JPH0524498B2

JPH0524498B2 -

Info

Publication number: JPH0524498B2
Application number: JP61193901A
Authority: JP
Inventors: Chozo Okuda; Hitoshi Oka; Takao Miura
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1986-08-21
Filing date: 1986-08-21
Publication date: 1993-04-08
Also published as: JPS6350838A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、ホトレジストあるいは裏面エツチン
グ用保護膜を剥離するための剥離液に関する。〔従来の技術〕半導体や集積回路の製造工程には、無機性基体
上にホトレジストを塗布し、露光および現像して
レジストパターンを形成し、次いでエツチングな
どの加工を行つた後、前記レジストパターンを基
体から剥離する工程が含まれている。また、半導体の製造上、ウエーハの裏面に付着
した不純物などを除去する目的あるいはウエーハ
の厚みをより薄くする目的で、ウエーハの裏面の
みを研磨および化学的エツチングする工程が採用
されている。このとき、裏面エツチング用保護膜
を使用して、すでに回路が形成されているウエー
ハの側を保護する必要がある。この保護膜として
は、例えば環化イソプレンゴムなどに感光剤また
は熱硬化剤、さらには安定剤などを添加したもの
が使用される。これらの保護膜は、ピンホールな
どを少なくする目的で、通常のホトレジストより
も膜厚を厚くして使用するのが普通である。このため、従来のホトレジスト用剥離液では、
前記保護膜を容易かつ短時間に剥離することはで
きないのが現状である。また、半導体製造工程上、ホトレジストの剥離
液と裏面エツチング用保護膜の剥離液とを分けて
使用すると、薬品の管理および半導体製造上不利
となるので、ホトレジスト用剥離液および裏面エ
ツチング用保護膜の剥離液とを同じ組成液で行え
ることが望ましい。さらに、従来の剥離液組成物は、通常、フエノ
ールおよび塩素化された炭化水素が含有されてお
り、環境上有害であり、廃液処理が困難であり、
また非水溶性であるため、処理後の工程が複雑で
あるなどの種々の欠点を有している。最近、このような欠点を有しない剥離液組成物
として、例えばドデシルベンゼンスルホン酸とベ
ンゼンスルホン酸との混合物（特開昭54−153577
号公報）、Ｎ−アルキル−２−ピロリドンとジエ
チレングリコールモノアルキルエーテルとの混合
物（特開昭60−26340号公報）、モルホリンまたは
モルホリンとＮ，N′−ジメチルホルムアミドと
の混合物（特開昭58−80638号公報）、Ｎ−メチル
−２−ピロリドンとＮ−（２−ヒドロキシエチル）
−２−ピロリドンとの混合物（特開昭61−6827号
公報）などが提案されている。しかしながら、こ
れらの剥離液組成物によれば、ホトレジストおよ
び裏面エツチング用保護膜を完全に溶解し、剥離
するのに時間がかかり、その剥離性能の向上が望
まれている。〔発明が解決しようとする問題点〕本発明は、前記従来の技術的課題を背景になさ
れたもので、ホトレジストおよび裏面エツチング
用保護膜を容易に剥離することが可能で、かつ剥
離後に水洗浄が可能な剥離液を提供することを目
的とする。〔問題点を解決するための手段〕すなわち、本発明は、イミダゾリジノン類を含
有することを特徴とする剥離液を提供するもので
ある。本発明で使用されるイミダゾリジノン類とは、
２−イミダゾリン、３−イミダゾリン、４−イミ
ダゾリンなどのイミダリン骨格中にカルボニル基
が導入された化合物およびこの化合物の誘導体で
あり、好ましくは下記一般式（）で表される化
合物を挙げることができる。（式中、R¹およびR²は同一または異なり、水
素原子または炭素数１〜３のアルキル基、R³は
水素原子またはメチル基を示す。）前記式中のR¹およびR²の意味する炭素数１〜
３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、
プロピル基などを挙げることができる。かかるイミダゾリジノン類の具体例としては、
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，
３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−
ジイソプロピル−２−イミダゾリジノン、１，
３，４−トリメチル−２−イミダゾリジノンなど
を挙げることができ、前記に挙げたもののうち、
特に１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが
好ましい。これらのイミダゾリジノン類は、１種単独で使
用することも、または２種以上を併用することも
できる。本発明の剥離液中のイミダゾリジノン類の割合
は、通常、５〜100重量％、好ましくは５〜90重
量％、特に好ましくは５〜70重量％であり、５重
量％未満では本発明の目的とするホトレジストお
よび裏面エツチング用保護膜を容易に剥離するこ
とが可能で、かつ剥離処理後に水洗浄が可能な剥
