JPS5960438A - ストリッピング組成物 - Google Patents

ストリッピング組成物

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JPS5960438A
JPS5960438A JP58149715A JP14971583A JPS5960438A JP S5960438 A JPS5960438 A JP S5960438A JP 58149715 A JP58149715 A JP 58149715A JP 14971583 A JP14971583 A JP 14971583A JP S5960438 A JPS5960438 A JP S5960438A
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tetrahydrofuran
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    • C11D7/00Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
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    • C11D7/5013Organic solvents containing nitrogen
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
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    • G03F7/42Stripping or agents therefor
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  • Epoxy Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なレジストのストリッピング組成物と、上
記ストリッピング組成物を使用するレジストのストリッ
ピング方法に関する。より詳しくは2−ピロリジノン化
合物とテトラヒドロフランの混合物からなり、ポリエチ
レングリコール及び/又&、J、 シエヂレングリコー
ルモノアルキルエーテルをも含み1[)る新規なレジス
トストリッピング組成物、及び上記ストリッピング組成
物を・有するスI・リッピングレジストに本発明は関す
るものである。
最新の技術は、模様が後にエツチングにより、又は他の
方法で基体利刺に形成されるように、具体上にリングラ
フ(石版印刷)的に模様をfi4i <ためにボジチプ
レジメト材料を使用する。レジスト月利はフィルムとし
て沈着さぜ、兜むイ・λ様をレジストフィルム全エイ・
ルギー照射に露出させると左によつ1規定する。その彼
に露出した領域を適当な展開液によって溶解させる。模
様をこのようにして基体上に決めた後、レジスト相料は
後の操作又は処理段階に悪影−を与えるとと又は防げる
ことを避けるために基体から完全に除さね、なくてkJ
、ならない。
その様なフォトリソグラフィー的方法[hhてV、l模
様を描いた後に続いて)、t l−レジスト材料がそれ
以後のリソグラフィー操作を行ないうるように未V4出
領域のすべてから均一かつ完全に除かれることが兵曹で
ある。qiVc模様がつけられるべき区域でのレジスト
の部分的な残存すら望ましくないのである。また模様の
線の間のψまし7くないレジストの残りし1、金倉4化
などの後のT程に悪い影響を及はし得るし、また望1し
くない表面状態又は、変化を生じ得る。
これまで、レジスト材料は以Tの一つJtj−それ以」
−ヲ含むストリッピング試薬によって除かれてきた。即
ち、ノ・ログ/化炭化水紫例えば塩化メチレン又シl、
デトシクロ口エチレン;アミン及びぞり。
らの誘導体、例えばジメチルホルノ、アミド、tl −
メチル−2−ピロリドン、ジェタノールアミン及びトリ
エタノールアミン;グリコールエーテル類例工ばニブ−
レンゲリコールモノエチルエーテル、2−ブトキシェタ
ノール、2−(2−ブトキシエトキシ)エタノール及び
そのアセテート;ケトン類例えばメチルエチルケトン、
アセトン、メチルイソブチルケトン、及びシクロヘキ→
J−ノン1,19 ヒにジオキサン、ナトリウムフェノ
ラート、イソゾロビルアルコール、硫酸/硝酸混合物、
過硫酸91#合物例えばカロ酸及び硫酸/過硫酸アンモ
ニウム、及び苛性ノーグーとフェノール誘導体の混合v
