JPS5949538A - ストリッピング組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なレジストのストリッピング組成物と、上
記ストリッピング組成物を使用するレジストのストリッ
ピング方法に関する。より詳しくはジメチルアセトアミ
ド、又はジメチルホルムアミド又はそれらの混合物とテ
トラヒドロチオフェン１．１−ジオキシド化合物を組合
せて含み、ポリエチレングリコール及び／又はジエチレ
ングリコールモノアルキルエーテルをも含み得る新規な
レジストストリッピング組成物、及び上記ストリッピン
グ組成物を有するストリッピングレジストに本発明は関
するものである。

最新の技術は、模様が稜にエツチングにより、又は他の
方法で基体材料に形成されるように、基体上にリングラ
フ（石版印刷）的に模様を描くためにポジチプレジスト
材判ヲ使用する。レジスト材料はフィルムとして沈着さ
せ、望む模様をレジストフィルム會エネルキー照射に露
出させゐことによって規定する。その後に露出した領域
を適当な展開液によって溶解させる。模様全このように
して基体上に決めた後、レジスト材料は後の操作又は処
理段階に悪影響を与えるとと又は防げることを避けるた
めに基体から完全に除されなくてはならない。

その様なフォトリソグラフィー的方法に於ては模様を描
いた後に続いてフォトレジスト材料がそれ以稜のリソグ
ラフィー操作を行ないうるように未露出領域のすべてか
ら均一かつ完全に除かれることが必要である。更に模様
がつけられるべき区域でのレジストの部分的な残存すら
望ま］〜くないのでおる。また模様の線の間の望ましく
ないレジストの残りは金属化などの後の工程に悪い影響
を及はし得るし、また望ましくない歩面状態又は変化を
生じ得る。

これまで、レジスト材料は以下の一つ又はそれ以上ケ含
むストリッピング試薬によって除かれてきた。即ち、ノ
・ログン化炭化水素例えば塩化メチｖ　７　又ｔｒｉ：
　ｆトラクロロエチレン；アミン及びそれらの誘導体、
例えばジメチルポル１アミド、１４−メチル−２−ピロ
リドン、ジェタノールアミン及びトリエタノ−七アミン
；グリコールエーテル類例エハエチ１／ングリコールモ
ノエチルエーテル、２−ブトキシェタノール、２−（２
−ブトキシエトキシ）エタノール及びそのアセテート；
ケトン類例えばメチルエチルケトン、アセトン、メチル
イソブチルケトン、及びシクロヘキサノン、並びにジオ
キサン、ナトリウムフェノラート、イソプロピルアルコ
ール、硫酸／硝酸混合物、過硫酸混合物例えばカロ酔及
び硫酸／過硫酸アンモニウム、及び苛性ノーグーとフェ
ノール誘導体の混合物並びに種々の他の物質である。

しかしながら、これらの種々の材料には種々のそして数
多くの欠点及び不利な点がある。その様なストリッピン
グ試薬の各々の使用によってわかる１又はそれ以上の欠
点のうち、次の様なことが挙げられる。望ましくない易
燃性、揮発性、臭い及び毒性、すべてのレジストフィル
ムを除くことが不完全なこと、成るレジストフィルムの
みにつき有効であること、レジスト材料以外の成分への
攻撃、例えばス）　ＩＪツビング試薬による金属基体へ
の攻撃、取扱いの安全性及びス）　リッパ−の処理にス
トリッピング試薬の限られたストリッピング能力は非常
に決定的な欠点である。それに加えて、多くのその様な
ストリッピング１１１は苛酷な後焼き操作に供されるレ
ジスト材料に対しては十分に有効ではなく、そのためそ
れらの有用性が制限される。ストリッピング剤のあるも
のでは水の存在は非常に害となる。更に金属基体に対す
る試薬の不活性であることが要求されるストリッピング
の摘要については取り扱い中の簿性於びｍ理することの
困難さが第１の欠点である。

前に述べた不利な点及び欠点が除かれ、又は実質的に減
少し、ストリッピング組成物の有用な範囲が非常にのば
された適当なフォトレジストストリッピング組成物が本
発明の教えるところに従って得られることがわかった。

