TW202140765A - 洗淨液、半導體基板的洗淨方法 - Google Patents

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Abstract

本發明的課題在於提供一種洗淨液,其是用於半導體基板,且相對於金屬含有層的腐蝕防止性能優異。另外,本發明的課題在於提供一種半導體基板的洗淨方法。本發明的洗淨液是用於實施了化學機械研磨處理的半導體基板的洗淨液,且包含在分子內具有兩個以上鎓結構的成分A以及水,所述洗淨液於25℃下的pH為7.0~11.8。

Description

洗淨液、洗淨方法
本發明是有關於一種半導體基板用的洗淨液、及半導體基板的洗淨方法。
電荷耦合元件(Charge-Coupled Device,CCD)、記憶體(memory)等半導體元件是使用光微影技術於基板上形成微細的電子電路圖案而製造。更具體而言,於在基板上具有成為配線材料的金屬膜、蝕刻停止層、及層間絕緣層的積層體上形成抗蝕劑膜,並實施光微影步驟及乾式蝕刻步驟(例如,電漿蝕刻處理),藉此製造半導體元件。 於該半導體元件的製造中,有時進行化學機械研磨(CMP:Chemical Mechanical Polishing)處理,所述處理是使用包含研磨微粒子(例如,二氧化矽、氧化鋁等)的研磨漿料使具有金屬配線膜、阻擋膜及絕緣膜等的基板表面平坦化。
另外,於經過了所述製造步驟的基板上,有時殘存乾式蝕刻殘渣物(例如,源自金屬硬遮罩的鈦系金屬等金屬成分、或源自光致抗蝕劑膜的有機成分)。尤其於實施了CMP處理的基板上,源自CMP處理中使用的研磨微粒子、經研磨的配線金屬膜、及/或阻擋膜等的金屬成分容易殘存於研磨後的半導體基板表面。 該些殘渣物可使配線間短路而對半導體的電氣特性造成影響,因此多數情況下會進行自半導體基板的表面去除該些殘渣物的步驟。
例如,於專利文獻1中記載了一種組成物,用於超小型電子裝置結構的處理,所述組成物包含(i)烷醇胺、(ii)氫氧化四級銨以及(iii)特定的錯合劑。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特表2008-528762號公報
[發明所欲解決之課題] 本發明者以專利文獻1等為參考對半導體基板用的洗淨液進行了研究,結果明確了關於所述洗淨液,於相對於作為配線材料、插塞材料及絕緣層等的金屬含有層的腐蝕防止性能方面有進一步改善的餘地。
因此,本發明的課題在於提供一種洗淨液,其是用於半導體基板,且相對於金屬含有層的腐蝕防止性能優異。 另外,本發明的課題在於提供一種半導體基板的洗淨方法。
[解決課題之手段] 本發明者發現,藉由以下結構可解決所述課題。
〔1〕 一種洗淨液,用於實施了化學機械研磨處理的半導體基板,且包含:成分A,在分子內具有兩個以上鎓結構;以及水,所述洗淨液於25℃下的pH為7.0~11.8。 〔2〕 如〔1〕所述的洗淨液,其中,所述鎓結構為選自由銨結構、鏻結構及鋶結構所組成的群組中的結構。 〔3〕 如〔1〕或〔2〕所述的洗淨液,其中,所述鎓結構為選自由銨結構及鏻結構所組成的群組中的結構。 〔4〕 如〔1〕至〔3〕中任一項所述的洗淨液,其中,所述鎓結構為銨結構。 〔5〕 如〔1〕至〔3〕中任一項所述的洗淨液,其中,所述成分A為後述的通式(I)或通式(II)所表示的化合物。 〔6〕 如〔5〕所述的洗淨液,其中,於通式(I)及通式(II)中,n表示2,X 2/n - 表示氫氧化物離子。 〔7〕 如〔5〕或〔6〕所述的洗淨液,其中,所述成分A為通式(I)所表示的化合物。 〔8〕 如〔1〕至〔7〕中任一項所述的洗淨液,其中,相對於所述洗淨液中的除去溶劑後的成分的合計質量,所述成分A的含量為2質量%~60質量%。 〔9〕 如〔1〕至〔8〕中任一項所述的洗淨液,更包含有機酸或有機鹼。 〔10〕 如〔1〕至〔9〕中任一項所述的洗淨液,更包含防蝕劑。 〔11〕 如〔10〕所述的洗淨液,其中,所述防蝕劑包含雜芳香族化合物。 〔12〕 如〔11〕所述的洗淨液,其中,所述雜芳香族化合物為選自由四唑化合物、三唑化合物、咪唑化合物及吡唑化合物所組成的群組中的至少一個。 〔13〕 如〔1〕至〔12〕中任一項所述的洗淨液,更包含界面活性劑。 〔14〕 如〔1〕至〔13〕中任一項所述的洗淨液,其中,所述半導體基板具有包含選自由銅、鎢及鈷所組成的群組中的至少一種的金屬含有物。 〔15〕 一種半導體基板的洗淨方法,其具有洗淨步驟,所述洗淨步驟使用如〔1〕至〔14〕中任一項所述的洗淨液,將實施了化學機械研磨的半導體基板洗淨。
[發明的效果] 根據本發明,可提供一種相對於金屬含有層的腐蝕防止性能優異的用於半導體基板的洗淨液。 另外,根據本發明,可提供一種半導體基板的洗淨方法。
以下,對本發明的實施方式的一例進行說明。 以下記載的構成要件的說明有時基於本發明的具代表性的實施方式而成,但本發明並不受此種實施方式限制。
於本說明書中,使用「~」來表示的數值範圍是指包含「~」的前後所記載的數值作為下限值及上限值的範圍。 於本說明書中,當提及「準備」時,不僅是指對特定的材料進行合成或調合等來準備,而且亦包括藉由購入等來籌措規定的物質的含義。 於本說明書中,於某成分存在兩種以上的情況下,該成分的「含量」是指所述兩種以上的成分的合計含量。 於本說明書中記載的化合物中,於並無特別限制的情況下,亦可包含異構體(原子數相同但結構不同的化合物)、光學異構體、及同位素。另外,異構體及同位素可包含僅一種,亦可包含多種。 另外,於本發明中的基(原子群)的表述中,未記載經取代及未經取代的表述是指於不損及本發明效果的範圍內,不僅包含不具有取代基的基(原子群),而且亦包含具有取代基的基(原子群)。例如,所謂「烴基」,不僅包含不具有取代基的烴基(未經取代的烴基),而且亦包含具有取代基的烴基(經取代的烴基)。各化合物的含義亦同樣如此。
於本說明書中,「ppm」是指「百萬分率(parts-per-million)(10-6 )」,「ppb」是指「十億分率(parts-per-billion)(10-9 )」。 於本說明書中,1 Å(埃格斯特朗(Ångström))相當於0.1 nm。 於本說明書中,所謂psi,是指磅力每平方英吋(pound-force per square inch),且是指1 psi=6894.76 Pa。 於本說明書中,除特別提及的情況以外,以下說明的洗淨液的組成或物性等態樣均是指當應用於作為洗淨的對象物的半導體基板時洗淨液的態樣。
[洗淨液] 本發明的洗淨液(以下,亦簡記為「洗淨液」。)是用於實施了CMP處理的半導體基板的洗淨液,且包含具有兩個以上鎓結構的成分A以及水。另外,於25℃下的洗淨液的pH為6.0~13.5。 本發明者發現,藉由洗淨液包含具有兩個以上鎓結構的成分A、且pH為6.0~13.5,相對於半導體基板的金屬含有層的腐蝕防止性能(以下亦記載為「本發明的效果」)提高,從而完成了本發明。
藉由此種洗淨液可獲得本發明的效果的詳細機制並不明確,但本發明者推測,藉由所述成分A作用於與所述洗淨液接觸且表面於陰離子側帶電的金屬含有層,可對金屬含有層的表面賦予腐蝕防止性。
以下,對洗淨液中所含的各成分進行說明。
〔成分A〕 洗淨液包含在分子內具有兩個以上鎓結構的成分A。 此處,所謂成分A中所含的鎓結構是指於單原子的氫化物中加成質子(H+ )而成的陽離子結構。作為鎓結構,例如可列舉:中心原子為N的銨結構、中心原子為P的鏻結構、中心原子為As的鉮結構、中心原子為O的鋞(oxonium)結構、以及中心原子為S的鋶結構。 成分A只要是在分子內具有兩個以上鎓結構的化合物,則並無特別限制。成分A可為包含具有兩個以上鎓結構的陽離子以及相對離子的鹽。該情況下,成分A可於洗淨液中電離。
作為成分A具有的鎓結構,較佳為銨結構、鏻結構或鋶結構,更佳為銨結構或鏻結構,進而較佳為銨結構。 成分A在分子內具有的鎓結構的數量較佳為2~6,更佳為2~4,進而較佳為2或3,特佳為2。
成分A較佳為具有與鎓結構的中心原子鍵結的一價有機基、以及與兩個以上鎓結構的中心原子鍵結的連結基。 作為所述一價有機基,可列舉:脂肪族烴基、芳香族烴基、及將該些基中的兩個以上組合而成的基。作為所述一價有機基,較佳為烷基、烯基、環烷基、芳基、或芳烷基。 所述一價有機基的碳數較佳為1~20,更佳為1~14,進而較佳為1~10。 於成分A具有兩個以上所述有機基的情況下,該些有機基可相同亦可不同。
作為所述烷基,例如可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、及辛基,較佳為甲基、乙基、丙基、或丁基,更佳為甲基。 作為所述烯基,較佳為碳數2~10的烯基,更佳為乙炔基或丙基。 作為所述環烷基,較佳為碳數3~10的環烷基,更佳為環己基或環戊基,進而較佳為環己基。 作為所述芳基,較佳為碳數6~14的芳基,更佳為苯基或萘基,進而較佳為苯基。 作為所述芳烷基,較佳為碳數7~14的芳烷基,更佳為苄基。
所述一價有機基可進一步具有取代基。作為可導入的取代基,可列舉:羥基、胺基、羧基、磷酸基、亞胺基、硫醇基、磺基、及硝基。
作為與所述兩個以上鎓結構的中心原子鍵結的連結基,較佳為與兩個鎓結構的中心原子鍵結的二價連結基。 作為所述二價連結基,可列舉:脂肪族烴基、芳香族烴基、及將該些基中的兩個以上組合而成的基。作為所述二價連結基,較佳為伸烷基、伸烯基、伸環烷基、伸芳基、或將該些基中的兩個以上組合而成的基。 所述二價連結基亦可具有-S-、-S(=O)2 -、-O-、-C(=O)-及將該些基中的兩個以上組合而成的基來代替構成該連結基的亞甲基(-CH2 -)。另外,所述二價連結基亦可具有所述鎓結構的中心原子(較佳為氮原子)具有兩個所述一價取代基而成的連結基來代替構成該連結基的亞甲基(-CH2 -)。 所述二價連結基的碳數較佳為1~30,更佳為2~20,進而較佳為2~12。
作為所述伸烷基,較佳為碳數1~10的伸烷基。其中,更佳為亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、或伸辛基,進而較佳為伸乙基、或伸戊基。 作為所述伸烯基,較佳為碳數2~10的伸烯基,更佳為伸乙炔基或伸丙炔基,進而較佳為伸丙炔基。 作為所述伸環烷基,較佳為碳數3~10的伸環烷基,更佳為伸環己基、或伸環戊基,進而較佳為伸環己基。 作為所述伸芳基,較佳為碳數6~14的伸烷基,更佳為伸苯基或伸萘基,進而較佳為伸苯基。 作為將選自所述伸烷基、伸烯基、伸環烷基及伸芳基中的兩個以上組合而成的基,較佳為二烷基苯基、或聯苯基。
所述連結基可進而具有取代基。作為可導入的取代基,可列舉:羥基、胺基、羧基、磷酸基、亞胺基、硫醇基、磺基、及硝基。 再者,於成分A中,亦可存在鍵結於一個鎓結構的兩個以上的連結基。例如,於成分A具有兩個鎓結構的情況下,所述成分A亦可具有兩個以上連結所述兩個鎓結構的二價連結基。於成分A具有兩個以上連結基的情況下,該些連結基可相同亦可不同。
