KR20150144780A - 세정액 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은, 반도체 원자 등의 전자 디바이스의 제조공정에 있어서, 화학적 기계 연마(CMP) 처리 등이 수행된 기판 등의 세정에 있어서, 유용한 세정액 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명은 Cu 배선을 가진 기판을 세정하기 위한 세정액 조성물에 있어서, 염기성 화합물 1종 또는 2종 이상과, 질소 원자를 포함한 헤테로 단일 고리 방향족 화합물 1종 또는 2종 이상을 포함하며, 수소 이온 농도(pH)가 8~11인 상기 세정액 조성물에 관한 것이다.

Description

세정액 조성물{CLEANING LIQUID COMPOSITION}
본 발명은 Cu 배선을 가진 기판의 세정에 사용하는 세정액 조성물, 상기 세정액 조성물을 이용한 반도체 기판 제조 방법 및 상기 세정액 조성물을 이용한 Cu를 포함하는 유기 잔사를 용해하는 방법에 관한 것이다.
IC의 고집적화에 따라, 미량의 불순물의 혼입이 기기의 성능 및 수율에 크게 영향을 미치기 때문에 어려운 콘타미네이션(contamination) 컨트롤이 요구된다. 즉, 기판의 오염을 엄격히 통제하는 것이 요구되었으며 이로 인해 반도체 기판 제조의 각 공정에서 각종 세정액이 사용되고 있다.
일반적으로 반도체 기판용 세정액으로 입자 오염 제거를 위해서는 알칼리성 세정액인 암모니아-과산화수소수-물(SC-1)가 이용되며, 금속 오염 제거를 위해서는 산성 세정액인 황산-과산화수소수 염산-과산화수소수-물(SC-2), 묽은 불산(dilute hydrofluoric acid) 등이 이용되며, 목적별로 각 세정액이 단독 또는 조합해서 사용되고 있다.
한편, 기기의 미세화 및 다층 배선 구조화가 진행되면서 각 공정에 있어서 기판 표면의 보다 치밀한 평탄화가 요구되어, 반도체 기판 제조 공정에 새로운 기술로서 연마 입자와 화학 약품의 혼합물 슬러리를 공급하면서 웨이퍼를 버프라 불리는 연마포에 압착하고 회전시킴으로써 화학적 작용과 물리적 작용을 병용하고 절연 피막과 금속 재료를 연마, 평탄화를 실시하는 화학적 기계 연마(CMP)기술이 도입되어 왔다.
특히, 배선 저항이 종래 Al보다 낮은 Cu를 이용한 최첨단의 디바이스에서는 다마신 프로세스(damascene process)에 의한 Cu 배선 형성이 진행된다. 다마신 프로세스는 배선 패턴을 층간 절연막에 골격으로 형성하여, 스퍼터링이나 전기 도금을 이용하여 Cu를 넣은 후, 불필요한 블랭킷(blanket) Cu를 화학적 기계 연마 등으로 제거하여 배선 패턴을 형성하는 과정이다.
CMP 후의 기판 표면은 슬러리에 포함되는 알루미나나 실리카, 세륨 산화물 입자로 대표되는 입자나, 연마되는 표면의 구성 물질이나 슬러리에 포함되는 약품에서 유래한 금속 불순물에 오염된다. 이들 오염물은 패턴 결함이나 밀착성 불량, 전기적 특성의 불량 등을 일으키는 일부터 다음 공정에 들어가기 전에 완전히 제거할 필요가 있다. 이들 오염물을 제거하기 위한 일반적인 CMP 후 세척은 세정액의 화학 작용과 폴리비닐 알코올 제품의 스펀지 칫솔에 의한 물리적 작용을 병용한 브러쉬 세척이 수행된다. 종래 세정액으로는 입자 제거에 암모니아 같은 알칼리가 이용되었다. 또한, 금속 오염의 제거에는 유기산과 착화제를 이용한 기술이 특허 문헌 1과 특허 문헌 2에 제안되어 있다.
또한, 금속 오염과 입자 오염을 동시에 제거하는 기술로 유기산과 계면 활성제를 조합한 세정액이 특허 문헌 3에 제안되어 있다. 그러나, 반도체 소자의 배선 패턴의 미세화의 진행에 따른, CMP 후 세척 중인 Cu의 부식이 중요시되고, 산성 세정액에서는 표면의 거칠기가 증대하는 문제가 있다. 한편, 염기성 세정액은 배선의 미세화에 따른 도입된 저유전율 층간 절연 피막(low-k) 재료에 타격을 준다.
특허 문헌 5에는 카르복실산, 아민 함유 화합물 및 포스폰산을 포함하는 CMP후의 반도체 표면의 청정화 용액, 특허 문헌 6에는 알칼리 성분과 흡착 방지제를 포함하는 반도체 웨이퍼 처리 용액이 기재되고 있는데 모두 Cu 배선을 가진 기판에 대해서는 검토되지 않았다.
Cu 배선을 가진 기판을 세척하는 조성물로 특허문헌 7에는 술폰산계 폴리머를 가진 배합물, 특허문헌 8에는 다공성 유전체, 부식 억제 용매 화합물, 유기 공용매, 금속 킬레이트제 및 물을 포함한 세척 조성물, 특허문헌 9에는 킬레이트제 또는 이의 염, 알칼리 금속 수산화물 및 물을 함유하는 세정액이 기재되어 있으나, 어느 조성물도 low-k 재료에 대한 손상이 검토되지 않았으며, 또한, 입자 및 금속 불순물을 모두 제거하는 것에 대해서도 검토되지 않았다. 특허문헌 10에는 low-k 재료의 표면을 불활성으로 불활성화제를 포함하는 세정액이 기재되고 있는데, 상기 불활성화 인자로 형성된 불활성화 막을 제거하는 공정이 필요하다.
Cu 배선을 형성하는 다마신 공정(damascene process)에서는 CMP 슬러리 중에 Cu의 연마 속도 제어를 목적으로 하는 유기계 방식제가 첨가되고 있다. 유기계 방식제는 주로 벤조트리아졸(BTA)이 이용되며, 이들 유기계 방식제가 CMP 프로세스 때 Cu과 반응하면서 Cu를 통해서 교차된 다이머, 올리고머로 되어, 불용성 유기 잔사로 기판 표면에 잔류한다. 최근 이 Cu에 따른 유기 잔사 제거성이CMP 후 세정액에 요구되는 중요한 특성으로, 상술한 현행 세정액에서는 제거성이 불충분한 것이 최대의 문제점이다. Cu에 따른 유기 잔사를 제거하는 조성물은 특허문헌 11에 아민과 구아니딘의 염 또는 구아니딘 유도체의 염을 포함하는 세정액, 특허문헌 12에 지방족 아민과 몰식자산과 사차 암모늄 수산화물과 아스코르브산을 포함하는 세정액, 특허문헌 13에 환상 아민과 몰식자산과 사차 암모늄 수산화물과 아스코르브산을 포함하는 세정액, 특허문헌 14에 하이드라진과 유기 용제를 포함하는 세정액, 특허문헌 15 및 16에 유기 아민과 다가 수산기 함유 화합물을 포함하는 세정액, 특허문헌 17에 유기 아민과 사차 암모늄 화합물과 우레아 기 또는 싸이오우레아기를 가지는 화합물을 함유하는 세정액 등이 기재되고 있는데, 구아니딘, 우레아기를 가진 화합물 및 다가 수산기 함유 화합물에서는 유기 잔사 제거성이 불충분하며, 아스코르브산은 유기 잔사 제거성에 효과가 없을 뿐만 아니라 금속 불순물 제거성을 저하시켜 버린다.
또한, 세정액 중에서의 Cu의 부식 억제를 목적으로서, 특허문헌 18에 알코올 아민과 피페라진 및 피페라진 유도체를 함유하는 세정액이 있으나, 금속성이 충분하지 않다. 나아가, 특허문헌 19에 사차 암모늄 수산화물과 카르복시벤조 트리아졸을 함유하는 세정액이 있고, 특히 드라이 에칭 후 잔사 제거액 중 또는 처리 후의 Cu의 부식 억제를 목적으로 특허문헌 20에 퓨린 유도체를 포함하는 수용액이 있으나, 이들 화합물은 분자 구조 내의 소수 부위의 비중이 높아 처리 후의 Cu표면에 흡착하고 새로운 유기 잔사가 된다. 또한, 특허 문헌 21에 염기성 유기 화합물과 산성 화합물 유기 화합물과 이미다졸을 포함한 실질적으로 중성으로 조율된 세정액이 있으나, 중성이 CMP 프로세스 중에 부착한 유기 잔사를 제거할 수 없다.
