱;
(ii)约90重量%至约97重量%的两种或更多种彼此不同的有机溶剂,其包含(a)第一溶剂,包括二醇醚溶剂、醚醇溶剂和含芳环的醇溶剂或其混合物中的一种或更多种,和(b)第二溶剂,包括一种或多种多元醇溶剂;
(iii)约0.01重量%至约2重量%的一种或多种腐蚀抑制剂;和
(iv)任选地一种或多种二级溶剂,
其中组分(i)、(ii)、(iii)和(iv)的总重量%等于100重量%。在该实施方式的另一方面,一种或多种净无机碱包括KOH。
在一个示例性的实施方式中,光致抗蚀剂剥离剂溶液由以下组成:
(i)约1.0重量%至约2.5重量%的一种或多种净无机碱;
(ii)约90重量%至约97重量%的两种或更多种彼此不同的有机溶剂,其包含(a)第一溶剂,包括二醇醚溶剂、醚醇溶剂和含芳环的醇溶剂或其混合物中的一种或更多种,和(b)第二溶剂,包括一种或多种多元醇溶剂;
(iii)约0.01重量%至约2重量%的一种或多种腐蚀抑制剂;和
(iv)任选地一种或多种二级溶剂,
其中组分(i)、(ii)、(iii)和(iv)的总重量%等于100重量%。在该实施方式的另一方面,一种或多种净无机碱包括KOH。
特别地,光致抗蚀剂剥离剂溶液可用于去除单层或某些类型的双层抗蚀剂中存在的聚合物抗蚀剂材料。例如,双层抗蚀剂通常具有被第二聚合物层覆盖的第一无机层,或者可以具有两个聚合物层。
光致抗蚀剂剥离剂溶液成分
(i)无机碱
如上所述,所公开的和要求保护的主题的溶液包含一种或多种无机碱。优选地,一种或多种无机碱包括至少一种碱金属氢氧化物或不同碱金属氢氧化物的混合物。合适的无机碱包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铷和氢氧化铯。在一些实施方式中,优选地包括氢氧化钾。在这样的实施方式中,氢氧化钾作为水溶液使用,例如,48重量%的水溶液。在其他这样的实施方式中,氢氧化钾作为固体使用,例如,85重量%或90重量%的薄片。
基于组合物的总重量,金属氢氧化物可以约0.1重量%至约5重量%,或者约0.1重量%至约4重量%,或者约0.9重量%至约4重量%,或者约0.1重量%至约0.8重量%,或者约0.4重量%至约0.5重量%,或者约0.1重量%至约0.2重量%范围的任何净量存在。更优选地,存在金属氢氧化物,但其量不大于3.5重量%。在某些优选的组合物中,金属氢氧化物以约1.0重量%至2.5重量%存在。在某些优选的组合物中,金属氢氧化物以约1.5重量%至2.25重量%存在。
在一个实施方式中,该溶液包含约1.0重量%至约2.5重量%的净KOH。在该实施方式的另一方面,该溶液包含约1.75重量%至约2.25重量%的净KOH。在该实施方式的另一方面,该溶液包含约1.75重量%至约2.1重量%的净KOH。在该实施方式的另一方面,该溶液包含约1.75重量%至约2.05重量%的净KOH。在该实施方式的另一方面,该溶液包含约1.75重量%至约2.0重量%的净KOH。在该实施方式的另一方面,该溶液包含约1重量%的净KOH。在该实施方式的另一方面,该溶液包含约1.25重量%的净KOH。在该实施方式的另一方面,该溶液包含约1.5重量%的净KOH。在该实施方式的另一方面,该溶液包含约1.75重量%的净KOH。在该实施方式的另一方面,该溶液包含约1.8重量%的净KOH。在该实施方式的另一方面,该溶液包含约1.9重量%的净KOH。在该实施方式的另一方面,该溶液包含约2.0重量%的净KOH。在该实施方式的另一方面,该溶液包含约2.05重量%的净KOH。在该实施方式的另一方面,该溶液包含约2.1重量%的净KOH。在该实施方式的另一方面,该溶液包含约2.15重量%的净KOH。在该实施方式的另一方面,该溶液包含约2.2重量%的净KOH。在该实施方式的另一方面,该溶液包含约2.25重量%的净KOH。在该实施方式的另一方面,该溶液包含约2.3重量%的净KOH。
在一个实施方式中,该溶液包含约1.0重量%至约2.5重量%的净NaOH。在该实施方式的另一方面,该溶液包含约1.75重量%至约2.25重量%的净NaOH。在该实施方式的另一方面,该溶液包含约1.75重量%至约2.1重量%的净NaOH。在该实施方式的另一方面,该溶液包含约1.75重量%至约2.05重量%的NaOH。在该实施方式的另一方面,该溶液包含约1.75重量%至约2.0重量%的净NaOH。在该实施方式的另一方面,该溶液包含约1重量%的净NaOH。在该实施方式的另一方面,该溶液包含约1.25重量%的净NaOH。在该实施方式的另一方面,该溶液包含约1.5重量%的净NaOH。在该实施方式的另一方面,该溶液包含约1.75重量%的净NaOH。在该实施方式的另一方面,该溶液包含约1.8重量%的净NaOH。在该实施方式的另一方面,该溶液包含约1.9重量%的净NaOH。在该实施方式的另一方面,该溶液包含约2.0重量%的净NaOH。在该实施方式的另一方面,该溶液包含约2.05重量%的净NaOH。在该实施方式的另一方面,该溶液包含约2.1重量%的净NaOH。在该实施方式的另一方面,该溶液包含约2.15重量%的净NaOH。在该实施方式的另一方面,该溶液包含约2.2重量%的净NaOH。在该实施方式的另一方面,该溶液包含约2.25重量%的净NaOH。在该实施方式的另一方面,该溶液包含约2.3重量%的净NaOH。
(ii)有机溶剂