作為成分A具有的相對離子,例如可列舉一價陰離子或二價陰離子。 作為更具體的相對離子,可列舉:硝酸根離子、硫酸根離子、鹵化物離子(例如,溴化物離子、氯化物離子、氟化物離子及碘化物離子)、檸檬酸根離子、磷酸根離子、草酸根離子、鄰苯二甲酸根離子、馬來酸根離子、葡糖酸根離子、富馬酸根離子、酒石酸根離子、蘋果酸根離子、乙醇酸根離子、氫氧化物離子、乙酸根離子、三氟乙酸根離子、硼酸根離子、乳酸根離子、硫氰酸根離子、氰酸根離子、硫酸根離子、矽酸根離子、全鹵化物離子(例如過溴酸根離子、過氯酸根陰離子及過碘酸根離子)、鉻酸根離子、對甲苯磺酸根離子、苯磺酸根離子、甲烷磺酸根離子、三氟甲烷磺酸根離子、乙烷磺酸根離子、二乙醇酸根離子、2,5-呋喃二羧酸根離子、2-四氫呋喃羧酸根離子、四氟硼酸根離子、及六氟磷酸根離子。 其中,較佳為硝酸根離子、檸檬酸根離子、磷酸根離子、草酸根離子、鄰苯二甲酸根離子、馬來酸根離子、富馬酸根離子、酒石酸根離子、蘋果酸根離子、乙醇酸根離子、氫氧化物離子、乙酸根離子、三氟乙酸根離子、乳酸根離子、硫酸根離子、矽酸根離子、對甲苯磺酸根離子、苯磺酸根離子、甲烷磺酸根離子、三氟甲烷磺酸根離子、乙烷磺酸根離子、二乙醇酸根離子、2,5-呋喃二羧酸根離子、2-四氫呋喃羧酸根離子、硼酸根離子、四氟硼酸根離子、或六氟磷酸根離子,更佳為氫氧化物離子、硫酸根離子、或磷酸根離子,進而較佳為氫氧化物離子。
成分A較佳為下述通式(I)或通式(II)所表示的化合物,更佳為下述通式(I)所表示的化合物。
[化1]
Figure 02_image001
通式(I)中,R1 ~R6 分別獨立地表示一價有機基。R1 ~R6 中的兩個可彼此鍵結。L1 表示二價連結基。X 2/n - 表示(2/n)價的相對離子。n表示1或2。
[化2]
Figure 02_image003
通式(II)中,R7 ~R12 分別獨立地表示一價有機基。R7 ~R12 中的兩個可彼此鍵結。L2 表示二價連結基。X 2/n - 表示(2/n)價的相對離子。n表示1或2。
再者,關於通式(I)及通式(II)中的R1 ~R6 及R7 ~R12 所表示的一價有機基的較佳態樣,如作為成分A具有的與鎓結構的中心原子鍵結的一價有機基的較佳態樣而已經作出的敘述所述。 另外,關於通式(I)及通式(II)中的L1 及L2 所表示的二價連結基、R1 ~R6 中的兩個彼此鍵結而形成的連結基、以及R7 ~R12 中的兩個彼此鍵結而形成的連結基的較佳態樣,如作為成分A具有的與兩個鎓結構的中心原子鍵結的二價連結基的較佳態樣而已經作出的敘述所述。
通式(I)及通式(II)中的X 2/n - 表示一價或二價的相對離子。即,於n為1的情況下,X 2/n - 表示二價相對離子,於n為2的情況下,X 2/n - 表示一價相對離子。 關於通式(I)及通式(II)中的X 2/n - 所表示的一價或二價的相對離子的較佳態樣,如作為成分A具有的相對離子的較佳態樣而已經作出的敘述所述。
以下,作為構成成分A的具有兩個鎓結構的陽離子的具體例,示出陽離子(A-1)~陽離子(A-32)。
[化3]
Figure 02_image005
[化4]
Figure 02_image007
[化5]
Figure 02_image009
另外,作為構成成分A的具有兩個鎓結構的陽離子的具體例,亦可列舉相當於所述陽離子(A-1)~陽離子(A-32)中的「N+ 」經取代為「P+ 」而成的陽離子的陽離子(A-X1)~陽離子(A-X32)。例如,陽離子(A-X1)及陽離子(A-X2)分別由下述化學式表示。
[化6]
Figure 02_image011
成分A較佳為具有選自由所述陽離子(A-1)~陽離子(A-32)及陽離子(A-X1)~陽離子(A-X32)所組成的群組中的陽離子,更佳為具有選自由陽離子(A-1)~陽離子(A-15)、陽離子(A-18)、陽離子(A-19)、陽離子(A-22)、陽離子(A-23)及陽離子(A-29)~陽離子(A-32)以及陽離子(A-X1)~陽離子(A-X15)、陽離子(A-X18)、陽離子(A-X19)、陽離子(A-X22)、陽離子(A-X23)及陽離子(A-X29)~陽離子(A-X32)所組成的群組中的陽離子。 其中,作為成分A,進而較佳為具有陽離子(A-1)~陽離子(A-15)及陽離子(A-X1)~陽離子(A-X15)的化合物,特佳為具有陽離子(A-1)~陽離子(A-10)及陽離子(A-X1)~陽離子(A-X10)的化合物。
成分A可使用市售的化合物,亦可使用依照公知的方法而合成者。作為成分A的合成方法,例如可列舉藉由氨或各種胺作為親核劑發揮作用的取代反應來進行合成的方法。 成分A較佳為以包含所述具有兩個以上鎓結構的陽離子以及相對離子的鹽的形態用於洗淨液中。
成分A較佳為低分子量。更具體而言,成分A的分子量較佳為700以下,更佳為500以下,進而較佳為400以下。下限值並無特別限制,較佳為120以上。 另外,成分A的碳數較佳為50以下,更佳為40以下,進而較佳為30以下。下限值並無特別限制,較佳為6以上。
成分A可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合使用。 就本發明的效果更優異的方面而言,相對於洗淨液的總質量,成分A的含量較佳為0.000001質量%以上,更佳為0.0001質量%以上,進而較佳為0.005質量%以上,特佳為0.008質量%以上。 成分A的含量的上限值並無特別限制,就粒子去除性能更優異的方面而言,相對於洗淨液的總質量,較佳為0.2質量%以下,更佳為0.1質量%以下,進而較佳為0.08質量%以下,特佳為0.05質量%以下。 另外,相對於洗淨液中的除去溶劑後的成分的合計質量,成分A的含量較佳為0.02質量%~80質量%,更佳為0.3質量%~70質量%,進而較佳為2質量%~60質量%,特佳為15質量%~60質量%。 再者,所謂「洗淨液中的除去溶劑後的成分的合計質量」是指除水及有機溶劑以外的洗淨液中所含的所有成分的含量的合計。以下,將洗淨液中的「除去溶劑後的成分的合計質量」亦記載為「總固體成分」。
〔水〕 洗淨液較佳為包含水作為溶劑。 洗淨液中所使用的水的種類若為不會對半導體基板造成不良影響的種類,則並不特別存在限制,可使用蒸餾水、去離子水、及純水(超純水)。就幾乎不含雜質、對半導體基板的製造步驟中的半導體基板的影響更少的方面而言,較佳為純水。 洗淨液中水的含量只要是成分A、及後述的任意成分的剩餘部分即可。相對於洗淨液的總質量,水的含量例如較佳為99質量%以上,更佳為99.3質量%以上,進而較佳為99.0質量%以上,特佳為99.85質量%以上。上限值並無特別限制,相對於洗淨液的總質量,較佳為99.99質量%以下,更佳為99.95質量%以下。
〔任意成分〕 洗淨液不僅包含所述成分,亦可包含其他任意成分。作為任意成分,例如可列舉:有機酸、有機鹼、防蝕劑、界面活性劑、配位基為含氮的基的螯合劑(以下亦記載為「特定螯合劑」。)、氧化劑、及各種添加劑。 洗淨液較佳為包含選自由有機酸、有機鹼、防蝕劑、界面活性劑、特定螯合劑、及氧化劑、有機溶劑所組成的群組中的至少一種,更佳為包含有機酸或有機鹼。
以下,對任意成分進行說明。
<有機酸> 就金屬含有物的去除性能提高的方面而言,洗淨液較佳為包含有機酸。 有機酸為具有酸性的官能基且於水溶液中顯示出酸性(pH小於7.0)的有機化合物。作為酸性的官能基,例如可列舉:羧基、膦酸基、磺基、酚性羥基、及巰基。 再者,於本說明書中,設為後述的作為陰離子性界面活性劑發揮功能的化合物、及陰離子性高分子化合物中所含的化合物不包含於有機酸中。
有機酸並無特別限制,可列舉:在分子內具有羧基的羧酸(有機羧酸)、在分子內具有膦酸基的膦酸(有機膦酸)、以及在分子內具有磺基的磺酸(有機磺酸),較佳為羧酸或膦酸。
有機酸具有的官能基的數量並無特別限制,較佳為1個~4個,更佳為1個~3個。 另外,就洗淨性能更優異的方面而言,有機酸較佳為具有與殘渣物中所含的金屬螯合的功能的化合物,更佳為在分子內具有兩個以上與金屬離子配位鍵結的官能基(配位基)的化合物。作為配位基,可列舉所述酸性的官能基,較佳為羧酸基或膦酸基。
(羧酸) 羧酸可為具有一個羧基的單羧酸,亦可為具有兩個以上羧基的多羧酸。就洗淨性能更優異的方面而言,較佳為具有兩個以上(更佳為2個~4個、進而較佳為2個或3個)羧基的多羧酸。
作為羧酸,例如可列舉:胺基多羧酸、胺基酸、羥基羧酸、及脂肪族羧酸。
-胺基多羧酸- 胺基多羧酸是在分子內具有一個以上胺基以及兩個以上羧基作為配位基的化合物。 作為胺基多羧酸,例如可列舉:天冬胺酸、麩胺酸、丁二胺四乙酸、二伸乙三胺五乙酸(diethylenetriamine pentaacetic acid,DTPA)、乙二胺四丙酸、三伸乙四胺六乙酸、1,3-二胺基-2-羥基丙烷-N,N,N',N'-四乙酸、丙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸(ethylenediamine tetraacetic acid,EDTA)、反式-1,2-二胺基環己烷四乙酸(CyDTA)、乙二胺二乙酸、乙二胺二丙酸、1,6-六亞甲基-二胺-N,N,N',N'-四乙酸、N,N-雙(2-羥基苄基)乙二胺-N,N-二乙酸、二胺基丙烷四乙酸、1,4,7,10-四氮雜環十二烷-四乙酸、二胺基丙醇四乙酸、(羥基乙基)乙二胺三乙酸、及亞胺基二乙酸(imino diacetic acid,IDA)。 其中,較佳為DTPA、EDTA、CyDTA或IDA。
-胺基酸- 胺基酸是在分子內具有一個羧基以及一個以上胺基的化合物。 作為胺基酸,例如可列舉:甘胺酸、絲胺酸(serine)、α-丙胺酸(2-胺基丙酸)、β-丙胺酸(3-胺基丙酸)、離胺酸(lysine)、白胺酸(leucine)、異白胺酸、胱胺酸(cystine)、半胱胺酸(cysteine)、甲硫胺酸(methionine)、乙硫胺酸(ethionine)、蘇胺酸(threonine)、色胺酸(tryptophan)、酪胺酸(tyrosine)、纈胺酸(valine)、組胺酸(histidine)、組胺酸衍生物、天冬醯胺(asparagine)、麩醯胺(glutamine)、精胺酸、脯胺酸(proline)、苯基丙胺酸、日本專利特開2016-086094號公報的段落[0021]~段落[0023]中記載的化合物、以及該些的鹽。再者,作為組胺酸衍生物,可引用日本專利特開2015-165561號公報、及日本專利特開2015-165562號公報中記載的化合物,將其內容組入本說明書中。另外,作為鹽,可列舉:鈉鹽、及鉀鹽等鹼金屬鹽、銨鹽、碳酸鹽、以及乙酸鹽。 其中,較佳為組胺酸、組胺酸衍生物、或含有硫原子的含硫胺基酸,更佳為組胺酸或含硫胺基酸。作為含硫胺基酸,例如可列舉胱胺酸、半胱胺酸、乙硫胺酸及甲硫胺酸,較佳為胱胺酸或半胱胺酸。
-羥基羧酸- 羥基羧酸是在分子內具有一個以上羥基以及一個以上胺基的化合物。 作為羥基羧酸,例如可列舉:蘋果酸、檸檬酸、乙醇酸、葡糖酸、庚醣酸(heptonic acid)、酒石酸及乳酸,較佳為葡糖酸、乙醇酸、蘋果酸、酒石酸、或檸檬酸,更佳為葡糖酸或檸檬酸。
-脂肪族羧酸- 作為脂肪族羧酸,例如可列舉:草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、癸二酸及馬來酸,就可提高本發明的效果及洗淨性能的方面而言,較佳為己二酸。
作為所述胺基多羧酸、胺基酸、羥基羧酸及脂肪族羧酸以外的羧酸,例如可列舉單羧酸。 作為單羧酸,例如可列舉:甲酸、乙酸、丙酸及丁酸等低級(碳數1~4)脂肪族單羧酸。
作為羧酸,較佳為胺基酸、羥基羧酸或脂肪族羧酸,更佳為胱胺酸、半胱胺酸、組胺酸、葡糖酸、乙醇酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸或己二酸,進而較佳為胱胺酸、葡糖酸、檸檬酸或己二酸。 羧酸可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合使用。 洗淨液中羧酸的含量並無特別限制,相對於洗淨液的總質量,較佳為0.001質量%~0.1質量%,更佳為0.005質量%~0.05質量%。 另外,相對於洗淨液的總固體成分,羧酸的含量較佳為1質量%~80質量%,更佳為5質量%~60質量%。