이처럼 CMP 이후 웨이퍼 표면에 부착된 금속 불순물, 미립자 및 유기 잔사 등의 불순물, 특히 유기 잔사 제거성이 뛰어나며, 또한 Cu의 부식 및 저유전율 층간 절연막에 대한 손상의 문제가 없는 세정액 조성물은 지금까지 알려지지 않았다.
일본특허 평10-072594호 공보 일본특허 평11-131093호 공보 일본특허 2001-7071호 공보 일본특허 11-116984호 공보 일본특허 2003-510840호 공보 일본특허 평06-041773호 공보 일본특허 2011-040722호 공보 일본특허 2009-081445호 공보 국제공개특허 제2004/042811호 일본특허 2008-543060호 공보 일본특허 2012-021151호 공보 일본특허 2012- 186470호 공보 일본특허 2011- 205011호 공보 일본특허 2012-516046호 공보 일본특허 2009-194049호 공보 일본특허 2009-239206호 공보 일본특허 2011-074189호 공보 일본특허 2007-002227호 공보 일본특허 특개 2001-107098호 공보 일본특허 특개 2002-097584호 공보 일본특허 특개 2012-046685호 공보
본 발명의 목적은 반도체 소자 등 전자 기기의 제조 공정에서 연마 처리, 에칭 처리, 화학적 기계 연마(CMP)처리 등이 수행된 기판의 금속 재료 표면의 세정에 있어서, 금속 불순물, 미립자, Cu와 유기 금속제와의 반응 생성물인 유기 잔사 등의 불순물, 특히, 유기 잔사 제거성이 뛰어나고, Cu 등의 금속 재료에 대한 부식 없이 더욱이, 세척 후의 Cu 표면을 얇게 산화막층으로 보호함으로써 새로운 산화를 억제할 수 있는 세정액 조성물을 제공하는 데 있다. 또한, 본 발명의 목적은 기판 세척용뿐 아니라 모든 용도에서 Cu를 포함한 유기 잔사 용해에 이용할 수 세정액 조성물 및 상기 세정액 조성물을 이용한 유기 잔사를 용해하는 방법을 제공하는 데 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 열심히 연구하던 중, 본 발명자들은 염기성 화합물 1종 또는 2종 이상과, 질소 원자를 포함하는 헤테로 고리 단일 고리 방향족 화합물 1종 또는 2종 이상을 포함하며, 수소 이온 농도(pH)가 8~11인 세정액 조성물이 금속 불순물과 미립자, 중에서도 유기 잔사(찌꺼기)에 대해서 높은 제거성을 갖고 Cu 등의 금속 재료에 대하여 부식 없이, 더욱이 세척 후의 Cu 표면을 얇은 산화막으로 보호함으로써 새로운 산화를 억제할 수 있음을 알아내어 연구를 진행한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하에 관한 것이다.
[1] Cu 배선을 가진 기판을 세정하기 위한 세정액 조성물에 있어서,
염기성 화합물 1종 또는 2종 이상과, 질소 원자를 포함한 헤테로 단일 고리 방향족 화합물 1종 또는 2종 이상을 포함하며, 수소 이온 농도(pH)가 8~11인 상기 세정액 조성물.
[2] 상기 Cu 배선을 가진 기판은 화학적 기계 연마(CMP) 후에 얻어진 기판인 것을 특징으로 하는 [1] 기재의 세정액 조성물.
[3] 상기 질소 원자를 포함한 헤테로 단일 고리 방향족 화합물은 5각인 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2] 기재의 세정액 조성물.
[4] 상기 염기성 화합물은 사차 암모늄 화합물 또는 직쇄 지방족 아민인 것을 특징으로 하는 [1] ~ [3] 기재의 세정액 조성물.
[5] 상기 세정액 조성물은 이소아스크로브산(isoascorbic acid), 아스코르브산 유도체 및 몰식자산(gallic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 [1] ~ [4] 기재의 세정액 조성물.
[6] 상기 염기성 화합물은 수산화 테트라메틸암모늄을 제외한 사차 암모늄 화합물 또는 알칸올 아민인 것을 특징으로 하는 [1] ~ [5] 기재의 세정 조성물.
[7] 상기 세정액 조성물은 포스폰산계 킬레이트제를 1종 또는 2종 이상 더 포함하는 것을 특징으로 하는 [1] ~ [6] 기재의 세정액 조성물.
[8] 상기 포스폰산계 킬레이트제는 N, N, N', N'-에틸렌 다이아민 테트라 키스(메틸렌 포스폰산)(EDTPO), 글리신-N, N-비스(메틸렌 포스폰산)(글리포신)니 트릴로트리스(메틸렌 포스폰산)(NTMP) 또는 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 [1] ~ [7] 기재의 세정액 조성물.
[9] 상기 세정액 조성물은 음이온(anion)형 또는 비이온(nonion)형 계면 활성제를 1종 또는 2종 이상 더 포함하는 것을 특징으로 하는 [1] ~ [8] 기재의세정액 조성물.
[10] [1] ~ [9] 기재 중 어느 하나 기재에 따른 세정액 조성물용 원액 조성물에 있어서, 10 배~1000 배로 희석함으로써 상기 세정액 조성물을 얻기 위해서 이용되는 상기 원액 조성물.
[11] [1] ~ [9] 기재 중 어느 한 항에 따른 세정액 조성물을 Cu 배선을 가진 기판에 접촉시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 기판 제조 방법.
[12] 상기 제조 방법은 Cu 배선을 가진 기판에 접촉시키는 공정 전에, Cu 배선을 가진 기판을 화학적 기계 연마(CMP) 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 [11] 기재의 반도체 기판 제조 방법.
[13] 상기 Cu 배선을 가진 기판에 접촉시키는 공정은 Cu 배선을 가진 기판을 세정하는 공정인 것을 특징으로 하는 [11] ~ [12] 기재의 반도체 기판 제조 방법.
[14] 염기성 화합물 1종 또는 2종 이상과, 질소 원자를 포함하는 헤테로 단일 고리 방향족 화합물을 1종 또는 2종 이상을 포함하며, 수소 이온 농도(pH)가 8~11인 세정액 조성물을 Cu를 포함하는 유기 잔사에 접촉시키는 공정을 포함하는 Cu를 포함하는 유기 잔사를 용해하는 방법.
[15] 상기 Cu를 포함하는 유기 잔사가, Cu-벤조트리아졸(BTA)복합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 [14] 기재의 방법.
본 발명의 세정액 조성물은 반도체 소자 등 전자 기기의 제조 공정에서 연마 처리, 에칭 처리, 화학적 기계 연마(CMP) 처리 등을 수행한 기판의 금속 재료 표면의 세정에 있어서 금속 불순물, 미립자 중에서도 Cu과 유기 금속제와 반응 생성물인 Cu를 포함한 유기 잔사 제거성이 뛰어나고, Cu등의 금속 재료에 대하여 부식 없이 더욱이 세척 후의 Cu 표면을 얇게 산화막층으로 보호함으로써 새로운 산화를 억제할 수 있으며 본 발명의 세정액 조성물은 기판 세척용뿐 아니라 모든 용도에서 Cu를 포함한 유기 잔사 용해에 이용할 수 있다.
도 1은 PSL(폴리스티렌 라텍스)입자 표면, SiO2 표면, Si3N4 표면 및 bare Si 표면의 제타 전위의 pH값 의존성을 나타내는 도이다(THE CHEMICAL TIMES, 2005, No.4, 제6쪽).
도 2는 Cu-수계 풀베이 도(Pourbaix)이다.
[도 3]도 3은 Cu-BTA-수계 풀베이 도(Pourbaix)이다.