所公开的和要求保护的主题的溶液包含两种或更多种有机溶剂(即第一溶剂和第二溶剂),其中(a)第一溶剂选自二醇醚溶剂、醚醇溶剂和含芳环的醇及其组合,以及(b)第二溶剂是多元醇溶剂。这两种溶剂彼此不同。
在一个实施方式中,该溶液包含约90重量%至约97重量%的两种或更多种有机溶剂。在该实施方式的另一方面,该溶液包含约94重量%至约97重量%的两种或更多种有机溶剂。在该实施方式的另一方面,该两种或更多种有机溶剂包含(a)约60重量%至约80重量%的第一溶剂,和(b)约10重量%至约30重量%的第二溶剂。在该实施方式的另一方面,该两种或更多种有机溶剂包含(a)约68重量%至约77重量%的第一溶剂,和(b)约11重量%至约28重量%的第二溶剂。
第一溶剂
在一些实施方式中,第一溶剂选自醚醇、含芳环的醇溶剂或其混合物。一种类型的醚醇溶剂可以是二醇醚。合适的二醇醚溶剂包括但不限于,二甘醇丁基醚(DB)、二甘醇甲基醚、二甘醇乙基醚、二甘醇丙基醚、丙二醇甲基醚、二丙二醇甲基醚、丙二醇丙基醚、二丙二醇丙基醚、丙二醇苯基醚、丙二醇正丁基醚、二丙二醇正丁基醚、乙二醇丙基醚、乙二醇丁基醚、乙二醇苯基醚、三丙二醇甲基醚、二丙二醇二甲基醚、二甘醇甲基乙基醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、三甘醇单甲醚(TEGME)、三甘醇单乙醚、三甘醇单丙醚和三甘醇单丁醚。非二醇醚的其它合适类型的醚醇溶剂(即,具有醚基团的其它醇)。实例是3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(MMB)、糠醇、四氢糠醇。
合适的含芳环的醇溶剂包括取代的苯,如苯甲醇、苄基乙醇和苄基丙醇。
在一个实施方式中,第一溶剂包括三甘醇单甲醚(TEGME)。在该实施方式的另一方面,第一溶剂是约60重量%至约80重量%的三甘醇单甲醚(TEGME)。在该实施方式的另一方面,第一溶剂是约68重量%至约77重量%的三甘醇单甲醚(TEGME)。
第二溶剂
如上所述,第二溶剂不同于第一溶剂,并且是多元醇溶剂。在一些实施方式中,第二溶剂包括以下的一种或多种,但不限于此:乙二醇(EG)、二甘醇(DEG)、三甘醇(TEG)、二丙二醇、甘油和丙二醇(PG)。在该实施方式的另一方面,第二溶剂包含约10重量%至约30重量%的乙二醇(EG)、二甘醇(DEG)、三甘醇(TEG)、二丙二醇、甘油和丙二醇(PG)。在该实施方式的另一方面,第二溶剂包含约10重量%至约30重量%的二甘醇(DEG)和丙二醇(PG)。在该实施方式的另一方面,第二溶剂包含约11重量%至约28重量%的二甘醇(DEG)和丙二醇(PG)。
在一个实施方式中,该两种或更多种有机溶剂包含(a)第一溶剂,其包含约60重量%至约80重量%的醚醇、含芳环的醇溶剂或其混合物中的一种或多种,和(b)第二溶剂,其包含约10重量%至约30重量%的一种或多种多元醇溶剂。在该实施方式的另一方面,该两种或更多种有机溶剂包含(a)第一溶剂,其包含约68重量%至约77重量%的醚醇、含芳环的醇溶剂或其混合物中的一种或多种,和(b)第二溶剂,其包含约11重量%至约28重量%的一种或多种多元醇溶剂。
在一个实施方式中,该两种或更多种有机溶剂包含(a)第一溶剂,其包含约60重量%至约80重量%的三甘醇单甲醚(TEGME),和(b)第二溶剂,其包含约10重量%至约30重量%的一种或多种多元醇溶剂。
在一个实施方式中,该两种或更多种有机溶剂包含(a)约60重量%至约80重量%的第一溶剂,其为醚醇、含芳环的醇或其混合物中的一种或多种,和(b)约10重量%至约30重量%的第二溶剂,其为乙二醇(EG)、二甘醇(DEG)、三甘醇(TEG)、甘油、丙二醇(PG)及其混合物中的一种或更多种。
在一个实施方式中,该两种或更多种有机溶剂包含(a)第一溶剂,其包含约68重量%至约77重量%的三甘醇单甲醚(TEGME),和(b)第二溶剂,其包含约11重量%至约28重量%的乙二醇(EG)、二甘醇(DEG)、三甘醇(TEG)、甘油、丙二醇(PG)及其混合物。在该实施方式的另一方面,该两种或更多种有机溶剂包含(a)第一溶剂,其包含约68重量%至约77重量%的三甘醇单甲醚(TEGME)的,和(b)第二溶剂,其包含约11重量%至约28重量%的二甘醇(DEG)和丙二醇(PG)。
在其它实施方式中,该两种或更多种有机溶剂占组合物的约50重量%至约90重量%或者55重量%至约90重量%。所公开的和要求保护的主题的其它实施方式包括约60重量%至约88重量%或者65重量%至85重量%的二醇醚溶剂和/或含芳族醇。该两种或更多种有机溶剂可以单独地或共同地落入由以下重量百分比列表定义的范围内:50、55、58、60、62、65、67、70、72、75、77、80、82、85、88和90。
在一些实施方式中,该溶液不含或基本上不含含酰胺的溶剂。“基本上不含”是指其量小于1%,可选地小于0.1重量%,可选地小于0.01重量%,或者小于0.001重量%,或者指不含,其中不含是不可检测的或者为0。
在其它实施方式中,该溶液可以不含或基本上不含含硫溶剂。在该实施方式的另一方面,该组合物不含或基本上不含二甲基亚砜(DMSO)和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。“基本上不含”是指其量小于1%,可选地小于0.1重量%,可选地小于0.01重量%,或者小于0.001重量%,或者指不含,其中不含是不可检测的或者为0。