(膦酸) 膦酸可為具有一個膦酸基的單膦酸,亦可為具有兩個以上膦酸基的多膦酸。就洗淨性能更優異的方面而言,較佳為具有兩個以上膦酸基的多膦酸。
作為多磷酸,可引用國際公開第2013/162020號說明書的段落[0013]~段落[0023]中記載的通式[1]~通式[3]所表示的化合物、國際公開第2018/020878號說明書的段落[0026]~段落[0036]中記載的化合物、國際公開第2018/030006號說明書的段落[0031]~段落[0046]中記載的化合物((共)聚合物),將其內容組入本說明書中。 作為多磷酸,可列舉亞乙基二膦酸、1-羥基亞乙基-1,1'-二膦酸(1-hydroxyethylidene-1,1'-diphosphonic acid,HEDPO)、1-羥基亞丙基-1,1'-二膦酸、1-羥基亞丁基-1,1'-二膦酸、乙基胺基雙(亞甲基膦酸)、十二烷基胺基雙(亞甲基膦酸)、次氮基三(亞甲基膦酸)(nitrilotris(methylene phosphonic acid),NTPO)、乙二胺雙(亞甲基膦酸)(ethylenediamine bis(methylene phosphonic acid),EDDPO)、1,3-丙二胺雙(亞甲基膦酸)、乙二胺四(亞甲基膦酸)(ethylenediamine tetra(methylene phosphonic acid),EDTPO)、乙二胺四(伸乙基膦酸)、1,3-丙二胺四(亞甲基膦酸)(1,3-propylenediamine tetra(methylene phosphonic acid),PDTMP)、1,2-二胺基丙烷四(亞甲基膦酸)、1,6-六亞甲基二胺四(亞甲基膦酸)、二伸乙三胺五(亞甲基膦酸)(diethylenetriamine penta(methylene phosphonic acid),DEPPO)、二伸乙三胺五(伸乙基膦酸)、三伸乙四胺六(亞甲基膦酸)、及三伸乙四胺六(伸乙基膦酸),較佳為HEDPO。
膦酸具有的膦酸基的個數較佳為2~5,更佳為2~4,進而較佳為2或3。 另外,膦酸的碳數較佳為12以下,更佳為10以下,進而較佳為8以下。下限值並無特別限制,較佳為1以上。
膦酸可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合使用。 洗淨液中膦酸的含量並無特別限制,相對於洗淨液的總質量,較佳為0.02質量%以下,更佳為0.01質量%以下。下限值並無特別限制,相對於洗淨液的總質量,較佳為0.0001質量%以上,更佳為0.0005質量%以上。 另外,相對於洗淨液的總固體成分,膦酸的含量較佳為1質量%~60質量%,更佳為2質量%~50質量%。
有機酸較佳為低分子量。更具體而言,有機酸的分子量較佳為600以下,更佳為450以下,進而較佳為300以下。下限值並無特別限制,較佳為85以上。 另外,有機酸的碳數較佳為15以下,更佳為12以下,進而較佳為8以下。下限值並無特別限制,較佳為2以上。
有機酸可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合使用。 洗淨液中有機酸的含量並無特別限制,相對於洗淨液的總質量,較佳為0.1質量%以下,更佳為0.05質量%以下。下限值並無特別限制,相對於洗淨液的總質量,較佳為0.0001質量%以上,更佳為0.0003質量%以上。 另外,相對於洗淨液的總固體成分,有機酸的含量較佳為1質量%~80質量%,更佳為5質量%~60質量%。
<有機鹼> 洗淨液亦可包含有機鹼。 有機鹼為具有鹼性(alkalinity)的官能基且於水溶液中顯示出鹼性(pH超過7.0)的有機化合物。 作為有機鹼,例如可列舉胺化合物及四級銨化合物。再者,於本說明書中,所謂四級銨化合物是指具有一個四級銨結構的化合物。
(胺化合物) 胺化合物是在分子內具有胺基的化合物,且是不包含於後述的雜芳香族化合物中的化合物。 作為胺化合物,可列舉:在分子內具有一級胺基(-NH2 )的一級脂肪族胺、在分子內具有二級胺基(>NH)的二級脂肪族胺、及在分子內具有三級胺基(>N-)的三級脂肪族胺。 胺化合物是在分子內具有選自一級胺基、二級胺基及三級胺基(以下,有時將該些統稱為「一級胺基~三級胺基」)中的基的化合物或其鹽,只要是不具有包含氮原子的雜環的化合物,則並無特別限制。 作為胺化合物的鹽,例如可列舉選自由Cl、S、N及P所組成的群組中的至少一種非金屬與氫進行鍵結而成的無機酸的鹽,較佳為鹽酸鹽、硫酸鹽、或硝酸鹽。
作為胺化合物,例如可列舉:胺基醇、脂環式胺化合物、以及除胺基醇及脂環式胺以外的脂肪族單胺化合物及脂肪族多胺化合物。
-胺基醇- 胺基醇是胺化合物中的在分子內進而具有至少一個羥基烷基的化合物,且亦稱為烷醇胺。胺基醇可具有一級胺基~三級胺基中的任一者,較佳為具有一級胺基。
作為胺基醇,例如可列舉:單乙醇胺(monoethanolamine,MEA)、二乙醇胺(diethanolamine,DEA)、三乙醇胺(triethanolamine,TEA)、二乙二醇胺(diethylene glycolamine,DEGA)、三羥基甲基胺基甲烷(trishydroxymethylamino methane,Tris)、2-胺基-2-甲基-1-丙醇(2-amino-2-methyl-1-propanol,AMP)、2-胺基-2-乙基-1,3-二丙二醇(2-amino-2-ethyl-1,3-dipropanol,AMPD)、2-胺基-2-乙基-1,3-二丙二醇(2-amino-2-ethyl-1,3-dipropanol,AEPD)、2-(甲基胺基)-2-甲基-1-丙醇(2-(methylamino)-2-methyl-1-propanol,N-MAMP)、2-(胺基乙氧基)乙醇(2-(aminoethoxy)ethanol,AEE)及2-(2-胺基乙基胺基)乙醇(2-(aminoethylamino)ethanol,AAE)。 其中,較佳為AMP、N-MAMP、MEA、DEA、或TEA,更佳為AMP、MEA或TEA。
胺基醇可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。 就本發明的效果更優異的方面而言,相對於洗淨液的總質量,胺基醇的含量較佳為0.0001質量%以上,更佳為0.003質量%以上,進而較佳為0.008質量%以上。胺基醇的含量的上限值並無特別限制,就本發明的效果更優異的方面而言,相對於洗淨液的總質量,較佳為0.2質量%以下,更佳為0.08質量%以下,進而較佳為0.04質量%以下。 另外,於洗淨液包含胺基醇的情況下,成分A的含量相對於胺基醇的含量(成分A的含量/胺基醇的含量)的質量比較佳為0.01~20,就本發明的效果更優異的方面而言,更佳為0.08~3,進而較佳為0.12~0.8。 另外,於洗淨液包含胺基醇的情況下,就本發明的效果更優異的方面而言,相對於洗淨液的總固體成分,胺基醇的含量較佳為1質量%~90質量%,更佳為10質量%~70質量%,進而較佳為25質量%~60質量%。
-脂環式胺化合物- 脂環式胺化合物只要是具有構成環的原子中的至少一個為氮原子且為非芳香性的雜環的化合物,則並無特別限制。 作為脂環式胺化合物,例如可列舉哌嗪化合物、及環狀脒化合物。
哌嗪化合物為具有將環己烷環的相向的-CH-基取代為氮原子而成的雜六員環(哌嗪環)的化合物。 哌嗪化合物可於哌嗪環上具有取代基。作為此種取代基,例如可列舉:羥基、可具有羥基的碳數1~4的烷基、及碳數6~10的芳基。
作為哌嗪化合物,例如可列舉:哌嗪、1-甲基哌嗪、1-乙基哌嗪、1-丙基哌嗪、1-丁基哌嗪、2-甲基哌嗪、1,4-二甲基哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、2,6-二甲基哌嗪、1-苯基哌嗪、2-羥基哌嗪、2-羥基甲基哌嗪、1-(2-羥基乙基)哌嗪(1-(2-hydroxyethyl)piperazine,HEP)、N-(2-胺基乙基)哌嗪(N-(2-aminoethyl)piperazine,AEP)、1,4-雙(2-羥基乙基)哌嗪(1,4-bis(2-hydroxyethyl)piperazine,BHEP)、1,4-雙(2-胺基乙基)哌嗪(1,4-bis(2-aminoethyl)piperazine,BAEP)、及1,4-雙(3-胺基丙基)哌嗪(1,4-bis(3-aminopropyl)piperazine,BAPP)。
環狀脒化合物為具有在環內包含脒結構(>N-C=N-)的雜環的化合物。 環狀脒化合物所具有的所述雜環的環員數並無特別限制,較佳為5個或6個,更佳為6個。 作為環狀脒化合物,例如可列舉:二氮雜雙環十一烯(1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯:DBU(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene))、二氮雜雙環壬烯(1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯:DBN(1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene))、3,4,6,7,8,9,10,11-八氫-2H-嘧啶并[1.2-a]吖辛因、3,4,6,7,8,9-六氫-2H-吡啶并[1.2-a]嘧啶、2,5,6,7-四氫-3H-吡咯并[1.2-a]咪唑、3-乙基-2,3,4,6,7,8,9,10-八氫嘧啶并[1.2-a]氮呯、及肌酸酐(creatinine)。
作為脂環式胺化合物,不僅可列舉以上所述,而且亦可列舉:例如1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、及咪唑啉硫酮(imidazolidinethione)等含有不具有芳香族性的雜五員環的化合物、以及具有包含氮原子的七員環的化合物。
-脂肪族單胺化合物- 作為胺基醇及脂環式胺以外的脂肪族單胺化合物,只要是不包含於一級胺中的化合物,則並無特別限制,例如可列舉:甲基胺、乙基胺、丙基胺、二甲基胺、二乙基胺、正丁基胺、3-甲氧基丙基胺、第三丁基胺、正己基胺、環己基胺、正辛基胺、2-乙基己基胺及4-(2-胺基乙基)嗎啉(4-(2-aminoethyl)morpholine,AEM)。
-脂肪族多胺化合物- 作為胺基醇及脂環式胺以外的脂肪族多胺化合物,例如可列舉:乙二胺(ethylenediamine,EDA)、1,3-丙二胺(1,3-propanediamine,PDA)、1,2-丙二胺、1,3-丁二胺、及1,4-丁二胺等伸烷基二胺,以及二伸乙三胺(diethylenetriamine,DETA)、三伸乙四胺(triethylenetetramine,TETA)、雙(胺基丙基)乙二胺(bis(aminopropyl)ethylenediamine,BAPEDA)及四伸乙五胺等多烷基多胺。
另外,作為胺化合物,可引用國際公開第2013/162020號說明書的段落[0034]~段落[0056]中記載的化合物,將其內容組入本說明書中。
