JPH0143948B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規なレジストのストリツピング組成
物と、上記ストリツピング組成物を使用するレジ
ストのストリツピング方法に関する。より詳しく
は２―ピロリジノン化合物とジアルキルスルホン
化合物の混合物からなり、ポリエチレングリコー
ル及び／又はジエチレングリコールモノアルキル
エーテルをも含み得る新規なレジストストリツピ
ング組成物、及び上記ストリツピング組成物を有
するストリツピングレジストに本発明は関するも
のである。 最新の技術は、模様が後にエツチングにより、
又は他の方法で基体材料に形成されるように、基
体上にリソグラフ（石版印刷）的に模様を描くた
めにポジチブレジスト材料を使用する。レジスト
材料はフイルムとして沈着させ、望む模様をレジ
ストフイルムをエネルギー照射に露出させること
によつて規定する。その後に露出した領域を適当
な展開液によつて溶解させる。模様をこのように
して基体上に決めた後、レジスト材料は後の操作
又は処理段階に悪影響を与えること又は防げるこ
とを避けるために基体から完全に除されなくては
ならない。 その様なフオトリソグラフイー的方法に於ては
模様を描いた後に続いてフオトレジスト材料がそ
れ以後のリソグラフイー操作を行ないうるように
未露出領域のすべてから均一かつ完全に除かれる
ことが必要である。更に模様がつけられるべき区
域でのレジストの部分的な残存すら望ましくない
のである。また模様の線の間の望ましくないレジ
ストの残りは金属化などの後の工程に悪い影響を
及ぼし得るし、また望ましくない表面状態又は変
化を生じ得る。 これまで、レジスト材料は以下の一つ又はそれ
以上を含むストリツピング試薬によつて除かれて
きた。即ち、ハロゲン化炭化水素例えば塩化メチ
レン又はテトラクロロエチレン；アミン及びそれ
らの誘導体、例えばジメチルホルムアミド、Ｎ―
メチル―２―ピロリドン、ジエタノールアミン及
びトリエタノールアミン；グリコールエーテル類
例えばエチレングリコールモノエチルエーテル、
２―ブトキシエタノール、２―（２―ブトキシエ
トキシ）エタノール及びそのアセテート；ケトン
類例えばメチルエチルケトン、アセトン、メチル
イソブチルケトン、及びシクロヘキサノン、並び
にジオキサン、ナトリウムフエノラート、イソプ
ロピルアルコール、硫酸／硝酸混合物、過硫酸混
合物例えばカロ酸及び硫酸／過硫酸アンモニウ
ム、及び苛性ソーダーとフエノール誘導体の混合
物並びに種々の他の物質である。 しかしながら、これらの種々の材料には種々の
そして数多くの欠点及び不利な点がある。その様
なストリツピング試薬の各々の使用によつてわか
る１又はそれ以上の欠点のうち、次の様なことが
挙げられる。望ましくない易燃性、揮発性、臭い
及び毒性、すべてのレジストフイルムを除くこと
が不完全なこと、或るレジストフイルムのみにつ
き有効であること、レジスト材料以外の成分への
攻撃、例えばストリツピング試薬による金属基体
への攻撃、取扱いの安全性及びストリツパーの処
分の安全性、ある選ばれたレジストがストリツピ
ングされるとき特定の高温の使用が必要といつた
望ましくないこと。更にストリツピング試薬の限
られたストリツピング能力は非常に決定的な欠点
である。それに加えて、多くのその様なストリツ
ピング剤は苛酷な後焼き操作に供されるレジスト
材料に対しては十分に有効ではなく、そのためそ
れらの有用性が制限される。ストリツピング剤の
あるものでは水の存在は非常に害となる。更に金
属基体に対する試薬の不活性であることが要求さ
れるストリツピングの適用については取り扱い中
の毒性及び処理することの困難さが第１の欠点で
ある。 前に述べた不利な点及び欠点が除かれ、又は実
質的に減少し、ストリツピング組成物の有用な範
囲が非常にのばされた適当なフオトレジストスト
リツピング組成物が本発明の教えるところに従つ
て得られることがわかつた。新規なストリツピン
グ組成物は相乗的に強められたストリツピング作
用も示し、フオトレジストストリツパーとして単
独で使用される個々の成分の使用では可能でない
レジストストリツプ能力をも与える。本発明の新
規なストリツピング組成物は約30ないし約90重量