(iii)腐蚀抑制剂
所公开的和要求保护的主题的溶液包含一种或多种腐蚀抑制剂。合适的腐蚀抑制剂包括但不限于有机腐蚀抑制剂,其包括芳族羟基化合物和芳族多羟基化合物,如儿茶酚和间苯二酚;烷基儿茶酚类,如甲基儿茶酚、乙基儿茶酚和叔丁基儿茶酚;酚类和连苯三酚;芳香族三唑类,如苯并三唑;烷基苯并三唑类和氨基苯并三唑类,如1-氨基苯并三唑;噻唑类,如2-氨基苯并噻唑(ABT);糖醇类,如甘油、木糖醇和山梨醇;金属盐,如硝酸铜(II);溴化铜(II);氯酸铜(II);氯化铜(II);氟硅酸铜(II);甲酸铜(II);硒酸铜(II);硫酸铜(II);羧酸类,如癸二酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、马来酸、富马酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、1,2,3-苯三羧酸、乙醇酸、乳酸、苹果酸、柠檬酸、乙酸酐、邻苯二甲酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐、水杨酸、没食子酸和没食子酸酯,如没食子酸甲酯和没食子酸丙酯;上述含羧基的有机化合物的有机盐等,以及螯合化合物,如基于磷酸的螯合化合物,包括1,2-丙二胺四亚甲基膦酸和羟基乙烷膦酸,基于羧酸的螯合化合物,如乙二胺四乙酸及其钠盐和铵盐,二羟乙基甘氨酸和次氮基三乙酸,基于胺的螯合化合物,如联吡啶、四苯基卟啉和菲咯啉,以及基于肟的螯合化合物,如丁二酮肟和二苯酮肟。在其他实施方式中,该一种或多种腐蚀抑制剂可以包括一种或多种铜盐,如硝酸铜(II);溴化铜(II);氯酸铜(II);氯化铜(II);氟硅酸铜(II);甲酸铜(II);硒酸铜(II);和/或硫酸铜(II)(单独的)。在另外的实施方式中,组合物可以包括一种或多种上述有机腐蚀抑制剂和/或螯合化合物以及一种或多种铜盐。在再其他实施方式中,该一种或多种腐蚀抑制剂可以是硝酸铜(II)(例如,NADA/1N为约26.3%的硝酸铜(II)半(五水合物-非氧化剂))、溴化铜(II);氯酸铜(II);氯化铜(II);氟硅酸铜(II);甲酸铜(II);硒酸铜(II);硫酸铜(II)和/或间苯二酚。在又一个实施方式中,腐蚀抑制剂可以包括硝酸铜(II)和间苯二酚。
在其它实施方式中,腐蚀抑制剂可以包括脂肪族或芳香族多羟基化合物,包括乙二醇;1,2-丙二醇(丙二醇);1,3-丙二醇、1,2,3-丙三醇;1,2-丁二醇;1,3-丙二醇;2,3-丁二醇;1,4-丁二醇;1,2,3-丁三醇;1,2,4-丁三醇;1,2-戊二醇;1,3-戊二醇;1,4-戊二醇;2,3-戊二醇;2,4-戊二醇;3,4-戊二醇;1,2,3-戊三醇;1,2,4-戊三醇;1,2,5-戊三醇;1,3,5-戊三醇;乙基己二醇(etohexadiol);对-甲烷-3,8-多羟基化合物;2-甲基-2,4-戊二醇;2,2-二甲基-1,3-丙二醇;甘油;三羟甲基丙烷;木糖醇;阿拉伯糖醇;1,2-或1,3-环戊二醇;1,2-或1,3-环己二醇;2,3-降冰片烷二醇;1,8-辛二醇;1,2-环己烷-二甲醇;1,3-环己烷-二甲醇;1,4-环己烷-二甲醇;2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇;羟基新戊酸羟基新戊酯;2-甲基-1,3-丙二醇;2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇;2-乙基-2-异丁基-1,3-丙二醇;1,6-己二醇;2,2,4,4-四甲基-1,6-己二醇;1,10-癸二醇;1,4-苯二甲醇;氢化双酚A;1,1,1-三羟甲基丙烷;1,1,1-三羟甲基乙烷;季戊四醇;赤藓糖醇;苏糖醇;双季戊四醇;山梨醇、甘露醇、间苯二酚、儿茶酚等,以及两种或更多种上述多羟基化合物的组合。
在一些实施方式中,一种或多种有机腐蚀抑制剂以约0.005重量%至约10重量%范围的含量存在于溶液中。在一个实施方式中,该溶液可以含有约0.25重量%至约5重量%或0.1重量%至约4重量%或0.25重量%至约2重量%。该一种或多种腐蚀抑制剂可以以由选自以下重量百分比的端点限定的任何量存在:0.005、0.02、0.08、0.1、0.2、0.25、0.3、0.4、0.5、0.7、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10。组合物中可以使用第一和第二腐蚀抑制剂。该公开和要求保护的主题包括用该组合物处理半导体衬底以除去光致抗蚀剂而不损坏衬底上存在的膜、层、金属或其它结构的方法,包括钝化层,如PI和PBO。用于处理半导体衬底的优选温度为约70℃。对于大多数应用,约45℃至约90℃或者约50℃至约75℃的温度是有用的。对于其中衬底敏感或需要较长移除时间的特定应用,较低的接触温度是合适的。例如,当重新加工衬底时,将剥离剂溶液在至少20℃的温度下保持更长时间以除去光致抗蚀剂并避免损坏衬底可能是合适的。
在一些实施方式中,一种或多种腐蚀抑制剂包括BZT、山梨醇、间苯二酚、癸二酸、甘油和硝酸铜(II)中的一种或多种。在一些实施方式中,这些腐蚀抑制剂以约0.01重量%至约2重量%存在(单独或组合)。在一些实施方式中,这些腐蚀抑制剂以约0.2重量%至约1重量%存在(单独或组合)。在一些实施方式中,这些腐蚀抑制剂以约0.5重量%存在(单独或组合)。