り並びに種々の他の物質である。
しかしながら、とtしらの種々の材料には種々のそして
政多くの欠点及び不利な点がある。その様なストリッピ
ング試薬の各々の使用((よってわかる1又はそれ以」
二の欠薇のうち、次の様なことが挙げられる。望ましく
ない易燃性、揮発性、臭い及び+9性、すべてのレジス
トフィルムを除くことが不完全なこと、成るレジストフ
ィルムのみにつき有効であること、レジストH料以外の
成分への攻+y、例えばストリッピング試薬による金属
刀体への攻ぴ、取扱いの安全性及びストリッツξ−の帆
分の安全性、ある選ばれたレジストがストリッピングさ
れるときノ侍定の高温の使用が必要なこ七。
9、fにストリッピング試薬の限らlしたストリッピン
グ能力は非常に決定的な欠へである。そh−に加えて、
多くのその様なストリッピング剤は苛酷な移焼き操作に
供さ力、るレジスト林料に対しては十分に有効ではなく
、七のためそJl、らの有用性が制限される。ストリッ
ピング剤のあるものでは水の存在は非常に害となる。更
に金属井体に対する胆゛革の不活性であることが要求さ
れるストリッピングの適用については取り扱い中の毒性
於びl具部することの困ffさが8r!1の欠点である
前に述べlj不利な点及び欠点が除か11、又は供質的
に減少し、ストリッピング混合物の市川′fr節。
囲がジ(常にのし1°された適肖ンCフォトレジストス
トリッピングJ、!?成酸物本発明の教えるところに従
ってイ:ンラi+、ること)戸わかつに二。新規なスト
リッピング組成物は相乗的に強めらJまたストリッピン
グ作用も示し、フメトレジストストリッパーとじて庁独
で使用される個りの成分の使用では司伸でないレジスト
ストリップfiにカ金も与える。本発明の新規なストリ
ッピング組成物は約、3oないし約90重11゜パーセ
ントの2−ピロリジノン化合物と約H1ないし約701
Tr’81バーセントのテトラヒドロフランの)R合物
からなる。
もしもに記基体の混合物に次の物質の一方又は両方を加
えれば更により効果的なストリッピング組成物が得られ
る。即ち、約3〜約加重量パーセントのポリエチレング
リコール及び/又は約10ないし約30 正量/”−セ
ントのジエチレングリコールモノアルキルエーテルであ
る。本発明のストリッピング組成物中に水が存在する◇
は害とはならず、不11′4当な悪影fRを生じること
なく約0ないし約1()jlt Bi′バーセントの量
で存在する仁とが出来る。
本発明t」、また基体表面からフォトレジスト物質を除
くためのその様なストリッピング組成物の使用にも関す
るものである。
本発明のストリッピング組成物は約3〜約20暇量パー
セント、好ましくは約45ないし約90重ら;パーセン
ト、より好ましくは約ω〜約70重Mパーセン)・、そ
して最も好芽しくけ約70重量パーセントの式 (式中Rは水素、炭素原子1〜3個のアルキル、又ハ炭
素原子1〜3個のヒドロキシアルキルである)の2−ピ
ロリジノン化合物、及び約1()〜約70重量パーセン
ト、好ましくは約3〜約20暇量パーセント、より好ま
しくは約頷〜約40 ’fflfflセパ−セントて最
も好ましくは約I重量パーセントのテトラヒドロフラン
からなる。
上記の式の本発明の組成物に使用するに適した2−ピロ
リジノン化合物の例として、例えば2−ピロリジノン、
1−メチル−2−ピロリジノン、1−エチル−2−ピロ
リジノン、1−7’ロピルー2−ピロリジノン、1−ヒ
ドロキシメチル−2−ピロリジノン、1−ヒドロキシエ
チル−2−ピロリジノン、及び1−ヒドロキシプロピル
−2−ピロリジノンが挙げられる。
上記ストリッピング混合物に約3〜約20暇量パーセン
ト、好ましくは約5〜約15重量パーセント、そして最
も好ましくは約6重量パーセントのポリエチレングリコ
ールが加えられるときはより一層効果的で望ましいス)
 IJッピング組成物が提供される。別の効果的かつ望
ましいストリッピング組成物が、約10〜約加重量パー
セント、好ましくは約15〜約20重量・ソーセント、
そして最も好ましくは約17 it 量パーセントのジ
エチレングリコールモノアルキルエーテル、好ましくは
2−(2−エトキシエトキシ)エタノールを2−ピロリ
ジノン化合物とテトラヒドロフランの混合物に加えるこ
とによって提供される。本発明の組成物中に使用出来る
ジエチレングリコールモノアルキルエーテルIr1式H
OCHaCH+ OCl1aCH20R”   C式中
R”は炭素原子1〜4のアルキル)であるものであるう
その様な本発明組成物中に使用される化合物の例はジエ