離液を提供することができない。本発明の剥離液は、前記イミダゾリジノン類を
単独で使用することができるが、さらにホトレジ
ストあるいは裏面エツチング用保護膜の剥離を完
全にするためにモルホリン類および／またはジエ
チレングリコールモノアルキルエーテルを併用す
ることもできる。ここで、モルホリン類とは、テトラヒドロ−
１，４−オキサジン骨格を有する化合物であり、
好ましくは下記一般式（）で表される化合物で
ある。（式中、R⁴水素原子、炭素数１〜３のアルキ
ル基、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基また
は炭素数１〜３のアミノアルキル基を示す。）前記式中のR⁴意味する炭素数１〜３のアルキ
ル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基
などを、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基と
しては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル
基、ヒドロキシプロピル基などを、炭素数１〜３
のアミノアルキル基としては、アミノメチル基、
アミノエチル基、アミノプロピル基などを挙げる
ことができる。かかるモルホリン類の具体例としては、モルホ
リン、４−メチルモルホリン、４−エチルモルホ
リン、４−ヒドロキシメチルモルホリン、４−ヒ
ドロキシエチルモルホリン、４−アミノメチルモ
ルホリン、４−アミノエチルモルホリン、４−ア
ミノプロピルモルホリンなどを挙げることがで
き、前記に挙げたもののうち、特にモルホリンが
好ましい。これらのモルホリン類は、１種単独で使用する
ことも、または２種以上を併用することもでき
る。また、ジエチレングリコールモノアルキルエー
テルとは、好ましくは下記一般式（）で表され
る化合物である。 HO−CH₂CH₂−Ｏ−CH₂CH₂−OR⁵ ……（）（式中、R⁵は炭素数１〜４のアルキル基を示
す。）前記式中のR⁵の意味する炭素数１〜４のアル
キル基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基などを挙げることができる。かかるジエチレングリコールモノアルキルエー
テルの具体例としては、ジエチレングリコールモ
ノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエ
ーテルなどを挙げることができ、前記に挙げたも
ののうち、特にジエチレングリコールモノエチル
エーテルが好ましい。これらのジエチレングリコールモノアルキルエ
ーテルは、１種単独で使用することも、または２
種以上を併用することもできる。本発明のイミダゾリジノン類に、前記モルホリ
ン類あるいはジエチレングリコールモノアルキル
エーテルを併用する場合の剥離液中における割合
は、次の通りである。すなわち、モルホリン類を併用する場合には、
イミダゾリジノン類５〜90重量％、好ましくは５
〜70重量％、およびモルホリン類10〜95重量％、
好ましくは30〜95重量％であり（総量は100重量
％、以下同じ）、ジエチレングリコールモノアル
キルエーテルを併用する場合にはイミダゾリジノ
ン類20〜90重量％、好ましくは30〜80重量％、お
よびジエチレングリコールモノアルキルエーテル
10〜80重量％、好ましくは20〜70重量％であり、
さらにモルホリン類およびジエチレングリコール
モノアルキルエーテルを併用する場合には、イミ
ダゾリジノン類５〜90重量％、好ましくは５〜70
重量％、モルホリン類10〜95重量％、好ましくは
30〜95重量％、ジエチレングリコールモノアルキ
ルエーテル０〜70重量％、好ましくは０〜60重量
％である。本発明の剥離液は、剥離剤として前記イミダゾ
リジノン類を必須の成分として、必要に応じて前
記モルホリン類あるいはジエチレングリコールモ
ノアルキルエーテルを併用するが、この他に例え
ば種々の溶剤、すなわちアミド類、スルホキシド
類、スルホン類、アミン類、アミノアルコール
類、ケトン類、エチレングリコール類およびその
誘導体、トリエチレングリコール類およびその誘
導体、有機スルホン酸類などの、比較的沸点が高
く、かつ水溶性の溶剤の少なくとも１種を混合し
て使用することもできる。この溶剤の具体例は、アミド類としてはＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど、ス
ルホキシド類としてはジメチルスルホキシド、ジ
エチルスルホキシドなど、スルホン類としてはス
ルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン
など、アミン類としては２−エチルヘキシルアミ
ン、ポリエチレンイミン、１，４−ジアミノブタ
ン、Ｎ−アミノエチルピペラジンなど、アミノア
ルコール類としてはイソプロパノールアミン、Ｎ
−ヒドロキシエチルピペラジン、ジイソプロパノ
ールアミン、アミノエチルエタノールアミン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル
−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソ
プロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエ
タノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエタノールアミンなど、ケトン
類としてはアセチルアセトン、シクロヘキサノ
ン、メチルイソブチルケトンなど、エチレングリ
コール類およびその誘導体としてはエチレングリ
コール、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エ
チレングリコールモノブチルエーテル、セロソル
ブアセテート、メチルセロソルブアセテート、ブ
チルセロソルブアセテート、セロソルブなど、ト
リエチレングリコール類およびその誘導体として
はトリエチレングリコール、トリエチレングリコ
ールモノエチルエーテルなど、有機スルホン酸類
としてはドデシルベンゼンスルホン酸、デシルベ
ンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン
酸、トリデシルベンゼンスルホン酸、クアデシル
ベンゼンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トル
エンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、メ
タンスルホン酸などを挙げることができる。これらの溶剤の使用割合は、本発明の剥離液
中、好ましくは０〜90重量％、さらに好ましくは
０〜80重量％程度である。さらに、本発明の剥離液中には、非イオン性フ
ツ素系界面活性剤を添加することもできる。かかる非イオン性フツ素系界面活性剤として
は、例えばC₉F₁₉CONHC₁₂H₂₅，C₈F₁₇SO₂−NH
（C₂H₄Ｏ）₆Ｈ，C₉F₁₇Ｏ（プルロニツクＬ−35）C₉
F₁₇，C₉F₁₇Ｏ（プルロニツクＰ−84）C₉F₁₇，C₉
F₁₇（テトロニツク−704）（C₉F₁₇）₂〔プルロニツ
クＬ−35：旭電化工業(株)製、ポリオキシプロピレ
ン（50重量％）−ポリオキシエチレン（50重量
％）・ブロツク重合体、平均分子量１，900；プル
ロニツクＰ−84：旭電化工業(株)製、ポリオキシプ
ロピレン（50重量％）−ポリオキシエチレン（50
重量％）・ブロツク重合体、平均分子量４，200；
テトロニツク−704：旭電化工業(株)製、Ｎ，Ｎ，
N′，N′−テトラキス（ポリオキシプロピレン−
ポリオキシエチレン・ブロツク重合体）エチレン
ジアミン、分子中のポリオキシエチレン含量40重
量％、平均分子量５，000〕などのほかに、旭硝
子(株)製、サーフロンＳ−382およびSC−101、新
秋田化成(株)製、エフトツプEF−122B、住友スリ
ーエム(株)製、フロラードFC−430およびFC−431
なども挙げることができる。これらの非イオン性フツ素系界面活性剤は、１
種単独で使用することも、または２種以上併用す
ることもでき、該活性剤の使用割合は、本発明の
剥離液中、通常、20重量％以下、好ましくは10重
量％以下である。本発明の剥離液は、通常のホトレジストを剥離
するのに有効であるが、特にキノンジアジド化合
物類とノボラツク樹脂からなるポジレジストに好
適に使用することができる。また、本発明の剥離液が適用される裏面エツチ
ング用保護膜としては、ノボラツク樹脂、環化イ
ソプレンゴムなどを溶剤に溶かしたもの、または
これらに感光剤および／または熱硬化剤、さらに
安定剤などを添加したものを挙げることができ
る。本発明の剥離液を用いてホトレジストあるいは
裏面エツチング用保護膜を剥離するには、剥離液
を、例えば50〜120℃程度に加熱し、その中に剥
離すべきホトレジストあるいは裏面エツチング用
保護膜の付いた基板を、通常、0.5〜５分間程度
浸漬すればよい。〔実施例〕以下、実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説
明する。実施例１〜14および比較例１〜２シリコンウエーハ上に、ポジ型ホトレジスト
PFR3003A（日本合成ゴム(株)製）を乾燥膜厚で
1.2μmの厚さにスピンコートし、その後、通常の
方法でプレベーク、露光、現像およびリンスを行
つた。次いで、クリーンオーブン中で130℃で30
分間熱処理し、レジスト膜を形成した。一方、別
のシリコンウエーハ上に、裏面エツチング用保護
膜材料（ノボラツク樹脂のエチルセロソルブアセ
テート溶液）を、乾燥膜厚で7.5μmの厚さにスピ
ンコートし、その後、ホツトプレートにて150℃
で2.5分間加熱し、裏面エツチング用保護膜を形
成させた。次に、これらのレジスト膜および裏面エツチン
グ用保護膜を、第１表に示す組成の剥離液中に所
定の温度で所定時間浸漬したのち、水洗を行い、
乾燥させた。このウエーハ上の残存レジスト膜の
有無を50〜400倍の光学顕微鏡で観察するか、あ
るいはウエーハ上の残存保護膜の有無を単色光を
ウエーハに照射することにより観察し、ホトレジ
スト膜および裏面エツチング用保護膜の残存度合
を調べた。結果を第２表に示す。なお、第２表中の剥離状態は、次のような基準
により判定したものである。 ○；完全に剥離する。 △；一部にレジスト膜および裏面エツチング用保
護膜の残渣が認められる。 ×；はつきりと残渣が認められる。