在一些实施方式中,一种或多种腐蚀抑制剂包括BZT。在该实施方式的一个方面,该溶液包含约0.5重量%至约1重量%的BZT。在该实施方式的另一方面,该溶液包含约0.5重量%的BZT。在该实施方式的另一方面,该溶液包含约1.0重量%的BZT。
在一些实施方式中,一种或多种腐蚀抑制剂包括山梨醇。在该实施方式的一个方面,该溶液包含约0.2重量%至约1重量%的山梨醇。在该实施方式的另一方面,该溶液包含约0.2重量%的山梨醇。在该实施方式的另一方面,该溶液包含约0.5重量%的山梨醇。在该实施方式的另一方面,该溶液包含约1.0重量%的山梨醇。
在一些实施方式中,一种或多种腐蚀抑制剂包括间苯二酚。在该实施方式的一个方面,该溶液包含约0.2重量%至约1重量%的间苯二酚。在该实施方式的另一方面,该溶液包含约0.2重量%的间苯二酚。在该实施方式的另一方面,该溶液包含约0.5重量%的间苯二酚。在该实施方式的另一方面,该溶液包含约1.0重量%的间苯二酚。
在一些实施方式中,一种或多种腐蚀抑制剂包括甘油。在该实施方式的一个方面,该溶液包含约0.2重量%至约1重量%的甘油。在该实施方式的另一方面,该溶液包含约0.2重量%的甘油。在该实施方式的另一方面,该溶液包含约0.5重量%的甘油。在该实施方式的另一方面,该溶液包含约1.0重量%的甘油。
在一些实施方式中,一种或多种腐蚀抑制剂包括癸二酸。在该实施方式的一个方面,该溶液包含约0.2重量%至约1重量%的癸二酸。在该实施方式的另一方面,该溶液包含约0.2重量%的癸二酸。在该实施方式的另一方面,该溶液包含约0.5重量%的癸二酸。在该实施方式的另一方面,该溶液包含约1.0重量%的癸二酸。
在一些实施方式中,一种或多种腐蚀抑制剂包括硝酸铜。在该实施方式的一个方面,该溶液包含约0.005重量%至约0.5重量%的硝酸铜。在该实施方式的另一方面,该溶液包含约0.01重量%的硝酸铜。在该实施方式的另一方面,该溶液包含约0.2重量%的硝酸铜。在该实施方式的另一方面,该溶液包含约0.5重量%的硝酸铜。
(iv)二级溶剂(任选的)
除了上述溶剂之外,一些实施方式可以含有二级溶剂。或者,在一些实施方式中,剥离剂溶液可以不含或基本上不含二级溶剂。
在一些实施方式中,二级溶剂包括水或含有一个羟基的醇中的一种。
二级有机溶剂醇可以是直链或支链脂肪醇或芳香醇。二级醇的实例包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇、叔戊醇、3-甲基-3-戊醇、1-辛醇、1-癸醇、1-十一烷醇、1-十二烷醇、1-十三烷醇、1-十四烷醇、1-十五烷醇、1-十六烷醇、9-十六碳烯-1-醇、1-十七烷醇、1-十八烷醇、1-十九烷醇、1-二十烷醇、1-二十一醇、1-二十二烷醇、13-二十二碳烯-1-醇、1-二十四烷醇、1-二十六烷醇、1-二十七烷醇、1-二十八烷醇、1-三十烷醇、1-三十二烷醇、1-三十四烷醇和鲸蜡硬脂醇。
当使用时,二级有机溶剂可占组合物的约0.02%至约50%,或者约0.08%至约38%,或者约0.1%至约35%,或者约0.2%至约33%,或者约0.3%至约20%,或者约1%至约15%。在可选的实施方式中,二级溶剂可以以由选自以下重量百分比的端点定义的任何量存在:0.02、0.08、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.7、0.9、1、3、5、8、10、12、15、17、20、23、25、28、30、32、35、37、40、43、45、47和50。
其他任选的或排除的成分
在一些实施方式中,所公开的和要求保护的溶液基本上不含,或者不含(如前面所定义的那些术语)一种或多于一种以下物质(以任意组合):含氮溶剂、双胆碱盐、三胆碱盐、氧代铵化合物、羟胺及其衍生物、过氧化氢、氧化剂、表面活性剂及其组合。
在一些实施方式中,本文公开的组合物被配制成基本上不含或不含至少一种下列化学化合物:烷基硫醇和有机硅烷。
在一些实施方式中,所公开的和要求保护的溶液被配制成基本上不含或不含以下的一种或多种:含卤的化合物,例如它可以基本上不含或不含以下的一种或多种:含氟、含溴、含氯或含碘化合物。
在一些实施方式中,所公开的和要求保护的溶液基本上不含或不含磺酸和/或磷酸和/或硫酸和/或硝酸和/或盐酸。
在一些实施方式中,所公开的和要求保护的溶液基本上不含或不含:乙二胺、含钠化合物和/或含钙化合物和/或含锰化合物或含镁化合物和/或含铬化合物和/或含硫化合物和/或含硅烷化合物和/或含磷化合物。
在一些实施方式中,所公开的和要求保护的溶液基本上不含或不含表面活性剂。
在一些实施方式中,所公开的和要求保护的溶液基本上不含或不含两性盐,和/或阳离子表面活性剂,和/或阴离子表面活性剂,和/或两性离子表面活性剂,和/或非离子表面活性剂。
在一些实施方式中,所公开的和要求保护的溶液基本上不含或不含咪唑类和/或酸酐。
在一些实施方式中,所公开的和要求保护的溶液基本上不含或不含吡咯烷酮类和/或乙酰胺类。
在一些实施方式中,所公开的和要求保护的溶液基本上不含或不含任何胺类和链烷醇胺类。
在一些实施方式中,所公开的和要求保护的溶液基本上不含或不含过氧化合物,和/或过氧化物,和/或过硫酸盐,和/或过碳酸盐,及其酸和其盐。
在一些实施方式中,所公开的和要求保护的溶液基本上不含或不含碘酸盐,和/或过硼酸,和/或过碳酸盐,和/或过氧酸,和/或铈化合物,和/或氰化物,和/或高碘酸和/或钼酸铵,和/或氨和/或研磨剂。