新規なストリッピング組成物は相乗的に強められたス）
　ＩＪツピング作川用示し、フォトレジストストリッパ
ーとして単独で使用される個々の成分の使用では可能で
ないレジストストリップ前方をも与える。本発明の新規
なストリッピング組成物は約閣ないし約１０重量バーセ
ントのジメチルアセトアミド又はジメチルホルムアミド
又はそれらの混合物と約１０ないし約７０重量パーセン
トのテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド化合
物の混合物からなる。

もしもヒ記某本の混合物に次の物質の一層又は両方を加
えれば更により効果的なストリッピング組成物が得られ
る。即ち、約３〜約２０重量パーセントのポリエチレン
グリコール及び／又は約］０ないＬ　約３０　’Ｑ　ｔ
＞Ｒ−セントのジエチレングリコールモノアルキルエー
テルである。本発明のストリッピング組成物中に水が存
在するのは害とはならず、不適当な悪影＃を生じること
なく約０ないし約ＩＯ重量バーセントの量で存在するこ
とが出来る。

本発明は１だ基体表面力）らフォト１／シスト物質を除
くだめのその様なストリッピング組成物の使用にも関す
るものである。

本発明のストリッピング組成物は約（９）〜約１０重量
バーセント、好ましくは約４５ないし約１０重量バ−セ
ント、より好ましくは約６０〜約７０重景パーセント、
そして最も好ましくは約７０重量パーセントのジメチル
アセトアミド、ジメチルホルムアミド又はこれらの混合
物、及び約１０〜約７０雷荀パーセント、好ましくは約
１（）〜約５５　ｊｌｔ量パーセント、より好プしくけ
約（資）〜約４０１邦・パーセント、そして最も好まし
くは約１０重量バーセントのテトラヒドロチオフェン−
１，１−ジオキシド化合物の下Ｗ已一般式のものからな
る。

（式中Ｒ１は水素、メチル又はエチルである。）本発明
の組成物に使用するに適１７た上記式のテトラヒドロチ
オフェン−１，１−ジオキシドの例として、例えばテト
ラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、メチルテト
ラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、及びエチル
テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドが挙げら
れる。特に好ましいのはテトラヒドロチオフェン−１，
１−ジオキシドである。

上記ストリッピング混合物に約３〜約四重量ノξ−セン
ト、好ましくは約５〜約１５重量パーセント、そして最
も好ましくは約１重量バーセントのポリエチレングリコ
ールが加えられるときはより一層効果的で望ましいスト
リッピング組成物が提供される。別の効果的かつ望まし
いストリッピング組成物が、約ｌＯ〜約加重量、＜−セ
ント、好１しくけ約１５〜約九重量パーセント、そして
最も好ましくは約１０重量バーセントのジエチレングリ
コールモノアルキルエーテル、好ましくは２−（２−ｘ
トキシエトキシ）エタノールをジメチルアセトアミド又
はジメチルホルムアミドとテトラヒドロチオフェン−１
，１−ジオキシド化合物の混合物に加えることＫよって
提供される。本発明の組成物中に使用出来るジエチレン
グリコールモノアルキルエーテルは式 ’ＨＯＣＨ２ＣＨ２−０−ＣＨ２ＣＨ２−ｏ　−Ｒ”　
　（式中Ｒ２は炭素原子１〜４のアルキル）であるもの
である。

その様な本発明組成物中に使用される化合物の例はジエ
チレングリコールのモノメチル−、モノエチル−１及び
モノブチル−エーテルである。特に好１１．イのは２−
（２−エトキシエトキシ）エタノールである。

本発明のもつと好ましいストリッピング組成物は前に述
べた物質のすべて四つともが前に述べた重ｔパーセント
で組成物中に存在するストリッピング組成物からなる。

本発明の最も好ましいストリッピング組成物は約５１％
のジメチルアセトアミド又はジメチルホルムアミド、約
２６係のテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド
、約１７％の２−（２−エトキシエトキシ）エタノール
及び約６％のボ゛リエチレングリことではなく、水は約
１０重量バーセンｌでの留で存在することが出来る。

