JPS5949539A - ストリッピング組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なレジストのストリッピング組成物と、上
記ストリッピング組成物を使用するレジストのストリッ
ピング方法に関する。より詳しくは２−ピロリジノン化
合物とジアルキルスルホン化合物の混合物からなり、ポ
リエチレングリコール及ヒ／又ハシエチレングリコール
モノアルキルエーテルをも含み得る新規なレジストスト
リッピング組成物、及び上記ス）　ＩＪツビング組成物
を有するストリッピングレジストに本発明は関するもの
である。

最新の技術は、模様が後にエツチングにより、又は他の
方法で基体材料に形成されるように、基体上にリソグラ
フ（石版印刷）的に模様を描くためにボジチブレジスト
材料を使用する。レジスト材料はフィルムとして沈着さ
せ、望む模様をレジストフィルムをエネルギー照射に露
出させることによって規定する。その後に露出した領域
を適当な展開液によって溶解させる。模様をこのように
して基体−ヒに決めた後、レジス）　ｋＡ料は後の操作
又は処理段階に悪影響を与えること又は防げることを避
けるために基体から完全に除されなくてはならない。

その様なフォトリソグラフィー的方法に於ては模様を描
いた後に続いてフォトレジスト材料がそれ以後のリソグ
ラフィー操作を行ないつるように未露出領域のすべてか
ら均一かつ完全に除かれることが必要である。更に模様
がつけられるべき区域でのレジストの部分的な残存すら
望ましくないのである。１だ模様の線の間の望捷しくな
いレジストの残りは金属化などの後の工程に悪い影響を
及ぼし得るし、また望オしくない表面状態又は変化を生
じ得る。

これまで、レジスト材料は以下の一つ又はそれ以上を含
むストリッピング試薬によって除かれてきた。即ち、ハ
ロゲン化炭化水素例えば塩化メチレン又はテトラクロロ
エチレン；アミン及びそれら０８４体、例えばジメチル
ホルムアミド、Ｎ　−メチル−２−ピロリドン、ジェタ
ノールアミン及びトリエタノールアミン；グリコールエ
ーテル類例エバエチレングリコールモノエチルエーテル
、２〜ブトキシエタノール、２−（２−ブトキシエトキ
シ）エタノール及びそのアセテートｉケトン類例えばメ
チルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン
、及びシクロヘキサノン、並びにジオキサン、ナトリウ
ムフェノラート、イソプロピルアルコール、硫酸／硝酸
混合物、過硫酸混合物例えば力ＣＪ薗及び硫酸／過硫酸
アンモニウム、及び苛性ソーダーとフェノール誘導体の
混合物並ひに種々の他の物質である。

しかしながら、これらの種々の材料には種々のそして微
多くの欠点及び不利な点がある。その様なストリッピン
グ試薬の各々の使用によってわかる１又はそれ以上の欠
点のうち、次の様なことが誉げられる。望ましくない易
燃性、揮発性、臭い及び掲性、すべてのレジストフィル
ムラ除くことが不完全なこと、成るレジストフィルムの
みにつき有効であること、レジスト材料以外の成分への
攻撃、例えばス）　ＩＪッピング試薬（ｃよる金属基体
への攻撃、取扱いの安全性及びス）　ＩＪツバ−の処更
にストリッピング試薬の限られたストリッピング能力は
非常に決定的な欠点である。それに加えて、多くのその
様なストリッピング剤は荷重な後焼き操作に供されるレ
ジスト材料に対しては十分に有効ではなく、そのためそ
れらの有用性が制限される。ストリッピング剤のあるも
のでは水の存在は非常に害となる。更に金属基体に対す
る試薬の不活性であることが要求されるストリッピング
の適用については取り扱い中の毒性及び処理することの
困難さが第１の欠点である。

前に述べた不利な点及び欠点が除かれ、又は実質的に減
少し、ス）　ＩＪツピング組成物の有用な範囲が非常に
のばされた適当なフォトレジストストリッピング組成物
が本発明の教えるところに従って得られることがわかっ
た。新規なストリッピング組成物は相乗的に強められた
ストリッピング作用も示し、フォトレジストストリッパ
ーとして単独で使用される個々の成分の使用では可能で
ないレジストストリップ能力をも与える。本発明の新規
なストリッピング組成物は約３０ないし約９０重量パー
セントの２−ピロリジノン化合物と約１０ないし約７０
重量パーセントのジアルキルスルホン化合物の混合物か
らなる。