作為胺化合物,較佳為不僅具有一個一級胺基~三級胺基,而且進而具有一個以上的親水性基。作為親水性基,例如可列舉一級胺基~三級胺基及羥基。作為不僅具有一個一級胺基~三級胺基而且進而具有一個以上的親水性基的胺化合物,可列舉胺基醇、脂肪族多胺化合物、及脂環式胺化合物中的具有兩個以上親水性基的化合物,較佳為胺基醇。 胺化合物具有的親水性基的總數的上限值並無特別限制,較佳為4以下,更佳為3以下。
胺化合物具有的一級胺基~三級胺基的數量並無特別限制,較佳為1個~4個,更佳為1個~3個。 另外,胺化合物的分子量並無特別限制,較佳為200以下,更佳為150以下。下限值並無特別限制,較佳為60以上。
於洗淨液包含胺化合物的情況下,相對於洗淨液的總質量,胺化合物的含量較佳為0.0001質量%以上,更佳為0.003質量%以上,進而較佳為0.008質量%以上。相對於洗淨液的總質量,胺化合物的含量的上限值較佳為0.2質量%以下,更佳為0.08質量%以下,進而較佳為0.04質量%以下。 另外,於洗淨液包含胺化合物的情況下,成分A的含量相對於胺化合物的含量(成分A的含量/胺化合物的含量)的質量比較佳為0.01~20,就本發明的效果更優異的方面而言,更佳為0.08~3,進而較佳為0.12~0.8。 另外,於洗淨液包含胺化合物的情況下,相對於洗淨液的總固體成分,胺化合物的含量較佳為1質量%~90質量%,更佳為10質量%~75質量%,進而較佳為15質量%~70質量%。
(四級銨化合物) 洗淨液亦可包含四級銨化合物,所述四級銨化合物是在分子內具有一個四級銨陽離子的化合物或其鹽。 四級銨化合物若為四個烴基(較佳為烷基)對氮原子進行取代而成的具有一個四級銨陽離子的化合物或其鹽,則並無特別限制。 作為四級銨化合物,例如可列舉:四級銨氫氧化物、四級銨氟化物、四級銨溴化物、四級銨碘化物、四級銨的乙酸鹽、及四級銨的碳酸鹽。
作為四級銨化合物,較佳為下述式(1)所表示的四級銨氫氧化物。 (R13 )4 N+ OH- (1) 式中,R13 表示可具有羥基或苯基作為取代基的烷基。四個R13 可彼此相同亦可不同。
作為R13 所表示的烷基,較佳為碳數1~4的烷基,更佳為甲基、或乙基。 作為R13 所表示的可具有羥基或苯基的烷基,較佳為甲基、乙基、丙基、丁基、2-羥基乙基、或苄基,更佳為甲基、乙基、丙基、丁基、或2-羥基乙基,進而較佳為甲基、乙基、或2-羥基乙基。
作為四級銨化合物,例如可列舉:四甲基氫氧化銨(tetramethylammonium hydroxide,TMAH)、三甲基乙基氫氧化銨(trimethylethylammonium hydroxide,TMEAH)、二乙基二甲基氫氧化銨(diethyldimethylammonium hydroxide,DEDMAH)、甲基三乙基氫氧化銨(methyltriethylammonium hydroxide,MTEAH)、四乙基氫氧化銨(tetraethylammonium hydroxide,TEAH)、四丙基氫氧化銨(tetrapropylammonium hydroxide,TPAH)、四丁基氫氧化銨(tetrabutylammonium hydroxide,TBAH)、2-羥基乙基三甲基氫氧化銨(膽鹼)、雙(2-羥基乙基)二甲基氫氧化銨、三(2-羥基乙基)甲基氫氧化銨、四(2-羥基乙基)氫氧化銨、苄基三甲基氫氧化銨(benzyltrimethylammonium hydroxide,BTMAH)、及鯨蠟基三甲基氫氧化銨。 作為所述具體例以外的四級銨化合物,例如可引用日本專利特開2018-107353號公報的段落[0021]中記載的化合物,將其內容組入本說明書中。
四級銨化合物可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合使用。 相對於洗淨液的總質量,四級銨化合物的含量較佳為0.00001質量%~0.2質量%,更佳為0.0001質量%~0.1質量%。 另外,於洗淨液包含四級銨化合物的情況下,相對於洗淨液的總固體成分,四級銨化合物的含量較佳為0.01質量%~30質量%,更佳為0.1質量%~10質量%。
洗淨液亦可包含所述胺化合物及四級銨化合物以外的其他有機鹼。作為其他有機鹼,例如可列舉選自由氧化胺、硝基、亞硝基、肟、酮肟、醛肟、內醯胺、異腈類、及脲所組成的群組中且不包含於成分A中的化合物。
有機鹼可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合使用。 相對於洗淨液的總質量,有機鹼的含量較佳為0.00001質量%~0.2質量%,更佳為0.0001質量%~0.1質量%。 另外,於洗淨液包含有機鹼的情況下,相對於洗淨液的總固體成分,胺化合物的含量較佳為1質量%~90質量%,更佳為10質量%~75質量%,進而較佳為15質量%~70質量%。
<防蝕劑> 就本發明的效果更優異的方面而言,洗淨液較佳為包含防蝕劑(腐蝕防止劑)。 洗淨液中所使用的防蝕劑並無特別限制,例如可列舉:雜芳香族化合物、抗壞血酸化合物、兒茶酚化合物、醯肼化合物、還原性硫化合物、及陰離子性高分子化合物。
(雜芳香族化合物) 洗淨液可包含雜芳香族化合物作為防蝕劑。 雜芳香族化合物是在分子內具有雜芳香環結構的化合物。作為雜芳香族化合物,只要是具有雜芳香環的化合物,則並無特別限制,例如可列舉具有構成環的原子的至少一個為氮原子的雜芳香環(含氮雜芳香環)的含氮雜芳香族化合物。 含氮雜芳香族化合物並無特別限制,例如可列舉:唑化合物、吡啶化合物、吡嗪化合物、及嘧啶化合物。
唑化合物為含有包含至少一個氮原子且具有芳香族性的雜五員環的化合物。唑化合物具有的雜五員環中所含的氮原子的個數並無特別限制,較佳為2個~4個,更佳為3個或4個。 另外,唑化合物可於雜五員環上具有取代基。作為此種取代基,例如可列舉:羥基、羧基、巰基、胺基、可具有胺基的碳數1~4的烷基、及2-咪唑基。 作為唑化合物,例如可列舉:咪唑化合物、吡唑化合物、噻唑化合物、三唑化合物、及四唑化合物。
作為咪唑化合物,例如可列舉:咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、5-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-巰基咪唑、4,5-二甲基-2-巰基咪唑、4-羥基咪唑、2,2'-聯咪唑、4-咪唑羧酸、組織胺(histamine)、苯并咪唑、2-胺基苯并咪唑、及腺嘌呤(adenine)。
作為吡唑化合物,例如可列舉:吡唑、4-吡唑羧酸、1-甲基吡唑、3-甲基吡唑、3-胺基-5-羥基吡唑、3-胺基-5-甲基吡唑、3-胺基吡唑、及4-胺基吡唑。
作為噻唑化合物,例如可列舉:2,4-二甲基噻唑、苯并噻唑、及2-巰基苯并噻唑。
作為三唑化合物,例如可列舉:1,2,4-三唑、3-甲基-1,2,4-三唑、3-胺基-1,2,4-三唑、1,2,3-三唑、1-甲基-1,2,3-三唑、苯并三唑、1-羥基苯并三唑、1-二羥基丙基苯并三唑、2,3-二羧基丙基苯并三唑、4-羥基苯并三唑、4-羧基苯并三唑、及5-甲基-1H-苯并三唑。
作為四唑化合物,例如可列舉:1H-四唑(1,2,3,4-四唑)、5-甲基-1,2,3,4-四唑、5-胺基-1,2,3,4-四唑(5-胺基四唑)、1,5-五亞甲基四唑、1-苯基-5-巰基四唑、及1-(2-二甲基胺基乙基)-5-巰基四唑。
作為唑化合物,較佳為四唑化合物、三唑化合物、咪唑化合物或吡唑化合物,更佳為5-胺基四唑、苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、或3-胺基吡唑。
吡啶化合物為含有包含一個氮原子且具有芳香族性的雜六員環(吡啶環)的化合物。 作為吡啶化合物,例如可列舉:吡啶、3-胺基吡啶、4-胺基吡啶、3-羥基吡啶、4-羥基吡啶、2-乙醯胺吡啶、2-氰基吡啶、2-羧基吡啶、及4-羧基吡啶。
吡嗪化合物為含有具有芳香族性且包含兩個位於對位的氮原子的雜六員環(吡嗪環)的化合物,嘧啶化合物為含有具有芳香族性且包含兩個位於間位的氮原子的雜六員環(嘧啶環)的化合物。 作為吡嗪化合物,例如可列舉:吡嗪、2-甲基吡嗪、2,5-二甲基吡嗪、2,3,5-三甲基吡嗪、2,3,5,6-四甲基吡嗪、2-乙基-3-甲基吡嗪、及2-胺基-5-甲基吡嗪。 作為嘧啶化合物,例如可列舉:嘧啶、2-甲基嘧啶、2-胺基嘧啶、及4,6-二甲基嘧啶,較佳為2-胺基嘧啶。
作為雜芳香族化合物,較佳為唑化合物或吡嗪化合物,更佳為唑化合物,進而較佳為選自由四唑化合物、三唑化合物、咪唑化合物及吡唑化合物所組成的群組中的至少一個。
雜芳香族化合物可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合使用。 於洗淨液包含雜芳香族化合物的情況下,洗淨液中雜芳香族化合物的含量並無特別限制,相對於洗淨液的總質量,較佳為0.0000001質量%~0.05質量%,更佳為0.0000005質量%~0.01質量%。 於洗淨液包含雜芳香族化合物的情況下,相對於洗淨液的總固體成分,雜芳香族化合物的含量較佳為0.1質量%~20質量%,更佳為1質量%~15質量%。
(抗壞血酸化合物) 抗壞血酸化合物是指選自由抗壞血酸、抗壞血酸衍生物、及該些的鹽所組成的群組中的至少一種。 作為抗壞血酸衍生物,例如可列舉:抗壞血酸磷酸酯、及抗壞血酸硫酸酯。 作為抗壞血酸化合物,較佳為抗壞血酸、抗壞血酸磷酸酯、或抗壞血酸硫酸酯,更佳為抗壞血酸。
(兒茶酚化合物) 兒茶酚化合物是指選自由鄰苯二酚(pyrocatechol)(苯-1,2-二酚)、及兒茶酚衍生物所組成的群組中的至少一種。 所謂兒茶酚衍生物,是指於鄰苯二酚中至少一個取代基被取代而成的化合物。作為兒茶酚衍生物具有的取代基,可列舉:羥基、羧基、羧酸酯基、磺基、磺酸酯基、烷基(較佳為碳數1~6,更佳為碳數1~4)、及芳基(較佳為苯基)。兒茶酚衍生物以取代基的形式所具有的羧基、及磺基亦可為陽離子的鹽。另外,兒茶酚衍生物以取代基的形式所具有的烷基、及芳基亦可進而具有取代基。 作為兒茶酚化合物,例如可列舉:鄰苯二酚、4-第三丁基兒茶酚、五倍子酚、沒食子酸、沒食子酸甲酯、1,2,4-苯三酚、及試鈦靈(tiron)。
(醯肼化合物) 醯肼化合物是指利用肼基(-NH-NH2 )對酸的羥基進行取代而成的化合物、及其衍生物(於肼基上取代有至少一個取代基的化合物)。 醯肼化合物可具有兩個以上的肼基。 作為醯肼化合物,例如可列舉羧酸醯肼及磺酸醯肼,較佳為卡肼(carbohydrazide,CHZ)。
(還原性硫化合物) 還原性硫化合物為具有還原性且包含硫原子的化合物。作為還原性硫化合物,例如可列舉:巰基琥珀酸、二硫代二甘油、雙(2,3-二羥基丙硫基)乙烯、3-(2,3-二羥基丙硫基)-2-甲基-丙基磺酸鈉、1-硫代甘油、3-巰基-1-丙磺酸鈉、2-巰基乙醇、硫代乙醇酸、及3-巰基-1-丙醇。 其中,較佳為具有SH基的化合物(巰基化合物),更佳為1-硫代甘油、3-巰基-1-丙磺酸鈉、2-巰基乙醇、3-巰基-1-丙醇、或硫代乙醇酸。
(高分子化合物) 洗淨液亦可包含高分子化合物作為防蝕劑。 作為高分子化合物,較佳為陰離子性高分子化合物。陰離子性高分子化合物是具有陰離子性基且重量平均分子量為1000以上的化合物。另外,陰離子性高分子化合物中不包含作為後述的陰離子性界面活性劑發揮功能的化合物。