使用方法
所公开的和要求保护的主题还包括使用一种或多种所公开的和要求保护的光致抗蚀剂剥离剂溶液从衬底上全部或部分地去除一种或多种光致抗蚀剂或类似材料的方法。如上所述,所公开的和要求保护的光致抗蚀剂剥离剂溶液可用于去除单层或某些类型的双层抗蚀剂中存在的聚合物抗蚀剂材料。利用下面教导的方法,可以从具有单一聚合物层的标准晶片上有效地去除单层聚合物抗蚀剂。同样的方法也可用于从具有由第一无机层和第二或外聚合物层组成的双层的晶片上去除单一聚合物层。最后,可以从具有由两个聚合物层组成的双层的晶片上有效地去除两个聚合物层。
在该实施方式的一个方面,从衬底上去除光致抗蚀剂或类似材料的过程或方法包括以下步骤:
(i)使衬底与一种或多种光致抗蚀剂剥离剂溶液接触足够长的时间,以去除所需量的光致抗蚀剂或类似材料,
(ii)从剥离溶液中移除衬底,
(iii)用去离子水或溶剂从衬底上冲洗掉剥离溶液,和
(iv)任选地干燥衬底。
在一个实施方式中,步骤(i)包括将衬底浸入一种或多种光致抗蚀剂剥离剂溶液中,并任选地搅动衬底以促进光致抗蚀剂的去除。可以通过机械搅拌、循环或使惰性气体鼓泡通过组合物来实现这种搅动。
在一个实施方式中,步骤(ii)包括用水或醇冲洗衬底。在该实施方式的一个方面,去离子水是水的优选形式。在该实施方式的另一方面,异丙醇(IPA)是优选的溶剂。在该实施方式的另一个方面,经受氧化的组分在惰性气氛下被冲洗或者可以被冲洗。
利用上述方法(及其变体),所公开的和要求保护的光致抗蚀剂剥离剂溶液可用于去除厚的和薄的正性或负性光致抗蚀剂。在半导体器件的高级封装应用中,厚的光致抗蚀剂可以是约5μm至约100μm或更厚或者约15μm至100μm或者约20μm至约100μm的抗蚀剂。在其他情况下,化学溶液可用于去除约1μm至约100μm或更厚或者约2μm至100μm或者约3μm至约100μm的光致抗蚀剂。
实施例
现在将参考本公开的更具体的实施方式和为这些实施方式提供支持的实验结果。下面给出的实施例以更全面地说明所公开的主题,并且不应该被解释为以任何方式限制所公开的主题。
在不背离所公开的主题的精神或范围的情况下,可以对所公开的主题和这里提供的具体实施例进行各种修改和变化,这对于本领域技术人员来说是显而易见的。因此,意图的是所公开的主题,包括由以下实施例提供的描述,覆盖在任何权利要求及其等同物的范围内的所公开主题的修改和变化。
材料和方法:
该专利中使用的所有材料均购自和/或可获自Sigma Aldrich,并按原样用于制剂中。
用光学显微镜和扫描电子显微镜检查了清洗性能和聚酰亚胺(PI)相容性。在制剂中加工之前和之后,通过使用四点探针RESMAP测量膜厚度来测定铜和铝的蚀刻速率。
以下缩写用于后面表格中的各种组合物中:
缩写 | 全称 |
KOH | 氢氧化钾 |
NaOH | 氢氧化钠 |
BA | 苯甲醇 |
DB | 二甘醇单丁醚 |
DE | 二甘醇单乙醚 |
MMB | 3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇 |
DEG | 二甘醇 |
PG | 丙二醇 |
TEGME | 三甘醇单甲醚 |
BZT | 苯并三唑 |
MEA | 单乙醇胺 |
低温固化PI是在低于大约250℃下固化的聚酰亚胺钝化层(或绝缘层)。
在实施例中,测试了包含以下表格中确定的制剂的各种剥离组合物(实施例和对比实施例)从半导体晶片样品上去除光致抗蚀剂的能力。半导体晶片的试样尺寸样品是镀覆Cu柱和Sn/Ag焊料帽的硅晶片,其上具有厚的旋涂光致抗蚀剂层。使用烧杯中的浸渍过程进行光致抗蚀剂去除。试样上的光致抗蚀剂是负性旋涂光致抗蚀剂。其他试样在其上有聚酰亚胺(PI)的钝化层。除非另有说明,所有表格中的材料量以重量%值报告,并在适当的情况下反映“净”值。制剂重量的余量来自原料中存在的水。
表1列出了铜和铝蚀刻速率、PI相容性和光致抗蚀剂去除效率的结果。表1中报告的测试结果是在指定的工艺条件(温度和时间)下从光致抗蚀剂图案化的试样上的光致抗蚀剂去除,以及与具有PI钝化层的单独试样的相容性。
表1.对比实施例配方制剂
表2.实施例制剂
表3.实施例制剂
实施例 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 |
KOH | 2.03 | 2.03 | 2.03 | 2.03 | 2.03 | 2.03 | 2.03 |
PG | 12.75 | 12.75 | 12.75 | 12.75 | 12.75 | 12.75 | 12.75 |
TEGME | -- | -- | -- | -- | 40 | 40 | 40 |
MMB | 69.5 | -- | -- | -- | 29.5 | -- | -- |
DB | -- | 69.5 | -- | -- | -- | 29.5 | -- |
BA | -- | -- | 69.5 | -- | -- | -- | 29.5 |
DE | -- | -- | -- | 69.5 | -- | -- | -- |
DEG | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 |
山梨醇 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