もしも上記基本の混合物に次の物質の一方又は両方を加
えれば更により効果的なストリッピング組成物が得られ
る。即ち、約３〜約２０重量パーセントのポリエチレン
グリコール及び／又は約１０ないし約３０重量パーセン
トのジエチレングリコールモノアルキルエーテルである
。本発明のストリッピング組成物中に水が存在するのは
害とはならず、不適当な悪影響を生じることなく約０な
いし約１０重量パーセントの量で存在することが出来る
。

本発明はまた基体表面からフォトレジスト物質を除くた
めのその様なストリッピング組成物の使用にも関するも
のである。

本発明のス）　ＩＪツビング組成物は約３０〜約９０重
量パーセント、好ましくは約４５ないし約９０重量パー
セント、より好ましくけ約６０〜約７０重量パーセント
、そして最も好ましくは約７０重量パーセントの式 （式中Ｒは水素、炭素原子１〜３個のアルキル、又は炭
素原子１〜３個のとド四キシアルキルである）の２−ピ
ロリジノン化合物、及び約１０〜約７０重量パーセント
、好ましくは約１０〜約５５重量パーセント、より好ま
しくは約３０〜約４０重量パーセント、そして最も好ま
しくは約３０重量パーセントの一般式 （式中Ｒ１は炭素原子１〜４個のアルキル、例えばメチ
ル、エチル、プロピル又はブチルで坐る）のジアルキル
スルホン化合物からなる。

」二記の式の本発明の組成物に使用するに適した２−ピ
ロリジノン化合物の例として、例えば２−ピロリジノン
、１−メチル−２−ピロリジノン、１−エチル−２−ピ
ロリジノン、１−プロピル−２−ピロリジノン、１−ヒ
ドロキシメチル−２−ピロリジノン、１−ヒドロキシエ
チル−２−ピロリジノン、及び１−ヒドロキシプロヒ゛
ルー２−ヒ。

ロリジノンが挙げられる０ 本発明の組成物に使用するに適した上記式のジアルキル
スルホン化合物の例として、例え＆ｆジメチルスルホン
、ジエチルスルホン、ジ−ｎ−プロピルスルホン及びジ
ブチルスルホンが挙げられる。

特に好１１．いのはジメチルスルホンである。

上記ス）　ＩＪツピング混合物圧約３〜約２０重量パー
セント、好ましくは約５〜約１５　を量ノ＜　−セント
、そして最も好ましくは約６重量ノぐ一セントのポリエ
チレングリコールが加えられるときはより一層効果的で
望ましいストリッピング組成物力；提供される。別の効
果的かつ望ましいスト１ノツヒ。

ング組成物が、約１０〜約３０＊ｉｆｔノ＜−セント、
好マシくは約１５〜約２０重社／り一セント、そして最
も好ましくは約１７重量パーセントのジエチレングリコ
ールモノアルキルエーテル、奸才しくケ２−（２−エト
キシエトキシ）エタノールを２−ピロリジノン化合物と
ジアルキルスルホン化合物の混合物に加えることによっ
て提供される。本発明の組成物中に使用出来るジエチレ
ングリコールモノアルキルエーテルは式 ＨＯＯＨ２０Ｈ２−０−ａＨ２ｃａ２−ｏ−ｐ、３（式
中Ｒ”　ハ炭素原子１〜４のアルキル）であるものであ
る。

その様な本発明組成物中に使用される化合物の例はジエ
チレングリコールのモノメチル−、モノエチル−１及び
モノブチル−エーテルである。特に好ましいのは２−（
２−エトキシエトキシ）エタノールである。

本発明のもつと好ましいストリッピング組成物は前に述
べた物質のすべて四つともが前に述べた重量パーセント
で組成物中に存在するストリッピング組成物からなる。

本発明の最も好ましいス）　＋３ッピング組成物は約５
１％の１−メチル−２−ピロリジノン、約２６％のジメ
チルスルホン、約１７％の２−（２−エトキシエトキシ
）エタノール及び約６％のポリエチレングリコールの混
合物からなる。