[도 4]도 4는 실시예 29의 IR 스펙트럼이다.(Abs:흡수도, Initial:초기 값, 3min:3분 동안, 30min: 30분 동안, Wavenumber:파수)
[도 5]도 5은 실시예 30의 IR 스펙트럼이다.(Abs:흡수도, Initial:초기 값, 3min:3분 동안, 30min:30분 동안, Wavenumber:파수)
이하, 본 발명에 대해서 본 발명의 호적한 실시 형태에 근거하여 상세히 설명한다.
우선, 본 발명의 세정액 조성물 및 원액 조성물에 대해서 설명한다.
본 발명의 세정액 조성물은 Cu배선을 가진 기판을 세척하기 위한 세정액 조성물이다.
본 발명의 세정액 조성물은 염기성 화합물의 1종 또는 2종 이상 및 질소 원자를 포함하는 헤테로 고리 단일 고리 방향족 화합물의 1종 또는 2종 이상을 포함하며, 수소 이온 농도(pH)가 8~11이다.
본 발명에 이용되는 염기성 화합물은 소정의 pH에 조절할 수 있으면 특히 한정되지 않는다.
본 발명의 세정액 조성물을, 특히 전자 디바이스 등에 사용할 경우에는, 염기성 화합물은 금속 이온을 포함하지 않는 염기성 화합물인 것이 바람직하다. 그 이유로, 염기성 화합물이 금속 이온을 포함하면 역오염 및 기판 내부로의 확산이 발생하고 층간 절연막의 절연 불량에 의한 리크(leak) 전류 증가와 반도체 특성의 열화의 원인이 된다. 또한, 염기성 화합물이 금속 이온을 포함하지 않는 경우에는 회로 기판 제작 등에서 저항률을 보다 엄밀하게 제어할 수 있다는 이점이 있다.
염기성 화합물의 함유량은 해당 염기성 화합물의 종류와 다른 성분의 종류, 함량에 의해서 변동하는 pH를 조정하는 역할 때문에 특히 한정되지 않으나, 사용시의 함유량으로 바람직하게 0.5~50 mmol/L이며 보다 바람직하게 0.5~30 mmol/L이고, 보다 더 바람직하게 0.5~20 mmol/L이다. 상기 염기성 화합물의 함유량 범위보다 낮은 경우에는 근소한 조성의 변화와 불순물의 혼입에 의해서 pH가 변화할 가능성이 있고, 상기 염기성 화합물의 함유량 범위보다 높은 경우엔 low-k재료에 손상이 증대할 수 있다.
염기성 화합물로는 사차 암모늄 화합물, 아민 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
사차 암모늄 화합물로는 이에 국한되지 않으나, 구체적으로는 수산화 테트라 메틸 암모늄(TMAH), 수산화 트리메틸-2-히드록시 에틸 암모늄(콜린), 수산화 테트라 에틸 암모늄, 수산화 테트라 프로필 암모늄, 수산화 테트라 부틸 암모늄, 수산화 트리메틸 페닐 암모늄, 수산화 벤질 트리메틸 암모늄 등을 들 수 있다. 바람직하게는 콜린(choline), 수산화 테트라 에틸 암모늄이며, 보다 바람직하게는 콜린, 수산화 테트라 에틸 암모늄이다.
또한, 본 발명의 세정액 조성물은 일형태에 있에서 사차 암모늄 화합물이고, 수산화 테트라 메틸 암모늄(TMAH)을 포함하지 않는다. 수산화 테트라 메틸 암모늄은 사차 암모늄 화합물 가운데 독성이 높아 최근 제조 공정에서의 작업원의 건강에 영향을 우려하는 업체가 피하는 경향이 있어 가능한 한 함유하지 않는 편이 좋다.
아민은 분자 내에 존재하는 아민의 질소 원자의 개수의 관점에서 1개의 질소 원자를 가진 모노아민, 2개의 질소 원자를 가진 다이 아민, 3개의 질소 원자를 가지는 트리 아민 또는 그 이상의 개수의 질소 원자를 가지는 폴리 아민을 들 수 있다. 또한, 아민은 암모니아 NH3의 수소 원자를 치환기를 가져도 바람직하고, 탄화 수소기로 치환된 수소 원자의 개수의 관점에서 일차 아민, 이차 아민 및 삼차 아민을 들 수 있다.
이들의 아민은 이에 국한되지 않으나, 일차 지방족 아민, 이차 지방족 아민, 삼차 지방족 아민, 지방족 고리 아민, 방향족 아민, 헤테로 고리 아민 등을 들 수 있다. 이 중에서도 입수가 용이하며, 원료 가격 억제의 관점에서 바람직하게는 일차 지방족 아민, 이차 지방족 아민, 삼차 지방족 아민, 복환 고리 아민이고, 보다 바람직하게는 지방족 아민, 이차 지방족 아민, 삼차 지방족 아민이다. 또한, 아민에는 알칸올 아민 및 다이아민 등도 포함된다.
일차 지방족 아민, 이차 지방족 아민 및 삼차 지방족 아민은 이에 한정하는 것은 아니나, 알킬 아민, 알칸올 아민, 디아민 및 트리아민 등을 들 수 있다.
일차 지방족 아민은 이에 한정하지는 않으나, 탄소 수 1~10의 것이며, 직쇄형 또는 분지형이라도 바람직하고, 구체적으로는 모노 에탄올 아민, 에틸렌 디아민, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 2-(2-아미노 에틸 아미노)에탄올, 디에틸렌 트리 아민, 트리에틸렌테트라아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도 입수가 용이하며, 원료 가격 억제의 관점에서 바람직하게는 모노 에탄올 아민, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 2-(2-아미노 에틸 아미노)에탄올이다.
이차 지방족 아민은 이에 한정되지 않으나, 탄소 수 1~10의 것이며, 직쇄형 또는 분지형이라도 바람직하고, 구체적으로는, 에탄올 아민, N-메틸 아미노 에탄올, N-히드록시 에틸 아미노 에탄올, 디프로필 아민, 2-에틸 아미노 에탄올 등을 들 수 있다. 이 중에서도 입수가 용이하며, 원료 가격 억제의 관점에서 바람직하게는, 에탄올 아민 및 N-메틸 아미노 에탄올이다.
삼차 지방족 아민은 이에 한정되지 않으나, 탄소 수 1~10의 것이며, 직쇄형 또는 분지형이라도 바람직하고, 구체적으로는, 트리에탄올 아민, 디메틸 아미노 에탄올 및 에틸 에탄올 아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도 입수가 용이하며, 원료 가격 억제의 관점에서 바람직하게는, 트리에탄올아민이다.
지방족 고리 아민은 이에 한정되지 않으나, 탄소 수 3~10이며 구체적으로는 시클로펜틸 아민, 시클로헥실 아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도 입수가 용이하며, 원료 가격 억제의 관점에서 바람직하게는 시클로헥실 아민이다.
방향족 아민은 이에 한정되지 않으나, 탄소 수 6~10이며 구체적으로는 아닐린, 4-아미노 페놀 등을 들 수 있다. 이 중에서도 입수가 용이하며, 원료 가격 억제의 관점에서 바람직하게는 4-아미노 페놀이다.
헤테로 고리 아민은 이에 한정되지 않으나, 탄소 수 4~10이며 구체적으로는 피페리딘, 피페라진, N-아미노 에틸 피페라진, N-히드록시 에틸 피페라진, N-메틸-N'-히드록시 에틸 피페라진, N, N'-디메틸 아미노 에틸메틸피페라진, 1-(2-디메틸 아미노 에틸)-4-메틸 피페라진, 모르폴린, N-메틸 모르폴린, N-히드록시 에틸 모르폴린, N-아미노에틸 모르폴린 등을 들 수 있다. 그 중에서도 입수가 용이하며, 원료 가격 억제의 관점에서 바람직하게는 모르폴린, 피페리딘, 피페라진, N-아미노 히드록시 에틸 피페라진, N-아미노에틸 피페라진 및 1-(2-디메틸 아미노 에틸)-4-메틸 피페라진이다.
염기성 화합물은 그 분자 구조에 의해 low-k재료에 대하여 손상(damage)이 생길 수 있다. 특히 일차 아민을 사용한 경우는 low-k재료에 손상을 일으키는 일이 많다. 따라서, 염기성 화합물은 이차 아민, 삼차 아민 또는 사차 암모늄 화합물인 것이 좋다.