チレングリコールのモノメチル−、モノエチル−1及び
モノブチル−エーテルである。特に好ましいのは2−(
2−エトキシエトキシ)エタノールである。
本発明のもつと好ましいストリッピング組成物は前に述
べた物質のすべて四つともが前に述べた重量バーセント
で組成物中に存在するストリッピング組成物からなる。
本発明の最も好ましいストリッピング組成物は約51チ
の1−メチル−2−ピロリジノン、約26係のテトラヒ
ドロフラン約17チの2−(2−エトキシエトキシ)エ
タノール及び約6%のポリエチレングリコールの混合物
からなる。
本発明の組成物には水がないが、これは必須のことでは
なく、水は約10重量パーセントまでの量で存在するこ
とが出来る。
本発明の例示的なス) IJツピング組成物と17て、
次の表■の組成物が誉げられる。
本発明の組成物中に任意の適当なポリエチレングリコー
ルを使用することが出来るが、分子量約200のポリエ
チレングリコールが好ましい。
本発明のストリッピング組成物は広いかつf4hの範囲
のボジチプフォトレジストをストリッピングするのに有
効である。多くのボジチプフォトレジストはオルソナフ
トキノンジアジドスルホン酸エステル又はアミドセンシ
タイザ−又は光活性酸その様なポジチプフォトレジスト
はこの技術で良く知られている。その様なレジスト及び
センシタイザ−は例えば米国特許第3046118.3
046121゜3106465、3201239.35
38137 、3666473 、3934057 。
3984582 、及び4007045に記されている
。本発明のストリッピング組成物を使用することの出来
るその様なボジチプフォトレジスト組成物の例はイース
トマン コダック カンパニー フォトレジスト コダ
ック 809; ジエーテイー ペーカー ケミカル 
カンパニー フォトレジスト PR−20;フィリップ
ニーハント ケミカルコーポレーションウェイコート 
HPRIQ4 、 HPR105、HPR204。
HPR206フオトレジスト;シプレーカンパニーイン
コーボレーテッドフォトレジスト AZ−1350゜A
Z−1350B 、 AZ−13501(、AZ−13
50J 、 AZ−1370。
AZ−1450B 、 AZ−1450,T 、 AZ
−1470、AZ−2400及ヒAZ−111; ホリ
クローム コーポレーション フォトレジスト PC−
129、PC−129SF及びpc−138;フジケε
カルインダストリーズカンパニー フォトレジスト F
PR+ 200 ;及びトーキョーオーカ コーギョウ
 カンノぞニー リミテッドフオトレジス)  0FP
R−800を挙げると七が出来る。
本発明のストリッピング組成物は約150″Cで約1時
間抜焼処理をする場合においてさえ、基体からフォトレ
ジスト材料を完全に除くのに有効である。
本発明のストリッピング組成物は数多くの理由で特に有
利であるが、なかでも次のことが挙げられる。ストリッ
ピング組成物は基体を攻撃することなし九金属及び他の
基体からポジチブのフォトレジスト材料を除く。これら
の組成物は本質的に無毒性で水混和性である。ストリッ
ピング操作の間の水の存在はス) IJツピング組成物
の作用にとっテ害ハない。フェノール系のス) IJツ
ハートは違い、本発明の組成物は特別な取扱いを要せず
、通常の下水処理施設で容易に処分出来る。そのうえ、
組成物の浴寿命及びス) IJツピング効果はおおかた
温度に依存しない。本発明のストリッピング組成物の使
用は単に彼で脱イオン水ですすぐことが要求されるだけ
だが、多くの先行技術のストリッピング剤は追加の有機
溶媒の使用を必要とする。本発明のス) IJツブ絹組
酸物約75°C又はそれ以下で取り除くのが困難なボジ
チプフォトレジスト全完全に除くが、いくつかの先行技
術のストリッピング剤は約95〜100°Cの浴温度を
必要とする。
またほとんどのボジチプフォトレジストハ約1分又はそ
れ以下で完全に取れるが、多くの市販ストリッピング組
成物にはストリッピング時間5〜20分が勧められてい
る。
更に1−メチル−2−ピロリジノン自体は成るボジチブ
フォトレジストのためのストリッピング剤として示唆さ
れてはいるが、この化合物は種々のボジチプフォトレジ
ストのための効果的なストリッピング剤ではない。本発
明の組成物の個々の成分によっては有効かつ完全には除
くことが出来なかったボジチブフォトレジスト材料を本
発明のス) IJッピング組成物によって基体から効果
的かつ完全に取、り除くことが出来るということが予想