作為陰離子性高分子化合物,可列舉以具有羧基的單體為基本構成單元的聚合物及其鹽、以及包含該些的共聚物。更具體而言,可列舉:聚丙烯酸及其鹽、以及包含該些的共聚物;聚甲基丙烯酸及其鹽、以及包含該些的共聚物;聚醯胺酸及其鹽、以及包含該些的共聚物;聚馬來酸、聚衣康酸、聚富馬酸、聚(對苯乙烯羧酸)及聚乙醛酸等聚羧酸及其鹽、以及包含該些的共聚物。 其中,較佳為包含選自由聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、含有聚丙烯酸及聚甲基丙烯酸的共聚物、以及該些的鹽所組成的群組中的至少一種。 再者,陰離子性高分子化合物可於洗淨液中電離。
高分子化合物的重量平均分子量較佳為1000~100000,更佳為2000~50000,進而較佳為5000~50000。 高分子化合物的重量平均分子量為藉由凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography,GPC)法而得的聚苯乙烯換算值。GPC法是基於如下方法,所述方法使用HLC-8020GPC(東曹(Tosoh)(股)製造),使用TSKgel SuperHZM-H、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ2000(東曹(Tosoh)(股)製造,4.6 mmID×15 cm)作為管柱,且使用四氫呋喃(tetrahydrofuran,THF)作為溶離液。
高分子化合物可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。 相對於洗淨液的總質量,高分子化合物的含量較佳為0.0001質量%以上,更佳為0.001質量%以上。相對於洗淨液的總質量,高分子化合物的含量的上限值較佳為0.1質量%以下,更佳為0.05質量%以下,進而較佳為0.01質量%以下。 於洗淨液包含高分子化合物的情況下,相對於洗淨液的總固體成分,高分子化合物的含量較佳為0.1質量%~20質量%,更佳為1質量%~15質量%。
(包接化合物) 洗淨液亦可包含包接化合物作為防蝕劑。於本說明書中,所謂「包接化合物」,是指具有可將有機化合物及微細的固體粒子等化合物納入分子內的空間的所謂主體化合物。 作為包接化合物,例如可列舉環糊精等。作為環糊精,可列舉α-環糊精、β-環糊精及γ-環糊精,較佳為γ-環糊精。 再者,作為包接化合物,可引用日本專利特開2008-210990號公報中記載的化合物,且將其內容組入本說明書中。
洗淨液亦可包含除了所述各成分以外的其他防蝕劑。 作為其他防蝕劑,例如可列舉:選自羥基胺(NH2 OH)、羥及胺衍生物及該些的鹽的羥基胺化合物、果糖、葡萄糖及核糖等糖類;乙二醇、丙二醇、及丙三醇等多元醇類;聚乙烯基吡咯啶酮、氰脲酸、巴比妥酸(barbituric acid)及其衍生物、葡萄糖醛酸(glucuronic acid)、方酸(squaric acid)、α-酮酸、腺苷酸(adenosine)及其衍生物、嘌呤化合物及其衍生物、啡啉、間苯二酚、菸鹼醯胺(nicotinamide)及其衍生物、黃酮醇(flavonol)及其衍生物、花青素(anthocyanin)及其衍生物、以及該些的組合。
洗淨液較佳為包含雜芳香族化合物、陰離子性高分子化合物、或包接化合物作為防蝕劑,更佳為包含雜芳香族化合物作為防蝕劑。
防蝕劑可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合使用。 於洗淨液包含防蝕劑的情況下,防蝕劑的含量並無特別限制,相對於洗淨液的總質量,較佳為0.0000001質量%~0.1質量%,更佳為0.000005質量%~0.03質量%。 於洗淨液包含防蝕劑的情況下,相對於洗淨液的總固體成分,防蝕劑的含量較佳為0.1質量%~20質量%,更佳為1質量%~15質量%。 再者,該些防蝕劑可使用市售的防蝕劑,亦可使用依照公知的方法來合成的防蝕劑。
<界面活性劑> 就本發明的效果更優異的方面而言,洗淨液較佳為包含界面活性劑。 作為界面活性劑,若為在分子內具有親水基與疏水基(親油基)的化合物,則並無特別限制,例如可列舉:陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑、及兩性界面活性劑。
界面活性劑大多具有選自脂肪族烴基、芳香族烴基、及該些的組合中的疏水基。界面活性劑具有的疏水基並無特別限制,但於疏水基包含芳香族烴基的情況下,較佳為碳數為6以上,更佳為碳數10以上。於疏水基不含芳香族烴基而是僅由脂肪族烴基構成的情況下,較佳為碳數為10以上,更佳為碳數為12以上,進而較佳為碳數為16以上。疏水基的碳數的上限值並無特別限制,較佳為20以下,更佳為18以下。
(陰離子性界面活性劑) 作為洗淨液中可包含的陰離子性界面活性劑,例如可列舉:具有磷酸酯基作為親水基(酸基)的磷酸酯系界面活性劑、具有膦酸基作為親水基(酸基)的膦酸系界面活性劑、具有磺基作為親水基(酸基)的磺酸系界面活性劑、具有羧基作為親水基(酸基)的羧酸系界面活性劑、及具有硫酸酯基作為親水基(酸基)的硫酸酯系界面活性劑。 就洗淨性能及腐蝕防止性能更優異的方面而言,洗淨液較佳為包含陰離子性界面活性劑。
-磷酸酯系界面活性劑- 作為磷酸酯系界面活性劑,例如可列舉:磷酸酯(烷基醚磷酸酯及芳基醚磷酸酯)、聚氧伸烷基醚磷酸酯(聚氧伸烷基烷基醚磷酸酯及聚氧伸烷基芳基醚磷酸酯)、以及該些的鹽。磷酸酯及聚氧伸烷基醚磷酸酯大多包含單酯及二酯兩者,但所述單酯及二酯亦可分別單獨使用。 作為磷酸酯系界面活性劑的鹽,例如可列舉:鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、及有機胺鹽。
磷酸酯及聚氧伸烷基醚磷酸酯具有的一價烷基並無特別限制,較佳為碳數2~24的烷基,更佳為碳數6~18的烷基,進而較佳為碳數12~18的烷基。 磷酸酯及聚氧伸烷基醚磷酸酯具有的一價芳基並無特別限制,較佳為可具有烷基的碳數6~14的芳基,更佳為可具有烷基的苯基或萘基,進而較佳為可具有烷基的苯基。 聚氧伸烷基醚磷酸酯具有的二價伸烷基並無特別限制,較佳為碳數2~6的伸烷基,更佳為伸乙基、或1,2-丙二基。另外,聚氧伸烷基醚磷酸酯中氧伸烷基的重覆數較佳為1~12,更佳為3~10。
作為磷酸酯系界面活性劑,較佳為辛基磷酸酯、月桂基磷酸酯、十三烷基磷酸酯、肉豆蔻基磷酸酯、鯨蠟基磷酸酯、硬脂基磷酸酯、聚氧伸乙基辛基醚磷酸酯、聚氧伸乙基月桂基醚磷酸酯、聚氧伸乙基十三烷基醚磷酸酯、或聚氧伸乙基二甲基苯基醚磷酸酯。
作為磷酸酯系界面活性劑,亦可引用日本專利特開2011-040502號公報的段落[0012]~段落[0019]中記載的化合物,將其內容組入本說明書中。
-膦酸系界面活性劑- 作為膦酸系界面活性劑,例如可列舉:烷基膦酸、及聚乙烯基膦酸、以及日本專利特開2012-057108號公報中記載的胺基甲基膦酸。
-磺酸系界面活性劑- 作為磺酸系界面活性劑,例如可列舉:烷基磺酸、烷基苯磺酸、烷基萘磺酸、烷基二苯基醚二磺酸、烷基甲基牛磺酸、磺基琥珀酸二酯、聚氧伸烷基烷基醚磺酸、及該些的鹽。
所述磺酸系界面活性劑具有的一價烷基並無特別限制,較佳為碳數10以上的烷基,更佳為碳數12以上的烷基。上限值並無特別限制,較佳為24以下。 另外,聚氧伸烷基烷基醚磺酸具有的二價伸烷基並無特別限制,較佳為伸乙基、或1,2-丙二基。另外,聚氧伸烷基烷基醚磺酸中氧伸烷基的重覆數較佳為1~12,更佳為1~6。
作為磺酸系界面活性劑的具體例,可列舉:己烷磺酸、辛烷磺酸、癸烷磺酸、十二烷磺酸、甲苯磺酸、異丙苯磺酸、辛基苯磺酸、十二烷基苯磺酸(dodecyl benzene sulfonic acid,DBSA)、二硝基苯磺酸(dinitro benzene sulfonic acid,DNBSA)、及月桂基十二烷基苯基醚二磺酸(lauryl dodecyl phenyl ether disulfonic acid,LDPEDSA)。
-羧酸系界面活性劑- 作為羧酸系界面活性劑,例如可列舉:烷基羧酸、烷基苯羧酸、及聚氧伸烷基烷基醚羧酸、以及該些的鹽。 所述羧酸系界面活性劑具有的一價烷基並無特別限制,較佳為碳數7~25的烷基,更佳為碳數11~17的烷基。 另外,聚氧伸烷基烷基醚羧酸具有的二價伸烷基並無特別限制,較佳為伸乙基、或1,2-丙二基。另外,聚氧伸烷基烷基醚羧酸中氧伸烷基的重覆數較佳為1~12,更佳為1~6。
作為羧酸系界面活性劑的具體例,可列舉:月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、聚氧伸乙基月桂基醚乙酸、及聚氧伸乙基十三烷基醚乙酸。
-硫酸酯系界面活性劑- 作為硫酸酯系界面活性劑,例如可列舉:硫酸酯(烷基醚硫酸酯)、及聚氧伸烷基醚硫酸酯、以及該些的鹽。 硫酸酯及聚氧伸烷基醚硫酸酯具有的一價烷基並無特別限制,較佳為碳數2~24的烷基,更佳為碳數6~18的烷基。 聚氧伸烷基醚硫酸酯具有的二價伸烷基並無特別限制,較佳為伸乙基、或1,2-丙二基。另外,聚氧伸烷基醚硫酸酯中氧伸烷基的重覆數較佳為1~12,更佳為1~6。 作為硫酸酯系界面活性劑的具體例,可列舉:月桂基硫酸酯、肉豆蔻基硫酸酯、及聚氧伸乙基月桂基醚硫酸酯。
作為陰離子性界面活性劑,較佳為磷酸酯系界面活性劑、磺酸系界面活性劑、膦酸系界面活性劑或羧酸系界面活性劑,更佳為磷酸酯系界面活性劑。
陰離子性界面活性劑可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合使用。 於洗淨液包含陰離子性界面活性劑的情況下,相對於洗淨液的總質量,陰離子性界面活性劑的含量較佳為0.000001質量%~0.05質量%,更佳為0.000005質量%~0.005質量%,進而較佳為0.00001質量%~0.001質量%,特佳為0.00005質量%~0.0005質量%。 於洗淨液包含陰離子性界面活性劑的情況下,相對於洗淨液的總固體成分,陰離子性界面活性劑的含量較佳為0.001質量%~20質量%,更佳為0.008質量%~3質量%,進而較佳為0.02質量%~1質量%,特佳為0.05質量%~0.5質量%。 再者,作為該些陰離子性界面活性劑,使用市售的陰離子性界面活性劑即可。
(陽離子性界面活性劑) 作為陽離子性界面活性劑,例如可列舉一級烷基胺鹽~三級烷基胺鹽(例如,單硬脂基氯化銨、二硬脂基氯化銨、及三硬脂基氯化銨等)、以及改質脂肪族多胺(例如,多乙烯多胺等)。
(非離子性界面活性劑) 作為非離子性界面活性劑,例如可列舉:聚氧伸烷基烷基醚(例如,聚氧伸乙基硬脂基醚及聚氧伸乙基月桂基醚等)、聚氧伸烷基烯基醚(例如,聚氧伸乙基油烯基醚等)、聚氧伸乙基烷基苯基醚(例如,聚氧伸乙基壬基苯基醚等)、聚氧伸烷基二醇(例如,聚氧伸丙基聚氧伸乙基二醇等)、聚氧伸烷基單烷基化物(聚氧伸烷基單烷基脂肪酸酯)(例如,聚氧伸乙基單硬脂酸酯、及聚氧伸乙基單油酸酯等聚氧伸乙基單烷基化物)、聚氧伸烷基二烷基化物(聚氧伸烷基二烷基脂肪酸酯)(例如,聚氧伸乙基二硬脂酸酯、及聚氧伸乙基二油酸酯等聚氧伸乙基二烷基化物)、雙聚氧伸烷基烷基醯胺(例如,雙聚氧伸乙基硬脂基醯胺等)、脫水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧伸乙基脫水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧伸乙基烷基胺、甘油脂肪酸酯、氧伸乙基氧伸丙基嵌段共聚物、乙炔二醇系界面活性劑、及乙炔系聚氧伸乙基氧化物。 作為非離子性界面活性劑,較佳為聚氧伸烷基烷基醚,更佳為聚氧伸乙基硬脂基醚或聚氧伸乙基月桂基醚。