또한, 아민 중에서도 분자 내에 고리 구조를 가진 지방족 고리 아민, 방향족 아민 및 헤테로 고리 아민의 일부 화합물은 Cu 표면에 강하게 흡착해서 이물질이 될 수 있기 때문에 직쇄형 지방족 아민인 것이 바람직하다. 나아가, 상기 직쇄형 지방족 아민은 이에 국한되지 않으나, 알칸올 아민, 디아민 트리 아민, 테트라민 등을 들 수 있다. 그 중에서도 입수가 용이하며, 원료 가격 억제의 관점에서 바람직하게는 알칸올 아민이다.
나아가, 일차 아민 또는 이차 아민의 일부 화합물은 Cu과 착안정도 상수가 높아 수용성 복합체를 형성하기 위하여 Cu를 용해하는 경향에 있다. 그러므로 이 점에서 아민으로서는 바람직하게는 탄소 수 1~10의 알칸올 아민이고, 보다 바람직하게는 이차 지방족 아민의 에탄올 아민 및 삼차 지방족 아민의 트리에탄올아민이며, 특히 바람직하게는, 트리에탄올아민이다.
질소 원자를 포함한 헤테로 고리 단일 고리 방향족 화합물의 함유량은 질소 원자를 포함한 헤테로 고리 단일 고리 방향족 화합물의 종류와 다른 성분의 종류, 함량에 의해서 변화하므로 특히 한정되지 않으나, 사용시의 함유량으로 바람직하게는 0.1~10 mmol/L이며. 특히 바람직하게는 0.1~5 mmol/L이고, 특히 바람직하게는 0.1~2 mmol/L이다. 헤테로 고리 단일 고리 방향족 화합물의 함유량이 걸리는 범위보다 낮은 경우에는 유기 잔사 제거성이 낮고, 헤테로 고리 단일 고리 방향족 화합물의 함유량이 걸리는 범위 보다 높은 경우에는 Cu에 손상이 증대할 수 있다.
질소 원자를 포함한 헤테로 고리 단일 고리 방향족 화합물 중 5 고리 화합물은 이들에 한정되는 것은 아니나, 피롤, 피라졸린, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 이미다졸린, 옥사졸린, 옥사졸, 이소 옥사졸 및 이의 유도체이며, 구체적으로는 1H-피롤, 1-피롤린, 2-피롤린, 3-피롤린, 피롤리딘, 피롤리돈, γ-부틸로-락탐, γ-바레로락탐(valerolactam), 프롤린, 프롤릴(prolyl), 히그릴산, 히그로일, 미나린(minaline), 1H-피라졸, 1-피라졸린, 2-피라졸린, 피라졸리딘, 피라리졸리딘(pyralizolidone), 3-피라졸론, 4-피라졸론, 5-피라졸론, 1H-피라졸-4-카르복실산, 1-메틸-1H-피라졸-5-카르복실산, 5-메틸-1H-피라졸-3-카르복실산, 3,5-피라졸디카르복실산, 3-아미노-5-히드록시 피라졸, 1H-이미다졸, 2-이미다졸린, 3-이미다졸린, 4-이미다졸린, 이미다졸리딘(imidazolidine), 이미다졸리돈(imidazolidone), 에틸렌 요소(ethylene urea), 히단토인, 알란토인, 히스티딘, 히스티딜, 히스타민, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 1-히드록시 벤조 트리아졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 4-아미노-1,2,4-트리아졸, 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸을 들 수 있다. 이 중에서도 공업적으로 입수가 용이하며, 수용성이 높다는 관점에서 바람직하게는 피라졸, 3,5-피라졸디카르복실산, 3-아미노-5-히드록시 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸, 히스티딘, 히스타민이고, 특히 바람직하게는 히스티딘, 히스타민, 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸이다.
또한, 질소 원자를 포함한 헤테로 고리 단일 고리 방향족 화합물 중 6 고리 화합물은 이들에 한정되는 것은 아니나, 피페리딘, 피리딘, 피라진, 피페라진, 피리미딘, 피리다진, 모르폴린(morpholine) 및 이의 유도체이며, 구체적으로는 피페리딘, 피페리딜, 피페리디리덴(piperidylidene), 피페리디렌(piperidylene), 피페콜린, 루페티딘(lupetidine), 코니인(coniine), 피페리돈, 피페콜린산, 피페코로일, 피페콜아미드, 니페코틴산, 이소니페코토일, 이소니페코토아미드, 펠리티에린(pelletierine), 이소펠리티에린, 피페린, 이소피페린, 카비신, 이소카비신, 피리딘, 피리딜, 피리디리덴(pyridylidene), 피리디렌(pyridylene), 피페리데인(piperideine), 2-피리돈, 4-피리돈, 피콜린, α-콜리딘, β-콜리딘, γ-콜리딘, 피콜린산, 피콜리노일, 피콜린아미드, 니코틴산, 니코티노일, 니코틴아미드, 이소니코틴산, 이소니코티노일, 시트라진산, 퀴놀린산, 루티딘산, 이소신코메론산, 디피콜린산, 신코메론산, 디니코틴산, 베르베론산, 푸사린산, 에티오나미드, 니코틴, 코티닌, 아나바신, 아나타빈, 호마린, 트리고넬린, 구바신, 아레카이딘, 아레콜린, 피코리눌산, 니코티눌산, 리세드론산, 아미노 히드록시 피라졸, 디히드록시 피리딘, 피라진, 피라진산, 피라지노일, 피라진아미드, 피페라진, 글리신 무수물, 피리미딘, 시토신, 우라실, 테가푸르, 카모풀티민, 오르토산, 바비투르산(barbituric acid), 바비탈(barbital), 디알루르산(dialluric acid), 딜리투르산(dilturic acid), 우라미드, 알록산, 비올루르산, 알로산틴, 무렉시드, 이소바르비투르산(isobarbituric acid), 이소우라밀, 디비신, 비신, 티아민, 피리다진, 말레인산히드라지드(maleic acid hydrazide), 멜라민, 시아누르산 등을 들 수 있다. 그 중에서도 공업적으로 입수가 용이하며, 수용성이 높다는 관점에서 바람직하게는 시토신 및 시아누르산이다.
본 발명의 세정액 조성물은 질소 원자를 포함한 헤테로 고리 단일 고리 방향족 화합물을 포함한다. 상기 헤테로 고리 단일 고리 방향족 화합물은 기판 표면의 유기 잔사를 제거하기 위해서 첨가된다.
유기 잔사로는 이에 한정되지 않으나, Cu과 벤조트리아졸(BTA) 등의 유기계 방식제가 CMP 프로세스 중에 반응하여 생성된 Cu에 의해 가교된 유기 금속 착물의 다이머나 올리고머인 Cu를 포함하는 유기 잔사를 들 수 있고 불용성이다. 상기 Cu를 포함하는 유기 잔사를 세정액 안에 용해시키려면 세정액의 pH의 변경에 따른 Cu과 유기계 방식제와 배위 결합을 절단하여, 저분자화시키는 방법이 있다.
Cu를 포함하는 유기 잔사 중 Cu과 벤조트리아졸 (BTA) 등의 유기계 방식제가 CMP프로세스 중에 반응하여 생성된 Cu의 교차된 유기 금속 착물의 다이머나 올리고머로는 이에 한정되지 않으나, 예를 들면 Cu-벤조트리아졸(BTA) 복합체를 들 수 있다.
Cu-BTA 복합체로는 Cu 및 벤조트리아졸(BTA)이 가교 등에 의한 복합체화한 것이 바람직하고, 이에 한정되지 않으나, Cu-BTA복합체, Cu-BTA복합체에 SiO2 등의 슬러리에서 유래한 무기물이 혼합된 화합물 등을 들 수 있다. 그 Cu-BTA 복합체는 pH 2 이하 또는 11 이상으로 하는 것으로 착체를 안정하게 유지하지 않아 저분자화되므로 세정액에 용해할 수 있다(도 3 참조). 그러나, 상술한 바와 같이, pH2이하에서는 Cu의 부식 및 처리 후에 금속 Cu가 노출되고 대기 중에서 현저한 산화가 진행되면서 pH 11을 넘으면 low-k재료에 손상이 우려되기 때문에 pH의 변화에 따른 유기 잔사 제거는 적용할 수 없다. 그래서 착 안정도 상수가 Cu과 BTA보다 높고 비교적 분자 내의 소수 부분이 작은 수용성이 높은 착화제를 첨가하여 새로 Cu과 착화제의 유기 금속 착체를 형성함으로써 pH8~11의 영역에서 Cu-BTA복합체 같은 유기 잔사를 제거할 수 있다.