本発明の例示的なストリッピング組成物として、次の表
Ｉの組成物が皐げられる。

表　　Ｉ 重量ノζ−セント 成分　　　　−但盛−ＡＢＣＩ）Ｆ！ＦＧＨジメチルア
セトアミド　　　　７０　−−　７０　−−　５１　−
一　ω　−一ジメチルホルムアミド　　　　〜−７０−
−７０−−５１，−−６２テトラヒドロチオフエン １．１−ジオキシド　　　　　　３０　３０　−−　−
−　２６　２６　２５　３２ポリエチレングリコー ル　　　　　　　　　　　　　　−−−−−−−−６６
−−６本発明の組成物中に任意の適当なポリエチレング
リコールを使用することが出来るが、分子量約２００の
ポリエチレングリコールが好ましい。

本発明のストリッピング組成物は広いかつ種々４の範囲
のホジチプフォトレジストをストリッピングするのに有
効である。多くのボジチプフォトレジストハオルソナフ
トキノンジアジドスルボン酸エステル又はアミドセンシ
タイザ−又は光活性成分とノボラック、レゾール、ポリ
アクリルアミドその様なボジチプフォトレジストはこの
技術テｎく知られている。その様なレジスト及びセンシ
タイザ−は例えば米国特許第３０４６１１８　、３０４
６１２１　。

３１０６４６５　、３２０１２３９　、３５３８１３７
　、３６６６４７３　。

３９３４０５７、３９８４５８２．及び４００７０４５
に記されている。本発明のストリッピング組成物を使用
することの出来るその様なボジチグフォトレジスト組成
物の例はイーストマン　コダック　カフ／々ニーフォト
レジスト　コグツク８ｏ９；ジエーテイーペーカー　ケ
ミカル　カンパニー　フォトレジスト　ＰＲ−２０；フ
ィリップニーハント　ケミカルコーボレーシＥ７　　ウ
ニｒ：、イコート　ＨＰＲ１０４、ＨＰＲ１０６。

ＨＰＲ２０４！　ＨＰＲ２０６７オトレ’／　スＦ　：
　’／　ｆ　しｉ１ンバニーインコーボレーテッドフォ
トレジストＡＺ−１３５０、ＡＺ−１３５０Ｂ　、　Ａ
Ｚ−１３５０Ｈ、ＡＺ−１３５０Ｊ。

ＡＺ−１３７０１ＡＺ−１４５０Ｂ　、　ＡＺ−１４５
０Ｊ　、　Ａｌ−１４７０。

ＡＺ　−２４００及びＡＺ−１１１；ポリクロ−ムコ−
ポレーションフォトレジストＰＣ−１２９、ＰＣ−１２
９ｓＦ及ヒＰｃ−１３８；フジケミカルインダストリー
ズカンパニー　フォトレジストＦＰＲ−２００；及びト
ーキヨーオーカ　コーギョウ　カンパニー　リミテッド
フオトレジス）　　０ＦＰＲ−８００を挙げることが出
来る。

本発明のストリッピング組成物は約１５０°Ｃで約１時
間後暁処理をする場合においてさえ、基体からフォトレ
ジスト材料を完全に除くのに有効である。

本発明のス）　ＩＪッピング組成物は数多くの理由で特
に有利であるが、なかでも次のことが添げられる。スト
リッピング組成物は基体を攻盤することなしに金属及び
他の基体からボジチブのフォトレジスト材料を除く。こ
れらの組成物は本質的に無毒性で水混和性である。スト
リッピング操作の間の水の存在はストリッピング組成物
の作用にとって害はない。フェノール系のス）　ＩＪツ
バ−とは違い、本発明の組成物は特別な取扱いを要せず
、逆常の下水処理施設で容易に処分出来る。−七のうえ
、組成物の浴寿命及びストリッピング効果はおおかた温
度に依存しない。本発明のストリッピング組成物の使用
は単に後で脱イオン水ですすぐことが要求されるだけだ
が、多くの先行技術のストリッピング剤は追加の有機溶
媒の使用を必要とする。本発明のストリップ組成物は約
７５で又はそれ以下で取り除くのが困難なポ′ジチプフ
オトレジストを完全に除くが、いくつかの先行技術のス
）　ＩＪツビング剤は約９５〜１００°Ｃの浴温度を必
要とするつまたほとんどのボジチブフォトレジストは約
１分又はそれ以下で完全に取れるが、多くの市販ストリ
ッピング組成物にはストリッピング時間５〜加分が勧め
られている。