パーセントの２―ピロリジノ化合物と約10ないし
約70重量パーセントのジアルキルスルホン化合物
の混合物からなる。 もしも上記基本の混合物に次の物質の一方又は
両方を加えれば更により効果的なストリツピング
組成物が得られる。即ち、約３〜約20重量パーセ
ントのポリエチレングリコール及び／又は約10な
いし約30重量パーセントのジエチレングリコール
モノアルキルエーテルである。本発明のストリツ
ピング組成物中に水が存在するのは害とはなら
ず、不適当な悪影響を生じることなく約０ないし
約10重量パーセントの量で存在することが出来
る。 本発明はまた基体表面からフオトレジスト物質
を除くためのその様なストリツピング組成物の使
用にも関するものである。 本発明のストリツピング組成物は約30〜約90重
量パーセント、好ましくは約45ないし約90重量パ
ーセント、より好ましくは約60〜約70重量パーセ
ント、そして最も好ましくは約70重量パーセント
の式 （式中Ｒは水素、炭素原子１〜３個のアルキ
ル、又は炭素原子１〜３個のヒドロキシアルキル
である）の２―ピロリジノン化合物、及び約10〜
約70重量パーセント、好ましくは約10〜約55重量
パーセント、より好ましくは約30〜約40重量パー
セント、そして最も好ましくは約30重量パーセン
トの一般式 （式中R¹は炭素原子１〜４個のアルキル、例
えばメチル、エチル、プロピル又はブチルであ
る）のジアルキルスルホン化合物からなる。 上記の式の本発明の組成物に使用するに適した
２―ピロリジノン化合物の例として、例えば２―
ピロリジノン、１―メチル―２―ピロリジノン、
１―エチル―２―ピロリジノン、１―プロピル―
２―ピロリジノン、１―ヒドロキシメチル―２―
ピロリジノン、１―ヒドロキシエチル―２―ピロ
リジノン、及び１―ヒドロキシプロピル―２―ピ
ロリジノンが挙げられる。 本発明の組成物に使用するに適した上記式のジ
アルキルスルホン化合物の例として、例えばジメ
チルスルホン、ジエチルスルホン、ジ―ｎ―プロ
ピルスルホン及びジブチルスルホン及びジブチル
スルホンが挙げられる。特に好ましいのはジメチ
ルスルホンである。 上記ストリツピング混合物に約３〜約20重量パ
ーセント、好ましくは約５〜約15重量パーセン
ト、そして最も好ましくは約６重量パーセントの
ポリエチレングリコールが加えられるときはより
一層効果的で望ましいストリツピング組成物が提
供される。別の効果的かつ望ましいストリツピン
グ組成物が、約10〜約30重量パーセント、好まし
くは約15〜約20重量パーセント、そして最も好ま
しくは約17重量パーセントのジエチレングリコー
ルモノアルキルエーテル、好ましくは２―（２―
エトキシエトキシ）エタノールを２―ピロリジノ
ン化合物とジアルキルスルホン化合物の混合物に
加えることによつて提供される。本発明の組成物
中に使用出来るジエチレングリコールモノアルキ
ルエーテルは式 HOCH₂CH₂−Ｏ−CH₂CH₂−Ｏ−R³ （式中R³は炭素原子１〜４のアルキル）であ
るものである。その様な本発明組成物中に使用さ
れる化合物の例はジエチレングリコールのモノメ
チル―、モノエチル―、及びモノブチル―エーテ
ルである。特に好ましいのは２―（２―エトキシ
エトキシ）エタノールである。 本発明のもつと好ましいストリツピング組成物
は前に述べた物質のすべて四つともが前に述べた
重量パーセントで組成物中に存在するストリツピ
ング組成物からなる。 本発明の最も好ましいストリツピング組成物は
約51％の１―メチル―２―ピロリジノン、約26％
のジメチルスルホン、約17％の２―（２―エトキ
シエトキシ）エタノール及び約６％のポリエチレ
ングリコールの混合物からなる。 本発明の組成物には水がなくてもよいいが、こ
れは必須のことではなく、水は約10重量パーセン
トまでの量で存在することが出来る。 本発明の例示的なストリツピング組成物とし
て、次の表の組成物が挙げられる。

【表】 本発明の組成物中に任意の適当なポリエチレン
グリコールを使用することが出来るが、分子量約
200のポリエチレングリコールが好ましい。 本発明のストリツピング組成物は広いかつ種々
の範囲のポジチブフオトレジストをストリツピン
グするのに有効である。多くのポジチブフオトレ
ジストはオルソナフトキノンジアジドスルホン酸