상기 새로운 Cu과 착화제의 유기 금속 착체는 Cu-BTA복합체와 비교하여 소수 부위 비율이 작아 세정액 중에 용해한다. 이 착화제로, 질소 원자를 포함한 헤테로 고리 단일 고리 방향족 화합물을 이용한다. 질소 원자를 포함한 헤테로 고리 단일 고리 방향족 화합물은 이들에 한정되는 것은 아니나, 5각 고리 화합물 및 6각 고리 화합물 등을 들 수 있다. 4각 고리 이하의 화합물에서는 공업적으로 저렴하게 제조하고 있는 것이 적은 점에서 원료 가격 상승, 품질의 안정성 확보가 염려되기 때문에 적용하기 어렵고, 7각 고리 이상의 화합물은 물에 대한 용해성이 낮아 용해해도 수용액 중에서 불안정한 것이 많고 4각 고리 이하의 화합물과 마찬가지로 공업적으로 저렴하게 제조하고 있는 것이 적은 점에서 원료 가격 상승, 품질의 안정성 확보가 염려되기 때문에 적용하기 어렵다.
본 발명에서 세정액 조성물의 pH는, 바람직하게는 8~11이며, 보다 바람직하게는 9~11이다.
본 발명의 Cu 배선을 가진 기판은 화학적 기계 연마(CMP) 후에 얻은 기판이면 이에 한정되지 않으나, 예를 들면, CMP 직후의 기판 및 Cu배선이 형성된 후 상층의 절연 피막을 드라이 에칭으로 가공한 직후의 기판 등을 들 수 있다. 이 중 바람직하게는 CMP직후의 기판이다.
본 발명의 Cu 배선은 이에 국한되지 않지만, 예를 들면, 금속 Cu 배선, Cu합금 배선 및 Cu 및 Cu 합금과 기타 금속 박막의 적층 배선 등을 들 수 있다.
본 발명의 화학적 기계 연마(CMP)는 공지의 화학적 기계 연마에 준해서 할 수 있으며, 이에 국한되지 않으나, 예를 들면, SiO2나 Al2O3 등의 지립을 이용한 연마 방법 및 전해수를 이용한 비지립 연마 방법 등을 들 수 있다. 이 중 바람직하게는 SiO2나 Al2O3 등의 지립을 이용한 연마 방법이다.
본 발명의 세정액 조성물의 큰 특징 중 하나는 계면 활성제를 사용하지 않고도 미립자를 제거할 수 있는 것이다. 이는 염기성 영역에서는 SiO2 등의 산화물의 표면의 대전이 변화하므로 이를 이용하여, 기판과 미립자의 대전을 함께 마이너스로 제어하고 정전 반발력적인 작용으로 기판과 미립자를 따로 떼낼 수 있기 때문이다. 그러나 종래의 염기성 세정액은 기판 표면의 금속 불순물을 충분히 제거할 수 없다. 이는 염기성 영역에서는 금속 불순물이 수산화 이온(OH-)과 반응하고, 수산화물 또는 히드록시 복합체로서 기판 표면에 흡착하고 액 중에 용해되지 않기 때문이라고 사료된다.
세정액의 pH를 저하시키면 금속 불순물 제거성이 향상되나, 미립자 제거성이 저하되는 동시에, 기판 표면에 장식된 Cu에 손상이 증대하는 경향에 있다. 또한, 반대로 세정액의 pH를 상승시키면, 미립자 제거성이 향상되나, 금속 불순물 제거성이 저하되는 동시에, 염기성 영역에서 취약한 SiOC계 low-k 재료에 손상이 증대하는 경향에 있다.
본 발명에 따르면 세정액 조성물의 pH를 8~11로 함으로써 입자 및 금속 불순물을 모두 제거하고 Cu 및 low-k재료의 양쪽에 손상을 주지 않고 세정할 수 있다.
또한, 이 pH 영역이라면 Cu-CMP 이후의 세정에 있어서, 세정 후의 Cu 표면에 얇은 Cu2O층을 형성할 수 있어 대기 방치한 경우의 급격한 표면의 산화를 억제할 수 있다. Cu는 수계에서 산성 영역의 pH에서는 Cu2 + 또는 CuO의 상태이기 때문에 활성이 높은 상태에 있는 급격하게 산화하기 쉬우나, 알칼리성 영역에서는 CuO나 Cu2O의 상태에 있다(도 3 참조). 따라서, 산성 영역의 pH에서 CMP 이후의 Cu 표면에는 불균일한 산화 반응이 진행하고, 균일하지 않은 산화막이 표면을 덮고 표면의 거칠기(roughness)가 증대한다. 이에, pH 8~11에서는 얇은 Cu2O 층을 형성할 수 있으므로, 여기가 Cu 표면의 보호막으로서 기능하고 CMP 이후의 Cu 표면의 급격한 산화를 억제하고 평탄성이 우수한 세정이 가능하게 된다.
본 발명의 세정액 조성물은 이소아스크로브산, 아스크코르브산 또는 몰식자산을 포함하지 않는다. 이들의 화합물이 공존하면, 금속 불순물 제거성 저하가 생기고, 이소아스크로브산 또는 아스코르브산에서는 분해에 의해 조성물의 안정성의 우려가 생기기 때문이다.
또한, 본 발명의 세정액 조성물은 금속 불순물 및 미세 먼지 제거성을 향상시키기 위해서, 1종 또는 2종 이상의 포스폰산계 킬레이트제를 포함하여도 바람직하다.
포스폰산계 킬레이트제는 포스폰산 유래 구조를 가진 것이라면 이에 한정되지 않으나, N, N, N', N'-에틸렌다이아민테트라키스(메틸렌 포스폰산)(EDTPO), 글리신-N, N-비스(메틸렌 포스폰산)(글리포신), 포스폰산계 킬레이트제가 니트릴로트리스(메틸렌 포스폰산)(NTMP) 또는 이들의 염 등을 들 수 있다. 이들 포스폰산계 킬레이트제는 pH 8~11의 영역에서 금속 불순물(특히 Fe과 Zn)의 제거성이 뛰어남과 함께 CMP 이후의 Cu 표면상의 미립자 제거성을 향상시키는 효과도 가진다.
또한, 본 발명의 세정액 조성물은 미립자 제거성을 향상시키기 위해서, 계면 활성제를 포함해도 바람직하다. 계면 활성제의 종류는 제거하는 입자나 기판에 의해서 적절히 선택하고, 여기에 한정되지 않으나, 수용성의 음이온형 또는 비이온(nonion)형이 바람직하다. 다만, 비이온형은 구조 중의 산화 에틸렌이나 프로필렌 옥사이드의 수와 비율 등으로 low-k 에 대한 공격이 증대되는 경우가 있어, 선택에는 주의가 필요하다.
본 발명의 원액 조성물은 희석함으로써 본 발명의 세정액 조성물을 얻는 것이나, 그 원액 조성물을 이에 한정되는 것은 아니나, 예를 들면, 10 배 이상, 바람직하게는 10~1000 배, 보다 바람직하게는 50~200 배로 희석함으로써 본 발명의 세정액 조성물을 얻게 되는데 구성되는 조성에 더 적절하게 정해질 것이다.
본 발명의 세정액 조성물은 대부분 물로 구성되어 있어 전자 디바이스의 제조 라인에 희석 혼합 장치가 설치되어 있는 경우, 원액 조성물로 공급하고, 사용 직전에 물을 포함하는 희석액(해당 희석액은 초순수만으로 되는 것을 포함)에 의해 희석하여 사용할 수 있어, 운송 원가 저감, 운송 시의 이산화 탄소 가스 저감 및 전자 디바이스 메이커의 제조 비용 저감에 기여할 수 있다는 이점도 가진다.