(兩性界面活性劑) 作為兩性界面活性劑,例如可列舉:羧基甜菜鹼(例如,烷基-N,N-二甲基胺基乙酸甜菜鹼及烷基-N,N-二羥基乙基胺基乙酸甜菜鹼等)、磺基甜菜鹼(例如,烷基-N,N-二甲基磺基伸乙基銨甜菜鹼等)、以及咪唑鎓甜菜鹼(例如,2-烷基-N-羧基甲基-N-羥基乙基咪唑鎓甜菜鹼等)。
作為界面活性劑,亦可引用日本專利特開2015-158662號公報的段落[0092]~段落[0096]、日本專利特開2012-151273號公報的段落[0045]~段落[0046]、及日本專利特開2009-147389號公報的段落[0014]~段落[0020]中記載的化合物,將其內容組入本說明書中。
界面活性劑可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合使用。於洗淨液包含界面活性劑的情況下,就本發明的效果更優異的方面而言,相對於洗淨液的總質量,界面活性劑的含量較佳為0.000001質量%~0.05質量%,更佳為0.000005質量%~0.005質量%,進而較佳為0.00001質量%~0.001質量%,特佳為0.00005質量%~0.0005質量%。 於洗淨液包含界面活性劑的情況下,就本發明的效果更優異的方面而言,成分A的含量相對於界面活性劑的含量(成分A的含量/界面活性劑的含量)的質量比較佳為0.1~2000,更佳為0.3~1000,進而較佳為1~500,特佳為5~300,最佳為10~100。 另外,於洗淨液包含陰離子性界面活性劑的情況下,相對於洗淨液的總固體成分,陰離子性界面活性劑的含量較佳為0.001質量%~20質量%,更佳為0.01質量%~15質量%,進而較佳為0.05質量%~15質量%。
<特定螯合劑> 洗淨液亦可包含配位基具有含氮的基的特定螯合劑。特定螯合劑在一分子中具有兩個以上含氮的基作為與金屬離子進行配位鍵結的配位基。作為配位基的含氮的基例如可列舉胺基。
作為特定螯合劑,例如可列舉具有雙胍基的化合物或作為其鹽的雙胍化合物。雙胍化合物具有的雙胍基的數量並無特別限制,可具有多個雙胍基。 作為雙胍化合物,可列舉日本專利特表2017-504190號公報的段落[0034]~段落[0055]中記載的化合物,將其內容組入本說明書中。
作為具有雙胍基的化合物,較佳為伸乙基二雙胍、伸丙基二雙胍、四亞甲基二雙胍、五亞甲基二雙胍、六亞甲基二雙胍、七亞甲基二雙胍、八亞甲基二雙胍、1,1'-六亞甲基雙(5-(對氯苯基)雙胍)(洛赫西定(chlorhexidine))、2-(苄基氧基甲基)戊烷-1,5-雙(5-己基雙胍)、2-(苯硫基甲基)戊烷-1,5-雙(5-苯乙基雙胍)、3-(苯硫基)己烷-1,6-雙(5-己基雙胍)、3-(苯硫基)己烷-1,6-雙(5-環己基雙胍)、3-(苄硫基)己烷-1,6-雙(5-己基雙胍)或3-(苄硫基)己烷-1,6-雙(5-環己基雙胍),更佳為洛赫西定。 作為具有雙胍基的化合物的鹽,較佳為鹽酸鹽、乙酸鹽或葡糖酸鹽,更佳為葡糖酸鹽。 作為特定螯合劑,較佳為洛赫西定葡糖酸鹽(chlorhexidine gluconate,CHG)。
特定螯合劑可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合使用。 洗淨液中特定螯合劑的含量並無特別限制,相對於洗淨液的總質量,較佳為0.01質量%~10質量%,更佳為0.05質量%~5質量%。
<氧化劑> 洗淨液亦可包含氧化劑。 作為氧化劑,例如可列舉:過氧化氫、過氧化物、硝酸及其鹽、碘酸及其鹽、過碘酸及其鹽、次氯酸及其鹽、亞氯酸及其鹽、氯酸及其鹽、過氯酸及其鹽、過硫酸及其鹽、重鉻酸及其鹽、過錳酸及其鹽、臭氧水、銀(II)鹽、及鐵(III)鹽。 作為洗淨液中所含的氧化劑,較佳為過氧化氫、或者過碘酸或其鹽。
氧化劑可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合使用。 於洗淨液包含氧化劑的情況下,相對於洗淨液的總質量,氧化劑的含量較佳為0.00001質量%~0.01質量%,更佳為0.00005質量%~0.003質量%。 於洗淨液包含氧化劑的情況下,相對於洗淨液的總固體成分,氧化劑的含量較佳為0.1質量%~20質量%,更佳為0.5質量%~10質量%。
<添加劑> 洗淨液視需要亦可包含所述成分以外的添加劑。作為此種添加劑,可列舉:pH調整劑、螯合劑(所述有機酸及特定螯合劑除外)、氟化合物、及有機溶劑。
(pH調整劑) 為了調整及維持洗淨液的pH,洗淨液亦可包含pH調整劑。作為pH調整劑,可列舉所述成分以外的鹼性化合物及酸性化合物。
作為鹼性化合物,例如可列舉鹼性無機化合物。另外,為了提高洗淨液的pH,亦可使用所述有機鹼。 作為鹼性無機化合物,例如可列舉:鹼金屬氫氧化物、鹼土金屬氫氧化物及氨。 作為鹼金屬氫氧化物,例如可列舉:氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀及氫氧化銫。作為鹼土金屬氫氧化物,例如可列舉:氫氧化鈣、氫氧化鍶及氫氧化鋇。 該些鹼性化合物可使用市售的化合物,亦可使用利用公知的方法來適宜合成的化合物。
作為酸性化合物,例如可列舉無機酸。另外,為了降低洗淨液的pH,亦可使用所述有機酸及陰離子性界面活性劑。 作為無機酸,例如可列舉:鹽酸、硫酸、亞硫酸、硝酸、亞硝酸、磷酸、硼酸、及六氟磷酸。另外,亦可使用無機酸的鹽,例如可列舉無機酸的銨鹽,更具體而言,可列舉:氯化銨、硫酸銨、亞硫酸銨、硝酸銨、亞硝酸銨、磷酸銨、硼酸銨、及六氟磷酸銨。 作為無機酸,較佳為磷酸、或磷酸鹽,更佳為磷酸。
作為酸性化合物,若為於水溶液中成為酸或酸根離子(陰離子)的化合物,則亦可使用酸性化合物的鹽。 酸性化合物可使用市售的化合物,亦可使用利用公知的方法來適宜合成的化合物。
pH調整劑可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合使用。 於洗淨液包含pH調整劑的情況下,其含量可根據其他成分的種類及量、以及目標洗淨液的pH來選擇,相對於洗淨液的總質量,較佳為0.0001質量%~0.03質量%,更佳為0.0005質量%~0.01質量%。
洗淨液亦可包含除具有螯合劑功能的有機酸及特定螯合劑以外的其他螯合劑。作為其他螯合劑,可列舉縮合磷酸及其鹽等無機酸系螯合劑。作為縮合磷酸及其鹽,例如可列舉:焦磷酸及其鹽、偏磷酸及其鹽、三聚磷酸及其鹽、以及六偏磷酸及其鹽。 作為氟化合物,可列舉日本專利特開2005-150236號公報的段落[0013]~段落[0015]中記載的化合物,將其內容組入本說明書中。 其他螯合劑及氟化合物的使用量並無特別限制,可於不妨礙本發明的效果的範圍內適宜設定。
洗淨液亦可包含有機溶劑。有機溶劑較佳為水溶性的有機溶劑。所謂有機溶劑為水溶性,是指25℃的水與有機溶劑可以任意的比例混和(溶解)。 作為有機溶劑,可列舉:醇系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醚系溶劑(例如,二醇二醚)、碸系溶劑、亞碸系溶劑、腈系溶劑、及醯胺系溶劑。該些溶劑可為水溶性。 有機溶劑可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合使用。
再者,所述各成分於洗淨液中的含量可利用氣相層析-質量分析(GC-MS:Gas Chromatography-Mass Spectrometry)法、液相層析-質量分析(LC-MS:Liquid Chromatography-Mass Spectrometry)法、及離子交換層析(IC:Ion-exchange Chromatography)法等公知的方法進行測定。
〔洗淨液的物性〕 <pH> 本發明的洗淨液的pH於25℃下為7.0~11.8。 就本發明的效果更優異的方面而言,洗淨液的pH於25℃下較佳為超過7.0,更佳為7.5以上,進而較佳為8.0以上。上限值並無特別限制,就本發明的效果更優異的方面而言,於25℃下,較佳為11.5以下,更佳為11.0以下,進而較佳為10.5以下。 洗淨液的pH可藉由使用所述pH調整劑、以及所述有機酸、有機鹼、雜芳香族化合物及陰離子性界面活性劑等具有pH調整劑的功能的成分來進行調整。
<金屬含量> 關於洗淨液,液體中作為雜質而包含的金屬(Fe、Co、Na、K、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、Zn、Sn及Ag的金屬元素)的含量(作為離子濃度來測定)均較佳為5質量ppm以下,更佳為1質量ppm以下。下限值並無特別限制,較佳為0。 作為減低金屬含量的方法,例如可列舉:於用於洗淨液的製造之前的原材料的階段或洗淨液的製造之後的階段中,進行蒸餾、及使用離子交換樹脂或過濾器的過濾(filtration)等精製處理。 作為其他減低金屬含量的方法,可列舉:使用後述的雜質的溶出少的容器作為收容原材料或所製造的洗淨液的容器。另外,亦可列舉:對配管內壁施加氟系樹脂的內襯以使金屬成分不會於製造洗淨液時自配管溶出。
<粗大粒子> 洗淨液亦可包含粗大粒子,但較佳為粗大粒子的含量低。此處,所謂粗大粒子,是指將粒子的形狀視為球體時的直徑(粒徑)為0.4 μm以上的粒子。 作為洗淨液中粗大粒子的含量,粒徑0.4 μm以上的粒子的含量較佳為每1 mL洗淨液中1000個以下,更佳為500個以下。下限值並無特別限制,可列舉0。另外,更佳為利用所述測定方法測定的粒徑0.4 μm以上的粒子的含量為檢測極限以下。 洗淨液中所含的粗大粒子相當於如下物質:為原料中作為雜質而包含的灰塵、塵埃、有機固形物、及無機固形物等的粒子、以及於洗淨液的製備中作為污染物而帶入的灰塵、塵埃、有機固形物、及無機固形物等的粒子,並且最終於洗淨液中並不溶解而以粒子的形式存在的物質。 洗淨液中存在的粗大粒子的含量可利用以雷射為光源的光散射式液中粒子測定方式中的市售的測定裝置並以液相進行測定。 作為去除粗大粒子的方法,例如可列舉後述的過濾(filtering)等精製處理。
〔套組(kit)及濃縮液〕 洗淨液亦可將其原料分割為多份而製成用於製備洗淨液的套組。作為將洗淨液製成套組的具體方法,例如於洗淨液包含成分A、水及任意成分的情況下,可列舉準備包含水及任意成分的液體組成物作為第一液、準備包含成分A的液體組成物作為第二液的態樣。
套組包括的第一液及第二液中所含的各成分的含量並無特別限制,較佳為使得混合第一液及第二液而製備的洗淨液中各成分的含量成為所述較佳含量的量。 套組包括的第一液及第二液的pH並無特別限制,只要調整各自的pH以使混合第一液及第二液而製備的洗淨液的pH包含於7.0~11.8的範圍內即可。
另外,洗淨液亦可作為濃縮液來準備。該情況下,可於使用時藉由稀釋液來稀釋後使用。即,亦可製成具有作為濃縮液的形態的所述洗淨液以及所述稀釋液的套組。
〔洗淨液的製造〕 洗淨液可利用公知的方法製造。以下,對洗淨液的製造方法進行詳述。
<調液步驟> 洗淨液的調液方法並無特別限制,例如,可藉由將所述各成分混合來製造洗淨液。將所述各成分混合的順序及/或時機並無特別限制,例如可列舉如下方法:向裝入了精製的純水的容器中依次或同時添加成分A及任意成分後,進行攪拌、混合,並且添加pH調整劑來調整混合液的pH,藉此進行製備。另外,於向容器中添加水及各成分的情況下,可一併添加,亦可分割成多次來添加。
