JPH01114846A - ホトレジスト用剥離液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は剥離液に関し、さらに詳しくはポジ型レジスト
およびネガ型レジストの剥離液として好適な剥離液に関
する。

〔従来の技術〕

半導体や集積回路の製造の一工程として、無機性基板上
にホトレジストを塗布し、露光し、現像してレジストパ
ターンを形成し、次いでエツチング等の加工を行なった
後、前記レジストパターンを基板から剥離液を用いて剥
離する工程がある。

ここで使用されるレジストの種類としては、例えば天然
ゴム、ポリイソプレン、ポリブタジェンなどの環化物を
主成分とするネガ型ホトレジストおよびノボラック系樹
脂などのアルカリ可溶性樹脂を主成分とするポジ型ホト
レジストがある。

従来の剥離液は、通常、クレゾールや塩素化された炭化
水素を含有しており、環境衛生上有害であり、またそれ
らの廃液処理が困難であるなどの欠点を有していた。

最近、このような欠点を有しない剥離液として、例えば
特開昭６０−２６３４０号公報に示されるＮ−アルキル
−２−ピロリドンとジエチレングリコールモノアルキル
エーテルとの混合物、特開昭５８−８０６３８号公報に
示されるモルホリンまたはモルホリンとＮ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミドとの混合物、特開昭６１−６８２７号公
報に示されるＮ−メチル−２−ピロリドンとＮ−（２−
ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンとの混合物などが
提案されている。しかしながら、これらの剥離液はポジ
型レジストの剥離効果はあるが、ネガ型レジストに対す
る剥離効果がないなどの問題を有しており、このために
ポジ型しジ゛ストおよびネガ型レジストの両方のレジス
トを剥離でき、かつ廃液処理の容易な、環境衛生上の問
題が少ない剥離液が望まれている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、ポジ型レジストおよびネガ型レジスト
の両レジストを剥離することができ、廃液処理の容易な
、環境衛生上の問題が少ない剥離液を提供することにあ
る。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、一般式（１） （式中、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ２−Ｒ６
は同一または異なり、水酸基、水素原子、炭素数１〜４
のアルキル基、および炭素数１〜３のアルコキシ基を意
味する）で示されるフェニルエーテル類および／または
一般式（ｎ）（式中、Ｒ７は炭素数１〜７のアルキル基
、Ｒ８〜Ｒｔｔは同一または異なり、水酸基、水素原子
、炭素数１〜４のアルキル基、および炭素数１〜３のア
ルコキシ基を意味する）で示されるサリチル酸エステル
類を含有することを特徴とする。

本発明において使用される前記一般式（１）で示される
フェニルエーテル類において、式中のＲ１の意味する炭
素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基
、プロピル基などを、Ｒ２−Ｒ６の意味する炭素数１〜
４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などを
、また炭素数１〜３のアルコキシ基としてはメトキシ基
、エトキシ基、プロポキシ基などを挙げることができる
。

これらフェニルエーテル類の具体例としては、アニソー
ル、２−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４
−メチルアニソール、２−エチルアニソール、３−エチ
ルアニソール、４−エチルアニソール、２−ブチルアニ
ソール、３−ブチルアニソール、４−ブチルアニソール
、２．３−ジメチルアニソール、２．４−ジメチルアニ
ソール、２．５−ジメチルアニソール、３，４−ジメチ
ルアニソール、３，５−ジメチルアニソール、２゜３．
５−）ジメチルアニソール、２−ヒドロキシアニソール
、３−ヒドロキシアニソール、４−ヒドロキシアニソー
ル、１．２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシ
ベンゼン、１．４−ジメトキシベンゼン、２−メチル−
３−ヒドロキシアニソール、１．３−ジヒドロキシ−２
−メチルベンゼン、２．３−ジヒドロアニソール、２．
６−ジヒドロアニソールなどのアニソール類、エチルフ
ェニルエーテル、およびプロピルフェニルエーテルが挙
げられる。これらの化合物のうち、アニソール類が好ま
しく、特にアニソールが好ましい。

これらのフェニルエーテル類は単独でまたは２種以上混
合して使用してもよい。

本発明において使用される前記一般式（ＩＩ）で示され
るサリチル酸エステル類においては、式中のＲ７の意味
する炭素数１〜７のアルキル基としては、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、イソアミル基などを、Ｒ８−Ｒ１１の意味する炭素
数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基などを、また炭素数１〜３のアル
コキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキ
シ基などを挙げることができる。