ことではなく、水は約１０重量パーセントまでの量で存
在することが出来る。

本発明の例示的なストリッピング組成物として、次の表
■の組成物力；挙げられる。

表　　１ 重量パーセント ジメチルスルホン　　　　　　３０−３０　２６　２６
　２５　３２ジーｎ−プロピル　　　　　　　−−３０
−−−−−−−−−一スルホン ４ζリエチレングリコール　　　　　　　−−−−−−
６６−−　　　　６本発明の組成物中に任意の適当なポ
リエチレングリコールを使用することが出来るが、分子
量約２００のポリエチレングリコールが好ましい。

本発明のストリッピング組成物は広いかつ種々の範囲の
ボジチブフォトレジストをストリッピングするのに有効
である。多くのボジチブフォトレジストはオルソナフト
キノンジアジドスルホン酸エステル又はアミドセンシタ
イザ−又は光活性成その様なポジチブフォトレジストは
この技術で良く知られている。その様なレジスト及びセ
ンシタイザ−は例えば米国特許第３０４６１１８．３０
４６１２１゜３１０６４６５、３２０１２３９．３５３
８１３７．３６６６４７３．３９３４０５７゜３９８４
５８２、及び４００７０４５に記されでいる。本発明の
ストリッピング組成物を使用することの出来るその様な
ボジチプフォトレジスト組成物の例はイーストマン　コ
ダック　カンパニー　フォトレジスト　コダツク　８０
９；ジエーテイー　ベーカー　ケミカル　カンパニー　
フォトレジスト　ＰＲｚｏｉフィリップニー　ハント　
ケミカル　コーポレーションウェイコート　ＨＰＲ１０
４、ＨＰＲ１０６、ＨＰＲ２０４。

ＨＰＲ２０６フオトレジスト；シブレーカンパニーイン
コーボレーテツド　フォトレジスト　ＡＺ　−１３５０
゜ＡＺ　　１３５０Ｂ　＋　ＡＺ　　１３５０Ｈ＋　Ａ
Ｚ　　１３５０Ｊ　＋　ＡＺ　　１３７０＋ＡＺ−１４
５０Ｅ　、　ＡＺ−１４５０，Ｔ　、　ＡＺ−１４７０
、ＡＺ−２４００及ＵＡＺ−１１１ｉポリクローム　コ
ーポレーションフォトレジスト　ＰＯ−１２９、ＰＣ−
１２９ＳＦ及びｐｃ　＝１３８；フジ　ケミカル　イン
ダストリーズカンパニー　フォトレジスト　ＦＰＲ−２
００；及びトーキヨー　オー力　コウギョウ　カンパニ
ー　リミテッドフォトレジスト　０ＦＰＲ−８００を挙
げることが出来る。

本発明のス）　ＩＪツピング組成物は約１５（１℃で約
１詩間後焼処理をする場合においてさえ、基体からフォ
トレジスト材料を完全に除くのに有効である。

本発明のス）　ＩＪツピング紹組成は数多くの理由で特
に有利であるが、なかでも次のことが挙げられる。スト
リッピング組成物は方体を攻がすることなしに金属及び
他の基体からポジ千ブの７オトレジスト材料を除く。こ
れらの組成物は本質的に無形性で水混和性である。ス）
　＋Ｊツピング操作の間の水の存在はス）　ＩＪツビン
グ組成物の作用にとって害はない。フェノール系のスト
リッパーとは違い、本発明の組成物は特別な取扱いを要
せず、通常の下水処理施設で容易に処分出来る。そのう
え、組成物の浴寿命及びス）　ＩＪッピング効果はおお
かた温度に依存しない。本発明のストリッピング組成物
の使用は単に後で脱イオン水ですすぐことが要求される
だけだが、多くの先行技術のストリッピング剤は追加の
有機溶媒の使用を必要とする。本発明のスト＋）ツブ組
成物は約７５℃又はそれ以下で取り除くのが困難なポジ
チプフォトレジストを完全に除くが、いくつかの先行技
術のストリッピング剤は約９５〜１００℃の浴温度を必
要とする。またほとんどのボジチプフォトレジストは約
１分又はそれ以下で完全例数れるが、多くの市販ストリ
ッピング組成物にはストリッピング時間５〜２０分が勧
められている。

更に１−メチル−２−ピロリジノン自体は成るボジチブ
フォトレジストのためのストリッピング剤として示唆さ
れてはいるが、この化合物は種々のボジチブブオトレジ
ストのための効果的なストリッピング剤ではない。本発
明の組成物の個々の成分によっては有効かつ完全には除
くことが出来なかったボジチブフォトレジスト拐料を本
発明のストリッピング組成物によって基体から効果的か
つ完全に取り除くことが出来るということが予想外にも
発見されたのである。