外にも発見されたのである。
本発明のストリッピング組成物のストリッピング作用の
効果及び予想外の性質は次の表■の中に示されるデータ
ーで説明される。
ウェハー基体は当技術で認められている手順でボジチプ
フォトレジスト材料が被覆され、約150°Cで約45
分〜1時間仮焼された。ストリッピング浴を水浴で一定
温度に保ち、後焼きした被覆ウェハーを特定した時間間
けつ的攪拌をしつつ定温のストリッピング組成物を含む
600−のビーカーに浸漬し、その後ウェハーを除き、
流れる脱イオン水中ですすぎ、3000回/分でスピン
乾燥した。
ストリッピング能力はどんな残りでも存在するかどうか
を確かめるようにウェハーを調べることによって判断し
た。
表1で指定した組成に対応する組成人ないしDと呼ぶ本
発明の組成物乞3つの一般に除くのが困難なフォトレジ
スト、即ちシブレイのAZ −1450Jフオトレジス
ト、トーキヨーオカ コウギョウカンパニー リミテッ
ドの0FPR−800フオトレジスト、及ヒフィリッデ
エーハント ケミカルコーポレーションのHPR204
フオトレジストについて単独成分のみKついて得た結果
と比較した。
上記実施例は単に説明のために与えられるもので本発明
を制限するものとは考えない。
本発明のス) IJッピング相組酸物基体上の未露出フ
ォトレジストにストリッピング組成物を種々の手段、例
えばス) IJッピング浴に浸漬させるか又はストリッ
ピング組成物を未露出フォトレジスト表面にスプレーす
ることによって接触させもことによりポジチブフォトレ
ジストのストリッピング剤として使用出来ることが考え
らIする。
基体からフォトレジスト材料全ストリッピングするため
の上記組成物の用途だけを家門l−だが、本発明のスト
リッピング組成物は当業者にとって明らかである他の用
途にも適していることが認められる。例えば反応又は硬
化容器から重合体残留物をストリッピングすることなど
、又は表面から例えばRンキやニス等の塗料をストリッ
ピングすることなどである。
出願人  ジエーテイーペーカンケミカルカンパニー代
理人 弁理土佐々井彌太部 1 (ほか1名) (−□゛゛□

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (式中Rは水素、産米原子1〜3個のアルキル、及び炭
    素原子1〜3個のヒドロキシアルキルからなる群から選
    ばれる)の2−ピロリジノン化合物約韻〜約901T1
    ′11)パーセント、及びテトラヒドロフラン約10〜
    約70重H,Hパーセントからなるストリッピング組成
    物。 2、約45〜約!to 79−iiパーセントの2−2
    0リジノンと約用〜約55重゛((1パーセントのテト
    ラヒドロフランからなる第1項の組成物。 3、約70係の1−メチル−2−ピロリジノンと3(1
    %のテトラヒドロフランからなる第2 B1のi11成
    物。 4、式 %式% (式中R″は産米原子1〜4個のアルキル)のジエチレ
    ングリコールモノアルキルニーデル4”1110 ’/
    zいし7約1)型骨パーセントを有する特許請求の範囲
    第1項の組成物。 5、約2ないし約30重囲パーセントの2−(2−エト
    ギシエトキシ)エタノールも組成物中に存在する第4頃
    のシh成物。 6、約70係の2−ピロリジノン、及び30係のテトラ
    ヒドロフラン力1らなる第2項の組成物。 7、約3〜約4)取計パーセントのポリエチレングリコ
    ールも組成物中に存在する第1項の組成物。 8、約62俤の1−メチル−2−ピロリジノン、約32
    係のテトラヒドロフラン、及び約6チのポリエチレング
    リコールからなる第7項のJ11成物。 9、約3〜約211重月′ノや一セントのポリエチレン
    グリコールも組成物中に存在する第5項の組成物。 10、約51%の1−メチル−2−ピロリジノン、約2
    6%のテトラヒドロフラン、及び約17%の2−(2−
    エトキシエトキシ)エタノール及び約6チの月9リエチ
    レングリコールからなる第9珀の組成物。 11、約62チの1−メチル−2−ピロリジノン、約3
    2チのテトラヒドロフラン、及び約20%のポリエチレ
    ングリコールからなるm 9 Jtlのf11成物。 12、ポリエチレングリコールが約分子骨200のポリ
    エチレングリコールである7H,’47 :[百の荊1
    成り勿。 13、  yl?lエリレングリコールが約分子1.’