これらのサリチル酸エステル類の具体例としては、サリ
チル酸メチル、サリチル酸エチル、サリチル酸プロピル
、サリチル酸ブチル、サリチル酸ペンチル、サリチル酸
ヘキシル、サリチル酸イソアミル、２−ヒドロキシ−３
−メチル安息香酸メチル、２−ヒドロキシ−３−エチル
安息香酸メチル、２−ヒドロキシ−３−ブチル安息香酸
メチル、２−ヒドロキシ−３，４−ジメチル安息香酸メ
チル、２−ヒドロキシ−３，４，６−）ジメチル安息香
酸メチル、１，４−ジヒドロキシ安息香酸メチル、２，
４−ジヒドロキシ安息香酸メチル、２゜３．４−トリヒ
ドロキシ安息香酸メチルなどが挙げられ、これらの化合
物のうち、サリチル酸メチルおよびサリチル酸イソアミ
ルが好ましい。これらのサリチル酸エステル類は単独で
または２Ｎ以上混合して用いてもよい。

フェニルエーテル類および／またはサリチル酸エステル
類の剥離液全量に対する使用割合は、通常、１〜９９重
量％、好ましくは１〜９０重量％である。これらの量が
１重量％未満では剥離液のレジスト剥離性能が乏しく、
一方９９重量％を超えても剥離効果の向上が見られず、
またネガ型レジストの剥離性能が低下する。

また本発明の剥離液は、アルキルベンゼンスルホン酸お
よび必要に応じて引火点７０℃以上かつ沸点１５０℃以
上の芳香族炭化水素を混合することによってレジストに
対する剥離効果を一層高めることができる。

本発明に使用されるアルキルベンゼンスルホン酸として
は、例えばベンゼンスルホン酸、トルエ°ンスルホン酸
、キシレンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、メ
チルエチルベンゼンスルホン酸、トリメチルベンゼンス
ルホン酸、プロピルベンゼンスルホン酸、クメンスルホ
ン酸、ヘキシルベンゼンスルホン酸、ヘプチルベンゼン
スルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、デシルベン
ゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、トリデ
シルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホ
ン酸などが挙げられる。これらの化合物のうち、工業的
に入手が容易であることを考慮すると、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸が好ましい。

その使用量は剥離液全量に対して、通常、１〜９９重量
％、好ましくは１０〜９９重量％である。

本発明に使用される引火点７０℃以上かつ沸点１５０℃
以上の芳香族炭化水素としては、例えばナフタレン、メ
チルナフタレン、ジメチルナフタレン、テトラリン、ド
デシルベンゼン、ジドデシルベンゼン、オクチルベンゼ
ン、デシルベンゼン、イソプロピルナフタレン、ジイソ
プロピルナフタレンなどが挙げられる。これらの化合物
のうち、工業的に入手が容易であることを考慮すると、
ドデシルベンゼンが好ましい。その使用量は剥離液全量
に対して、通常、８０重量％以下、好ましくは７０重量
％以下である。この芳香族炭化水素の使用量が８０重量
％を超えるとポジ型レジストの剥離性能が低下する。

本発明の剥離液には前記以外の溶剤として、例えばアミ
ド類、スルホキシド類、スルホン類、アミン類、アミノ
アルコール類、ケトン類、エチレングリ°コール類およ
びその誘導体、ジエチレングリコール類およびその誘導
体、トリエチレングリコール類およびその誘導体、プロ
ピレングリコールおよびその誘導体、ラクタム類、モル
ホリン類などを混合して使用することもできる。

さらに本発明の剥離液には、非イオン性フッ素系界面活
性剤を添加することもできる。非イオン性フッ素系界面
活性剤としては、例えばＣ９Ｆ１９ＣＯＮＨＣ１２Ｈ２
、Ｃ３Ｆｔ７ＳＯ２ＮＨ（Ｃ２Ｈ＜０）ｓ　ＨＳＣｓ　
Ｆ１？Ｏ（プルロニックＬ−３５）Ｃ９Ｆ１？、Ｃ９Ｆ
１？Ｏ（プルロニックＰ−８４）Ｃ９Ｆ１？、Ｃ９Ｆ１
？（テトロニック−７０４）（０９Ｆｌ？）　２　　（
プルロニックＬ−３５：旭電化工業社製、ポリオキシプ
ロピレン（５０重１％）−ポリオキシエチレン（５０重
量％）・ブロック重合体、平均分子量１．９００ｉブル
ロニックＰ−８４：旭電化工業社製、ポリオキシプロピ
レン（５０ｉ！１％）−ポリオキシエチレン（５０重量
％）・ブロック重合体、平均分子量４，２００；テトロ
ニラターフ０４：旭電化工業社製、Ｎ、　Ｎ。

Ｎ’、Ｎ’−テトラキス（ポリオキシプロピレン−ポリ
オキシエチレン・ブロック重合体）エチレンジアミン、
分子中のポリオキシエチレン含量４０重量％、平均分子
量５，０００）などのほかに、サーフロンＳ−３８２お
よび５Ｃ−１０１（旭硝子社製）、エフトップＥＦ−１
２２Ｂ（新秋田化成社製）、フロラードＦＣ−４３０お
よびＦＣ−４３１（住人スリーエム社製）なども用いる
ことができる。