エステル又はアミドセンシタイザー又は光活性成
分とノボラツク、レゾール、ポリアクリルアミド
又はアクリル共重合体型結合剤又は樹脂からな
る。その様なポジチブフオトレジストはこの技術
で良く知られている。その様なレジスト及びセン
シタイザーは例えば米国特許第3046118，
3046121，3106465，3201239，3538137，3666473，
3934057，3984582、及び4007045に記されている。
本発明のストリツピング組成物を使用することの
出来るその様なポジチブフオトレジスト組成物の
例はイーストマン コダツク カンパニー フオ
トレジスト コダツク809；ジエーテイー ベー
カー ケミカル カンパニー フオトレジスト
PR―20；フイリツプ エー ハント ケミカル
コーポレーシヨンウエイコート HPR104，
HPR106，HPR204，HPR206フオトレジスト；
シプレーカンパニー インコーポレーテツド フ
オトレジストAZ―1350，AZ―1350B，AZ―
1350H，AZ―1350J，AZ―1370，AZ―1450B，
AZ―1450J，AZ―1470，AZ―2400及びAZ―
111；ポリクローム コーポレーシヨン フオト
レジスト PC―129，PC―129SF及びPC―138；
フジ ケミカル インダストリーズ カンパニー
フオトレジスト FPR―200；及びトーキヨー
オーカ コーギヨウ カンパニー リミテツド
フオトレジスト OFPR―800を挙げることが
出来る。 本発明のストリツピング組成物は約150℃で約
１時間後焼処理をする場合においてさえ、基体か
らフオトレジスト材料を完全に除くのに有効であ
る。 本発明のストリツピング組成物は数多くの理由
で特に有利であるが、なかでも次のことが挙げら
れる。ストリツピング組成物は基体を攻撃するこ
となしに金属及び他の基体からポジチブのフオト
レジスト材料を除く。これらの組成物は本質的に
無毒性で水混和性である。ストリツピング操作の
間の水の存在はストリツピング組成物の作用にと
つて害はない。フエノール系のストリツパーとは
違い、本発明の組成物は特別な取扱いを要せず、
通常の下水処理施設で容易に処分出来る。そのう
え、組成物の浴寿命及びストリツピング効果はお
おかた温度に依存しない。本発明のストリツピン
グ組成物の使用は単に後で脱イオン水ですすぐこ
とが要求されるだけが、多くの先行技術のストリ
ツピング剤は追加の有機溶媒の使用を必要とす
る。本発明のストリツプ組成物は約75℃又はそれ
以下で取り除くのが困難なポジチブフオトレジス
トを完全に除くが、いくつかの先行技術のストリ
ツピング剤は約95〜100℃の浴温度を必要とする。
またほとんどのポジチブフオトレジストは約１分
又はそれ以下で完全に取れるが、多くの市販スト
リツピング組成物にはストリツピング時間５〜20
分が勧められている。 更に１―メチル―２―ピロリジノン自体は或る
ポジチブフオトレジストのためのストリツピング
剤として示唆されてはいるが、この化合物は種々
のポジチブフオトレジストのための効果的なスト
リツピング剤ではない。本発明の組成物の個々の
成分によつては有効かつ完全には除くことが出来
なかつたポジチブフオトレジスト材料を本発明の
ストリツピング組成物によつて基体から効果的か
つ完全に取り除くことが出来るということが予想
外にも発見されたのである。 本発明のストリツピング組成物のストリツピン
グ作用の効果及び予想外の性質は次の表の中に
示されるデーターで説明される。 ウエハー基体は当技術で認められている手順で
ポジチブフオトレジスト材料が被覆され、約150
℃で約45分〜１時間後焼された。ストリツピング
浴を水浴で一定温度に保ち、後焼きした被覆ウエ
ハーを特定した時間間けつ的撹拌をしつつ定温の
ストリツピング組成物を含む600mlのビーカーに
浸漬し、その後ウエハーを除き、流れる脱イオン
水中ですすぎ、3000回／分でスピン乾燥した。 ストリツピング能力はどんな残りでも存在する
かどうかを確かめるようにウエハーを調べること
によつて判断した。 表で指定した組成に対応する本発明の組成物
Ｂを２つの一般に除くのが困難なフオトレジス
ト、即ちシプレイのAZ―1450Jフオトレジスト及
びトーキヨー オカ コウギヨウ カンパニー