洗淨液的調液中使用的攪拌裝置及攪拌方法並無特別限制,可使用作為攪拌機或分散機而公知的裝置。作為攪拌機,例如可列舉:工業用混合器、可攜式攪拌器、機械攪拌器(mechanical stirrer)、及磁攪拌器(magnetic stirrer)。作為分散機,例如可列舉:工業用分散器、均質器(homogenizer)、超音波分散器、及珠磨機。
洗淨液的調液步驟中的各成分的混合、及後述的精製處理、以及所製造的洗淨液的保管較佳為於40℃以下進行,更佳為於30℃以下進行。另外,作為保管溫度的下限值,較佳為5℃以上,更佳為10℃以上。藉由以所述溫度範圍進行洗淨液的調液、處理及/或保管,可長期穩定地維持性能。
(精製處理) 較佳為對用於製備洗淨液的原料的任一種以上事先進行精製處理。精製處理並無特別限制,可列舉蒸餾、離子交換、及過濾等公知的方法。 精製的程度並無特別限制,較佳為精製至原料的純度達到99質量%以上,更佳為精製至原料的純度達到99.9質量%以上。
作為精製處理的具體方法,例如可列舉:使原料於離子交換樹脂或RO膜(逆滲透膜(Reverse Osmosis Membrane))中通過的方法、原料的蒸餾、及後述的過濾(filtering)。 作為精製處理,亦可將多種所述精製方法組合來實施。例如,可對原料進行於RO膜中通過的一次精製,之後,實施於包含陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂、或混床型離子交換樹脂的精製裝置中通過的二次精製。 另外,精製處理亦可實施多次。
(過濾(filtering)) 作為過濾(filtering)中使用的過濾器,若為自先前起便於過濾用途中使用者,則並無特別限制。例如,可列舉包含如下樹脂的過濾器:聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene,PTFE)、及四氟乙烯全氟烷基乙烯基醚共聚物(tetrafluoroethylene perfluoroalkyl vinylether copolymer,PFA)等氟樹脂、尼龍等聚醯胺系樹脂、以及聚乙烯及聚丙烯(polypropylene,PP)等聚烯烴樹脂(包含高密度或超高分子量)。於該些材料中,較佳為選自由聚乙烯、聚丙烯(包含高密度聚丙烯)、氟樹脂(包含PTFE及PFA)、以及聚醯胺系樹脂(包含尼龍)所組成的群組中的材料,更佳為氟樹脂的過濾器。藉由使用由該些材料形成的過濾器進行原料的過濾,可有效地去除容易成為缺陷的原因的極性高的異物。
作為過濾器的臨界表面張力,較佳為70 mN/m~95 mN/m,更佳為75 mN/m~85 mN/m。再者,過濾器的臨界表面張力的值為製造廠商的標稱值。藉由使用臨界表面張力為所述範圍的過濾器,可有效地去除容易成為缺陷的原因的極性高的異物。
過濾器的孔徑較佳為2 nm~20 nm,更佳為2 nm~15 nm。藉由設為該範圍,可於抑制過濾堵塞的同時,確實地去除原料中所含的雜質及凝聚物等微細的異物。此處的孔徑可參照過濾器生產商的標稱值。
過濾(filtering)可僅為一次,亦可進行兩次以上。於進行兩次以上的過濾(filtering)的情況下,使用的過濾器可相同,亦可不同。
另外,過濾(filtering)較佳為於室溫(25℃)以下進行,更佳為23℃以下,進而較佳為20℃以下。另外,較佳為0℃以上,更佳為5℃以上,進而較佳為10℃以上。藉由於所述溫度範圍內進行過濾(filtering),可減低原料中溶解的粒子性異物及雜質的量,且可有效率地去除異物及雜質。
(容器) 只要腐蝕性等不會成為問題,則洗淨液(包含套組或後述的稀釋洗淨液的態樣)可填充至任意的容器中進行保管、搬運、及使用。
作為容器,較佳為面向半導體用途的容器內的潔淨度高、且雜質自容器的收容部的內壁向各液體的溶出得到抑制的容器。作為此種容器,可列舉作為半導體處理液用容器而市售的各種容器,例如,可列舉埃塞洛(Aicello)化學(股)製造的「潔淨瓶(clean bottle)」系列、以及兒玉(Kodama)樹脂工業製造的「純瓶(pure bottle)」,但並不受該些的限制。 另外,作為收容洗淨液的容器,較佳為其收容部的內壁等與各液體的接觸部是由氟系樹脂(全氟樹脂)、或者實施防鏽及金屬溶出防止處理後的金屬形成的容器。 容器的內壁較佳為是由選自由聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、及聚乙烯-聚丙烯樹脂所組成的群組中的一種以上的樹脂、或與該樹脂不同的樹脂、或者不鏽鋼、赫史特合金(Hastelloy)、英高鎳(Inconel)、及蒙納合金(Monel)等實施防鏽及金屬溶出防止處理後的金屬形成。
作為所述不同的樹脂,較佳為氟系樹脂(全氟樹脂)。如此,藉由使用內壁為氟系樹脂的容器,與內壁為聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、或聚乙烯-聚丙烯樹脂的容器相比,可抑制乙烯或丙烯的寡聚物的溶出這一不良情況的產生。 作為此種內壁為氟系樹脂的容器的具體例,例如可列舉英特格(Entegris)公司製造的氟純(Fluoro Pure)PFA複合筒。另外,亦可使用日本專利特表平3-502677號公報的第4頁、國際公開第2004/016526號說明書的第3頁、以及國際公開第99/046309號說明書的第9頁及16頁中記載的容器。
另外,於容器的內壁中,不僅可使用所述氟系樹脂,亦可較佳地使用石英及經電解研磨的金屬材料(即,電解研磨完成的金屬材料)。 所述經電解研磨的金屬材料的製造中所使用的金屬材料較佳為包含選自由鉻及鎳所組成的群組中的至少一種、且鉻及鎳的含量的合計相對於金屬材料總質量超過25質量%的金屬材料,例如可列舉不鏽鋼、及鎳-鉻合金。 相對於金屬材料總質量,金屬材料中的鉻及鎳的含量的合計更佳為30質量%以上。 再者,金屬材料中的鉻及鎳的含量的合計的上限值並無特別限制,較佳為90質量%以下。
對金屬材料進行電解研磨的方法並無特別限制,可利用公知的方法進行電解研磨。例如,可使用利用日本專利特開2015-227501號公報的段落[0011]-段落[0014]、及日本專利特開2008-264929號公報的段落[0036]-段落[0042]中所記載的方法進行電解研磨。
該些容器較佳為於填充洗淨液之前對其內部進行洗淨。洗淨中所使用的液體較佳為該液體中的金屬雜質量得到減低。洗淨液可於製造後裝瓶(bottling)至加侖瓶(gallon bottle)或塗佈瓶等容器中來進行運輸、保管。
出於防止保管中的洗淨液的成分變化的目的,亦可利用純度99.99995體積%以上的惰性氣體(氮氣、或氬氣等)對容器內進行置換。特佳為含水率少的氣體。另外,運輸、及保管時,可為常溫,為了防止變質,亦可將溫度控制為-20℃至20℃的範圍。
(潔淨室(clean room)) 包括洗淨液的製造、容器的開封及洗淨、洗淨液的填充在內的操作、處理分析以及測定較佳為全部於潔淨室中進行。潔淨室較佳為滿足14644-1潔淨室基準。較佳為滿足國際標準化機構(International Standardization Organization,ISO)等級1、ISO等級2、ISO等級3、及ISO等級4中的任一者,更佳為滿足ISO等級1或ISO等級2,進而較佳為滿足ISO等級1。
<稀釋步驟> 作為所述洗淨液,就原材料、保管及搬運所花費的成本的方面而言,較佳為製備與使用時相比水及有機溶劑等溶劑的含量少的處於濃縮液態樣的洗淨液,並將經過使用水等稀釋劑進行稀釋的稀釋步驟後獲得的洗淨液供於半導體基板的洗淨。 稀釋步驟中的洗淨液的稀釋率可根據各成分的種類、及含量、以及作為洗淨對象的半導體基板來適宜調整,但稀釋洗淨液相對於稀釋前的洗淨液的比率以體積比計較佳為10倍~10000倍,更佳為20倍~3000倍,進而較佳為50倍~1000倍。 另外,就缺陷抑制性能更優異的方面而言,洗淨液較佳為藉由水進行稀釋。
於處於濃縮液態樣的洗淨液(以下亦稱為「濃縮洗淨液」)中,各成分的含量較佳為處於下述範圍內。
就本發明的效果更優異的方面而言,相對於濃縮洗淨液的總質量,濃縮洗淨液中成分A的含量較佳為0.0001質量%以上,更佳為0.01質量%以上,進而較佳為0.5質量%以上,特佳為0.8質量%以上。 成分A的含量的上限值並無特別限制,就粒子去除性能更優異的方面而言,相對於濃縮洗淨液的總質量,較佳為20質量%以下,更佳為10質量%以下,進而較佳為8質量%以下,特佳為5質量%以下。
濃縮洗淨液中水的含量只要是成分A、及後述的任意成分的剩餘部分即可。相對於濃縮洗淨液的總質量,水的含量例如較佳為1質量%以上,更佳為30質量%以上,進而較佳為60質量%以上,特佳為85質量%以上。上限值並無特別限制,相對於濃縮洗淨液的總質量,較佳為99質量%以下,更佳為95質量%以下。
相對於濃縮洗淨液的總質量,濃縮洗淨液中羧酸的含量較佳為0.1質量%~10質量%,更佳為0.5質量%~5質量%。 相對於濃縮洗淨液的總質量,濃縮洗淨液中膦酸的含量較佳為2質量%以下,更佳為1質量%以下。下限值並無特別限制,相對於濃縮洗淨液的總質量,較佳為0.01質量%以上,更佳為0.05質量%以上。 相對於濃縮洗淨液的總質量,濃縮洗淨液中有機酸的含量較佳為10質量%以下,更佳為5質量%以下。下限值並無特別限制,相對於濃縮洗淨液的總質量,較佳為0.01質量%以上,更佳為0.03質量%以上。
就本發明的效果更優異的方面而言,相對於濃縮洗淨液的總質量,濃縮洗淨液中的胺基醇的含量較佳為0.01質量%以上,更佳為0.3質量%以上,進而較佳為0.8質量%以上。上限值並無特別限制,就本發明的效果更優異的方面而言,相對於濃縮洗淨液的總質量,較佳為20質量%以下,更佳為8質量%以下,進而較佳為4質量%以下。 相對於濃縮洗淨液的總質量,濃縮洗淨液中胺化合物的含量較佳為0.01質量%以上,更佳為0.3質量%以上,進而較佳為0.8質量%以上。上限值並無特別限制,相對於濃縮洗淨液的總質量,較佳為20質量%以下,更佳為8質量%以下,進而較佳為4質量%以下。 相對於濃縮洗淨液的總質量,濃縮洗淨液中四級銨化合物的含量較佳為0.001質量%~20質量%,更佳為0.01質量%~10質量%。 相對於濃縮洗淨液的總質量,濃縮洗淨液中有機鹼的含量較佳為0.001質量%~20質量%,更佳為0.01質量%~10質量%。
相對於濃縮洗淨液的總質量,濃縮洗淨液中雜芳香族化合物的含量較佳為0.00001質量%~5質量%,更佳為0.00005質量%~1質量%。 相對於濃縮洗淨液的總質量,濃縮洗淨液中高分子化合物的含量較佳為0.01質量%以上,更佳為0.1質量%以上。上限值並無特別限制,相對於濃縮洗淨液的總質量,較佳為10質量%以下,更佳為5質量%以下,進而較佳為1質量%以下。 相對於濃縮洗淨液的總質量,濃縮洗淨液中防蝕劑的含量較佳為0.00001質量%~10質量%,更佳為0.0005質量%~3質量%。
就本發明的效果更優異的方面而言,相對於濃縮洗淨液的總質量,濃縮洗淨液中陰離子性界面活性劑的含量較佳為0.0001質量%~5.0質量%,更佳為0.0005質量%~0.5質量%,進而較佳為0.001質量%~0.1質量%,特佳為0.005質量%~0.05質量%。 就本發明的效果更優異的方面而言,相對於濃縮洗淨液的總質量,濃縮洗淨液中界面活性劑的含量較佳為0.0001質量%~5.0質量%,更佳為0.0005質量%~0.5質量%,進而較佳為0.001質量%~0.1質量%,特佳為0.005質量%~0.05質量%。