これらの非イオン性フッ素系界面活性剤は、単独でまた
は２種以上併用して使用することができる。その使用割
合は、本発明の剥離液中、通常、２０重量％以下、好ま
しくは１０重量％以下である。

本発明の剥離液を用いてレジストの剥離を行なうには、
剥離液を例えば９０〜１３０℃程度に加熱し、その中に
剥離すべきレジストの付いた基板を浸漬すればよい。

その後、基板に付着した剥離液を除去するため、一般に
リンス工程を行なう。本リンス工程では、まず剥離液を
溶剤に０．５〜３分間浸漬する。この溶剤としては、剥
離液を容易に溶解させることができる溶剤であれば特に
限定されるものではなく、例えば１，２−ジフルオロ−
１，１，２，２−テトラクロロエタンなどのフッ素化炭
化水素類、トリクロロエチレンなどの塩素化炭化水素類
が挙げられ、これらの溶剤は、イソオクタン、プロピル
アルコールなどの室温で液体の炭化水素類およびアルコ
ール類と併用することができる。

次に、上記溶剤を水に溶解する溶剤に置換するために、
例えばエタノール、イソプロピルアルコールなどのアル
コール類に０．５〜３分間浸漬し、さらに水で０．５〜
３分間洗浄する。

本発明の剥離液は、天然ゴム、ポリイソプレン、ポリブ
タジェンなどの環化物を主成分とするネガ型レジスト、
ノボラック樹脂などのアルカリ可溶性樹脂を主成分とす
るポジ型レジストなどのレジスト一般を剥離することが
できるとともに、廃液処理が容易であり、環境衛生上の
問題も少なく、使用し易いものである。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により詳細に説明する。

実施例１〜１４および比較例１〜４ シリコンウエーハ上にノボラック樹脂を主成分とするポ
ジ型ホトレジストＰＦＲ３００３Ａ　（日本合成ゴム社
製）を乾燥膜厚で１．２μｍの厚さにスピンコードし、
その後、通常の方法でプレベータ、露光、現像およびリ
ンスを行なった。次いで、クリーンオーブン中で１３０
℃で３０分間熱処理し、ポジ型レジストのパターンを形
成した。

一方、別のウェーハ上にポリイソプレンの環化物を主成
分とするネガ型ホトレジストＣｌＲ７０２（日本合成ゴ
ム社製）を乾燥膜厚で０．８５μｍの厚さにスピンコー
ドし、その後、通常の方法でプレベータ、露光、現像お
よびリンスを行ない、クリーンオーブン中で１５０℃で
３０分間、窒素気流下で熱処理し、ネガ型レジストのパ
ターンを形成した。

次に、これらのポジ型レジストおよびネガ型レジストの
パターンを、第１表に示す組成の剥離液に、第２表に示
す所定温度で所定時間浸漬したのち、１，２−ジフルオ
ロ−１，１，２，２−テトラクロロエタンおよびイソオ
クタンの混合溶剤で３０秒間、その後イソプロピルアル
コールで３０秒間リンスを行ない、水洗後乾燥させた。

このウェーハ上の残存レジストパターンの有無を５０〜
４００倍の光学顕微鏡でまたは単色光をウェーハに照射
することにより観察し、ポジ型レジストパターンおよび
ネガ型レジストパターンの残存度合を調べた。結果を第
２表に示す。

なお、第２表中の剥離状！３（１〜３）は次のような基
準により判定した。

１ニレジストパターン残渣が全体に認められる。

２ニレジストパターン残渣が部分的に認められる。

３ニレジストパターン残渣が認められない。

第　　１　　表 〔発明の効果〕 本発明の剥離液は、ポジ型レジストおよびネガ型レジス
トの両レジストを完全に除去することができ、廃液処理
が容易で環境衛生上の問題も少ない。従って本発明の剥
離液はホトレジスト応用分野、例えば半導体、リードフ
レーム、テレビ用シャドウマスクなどの電子部品分野を
はじめ、金属、セラミックス、ガラスなどの蝕刻分野に
おけるレジストの剥離液として有用である。

代理人　弁理士　川　北　武　長

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ＾２〜
   Ｒ＾６は同一または異なり、水酸基、水素原子、炭素数
   １〜４のアルキル基、および炭素数１〜３のアルコキシ
   基を意味する）で示されるフェニルエーテル類および／
   または一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＾７は炭素数１〜７のアルキル基、Ｒ＾８〜
   Ｒ＾１＾１は同一または異なり、水酸基、水素原子、炭
   素数１〜４のアルキル基、および炭素数１〜３のアルコ
   キシ基を意味する）で示されるサリチル酸エステル類を
   含有することを特徴とする剥離液。