リミテツドのOFPR―800フオトレジストについ
て単独成分のみについて得た結果と比較した。

【表】 ピルスルホ
ン
B 75°4分100〓 75°、5分100〓
上記実施例は単に説明のために与えられるもの
で本発明を制限するものとは考えない。 本発明のストリツピング組成物は基体上の未露
出フオトレジストにストリツピング組成物を種々
の手段、例えばストリツピング浴に浸漬させるか
又はストリツピング組成物を未露出フオトレジス
ト表面にスプレーすることによつて接触させるこ
とによりポジチブフオトレジストのストリツピン
グ剤として使用出来ることが考えられる。 基体からフオトレジスト材料をストリツピング
するための上記組成物の用途だけを説明したが、
本発明のストリツピング組成物は当業者にとつて
明らかである他の用途にも適していることが認め
られる。例えば反応又は硬化容器から重合体残留
物をストリツピングすることなど、又は表面から
例えばペンキやニス等の塗料をストリツピングす
ることなどである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 （式中Ｒは水素、炭素原子１〜３個のアルキ
   ル、及び炭素原子１〜３個のヒドロキシアルキル
   からなる群から選ばれる）の２―ピロリジノン化
   合物約30〜約90重量パーセント、及び 式 （式中R¹とR²は炭素原子１〜４個のアルキル
   である）のジアルキルスルホン化合物約10〜約70
   重量パーセントを上記化合物の重量の合計に基づ
   いて含んでいるストリツピング組成物。 ２ 約70重量パーセントの１―エチル―２―ピロ
   リジノンと約30重量パーセントのジ―ｎ―プロピ
   ルスルホンを上記化合物の重量の合計に基づいて
   含んでいる第１項の組成物。 ３ 約70％の１―メチル―２―ピロリジノンと30
   ％のジメチルスルホンを上記化合物の重量の合計
   に基づいて含んでいる第２項の組成物。 ４ 式 HOCH₂CH₂−Ｏ−CH₂CH₂−Ｏ−R³ （式中R³は炭素原子１〜４個のアルキル）の
   ジエチレングリコールモノアルキルエーテル約10
   ないし約30重量パーセントを全組成物の重量の合
   計に基づいて含んでいる特許請求の範囲第１項の
   組成物。 ５ 上記ジエチレングリコールモノアルキルエー
   テルとして約15ないし約30重量パーセントの２―
   （２―エトキシエトキシ）エタノールを全組成物
   の重量の合計に基づいて含んでいる第４項の組成
   物。 ６ 約60％の１―メチル―２―ピロリジノン、25
   ％のジメチルスルホン及び約15％の２―（２―エ
   トキシエトキシ）エタノールからなる第５項の組
   成物。 ７ 全組成物の重量の合計に基づいて約３〜約20
   重量パーセントのポリエチレングリコールも組成
   物中に存在する第１項の組成物。 ８ 約62％の１―メチル―２―ピロリジノン、約
   32％のジメチルスルホン、及び約６％のポリエチ
   レングリコールからなる第７項の組成物。 ９ 全組成物の重量の合計に基づいて約３〜約20
   重量パーセントのポリエチレングリコールも組成
   物中に存在する第５項の組成物。 １０ 約51％の１―メチル―２―ピロリジノン、
   約26％のジメチルスルホン、約17％の２―（２―
   エトキシエトキシ）エタノール及び約６％のポリ
   エチレングリコールからなる第９項の組成物。 １１ 約51％の１―エチル―２―ピロリジノン、
   約26％のジメチルスルホン、約17％の２―（２―
   エトキシエトキシ）エタノール及び約６％のポリ
   エチレングリコールからなる第９項の組成物。 １２ ポリエチレングリコールが約分子量200の
   ポリエチレングリコールである第７項の組成物。 １３ ポリエチレングリコールが約分子量200の
   ポリエチレングリコールである第８項の組成物。 １４ ポリエチレングリコールが約分子量200の
   ポリエチレングリコールである第９項の組成物。 １５ ポリエチレングリコールが約分子量200の
   ポリエチレングリコールである第１０項の組成
   物。 １６ ポリエチレングリコールが約分子量200の
   ポリエチレングリコールである第１１項の組成
   物。