【表】

〔発明の効果〕

本発明の剥離液は、ホトレジストおよび裏面エ
ツチング用保護膜を完全に除去することができ、
しかも水溶性であるため、処理後の操作が水洗浄
だけでよいという工業的に極めて有用な剥離液で
ある。この剥離液は、ホトレジスト応用分野、例
えば半導体、リードフレーム、テレビ用シヤドウ
マスクなどの電子部品分野をはじめ、金属、セラ
ミツクス、ガラスなどの蝕刻分野におけるレジス
ト膜または保護膜の剥離液としても極めて有用で
ある。

Claims

【特許請求の範囲】１イミダゾリジノン類を含有することを特徴と
する剥離液。２イミダゾリジノン類が下記一般式（）で表
される化合物である特許請求の範囲第１項記載の
剥離液。（式中、R¹およびR²は同一または異なり、水
素原子または炭素数１〜３のアルキル基、R³は
水素原子またはメチル基を示す。）３モルホリン類および／またはジエチレングリ
コールモノアルキルエーテルを含んでなる特許請
求の範囲第１項または第２項記載の剥離液。４モルホリン類が下記一般式（）で表される
化合物である特許請求の範囲第３項記載の剥離
液。（式中、R⁴は水素原子、炭素数１〜３のアル
キル基、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基ま
たは炭素数１〜３のアミノアルキル基を示す。）５ジエチレングリコールアルキルエーテルが下
記一般式（）で表される化合物である特許請求
の範囲第３項記載の剥離液。 HO−CH₂CH₂−Ｏ−CH₂CH₂−OR⁵ ……（）（式中、R⁵は炭素数１〜４のアルキル基を示
す。）