본 발명의 세정액 조성물은 예를 들면, Cu 배선을 가진 기판에 적합하고, 특히 화학적 기계 연마(CMP) 후의 기판에 적합하다. CMP 이후의 기판 표면은 기판 표면의 각종 배선 및 베리어 금속 재료(Cu, Ti계 화합물, Ta계열 화합물, Ru등) 및 절연막 재료(SiO2, low-k)에 더하여, 슬러리에 포함되는 미립자나 금속 불순물이 존재할 수 있다. 미립자는, 예를 들면 주로 알루미나, 실리카 및 산화 세륨 등이며, 금속 불순물은 연마 중에 액비 중에 용해하고 다시 부착된 Cu, 슬러리 중의 산화제에서 유래한 Fe, 슬러리 중에 포함된 Cu부식 방지제와 Cu가 반응한 Cu 유기 금속 복합체 등을 들 수 있다.
본 발명에서 low-k재료는 층간 절연 피막 등에 이용되는 저유전율을 가진 재료인, 예를 들면 이에 한정되지 않으나, 다공질 실리콘, 실리콘 함유 유기 폴리머, TEOS(테트라에톡시실란)등을 들 수 있다. 구체적으로는 Black Diamond(Applied Materials, Inc.제), Aurora(ASM International제)등을 들 수 있다.
나아가, 본 발명의 세정액 조성물은 상술한 이외의 성분을 함유하고 있어도 바람직하다.
이런 성분으로서는 예를 들면, N-메틸-2-피롤리디논이나 N, N-디메틸아세토아미드, 디메틸설폭시드 등의 비프로톤성 극성 유기 용제, 저급 알코올, 방향족 알코올이나 글리콜 등의 프로톤 유기 용제, 포도당 등의 당류나 D-소르비톨 등의 당알코올, 황산, 인산 등의 무기산, 옥살산, 구연산 등의 카복실산, 메탄 설폰산 등의 술폰산 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 반도체 기판의 제조 방법에 대해서 설명한다.
본 발명에 따른 반도체 기판 제조 방법은 본 발명의 세정액 조성물을 Cu 배선을 가진 기판에 접촉시키는 공정을 포함하는 반도체 기판 제조 방법이다.
또한, 본 발명에 따른 반도체 기판 제조 방법은 Cu 배선을 가진 기판에 접촉시키는 공정 전에, Cu 배선을 가진 기판을 화학적 기계 연마(CMP) 공정을 포함하는 반도체 기판 제조 방법이다.
접촉시키는 공정은 이에 한정되지 않으나, 예를 들면, CMP 이후의 세정 공정 및 드라이 에칭의 Cu 배선 상층의 절연 피막 가공 후 세척 공정 등을 들 수 있다. 접촉시키기 위한 방법으로는 이에 한정되지 않으나, 예를 들면, 브러시 클럽을 병용한 매엽 세척법, 스프레이나 노즐에 의해 세정액이 분무되는 매엽 세척 법, 배치식 스프레이 세척법, 배치식 침지 세척 법 등을 들 수 있다. 이 중 바람직하게는, 브러시 스크럽(brush scrubber)을 병용한 매엽 세척법 및 스프레이나 노즐에 의해 세정액이 분무되는 매엽 세척법이며, 특히 바람직하게는 브러시 스크럽을 병용한 매엽 세척법이다.
접촉시키는 분위기로는 이에 한정되지 않으나, 예를 들면, 공기 중 질소 분위기 중 및 진공 중 등을 들 수 있다. 이 중 바람직하게는 공기 중 및 질소 분위기 중이다.
접촉 시간은 목적에 맞추어 적당히 선택되기 때문에, 이에 한정되지 않으나, 브러시 스크럽을 병용한 매엽 세척법 및 스프레이나 노즐에 의해 세정액이 분무되는 매엽 세척법의 경우에는 0.5~5분간이며, 배치식 스프레이 세탁 방지 및 배치식 침지 세척법의 경우에는 0.5~30분간이다.
온도는 목적에 맞추어 적당히 선택되기 때문에, 특히 한정되지 않으나, 브러시 스크럽을 병용한 매엽 세척법 및 스프레이나 노즐에 의해 세정액이 분무되는 매엽 세척법의 경우에는 20℃~50℃으로 배치식 스프레이 세탁 방지 및 배치식 침지 세척법의 경우에는 20℃~100℃이다.
반도체 기판은 이에 한정되지 않으나, 예를 들면, 실리콘, 탄화 실리콘, 질화 실리콘, 갈륨 비소, 질화 갈륨, 갈륨 인, 인듐 인 등을 들 수 있다. 이 중 바람직하게는 실리콘 탄화 실리콘, 갈륨 비소, 질화 갈륨이며 특히 바람직하게는 실리콘 탄화 실리콘이다.
상기 접촉 조건은 목적에 맞추어 적절히 조합할 수 있다.
다음으로, 본 발명에 의한 Cu를 포함하는 유기 잔사를 용해하는 방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 Cu를 포함한 유기 잔사를 용해하는 방법은 염기성 화합물을 1종 또는 2종 이상과, 질소 원자를 포함한 헤테로 고리 단일 고리 방향족 화합물을 1종 또는 2종 이상을 포함하며, 수소 이온 농도(pH)이 8~11인 세정액 조성물을, Cu를 포함하는 유기 잔사(찌꺼기)에 접촉시키는 공정을 포함한다.
세정액 조성물은 상술한 것이라면 특히 한정되지 않지만 상세히 설명한 본 발명의 세정액 조성물을 이용할 수 있다.
접촉시키는 방법으로는 상술한 것이라면 특히 한정되지 않는다.
실시예
다음으로, 본 발명의 세정액 조성물에 대해서, 이하에 기재하는 실시예 및 비교적으로 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
표 1~6에 나타낸 세정액 조성물의 실시예 및 비교예에서 농도는 각 실시예 또는 비교예에서의 세정액 조성물에서 농도를 나타낸다.
<평가 1:유기 잔사 제거성 >
표면에 전기 도금법에 의해 Cu를 성막한 8 인치 실리콘 웨이퍼를 1.0×1.5cm2로 할단하고, BTA 수용액(농도 10 mM, pH 8) 4 8mL이 들어있는 폴리 에틸렌 용기를 30℃, 5분간 교반하고, Cu 표면에 Cu-BTA 복합체층을 형성시킨 후, 초순수 린스를 1분간 진행하여, 질소 하에 의해 건조시켰다. 그 웨이퍼를 각 세정액 48 mL이 들어있는 폴리에틸렌 용기에서 30℃, 5분간 교반 후, 다시 초순수 린스를 1분간 진행하여, 질소 하에 의해 건조시켰다. 다음으로, 웨이퍼를 부식 수용액(니트릴로트라이아세트산 1mM + 트리에탄올아민 50 mM)48 mL이 들어있는 폴리 에틸렌 용기에서 30℃, 2분간 교반 후, 웨이퍼를 꺼내어 부식 수용액 중의 Cu 농도를 ICP-MS(융합 결합 플라스마 질량 분석 장치)에서 분석하였다. 부식 수용액 중의 Cu 농도가 높을수록, Cu 표면에 보호막으로 형성된 Cu-BTA복합체가 적어 부식 수용액의 전에 처리한 세정액의 유기 찌꺼기 제거성이 높다고 판단했다. 표 1에 세정액 조성물의 조성 및 결과를 나타낸다.

 질소원자를 포함하는 헤테로고리식 단환 방향족화합물 질소원자를 포함하는 헤테로 고리식 단환 방향족화합물 이외 성분 염기성 화합물 킬레이트제 조정
후의
pH
 Cu의
E.R.