总计 | 99.78 | 99.78 | 99.78 | 99.78 | 99.78 | 99.78 | 99.78 |
实施例制剂的分析
分析1:腐蚀抑制剂和蚀刻速率
表4和表5列出了(i)对比剥离溶液和(ii)根据所公开的和要求保护的主题的溶液,它们使用浸渍过程进行测试,以测量Cu和Al的蚀刻速率。使用毯覆式铜或铝晶片进行测试。对于浸渍过程,在烧杯中处理三个试样大小的半导体晶片样品。烧杯中装有100克剥离组合物,并加热至目标温度。当剥离组合物处于目标温度时,将三个试样放在烧杯中的支架上,并通过搅拌棒进行轻微搅动。在整个过程中,温度保持在表中的工艺温度下。在25分钟的总处理时间后,从烧杯中取出试样,用去离子水和IPA冲洗,并用氮气流干燥。
使用RESMAP在每一个试样处理之前和之后测量Cu或Al层的厚度,以计算厚度和蚀刻速率的变化。在表4和表5中,通过监测铜蚀刻速率和铝蚀刻速率,研究了单一腐蚀抑制剂或两种腐蚀抑制剂的组合。与没有任何腐蚀抑制剂的情况(对比实施例2)相比,表4和表5中列出的所有腐蚀抑制剂不同程度地减少了铜蚀刻(制剂1-17)。除了制剂4-7之外,表4和5中显示的所公开和要求保护的主题的溶液与对比实施例1和2相比显著降低了Al蚀刻速率。
分析2:抗蚀剂清洁性能
表6列出了各种(I)对比剥离溶液和(ii)根据所公开的和要求保护的主题的溶液,它们使用浸渍过程和具有65微米厚的负性旋涂光致抗蚀剂的半导体晶片进行测试,其具有镀覆的Cu柱和Sn/Ag焊料帽。对于浸渍过程,在烧杯中处理试样大小的半导体晶片样品。烧杯用100.0克剥离溶液填充,并加热至80℃的目标温度。当剥离溶液处于工艺温度下时,将试样放置在烧杯中的支架上,并用搅拌棒进行轻微搅动。在清洗过程中接触试样的同时,温度保持在工艺温度。在设定处理后,将试样从烧杯中移除,用去离子水和IPA冲洗,并用氮气流干燥。
如果从晶片试样表面去除了所有的抗蚀剂,则抗蚀剂去除被定义为“清洁”;如果从表面去除至少95%的抗蚀剂,则定义为“大部分清洁”;如果从表面上去除大约80%的抗蚀剂,则定义为“部分清洁”。除了其中试样在50分钟后才大部分清洁的实施例8、12和16之外,所有制剂能够在80℃下在50分钟时完全去除正性光致抗蚀剂。
表6:抗蚀剂去除性能
分析4:聚酰亚胺相容性
表7提供了用低温固化聚酰亚胺(PI)膜评估的各种(i)对比剥离溶液和(ii)根据所公开的和要求保护的主题的溶液的结果。这些测试是使用用固化PI膜图案化的半导体晶片进行的。对于浸渍过程,在烧杯中处理试样大小的半导体晶片样品。烧杯中装有100克剥离溶液,并加热至目标温度。当剥离溶液处于工艺温度下时,将试样放置在烧杯中的支架上,并用搅拌棒进行轻微搅动。在整个过程中,温度保持在工艺温度下。在90分钟的总处理时间后,从烧杯中取出试样,用去离子水和IPA冲洗,并用氮气流干燥。
在每一个测试的试样处理之前和之后,使用光学显微镜和扫描电子显微镜监测PI膜的图案。膜表面上的任何裂纹或可见损伤都被记录为PI相容性差的指示。除了实施例13之外,根据所公开的和要求保护的主题的所有实施例在90分钟后与PI具有良好的相容性,而对比实施例1显示出PI侵蚀。
表7:PI相容性
尽管已经以一定程度的细节描述和说明了所公开的和要求保护的主题,但是应当理解,所公开的内容仅仅是作为实例,并且本领域技术人员可以在不脱离所公开的和要求保护的主题的精神和范围的情况下对条件和步骤顺序进行多种改变。因此,本领域的技术人员将会理解,在不脱离所公开的和要求保护的主题的范围的情况下,可以进行各种改变,并且可以用等同物替换其元素。此外,在不脱离本发明的实质范围的情况下,可以进行许多修改以使特定的情况或材料适应所公开的和要求保护的主题的教导。此外,在详细描述中确定的所有数值应被解释为如同精确值和近似值都被明确识别的。
Claims (60)
1.一种光致抗蚀剂剥离剂溶液,其包含:
(i)约1.0重量%至约2.5重量%的一种或多种净无机碱;
(ii)约90重量%至约97重量%的两种或更多种彼此不同的有机溶剂,其包括(a)包含二醇醚溶剂、醚醇溶剂和含芳环的醇溶剂或其混合物中的一种或多种的第一溶剂,和(b)包含一种或多种多元醇溶剂的第二溶剂;
(iii)约0.01重量%至约2重量%的一种或多种腐蚀抑制剂;和
(iv)任选地一种或多种二级溶剂,
其中组分(i)、(ii)、(iii)和(iv)的总重量%等于或小于100重量%。
2.一种光致抗蚀剂剥离剂溶液,其基本上由以下组成:
(i)约1.0重量%至约2.5重量%的一种或多种净无机碱;
(ii)约90重量%至约97重量%的两种或更多种彼此不同的有机溶剂,其包括(a)包含二醇醚溶剂、醚醇溶剂和含芳环的醇溶剂或其混合物中的一种或多种的第一溶剂,和(b)包含一种或多种多元醇溶剂的第二溶剂;
(iii)约0.01重量%至约2重量%的一种或多种腐蚀抑制剂;和
(iv)任选地一种或多种二级溶剂,
其中组分(i)、(ii)、(iii)和(iv)的总重量%等于或小于100重量%。
3.一种光致抗蚀剂剥离剂溶液,其由以下组成:
(i)约1.0重量%至约2.5重量%的一种或多种净无机碱;
(ii)约90重量%至约97重量%的两种或更多种彼此不同的有机溶剂,其包括(a)包含二醇醚溶剂、醚醇溶剂和含芳环的醇溶剂或其混合物中的一种或多种的第一溶剂,和(b)包含一种或多种多元醇溶剂的第二溶剂;
(iii)约0.01重量%至约2重量%的一种或多种腐蚀抑制剂;和