本発明のストリッピング組成物のストリッピング作用の
効果及び予想外の性質は次の表Ｈの中に示されるデータ
ーで説明される。

ウェハー基体は当技術で認められている手順でポジチブ
フォトレジスト材料が被覆され、約１５０℃で約４５分
〜１時間後腕された。ス）　ＩＪッピング浴を水浴で一
定温度に保ち、後焼きした被覆ウェハーを特定した時間
間けつ的楕拌をしつつ定温のストリッピング組成物を含
む６００　ｍのビーカーに浸漬し、その後ウェハーを除
き、流れる脱イオン水中ですすぎ、３０００回／分でス
ピン乾燥した。

ス）　ＩＪツビング能力はどんな残りでも存在するかど
うかを確かめるようにウェハーを調べることＫよって判
断した。

表Ｉで指定した組成に対応する本発明の組成物Ｂを２つ
の一般に除くのが困難なフォトレジスト、即ちシブレイ
のＡＺ　−１４５０４ｒフオトレジスト及びトーキヨー
　才力　コウギョウ　カンパニー　リミテッドの０ＦＰ
Ｒ−８００フオトレジストについて単独成分のみについ
て得た結果と比較した。

表　　■ ジーｎ−プロピルスル示ン　ざ　８分く５０％　　　　
７５＠、仕Ｓ　（３０％Ｂ７ダ４分１００％　　　７５
＠、５分り００％上記実施例は単に説明のために与えら
れるもので本発明を制限するものとは考えない。

本発明のス）　ＩＪツビング組成物は基体上の未露出フ
ォトレジストにストリッピング組成物を種々の手段、例
えばス）　ＩＪッピング浴に浸漬させるか又ハスドリッ
ピング組成物を未露出フォトレジスト表面にスプレーす
ることによって接触させることによりボジチブフォトレ
ジストのストリッピング剤として使用出来ることが考え
られる。

基体からフォトレジスト材料をストリッピングするため
の上記組成物の用途だけを説明したが、本発明のストリ
ッピング組成物は当業者にとって明らかである他の用途
にも適していることが認められる。例えば反応又は硬化
容器から重合体残留物をストリッピングすることなど、
又は表面から例えばペンキやニス等の塗料をストリッピ
ングすることなどである。