(A/min)
종류 농도 (mmol/L) 종류 농도
(mmol/L)		 종류 농도 (mmol/L) 종류 농도
(mmol/L)		 종류 농도
(mmol/L)
실시예1 히스타민 10.0 - 콜린
콜린
콜린
콜린
콜린
콜린
콜린
콜린
콜린
콜린 ※1
콜린
콜린
콜린
콜린
콜린
콜린
콜린
콜린		 - - 9.0 3.9
실시예2 히스타민 1.0 - - - 9.0 5.2
실시예3 히스타민 0.2 - - NTMP 0.5 9.0 1.9
실시예4 히스타민 0.2 - - NTMP 0.5 10.0 3.4
실시예5 히스타민 0.5 - - NTMP 0.5 10.5 3.5
실시예6 히스타민 0.5 - - NTMP 0.5 11.0 3.6
실시예7 히스타민 1.0 - TEA 1.3 NTMP 0.2 11.0 3.6
실시예8 AHP 5.0 - - NTMP 0.5 10.0 3.6
실시예9 AHP 5.0 - TEA 1.3 NTMP 0.1 11.0 3.5
비교예1 - - - - 9.0 0.5
비교예2 - - - - 10.0 0.5
비교예3 - - - - 11.0 0.3
비교예4 - - - NTMP 5.0 9.0 0.4
비교예5 - - TEA 1.3 NTMP 0.1 10.5 0.7
비교예6 - 세린 5.0 - - 9.0 0.8
비교예7 - 글리실글리신 1.0 - - 9.0 0.7
비교예8 - 헤프토글루콘산
10.0		 - - 9.0 0.4
비교예9 - 에틸렌디아민 1.0 - - 9.0 1.0
NTMP: 니트릴로트리스(메틸렌포스폰산)
AHP:3-아미노-5-히드록신피라졸
TEA:트리에탄올아민
※1: 실시예 1 ~9 및 비교예 1~9에 있어서는 소정의 pH가 되도록 0.5 mmol/L~50 mmol/L의 사이에서 적절히 첨가하였다.
<평가 2:Cu에 대한 손상(damage)성(에 칭 레이트 )>
표면에 전기 도금법에 의해 Cu를 성막한 8인치 실리콘 웨이퍼를 1.5×1.5cm2에 할단하고 불산(0.5 wt%) 수용액 중에 25℃, 1분간 교반 처리하고 초순수 린스, 건조 후 각 세정액 48 mL이 들어있는 폴리에틸렌 용기에서 30℃, 2분간 교반 후, 웨이퍼를 꺼내, 세정액 안의 Cu농도를 ICP-MS에서 측정하여, 웨이퍼의 Cu의 표면적과 세정액 안의 Cu농도로 세정액의 Cu의 에칭 레이트(E.R.)을 산출했다. 각 세정액은 소정 농도로 맞춘 킬레이트제 수용액의 pH를 pH미터로 측정하여, 염기성 화합물을 적하시킴으로써, 소정의 pH로 조절하였다. 표 2에 세정액 조성물의 조성 및 결과를 나타낸다.

 질소원자를 포함하는 헤테로고리식 단환 방향족화합물 질소원자를 포함하는 헤테로 고리식 단환 방향족화합물 이외 성분 염기성 화합물 킬레이트제 조정
후의
pH
 Cu의
E.R.
(A/min)
종류 농도 (mmol/L) 종류 농도
(mmol/L)		 종류 농도
(mmol/L)		 종류 농도
(mmol/L)		 종류 농도
(mmol/L)
실시예10 히스타민 0.2 - 콜린
콜린
콜린
콜린
콜린
콜린
콜린
콜린
TMAH※2

MPP
MPP
TMAH
콜린
콜린

콜린
콜린		 - NTMP 0.5 9.0 1.2
실시예11 히스타민 0.2 - - NTMP 0.5 10.0 1.2
실시예12 히스티딘 0.5 - - NTMP 0.5 10.5 1.5
실시예13 히스티딘 0.5 - - NTMP 0.5 11.0 1.0
실시예14 히스티딘 1.0 - TEA 1.3 NTMP 0.1 11.0 0.7
실시예15 AHP 5.0 - - NTMP 0.5 9.0 0.9
실시예16 AHP 5.0 - - NTMP 0.5 10.0 1.2
실시예17 AHP 5.0 - TEA 1.3 NTMP 0.1 11.0 0.8
비교예10 - - - 글리포신 1.0 7.0 3.4
비교예11 - - - CyDTA 1.0 7.0 8.2
비교예12 - - - CyDTA 1.0 8.1 5.4
비교예13 - - - NTMP 1.0 7.0 5.0
비교예14 - 세린 1.0 - - 9.0 3.5
비교예15 - 니트릴로트라이아세트산 1.0 - - 9.0 3.8
비교예16 - HIDA 1.0 - - 9.0 4.5
비교예17 - 에틸렌디아민 1.0 - - 9.0 7.5
TMAH:테트라메틸암모늄하이드록사이드
NTMP: 니트릴로트리스(메틸렌포스폰산)
HIDA:N-(2-히드록시에틸)이미노다이아세트산
AHP:3-아미노-5-히드록신피라졸
TEA:트리에탄올아민
CyDTA: trans-1,2-사이클로헥산디아민테트라아세트산
MMP:1-(2-디메틸아미노에틸)-4-메틸피페라진
※2: 실시예 10 ~ 17 및 비교예 10 ~ 17에 있어서는 소정의 pH가 되도록 0.5 mmol/L~50 mmol/L의 사이에서 적절히 첨가하였다.
<평가 3:Cu에 대한 손상성(표면 거칠기)>
표면에 전기 도금법에 의해 Cu를 성막한 8인치 실리콘 웨이퍼를 옥살산(1 중량%) 수용액 중에 25℃, 1분간 교반 처리하고 초순수 린스, 건조 후 세정액에서 25℃, 30분간 교반 처리 후, 초순수 린스, 건조 후 AFM(원자간력 현미경)을 이용하여 Cu의 표면 조도(평균면 조도:Ra)를 측정하였다. 표 3에 세정액 조성물의 조성 및 결과를 나타낸다.

 질소원자를 포함하는 헤테로고리식 단환 방향족화합물 염기성 화합물 킬레이트제 조정
후의
pH
 Cu의
E.R.
(A/min)
종류 농도 (mmol/L) 종류 농도 (mmol/L) 종류 농도
(mmol/L)		 종류 농도
(mmol/L)
처리전
콜린 4.1
콜린 3.1
TMAH 25.0		 0.70
실시예17 히스티딘 0.5 - NTMP 0.5 11.0 0.78
실시예18 히스티딘 1.0 TEA 1.3 NTMP 0.2 11.0 0.81
비교예17 - - - 12.4 1.42
비교예18 슈산 1.2 2.0 3.51
NTMP: 니트릴로트리스(메틸렌포스폰산)
TEA:트리에탄올아민
<평가 4:금속 불순물 제거성 >
실리콘 웨이퍼를 부피비 암모니아수(29 중량%)-과산화수소수(30 중량%)-물 혼합물(부피비 1:1:6)로 세척 후 회전 도포법으로 칼슘(Ca), 철(Fe), 니켈(Ni), 동(Cu), 아연(Zn)을 1012 atoms/cm2의 표면 농도가 되도록 오염시켰다. 오염된 웨이퍼를 각 세정액에 25℃, 3분간 교반 후, 웨이퍼를 꺼내고 초순수에서 3분간 유수 린스 처리, 건조하여 전반사 형광 X선 분석 장치로 웨이퍼 표면의 금속 농도를 측정하고, 금속 불순물 제거성을 평가하였다. 표 4에 세정액 조성물의 조성 및 결과를 나타낸다.

 질소원자를 포함하는 헤테로고리식 단환 방향족화합물 염기성 화합물 킬레이트제 조정
후의
pH
 금속 표면 농도
(1010 atoms/cm2)
종류 농도 (mmol/L) 종류농도 (mmol/L) 종류농도 (mmol/L) 종류 농도
(mmol/L)		 Ca Fe Ni Cu Zn
세정전
콜린
콜린
콜린
콜린
콜린※ 3
콜린
TEA
TMAH
TMAH
TMAH
TMAH		 180.0 160.0 170.0 160.0 160.0
실시예19 히스티딘 0.5 - NTMP 0.5 10.0 D.L. 0.2 0.2 D.L. D.L.
실시예20 히스티딘 0.5 TEA 1.3 NTMP 0.1 10.0 D.L. 0.5 0.2 D.L. D.L.
실시예21 히스티딘 0.5 TEA 1.3 NTMP 0.3 11.0 1.2 2.9 0.1 D.L. 0.7
실시예22 AHP 5.0 - NTMP 0.5 10.0 D.L. 1.8 0.2 1.2 1.8
실시예23 히스타민 0.2 - NTMP 0.5 9.0 1.8 1.0 0.7 D.L. D.L.