本発明の組成物の個々の成分によっては有効かつ完全に
は除くことが出来なかったポジチブフォトレジスト材料
を本発明のストリッピング組成物によって基体から効果
的かつ完全にＪ〜り除くことが出来るということが予惣
外にも発見されたのである。

本発明のストリッピング組成物のストリッピング作用の
効果及び予肪外の性質は次の表ＩＫの中に示されるデー
ターで説明されろう ウェハー基体は当技術で認められている手順でポジチブ
フォトレジスト材料が被覆され、約１５０゛Ｃで約４５
分〜１時間後焼された。ストリッピング浴を水浴で一定
温度に保ち、後焼きした被覆ウェハーを特定した時間間
けつ的攪拌をしつつ定温のストリッピング組成物を含む
６００−のビーカーに浸漬し、その後ウェハーを除き、
流れる脱イオン水中ですすぎ、３０００回／分でスピン
乾操した。

ストリッピング能力はどんな残りでも存在するかどうか
を確かめるようにウェハーを調べると七によって判断し
た。

表１で指定した組成に対応する組成人ないしＣと呼ぶ本
発明の組成物を３つの一般に除くのが困難なフォトレジ
スト、即ちシブレイのＡＺ　−１３５０Ｊフォトレジス
ト、トーキヨーオカ　コウギョウカンパニー　リミテッ
ドの０ＦＰｆｔ　−３ＱＱフオトレジスト、及びフィリ
ップニーハント　ケミカル　コーポレーションＨＰＲ２
０４フオトレジストについて単独成分のみについて得た
結果と比較した。

上記実施例は単に説明のために与えられるもので本発明
を制限するものとは考えない。

本発明のストリッピング組成物は基体上の未露出フォト
レジストにストリッピング組成物を種々の手段、例えば
ストリッピング浴に浸漬させるか又はストリッピング組
成物を未露出フォトレジスト表面にスプレーすることに
よって接触させることによりポジチブフォトレジストの
ストリツぎング剤として使用出来ることが考えられる。