    +: 200の4?リエチレングリコールである第81
    百の剤11戊11勿。 14、ポリエチレングリコールが約分子M2O0の号?
    リエチレングリコールである鎮9 rriの組成物。 15、 7JPリエチレングリコールが約勺子M2O0
    のポリエチレングリコールである第n+ Jtlの糸[
    1成牛勿。 1()、ポリエチレングリコールが約分子−M2O3の
    ポリエチレングリコールである第11項の組成物。 17、  未に1に出フォトレジストをストリッピング
    組成物と接触さぜるととにより未’P、’A出フォトレ
    ジストを基体からストリッピングする方法に於て、スト
    リッピング組成物として式 (式中Rは水素、炭素原子1〜3個のアルキル、及び炭
    や原子1〜3個のヒドロキシアルキルからなる!1゛r
    から選ばれる)の2−ピロリジノン化合物約;30〜約
    !10 @ !i°ノ?−セント、及びテトラヒドロフ
    ランキクlo −fi勺′7()香叶ノ!−セントから
    なるストリッピング組成物を利用することからなる改良
    方法。 18、約115〜約90市pパーセントのゼーナ千十−
    2−ピロリジノンと約10〜約55 庶(1tパーセン
    トのテトラヒドロフランからなる組成物を利用する第1
    7頂の方法。 19、約70%の1−メチル−2−ピロリジノンとぶ)
    チのテトラヒドロフランからなる組成物を利用1する第
    18項の方法。 20、式 %式% (式中R2は炭素原子1〜4個のアルキル)のジエチレ
    ングリコールモノアルキルエーテルiHJないし約よ)
    Iif1逢ツギ−セントを有する組成物を利用する第1
    7項の方法。 21、約2ないし約:y)重)11パーセントの2−(
    2−エトキシエトキシ)エタノールも組成物中に存在す
    る)、F1成物を第1け[1する第九項の方法。 22、約70チの2−ピロリジノン、及び3L1 %の
    テトラヒドロフランからなる組成物を利用する第18項
    の方法。 器、約3〜約加1u−1ti″パーセントのポリエチレ
    ングリコールも組成物中に存在する組成物を利用する第
    17iηの方法。 24−  約62 %の1−メチル−2−ピロリジノン
    、約;32チのテトラヒドロフラン、及び約6%のポリ
    エチレングリコールからなる組成物を利用する第n)j
    lの方法。 5、約3〜約4)重量%パーセントのポリエチレングリ
    コールも組成物中に拝H’Eする組成物を利用する第2
    1項の方法。 あ、約51 %の1−メチル−2−ピロリジノン、約7
    .6%のテトラヒドロフラン、約17%の2−(2−エ
    トキシエトキシ)エタノール及び約6係のyJ?リエチ
    レングリコールヵ島らなるa:t+成・1勿をオリ月1
    する第5項の方、去。 27、約6:2係の1−メチル−2−ピロリジノン、約
    32偶のテトラヒドロフラン、及び約20%のポリエチ
    レングリコールからなる組成I吻を利用する第Z5J百
    の方ンへ。 2、R,yl?リエチレングリコールカ約分子’に1−
    200 ノア1?リエチレングリコールである組成物を
    利用する81¥23項の方法。 29、ポリエチレングリコールが約分子t−,42(1
    +1の刀?リエチレングリコールであるル11成物を利
    用する第2i1 、+ilの方法。 :(fl、  ν1゛?リエチレングリコールが約り卜
    子14(200の71?リエチレングリコールであるに
    、11成41<a k利用ずろvJ25 、h【1の方
    法。 )11.  、l?ポリエチレングリコール約分子−’
    2(1(lのポリエチレングリコールであるA’11成
    物を利用する第が項の方法。 32、ポリエチレングリコールヵ輸勺分子ill 2 
    (10のポリエチレングリコールであるi、1)酸物を
    利用するtlへ27.1白の方?ハ。
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