비교예19 - - - 10.0 24.9 59.2 38.7 46.5 33.5
비교예20 - - - 9.9 22.9 9.4 86.2 48.2 45.4
비교예21 - - NTA 1.0 10.0 0.2 58.8 2.0 6.7 11.7
비교예22 - - EDTA 1.0 10.0 0.6 49.0 1.3 2.9 11.0
비교예23 - - 슈산 11.0 9.9 D.L. 104.0 D.L. 15.4 71.5
NTMP: 니트릴로트리스(메틸렌포스폰산)
AHP:3-아미노-5-히드록신피라졸
TEA:트리에탄올아민
TMAH:테트라메틸암모늄하이드록사이드
NTA: 니트릴로트라이아세트산
EDTA: 에틸렌디아민테트라아세트산
※3: 실시예 19 ~ 23 및 비교예 19 ~ 23에 있어서는 소정의 pH가 되도록 0.5 mmol/L~50 mmol/L의 사이에서 적절히 첨가하였다.
<평가 5:미립자 제거성 >
표면에 전기 도금법에 의해 Cu를 성막한 8인치 실리콘 웨이퍼를 CMP 장치와 CMP 슬러리(실리카 슬러리(φ 35nm)을 이용하여 30초간 연마하였다. 그 후 세탁 장치를 이용하여 각 세정액에서 실온, 30초간 브러쉬 스크럽 세정, 초순수에서 30초간 린스 처리하고 스핀 건조하였다. 세탁 후의 웨이퍼는 표면 검사 장치를 이용하여 표면 입자 수를 계측하고, 미립자 제거성을 평가하였다. 표 5에 세정액 조성물의 조성 및 결과를 나타낸다.

 질소원자를 포함하는 헤테로고리식 단환 방향족화합물 염기성 화합물 킬레이트제 조정
후의
pH
 세정후의 미립자수
종류 농도 (mmol/L) 종류 농도 (mmol/L) 종류 농도
(mmol/L)		 종류 농도
(mmol/L)		 (각/8인치웨이퍼 φ
0.3μm ↑)
실시예24 히스티딘 0.5 콜린
콜린
콜린
콜린
콜린 ※4
콜린
TEA
TMAH
TEA
TEA		 - NTMP 0.7 11.0 150
실시예25 히스티딘 1.0 TEA 1.3 NTMP 0.2 11.0 161
실시예26 히스티딘 1.0 TEA 1.3 NTMP 0.1 11.0 249
실시예27 히스티딘 0.5 - NTMP 0.5 10.0 233
살사예28 히스티딘 0.5 - NTMP 0.5 9.0 417
비교예24 - - - 11.4 5082
비교예25 - - - 9.6 3478
비교예26 - - 아스코르브산 5.5 11.9 6174
비교예27 - - 슈산 2.0 9.4 2134
비교예28 - - CyDTA 0.1 9.0 8804
화합물A:질소원자를 포함하는 헤테로고리 단고리 방향족 화합물
화합물B:염기성 화합물
NTMP: 니트릴로트리스(메틸렌포스폰산)
TEA:트리에탄올아민
TMAH:테트라메틸암모늄하이드록사이드
CyDTA: trans-1,2-사이클로헥산디아민테트라아세트산
φ 0.3μm ↑: 미립자의 입경이 0.3 μm 인 것을 나타낸다.
※4: 실시예 24 ~ 28 및 비교예 24 ~ 28에 있어서는 소정의 pH가 되도록 0.5 mmol/L~50 mmol/L의 사이에서 적절히 첨가하였다.
<평가 6:low-k재료의 손상성 >
CVD형 SiOC계 저유전율(low-k)재료(유전율:2.4)을 성막한 실리콘 웨이퍼를 각 세정액에 대해서, 25℃, 3분 및 30분간 교반 처리하고, 초순수 린스, 건조 후 FT-IR(푸리에 변환 적외 흡수 분광 분석 장치)를 이용하여 적외선 흡수(IR) 스펙트럼을 측정하고 1150cm-1 부근의 Si-O결합성 흡수를 비교하였다.
표 6에 세정액 조성물의 조성 및 평가 결과를 나타낸다. 또한, 실시예 29의 IR 스펙트럼(도 4) 및 실시예 30의 IR 스펙트럼(도 5)를 나타낸다. 도 4 및 도 5에서 Si-O결합을 나타내는 1150cm- 1부근의 스펙트럼 변화가 관찰되지 않아 low-k재료에 손상이 없음을 알아내었다.

 질소원자를 포함하는 헤테로고리식 단환 방향족화합물 염기성 화합물 킬레이트제 조정
후의
pH
 1150 cm- 1근처의 스펙트럼 변화
종류 농도 (mmol/L) 종류 농도 (mmol/L) 종류 농도
(mmol/L)		 종류 농도
(mmol/L)
실시예24 히스티딘 0.5 콜린
콜린 		- NTMP 0.5 11.0 무
실시예25 히스티딘 1.0 TEA 1.3 NTMP 0.2 11.0 무
NTMP: 니트릴로트리스(메틸렌포스폰산)
TEA:트리에탄올아민

Claims (15)

  1. Cu 배선을 가진 기판을 세정하기 위한 세정액 조성물에 있어서,
    염기성 화합물 1종 또는 2종 이상과,
    질소 원자를 포함한 헤테로 단일 고리 방향족 화합물 1종 또는 2종 이상을 포함하며, 수소 이온 농도(pH)가 8~11인 상기 세정액 조성물.
  2. 제1항에서 있어서,
    상기 Cu 배선을 가진 기판은 화학적 기계 연마(CMP) 후에 얻어진 기판인 것을 특징으로 하는 세정액 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 질소 원자를 포함한 헤테로 단일 고리 방향족 화합물은 5각인 것을 특징으로 하는 세정액 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 염기성 화합물은 사차 암모늄 화합물 또는 직쇄 지방족 아민인 것을 특징으로 하는 세정액 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 세정액 조성물은 이소아스크로브산(isoascorbic acid), 아스코르브산 유도체 및 몰식자산(gallic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 세정액 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 염기성 화합물은 수산화 테트라메틸암모늄을 제외한 사차 암모늄 화합물 또는 알칸올 아민인 것을 특징으로 하는 세정 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 세정액 조성물은 포스폰산계 킬레이트제를 1종 또는 2종 이상 더 포함하는 것을 특징으로 하는 세정액 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 포스폰산계 킬레이트제는 N, N, N', N'-에틸렌 다이아민 테트라 키스(메틸렌 포스폰산)(EDTPO), 글리신-N, N-비스(메틸렌 포스폰산)(글리포신)니 트릴로트리스(메틸렌 포스폰산)(NTMP) 또는 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 세정액 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 세정액 조성물은 음이온(anion)형 또는 비이온(nonion)형 계면 활성제를 1종 또는 2종 이상 더 포함하는 것을 특징으로 하는 세정액 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 세정액 조성물용 원액 조성물에 있어서, 10배~1000배로 희석함으로써 상기 세정액 조성물을 얻기 위해서 이용되는 상기 원액 조성물.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 세정액 조성물을 Cu 배선을 가진 기판에 접촉시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 기판 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 제조 방법은 Cu 배선을 가진 기판에 접촉시키는 공정 전에, Cu 배선을 가진 기판을 화학적 기계 연마(CMP) 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 기판 제조 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 Cu 배선을 가진 기판에 접촉시키는 공정은 Cu 배선을 가진 기판을 세정하는 공정인 것을 특징으로 하는 반도체 기판 제조 방법.
  14. 염기성 화합물 1종 또는 2종 이상과, 질소 원자를 포함하는 헤테로 단일 고리 방향족 화합물을 1종 또는 2종 이상을 포함하며, 수소 이온 농도(pH)가 8~11인 세정액 조성물을 Cu를 포함하는 유기 잔사에 접촉시키는 공정을 포함하는 Cu를 포함하는 유기 잔사를 용해하는 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 Cu를 포함하는 유기 잔사는 Cu-벤조트리아졸(BTA)복합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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