基体から一フォトレジスト材料をストリッピングするた
めの上記組成物の用途だけを説明したが、本発明のスト
リッピング組成物は当業者にとって明らかである他の用
途にも適していることが認められる。例えば反応又は硬
化容器から重合体残留物をストリッピングすることなど
、又は表面２５為ら例えば被ンキーやニス等の塗料をス
トリッピングすることなどである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、及
   びとｆＬらの混合物からなる群から選ばれる化合物約加
   〜約９０重量パーセント、及び式 （式中Ｒ１は水緊、メチル又はエチルからなるｆｉＹｉ
   から選ばれる）のテトラヒドロチオフェン−１，１−ジ
   オキシド化合物約１０〜約７０重量パーセントからなる
   ストリッピング組成物。 ２、約４５〜約９０重量パーセントのジメチルアセトア
   ミド、ジメチルホルムアミド、及びそれらの混合物から
   なる群から選ばれる化合物と約１０〜約５５　ＩＩｊ量
   、＜−セントのテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオ
   キシドからなる第１項の組成物。 ３、約７０瑳のジメチルアセトアミドと３０％のテトラ
   ヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドからなる第２項
   の組成物。 ４、約７０％のジメチルホルムアミドと加つのテトラヒ
   ドロチオフェン−１，１−ジオキシドからなる第２項の
   組成物。 ５、式ＨＯＣＨ２ＣＨ２−０−ＣＨ２ＣＨ２−０−Ｒ２
   （式中Ｒ２は炊米原子１〜４個のアルキル）のジエチレ
   ングリコールモノアルキルエーテル約１（１ないし約３
   ０重量パーセン）？有する特許請求の範囲第１項の組成
   物。 ６、約２ないし約加重量パーセントの２−（２−エトキ
   シエトキシ）エタノールも組成物中に存在する第５項の
   組成物。 ７、約３〜約」重量パーセントのポリエチレングリコー
   ルも組成物中に存在する第１項の組成物。 ８、約３〜約」重量パーセントのポリエチレングリコー
   ルも組成物中に存在する第６項の組成物。 ９、約５１％のジメチルアセトアミド、約２６チのテト
   ラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、約１７％の
   ２−（２−エトキシエトキシ）エタノール及び約６％の
   ポリエチレングリコールからなる第８項の組成物。 １０、　　約５０部のジメチルホルム、アミド、約２６
   チのテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、約
   １７％の’ｌ）、　−（２−エトキシエトキシ）エタノ
   ール及び約６チのポリエチレングリコールからなる第８
   項の組成物。 １１、ポリエチレングリコールが約分子＋２００のポリ
   エチレングリコールである第７項の組成物。 １２、ポリエチレングリコールが約分子量２００のポリ
   エチレングリコールである＠９項の組成物。 １３、ポリエチレングリコールが約分子ｔ　２００　ノ
   ポリエチレングリゴールである第９・項の組成物。 １４、ポリエチレングリコールが約分子量２００のポリ
   エチレングリコールである第１０項の組成物。 １５、未露出フォトレジストをストリッピング組成物と
   接触させることにより未露出フォトレジストを基体から
   メトリッピングする方法に於て、ストリッピング組成物
   としてジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、
   及びこれらの混合物か−ちなる群がら選ばれる化合物約
   加〜約頒重量パーセント、及び ≠ （式中Ｒ１は水素、メチル又はエチルからなる群から選
   ばれる）のテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシ
   ド化合物約１０〜約７０　重量パーセントからなるスト
   リッピング組成物を利用することからなる改良方法。 １６、約４５〜約９０重量パーセントのジメチルアセト
   アミド、ジメチルホルムアミド及びそ灼、らの渭・合物
   からなる群から選ばれる化合物と約１０〜約５５重量バ
   ーセントのテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシ
   ドからなる組成物を利用→−る第】５項の方法。 １７、　　約７０％のジメチルアセトアミドと３０つの
   テトラヒドロチオフェン−１，］−ジオキシドからなる
   組成物を利用する第１６項の方法。 １８、　　約７０％のジメチルホルムアミドと３０％の
   テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドからなる
   組成物を利用する第１６項の方法。 １９、式Ｉ（ＯＣＲ２ＣＩ（２−０−ＣＨ，ＣＨ，−０
   −Ｒ”（式中Ｒ２は炭素原子１〜４個のアルキル）のジ
   エチレングリコールモノアルキルエーテル約１０ないし
   約加重量パーセントを有する組成物を利用する第１５項
   の方法、 加、約２ないし約（９）重量ノミ−セントの２−（２−
   エトキシエトキシ）エタノールも組成物中に存在する組
   成物を利用する第１９項の方法。 ２１、約３〜約加重量パーセントのポリエチレングリコ
   ールも組成物中に存在する組成物を利用する第１５項の
   方法。 ２２、約３〜約加重量パーセントのポリエチレングリコ
   ールも組成物中に存在する組成物を利用する第加項の方
   法。 乙、約５１％のジメチルアセトアミド、約２６チのテト
   ラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド０、約１７　
   ％の２−（２−エトキシエトキシ）エタノール及び約６
   チのポリエチレングリコールからなる組成物を利用する
   第２２項の方法。 ２４、約５０％のジメチルホルムアミド、約２６チのテ
   トラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、約１７チ
   の２−（２−エトキシエトキシ）エタノール及び約６チ
   のボ゛リエチレングリコールからなる組成物を利用する
   第四項の方法。 δ、ポリエチレングリコールが約分子量２００のポリエ
   チレングリコールである組成物を利用する第２１項の方
   法。 届、ポリエチレングリコールが約分子量２００のポリエ
   チレングリコールである組成物を利用する第２２項の方
   法。 ｎ、ポリエチレングリコールが約分子量２００のポリエ
   チレングリコールである組成物を利用する第２３Ｑｊの
   方法。 あ、ポリエチレングリコールが約分子量２００のポリエ
   チレングリコールである組成物を利用する第列項の方法
   。