代理人　弁理士　佐々井弥太部 （は”１名）１．１１′Ｒ貌ｂ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 （式中Ｒは水素、炭紫原千１〜３個のアルキル、及び炭
   素原子１〜３個のヒドロキシアルキルからなる群から選
   ばれる）の２−ピロリジノン化合物約３０〜約９０重量
   パーセント、及び 式 （式中Ｒ１とＲ２は炭素原子１〜４個のアルキルである
   ）のジアルキルスルホン化合物約１０〜約７０重量パー
   セントからなるストリッピング組成物。 ２、約７０重量パーセントの１−エチル−２−ピロリジ
   ノンと約３０重量パーセントのジ−ｎ−プロピルスルホ
   ンからなる第１項の組成物。 ３、約７０％の１−メチル−２−ピロリジノンと３０％
   のジメチルスルホンからなる第２　項ノ組成物。 ４、式 ％式％ （式中Ｒ３は炭素原子１〜４個のアルキル）のジエチレ
   ングリコールモノアルキルエーテル約１０ないし約３０
   重量パーセントを有する特許請求の範囲第１項の組成物
   。 ５、約２ないし約３０重音パーセントの２−（２−エト
   キシエトキシ）エタノールも組成物中に存在する第４項
   の組成物。 ６、約６０％の１−メチル−２−ピロリジノン、２５％
   のジメチルスルホン及び約１５％の２−（２−エトキシ
   エトキシ）エタノールからなる第５項の組成物。 ７、約３〜約２０重量バーセントのポリエチレングリコ
   ールも組成物中に存在する第１項の組成物。 ８．約６２％の１−メチル−２−ピロリジノン、約３２
   ％のジメチルスルホン、及び約６％のポリエチレングリ
   コールからなる第７項の組成物。 ９、約３〜約２０重量パーセントのポリエチレングリコ
   ールも組成物中に存在する第５項の組成物。 １０、　約ｓｔ％の１−メチル−２−ピロリジノン、約
   ２６％のジメチルスルホン、約１７％の２−（２−エト
   キシエトキシ）エタノール及び約６％のポリエチレング
   リフールからなる第９項の組成物。 １１、約５１％の１−エチル−２−ピロリジノン、約２
   ６％のジメチルスルホン、約１７％の２−（２−エトキ
   シエトキシ）エタノール及び約６％のポリエチレングリ
   コールからなる第９項の組成物。 １２、ポリエチレングリコールが約分子量２００のぎり
   エチレングリコールである第７項の組成物。 １３、ポリエチレングリコールが約分子量２００１７）
   ポリエチレングリコールＴある第８項の組成物。 １４、ポリエチレングリコールが約分子量２００のポリ
   エチレングリコールである第９項の組成物。 １５、ポリエチレングリコールが約分子量２００のポリ
   エチレングリコールである第１０項の組成物。 １６、ポリエチレングリコールが約分子量２００のポリ
   エチレングリコールである第１１項の組成物。 １７、未露出フォトレジストをストリッピング組成物と
   接触させることにより未露出フォトレジストを基体から
   ストリッピングする方法に於て、ストリッピング組成物
   として式 （式中Ｒは水素、炭素原子１〜３個のアルキル、及び炭
   素原子１〜３個のヒドロキシアルキルからなる群から選
   ばれる）の２−ピロリジノン化合物約３０〜約９０１８
   １パーセント、及び式 （式中Ｒ′とＲ２は炭素原子１〜４個のアルキルである
   ）のジアルキルスルホン化合物約１０〜約７０重はパー
   セントからなるストリッピング組成物を利用することか
   らなる改良方法。 １８、約３０爪量パーセントの１−エチル−２−ピロリ
   ジノンと約３０爪量パーセントのジ−ｎ−プロピルスル
   ホンからなる組成物を利用する第１７項の方法。 １９、約７０％の１−メチル−２−ピロリジノンと３０
   ％のジメチルスルホンからなる組成物を利用する第１８
   項の方法。 ２０、式 ％式％ （式中Ｒ５は炭素原子１〜４個のアルキル）のジエチレ
   ングリコールモノアルキルエーテル約１０ないし約３０
   爪量パーセントを有する組成物を利用する第１９項の方
   法。 ２１、約２ｔｃいし約３０爪量パーセントの２−（２−
   エトキシエトキシ）エタノールも組成物中に存在する組
   成物を利用する第２０項の方法。 ２２、　約６０％の１−メチル−２−ピロリジノン、２
   ５％のジメチルスルホン及び約１５％の２−（２−エト
   キシエトキシ）エタノールからなる組成物を利用１する
   第２１項の方法。 ２３、約３〜約２０重四パーセントのポリエチレングリ
   コールも組成物中に存在する組成物を利用する第１７項
   の方法。 冴、約６２％の１−メチル−２−ピロリジノン、約３２
   ％のジメチルスルホン、及び約６％のポリエチレングリ
   コールからなる組成物を利用する第２３項の方法。 ２５、約３〜約２０重量パーセントのポリエチレングリ
   コールも組成物中に存在する組成物を利用する第２１項
   の方法。 ２６、約５１％の１−メチル−２−ピロリジノン約２６
   ％のジメチルスルホン、約１７％の２−（２−エトキシ
   エトキシ）エタノール及び約６％のポリエチレングリコ
   ールからなる組成物を利用する第２５項の方法。 ２７、約５１％の１−エチル−２−ピロリジノン、約２
   ６％のジメチルスルホン、約１７％の２−（２−エトキ
   シエトキシ）エタノール及び約ｆ″擾のポリエチレング
   リコールからなる組成物を利用する第２５項の方法。 ２８、ホ゛リエチレングリコールが約分子量２００のポ
   リエチレングリコールである組成物を利用する第２３項
   の方法。 ２９、ポリエチレングリコールが約分子量２００のぎり
   エチレングリコールである組成物を利用する第２４項の
   方法。 ３０、ポリエチレングリコールが約分子量２００のポリ
   エチレングリコールである組成物を利用する第２５項の
   方法。 ３１、ポリエチレングリフールが約分子量２００のポリ
   エチレングリコールである組成物を利用する第２６項の
   方法。 ３２、ポリエチレングリコールが約分子ｉ　２００のポ
   リエチレングリコールである組成物を利用する第２７項
   の方法。