(iv)任选地一种或多种二级溶剂,
其中组分(i)、(ii)、(iii)和(iv)的总重量%等于100重量%。
4.如权利要求1-3中任一项所述的光致抗蚀剂剥离剂溶液,其中所述一种或多种净无机碱包含KOH。
5.如权利要求1-3中任一项所述的光致抗蚀剂剥离剂溶液,其中所述一种或多种净无机碱包含约1.75重量%至约2.25重量%的净KOH。
6.如权利要求1-3中任一项所述的光致抗蚀剂剥离剂溶液,其中所述一种或多种净无机碱包含约1.75重量%至约2.1重量%的净KOH。
7.如权利要求1-3中任一项所述的光致抗蚀剂剥离剂溶液,其中所述一种或多种净无机碱包含约1.75重量%至约2.05重量%的净KOH。
8.如权利要求1-3中任一项所述的光致抗蚀剂剥离剂溶液,其中所述一种或多种净无机碱包含约1.75重量%至约2.0重量%的净KOH。
9.如权利要求1-3中任一项所述的光致抗蚀剂剥离剂溶液,其中所述一种或多种净无机碱包含约1重量%的净KOH。
10.如权利要求1-3中任一项所述的光致抗蚀剂剥离剂溶液,其中所述一种或多种净无机碱包含约1.25重量%的净KOH。
11.如权利要求1-3中任一项所述的光致抗蚀剂剥离剂溶液,其中所述一种或多种净无机碱包含约1.5重量%的净KOH。
12.如权利要求1-3中任一项所述的光致抗蚀剂剥离剂溶液,其中所述一种或多种净无机碱包含约1.75重量%的净KOH。
13.如权利要求1-3中任一项所述的光致抗蚀剂剥离剂溶液,其中所述一种或多种净无机碱包含约1.8重量%的净KOH。
14.如权利要求1-3中任一项所述的光致抗蚀剂剥离剂溶液,其中所述一种或多种净无机碱包含约1.9重量%的净KOH。
15.如权利要求1-3中任一项所述的光致抗蚀剂剥离剂溶液,其中所述一种或多种净无机碱包含约2.0重量%的净KOH。
16.如权利要求1-3中任一项所述的光致抗蚀剂剥离剂溶液,其中所述一种或多种净无机碱包含约2.05重量%的净KOH。
17.如权利要求1-3中任一项所述的光致抗蚀剂剥离剂溶液,其中所述一种或多种净无机碱包含约2.1重量%的净KOH。
18.如权利要求1-3中任一项所述的光致抗蚀剂剥离剂溶液,其中所述一种或多种净无机碱包含氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铷和氢氧化铯中的一种或多种。
19.如权利要求1-3中任一项所述的光致抗蚀剂剥离剂溶液,其中所述溶液包含约94重量%至约97重量%的所述两种或更多种有机溶剂。
20.如权利要求1-3中任一项所述的光致抗蚀剂剥离剂溶液,其中所述两种或更多种有机溶剂包括(a)第一溶剂,其包含约60重量%至约80重量%的醚醇、含芳环的醇溶剂或其混合物中的一种或多种,和(b)第二溶剂,其包含约10重量%至约30重量%的一种或多种多元醇溶剂,和
其中所述第一溶剂和所述第二溶剂彼此不同。
21.如权利要求1-3中任一项所述的光致抗蚀剂剥离剂溶液,其中所述两种或更多种有机溶剂包括(a)第一溶剂,其包含约68重量%至约77重量%的醚醇、含芳环的醇溶剂或其混合物中的一种或多种,和(b)第二溶剂,其包含约11重量%至约28重量%的一种或多种多元醇溶剂,和
其中所述第一溶剂和所述第二溶剂彼此不同。
22.如权利要求1-3中任一项所述的光致抗蚀剂剥离剂溶液,其中所述两种或更多种有机溶剂包括(a)第一溶剂,其包含约60重量%至约80重量%的三甘醇单甲醚(TEGME),和(b)第二溶剂,其包含约10重量%至约30重量%的一种或多种多元醇溶剂,和
其中所述第一溶剂和所述第二溶剂彼此不同。
23.如权利要求1-3中任一项所述的光致抗蚀剂剥离剂溶液,其中所述两种或更多种有机溶剂包括(a)约60重量%至约80重量%的第一溶剂,其包含醚醇、含芳环的醇或其混合物中的一种或多种,和(b)约10重量%至约30重量%的第二溶剂,其包含乙二醇(EG)、二甘醇(DEG)、三甘醇(TEG)、甘油、丙二醇(PG)及其混合物中的一种或多种,和
其中所述第一溶剂和所述第二溶剂彼此不同。
24.如权利要求1-3中任一项所述的光致抗蚀剂剥离剂溶液,其中所述两种或更多种有机溶剂包括(a)第一溶剂,其包含约68重量%至约77重量%的三甘醇单甲醚(TEGME),和(b)第二溶剂,其包含约11重量%至约28重量%的乙二醇(EG)、二甘醇(DEG)、三甘醇(TEG)、甘油、丙二醇(PG)及其混合物,和
其中所述第一溶剂和所述第二溶剂彼此不同。
25.如权利要求1-3中任一项所述的光致抗蚀剂剥离剂溶液,其中所述两种或更多种有机溶剂包括(a)第一溶剂,其包含约68重量%至约77重量%的三甘醇单甲醚(TEGME),和(b)第二溶剂,其包含约11重量%至约28重量%的二甘醇(DEG)和丙二醇(PG),
其中所述第一溶剂和所述第二溶剂彼此不同。
26.如权利要求1-3中任一项所述的光致抗蚀剂剥离剂溶液,其中所述一种或多种腐蚀抑制剂包括BZT、山梨醇、间苯二酚、癸二酸、甘油和硝酸铜(II)中的一种或多种。
27.如权利要求1-3中任一项所述的光致抗蚀剂剥离剂溶液,其中所述一种或多种腐蚀抑制剂包含约0.5重量%至约1重量%的BZT。
28.如权利要求1-3中任一项所述的光致抗蚀剂剥离剂溶液,其中所述一种或多种腐蚀抑制剂包含约0.5重量%的BZT。
29.如权利要求1-3中任一项所述的光致抗蚀剂剥离剂溶液,其中所述一种或多种腐蚀抑制剂包含约1重量%的BZT。
30.如权利要求1-3中任一项所述的光致抗蚀剂剥离剂溶液,其中所述一种或多种腐蚀抑制剂包含约0.2重量%至约1重量%的山梨醇。
31.如权利要求1-3中任一项所述的光致抗蚀剂剥离剂溶液,其中所述一种或多种腐蚀抑制剂包含约0.2重量%的山梨醇。
32.如权利要求1-3中任一项所述的光致抗蚀剂剥离剂溶液,其中所述一种或多种腐蚀抑制剂包含约0.5重量%的山梨醇。
33.如权利要求1-3中任一项所述的光致抗蚀剂剥离剂溶液,其中所述一种或多种腐蚀抑制剂包含约1重量%的山梨醇。
34.如权利要求1-3中任一项所述的光致抗蚀剂剥离剂溶液,其中所述一种或多种腐蚀抑制剂包含约0.2重量%至约1重量%的间苯二酚。
35.如权利要求1-3中任一项所述的光致抗蚀剂剥离剂溶液,其中所述一种或多种腐蚀抑制剂包含约0.2重量%的间苯二酚。
36.如权利要求1-3中任一项所述的光致抗蚀剂剥离剂溶液,其中所述一种或多种腐蚀抑制剂包含约0.5重量%的间苯二酚。
37.如权利要求1-3中任一项所述的光致抗蚀剂剥离剂溶液,其中所述一种或多种腐蚀抑制剂包含约1重量%的间苯二酚。
38.如权利要求1-3中任一项所述的光致抗蚀剂剥离剂溶液,其中所述一种或多种腐蚀抑制剂包含约0.2重量%至约1重量%的甘油。
39.如权利要求1-3中任一项所述的光致抗蚀剂剥离剂溶液,其中所述一种或多种腐蚀抑制剂包含约0.2重量%的甘油。
40.如权利要求1-3中任一项所述的光致抗蚀剂剥离剂溶液,其中所述一种或多种腐蚀抑制剂包含约0.5重量%的甘油。
41.如权利要求1-3中任一项所述的光致抗蚀剂剥离剂溶液,其中所述一种或多种腐蚀抑制剂包含约1重量%的甘油。
42.如权利要求1-3中任一项所述的光致抗蚀剂剥离剂溶液,其中所述一种或多种腐蚀抑制剂包含约0.2重量%至约1重量%的癸二酸。
43.如权利要求1-3中任一项所述的光致抗蚀剂剥离剂溶液,其中所述一种或多种腐蚀抑制剂包含约0.2重量%的癸二酸。
44.如权利要求1-3中任一项所述的光致抗蚀剂剥离剂溶液,其中所述一种或多种腐蚀抑制剂包含约0.5重量%的癸二酸。
45.如权利要求1-3中任一项所述的光致抗蚀剂剥离剂溶液,其中所述一种或多种腐蚀抑制剂包含约1重量%的癸二酸。
46.如权利要求1-3中任一项所述的光致抗蚀剂剥离剂溶液,其中所述一种或多种腐蚀抑制剂包含约0.005重量%至约1重量%的硝酸铜。
47.如权利要求1-3中任一项所述的光致抗蚀剂剥离剂溶液,其中所述一种或多种腐蚀抑制剂包含约0.01重量%的硝酸铜。
48.如权利要求1-3中任一项所述的光致抗蚀剂剥离剂溶液,其中所述一种或多种腐蚀抑制剂包含约0.2重量%的硝酸铜。
49.如权利要求1-3中任一项所述的光致抗蚀剂剥离剂溶液,其中所述一种或多种腐蚀抑制剂包含约1重量%的硝酸铜。
50.如权利要求1-3中任一项所述的光致抗蚀剂剥离剂溶液,其中所述溶液不含含酰胺的溶剂。
51.如权利要求1-3中任一项所述的光致抗蚀剂剥离剂溶液,其中所述溶液不含含硫溶剂。
52.如权利要求1-3中任一项所述的光致抗蚀剂剥离剂溶液,其中所述溶液不含二甲基亚砜(DMSO)。
53.如权利要求1-3中任一项所述的光致抗蚀剂剥离剂溶液,其中所述溶液不含N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
54.如权利要求1-3中任一项所述的光致抗蚀剂剥离剂溶液,其中所述溶液不含二甲基亚砜(DMSO)和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
55.如权利要求1-3中任一项所述的光致抗蚀剂剥离剂溶液,进一步包含所述二级溶剂,其中所述二级溶剂包含水和含一个羟基的醇中的一种或多种。
56.如权利要求1-3中任一项所述的光致抗蚀剂剥离剂溶液,进一步包含所述二级溶剂,其中所述二级溶剂包含水。
57.如权利要求1-3中任一项所述的光致抗蚀剂剥离剂溶液,进一步包含所述二级溶剂,其中所述二级溶剂包含含一个羟基的醇,其选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇、叔戊醇、3-甲基-3-戊醇、1-辛醇、1-癸醇、1-十一烷醇、1-十二烷醇、1-十三烷醇、1-十四烷醇、1-十五烷醇、1-十六烷醇、9-十六烯-1-醇、1-十七烷醇、1-十八烷醇、1-十九烷醇、1-二十烷醇、1-二十一醇、1-二十二烷醇、13-二十二烯-1-醇、1-二十四烷醇、1-二十六烷醇、1-二十七烷醇、1-二十八烷醇、1-三十烷醇、1-三十二烷醇、1-三十四烷醇和鲸蜡硬脂醇。
58.如权利要求1-3中任一项所述的光致抗蚀剂剥离剂溶液,进一步包含1重量%至约15重量%的所述二级溶剂。
59.如权利要求1-3中任一项所述的光致抗蚀剂剥离剂溶液,其包含约2.03重量%的KOH、约12.75重量%的丙二醇、约69.5重量%的三甘醇单甲醚和约15重量%的二甘醇和约0.5重量%的山梨醇。
60.一种用于从衬底上去除光致抗蚀剂或类似材料的方法,所述方法包括以下步骤:
(i)使所述衬底与一种或多种如权利要求1-59所述的光致抗蚀剂剥离剂溶液接触足以去除所需量的所述光致抗蚀剂或类似材料的时间,
(ii)从所述剥离溶液中移除所述衬底,
(iii)用去离子水或溶剂从所述衬底冲洗所述剥离溶液,和
(iv)任选地干燥所述衬底。
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