相對於濃縮洗淨液的總質量,濃縮洗淨液中氧化劑的含量較佳為0.001質量%~1質量%,更佳為0.005質量%~0.3質量%。 濃縮洗淨液中pH調整劑的含量可根據其他成分的種類及量、以及目標濃縮洗淨液的pH來選擇,相對於濃縮洗淨液的總質量,較佳為0.01質量%~3質量%,更佳為0.05質量%~1質量%。
濃縮洗淨液的pH於25℃下較佳為6.0~13.5。就本發明的效果更優異的方面而言,濃縮洗淨液的pH於25℃下更佳為7.0以上,進而較佳為8.0以上。上限值並無特別限制,就本發明的效果更優異的方面而言,於25℃下,較佳為12.5以下,更佳為11.5以下。 稀釋前後的pH的變化(濃縮洗淨液的pH與稀釋後的洗淨液的pH的差量)較佳為1.0以下,更佳為0.8以下,進而較佳為0.5以下。
對洗淨液進行稀釋的稀釋步驟的具體方法並無特別限制,只要依據所述洗淨液的調液步驟進行即可。另外,稀釋步驟中使用的攪拌裝置、及攪拌方法亦無特別限制,只要使用於所述洗淨液的調液步驟中所列舉的公知的攪拌裝置進行即可。
較佳為事先對稀釋步驟中使用的水進行精製處理。另外,較佳為對藉由稀釋步驟而獲得的稀釋洗淨液進行精製處理。 精製處理並無特別限制,可列舉作為對所述洗淨液進行的精製處理而記載的使用了離子交換樹脂或RO膜的離子成分減低處理、及使用了過濾(filtering)的異物去除,較佳為進行該些中的任一處理。
[用途] 所述洗淨液可作為實施了CMP的半導體基板用的pCMP洗淨液而用於半導體基板上的殘渣物的去除。 另外,洗淨液可用於半導體基板的製造製程中的半導體基板的洗淨,進而,亦可如後所述般用作拋光研磨處理用組成物。
[半導體基板的洗淨方法] 於使用了洗淨液的半導體基板的洗淨方法(以下,亦簡稱為「本洗淨方法」。)中,所述洗淨液可與具有含有金屬的材料即金屬含有物的半導體基板(以下,亦稱為「被處理物」。)接觸來使用。此時,被處理物可具有多種金屬含有物。
〔被處理物〕 作為本洗淨方法的對象物即被處理物,只要是於半導體基板上具有金屬含有物者,則並無特別限制。 再者,所謂本說明書中的「半導體基板上」,例如包括半導體基板的表裏、側面、及槽內的任一者。另外,所謂半導體基板上的金屬含有物,不僅包括在半導體基板的表面上直接存在金屬含有物的情況,亦包括在半導體基板上介隔其他層而存在金屬含有物的情況。
金屬含有物是包含金屬(金屬原子)的單質作為主要成分的材料。 金屬含有物中所含的金屬例如可列舉:選自由Cu(銅)、Co(鈷)、W(鎢)、Ti(鈦)、Ta(鉭)、Ru(釕)、Cr(鉻)、Hf(鉿)、Os(鋨)、Pt(鉑)、Ni(鎳)、Mn(錳)、Zr(鋯)、Mo(鉬)、La(鑭)、及Ir(銥)所組成的群組中的至少一種金屬M。
金屬含有物只要為包含金屬(金屬原子)的物質即可,例如可列舉金屬M的單質、包含金屬M的合金、金屬M的氧化物、金屬M的氮化物、及金屬M的氮氧化物。 另外,金屬含有物亦可為包含該些化合物中的兩種以上的混合物。 再者,所述氧化物、氮化物、及氮氧化物亦可為包含金屬的複合氧化物、複合氮化物、及複合氮氧化物。 相對於金屬含有物的總質量,金屬含有物中的金屬原子的含量較佳為10質量%以上,更佳為30質量%以上,進而較佳為50質量%以上。由於金屬含有物可為金屬其本身,因此上限值為100質量%。
金屬含有物的形態並無特別限制,例如可為膜狀(層狀)的形態、配線狀的形態、及粒子狀的形態中的任一者。 金屬含有物可僅配置於基板的單側的主面上,亦可配置於兩側的主面上。另外,金屬含有物可配置於基板的主面的整個面,亦可配置於基板的主面的一部分。
半導體基板較佳為具有包含金屬M的金屬M含有物,更佳為具有包含選自由Cu、Co、W、Ti、Ta及Ru所組成的群組中的至少一種金屬的金屬含有物,進而較佳為具有包含選自由Cu、W及Co所組成的群組中的至少一種金屬的金屬含有物。
作為被處理物的更具體的例子,可列舉於構成半導體基板的晶圓的表面具有金屬配線膜、阻擋膜、及絕緣膜的基板。
作為構成半導體基板的晶圓的具體例,可列舉:矽(Si)晶圓、碳化矽(SiC)晶圓、包含矽的樹脂系晶圓(玻璃環氧晶圓)等包含矽系材料的晶圓,鎵磷(GaP)晶圓、鎵砷(GaAs)晶圓、及銦磷(InP)晶圓。 作為矽晶圓,可為對矽晶圓摻雜五價原子(例如,磷(P)、砷(As)、及銻(Sb)等)而成的n型矽晶圓、以及對矽晶圓摻雜三價原子(例如,硼(B)、及鎵(Ga)等)而成的p型矽晶圓。作為矽晶圓的矽,例如可為非晶矽、單結晶矽、多結晶矽、及多晶矽(polysilicon)的任一者。 其中,洗淨液可有效用於矽晶圓、碳化矽晶圓、及包含矽的樹脂系晶圓(玻璃環氧晶圓)等包含矽系材料的晶圓。
半導體基板亦可於所述晶圓上具有絕緣膜。 作為絕緣膜的具體例,可列舉:矽氧化膜(例如,二氧化矽(SiO2 )膜、及正矽酸四乙酯(Si(OC2 H5 )4 )膜(TEOS(正矽酸四乙酯,tetraethyl orthosilicate)膜)等)、矽氮化膜(例如,氮化矽(Si3 N4 )、及碳氮化矽(SiNC)等)、以及低介電常數(Low-k)膜(例如,摻雜有碳的氧化矽(SiOC)膜、及碳化矽(SiC)膜等)。 絕緣膜亦可包括多個膜。作為包括多個膜的絕緣膜,例如可列舉將包含氧化矽的膜與包含氧化碳化矽的膜組合而成的絕緣膜。 其中,洗淨液可有效用作具有低介電常數(Low-k)膜作為絕緣膜的半導體基板用的洗淨液。
作為阻擋膜,例如可列舉包含選自由鉭(Ta)、氮化鉭(TaN)、氮化鈦(TiN)、鈦鎢(TiW)、鎢(W)、及氮化鎢(WN)所組成的群組中的一個以上的材料的阻擋膜。
半導體基板較佳為具有選自由以銅為主要成分的膜(含銅膜)、以鈷為主要成分的膜(含Co膜)、及以鎢為主要成分的膜(含W膜)所組成的群組中的至少一種,更佳為具有含Co膜或含W膜。
作為含銅膜,例如可列舉:僅包含金屬銅的配線膜(銅配線膜)、及包含金屬銅與其他金屬的合金製的配線膜(銅合金配線膜)。 作為銅合金配線膜的具體例,可列舉包含選自Al、Ti、Cr、Mn、Ta及W中的一種以上的金屬、與銅的合金製的配線膜。更具體而言,可列舉:CuAl合金配線膜、CuTi合金配線膜、CuCr合金配線膜、CuMn合金配線膜、CuTa合金配線膜、及CuW合金配線膜。
作為含Co膜,例如可列舉:僅包含金屬鈷的金屬膜(Co金屬膜)、及包含金屬鈷與其他金屬的合金製的金屬膜(Co合金金屬膜)。 作為Co合金金屬膜的具體例,可列舉包含選自Ti、Cr、Fe、Ni、Mo、Pd、Ta及W中的一種以上的金屬、與鈷的合金製的金屬膜。更具體而言,可列舉:CoTi合金金屬膜、CoCr合金金屬膜、CoFe合金金屬膜、CoNi合金金屬膜、CoMo合金金屬膜、CoPd合金金屬膜、CoTa合金金屬膜、及CoW合金金屬膜。 含Co膜中,Co金屬膜大多作為配線膜而使用,Co合金金屬膜大多作為位障金屬而使用。
作為含W膜,例如可列舉:僅包含鎢的金屬膜(W金屬膜)、及包含鎢與其他金屬的合金製的金屬膜(W合金金屬膜)。 作為W合金金屬膜的具體例,例如可列舉WTi合金金屬膜、及WCo合金金屬膜。 含鎢膜大多作為位障金屬而使用。
所述被處理物不僅可為如上所述,而且可具有根據期望的各種層、及/或結構。例如,基板可具有金屬配線、閘電極、源電極、汲電極、絕緣層、強磁性層、及/或非磁性層。 基板亦可具有暴露的積體電路結構,例如金屬配線及介電質材料等互連機構。作為互連機構中使用的金屬及合金,例如可列舉:鋁、銅鋁合金、銅、鈦、鉭、鈷、矽、氮化鈦、氮化鉭、及鎢。基板亦可具有氧化矽、氮化矽、碳化矽、及/或摻雜有碳的氧化矽的層。
被處理物的製造方法只要是通常於該領域中進行的方法,則並無特別限制。 作為於構成半導體基板的晶圓上形成所述絕緣膜的方法,例如可列舉如下方法:對構成半導體基板的晶圓,於氧氣存在下進行熱處理,藉此形成矽氧化膜,繼而,使矽烷及氨的氣體流入,利用化學氣相蒸鍍(CVD:Chemical Vapor Deposition)法形成矽氮化膜。 作為於構成半導體基板的晶圓上形成所述金屬含有層的方法,例如可列舉如下方法:利用抗蝕劑等公知的方法於具有所述絕緣膜的晶圓上形成電路,繼而,利用鍍敷、濺射法、CVD法、及分子束磊晶(MBE:Molecular Beam Epitaxy)法等方法形成金屬含有層。
本洗淨方法的對象物即被處理物是於晶圓上設置絕緣膜、位障金屬及金屬含有膜後實施了CMP處理的基板。所謂CMP處理是指如下處理:藉由使用包含研磨微粒子(研磨粒)的研磨漿料的化學作用與機械研磨的複合作用,將具有金屬含有膜、位障金屬及絕緣膜的基板的表面平坦化。 於實施了CMP處理的半導體基板的表面,有時會殘存CMP處理中使用的研磨粒(例如,二氧化矽及氧化鋁等)、源自研磨後的金屬含有膜及位障金屬的金屬雜質(金屬殘渣)等雜質。該些雜質例如有使配線間短路而使半導體基板的電氣特性劣化之虞,因此,實施了CMP處理的半導體基板被供至用於將該些雜質自表面去除的洗淨處理。 作為實施了CMP處理的半導體基板的具體例,可列舉精密工程學會誌Vol.84、No.3、2018中記載的實施了CMP處理的基板,但並不受其限制。
作為洗淨液的洗淨對象物的半導體基板的表面亦可於實施CMP處理之後實施拋光研磨處理。 拋光研磨處理是使用研磨墊來減低半導體基板的表面的雜質的處理。更具體而言,使實施了CMP處理的半導體基板的表面與研磨墊接觸,一邊向該接觸部分供給拋光研磨用組成物,一邊使半導體基板與研磨墊相對滑動。其結果,半導體基板的表面的雜質藉由研磨墊帶來的摩擦力及拋光研磨用組成物帶來的化學作用而被去除。
作為拋光研磨用組成物,可根據半導體基板的種類、以及視為去除對象的雜質的種類及量而適宜地使用公知的拋光研磨用組成物。拋光研磨用組成物中所含的成分並無特別限制,例如可列舉:聚乙烯醇等水溶性聚合物、作為分散介質的水、及硝酸等酸。 另外,作為拋光研磨處理的一實施方式,較佳為使用所述洗淨液作為拋光研磨用組成物來對半導體基板實施拋光研磨處理。 關於拋光研磨處理中使用的研磨裝置及研磨條件,可根據半導體基板的種類及去除對象物而自公知的裝置及條件中適宜地選擇。作為拋光研磨處理,例如可列舉國際公開2017/169539號的段落[0085]~段落[0088]中記載的處理,將其內容組入本說明書中。
本洗淨方法包括洗淨步驟,所述洗淨步驟藉由使所述洗淨液與實施了CMP的半導體基板接觸來將半導體基板洗淨。 於本洗淨方法中,使洗淨液與半導體基板接觸的方法並無特別限制,例如可列舉:將被處理物浸漬於裝入罐中的洗淨液中的方法、向被處理物上噴霧洗淨液的方法、使洗淨液於被處理物上流動的方法、及該些的任意的組合。就殘渣去除性的方面而言,較佳為將被處理物浸漬於洗淨液中的方法。
作為CMP處理後的半導體基板的洗淨步驟,只要是公知的方法則並無特別限制,可適宜地採用如下的通常於該領域中進行的形態:一邊向半導體基板供給洗淨液一邊使刷子等洗淨構件與半導體基板的表面物理地接觸來將殘渣物去除的刷子擦洗(brush scrub)洗淨;將半導體基板浸漬於洗淨液中的浸漬式;一邊使半導體基板旋轉一邊滴加洗淨液的旋轉(滴加)式;及噴霧洗淨液的噴霧(spray)式等。 應用本洗淨步驟的「實施了CMP處理的半導體基板」並無特別限制,可列舉於所述〔被處理物〕中進行了說明的基板。
所述洗淨步驟可僅實施一次,亦可實施兩次以上。於進行兩次以上洗淨的情況下,可重覆相同的方法,亦可組合不同的方法。 作為半導體基板的洗淨方法,可採用逐片方式、及分批方式的任一者。所謂逐片方式是指將半導體基板一片一片地洗淨的方式,所謂分批方式是將多片半導體基板同時洗淨的方式。
半導體基板的洗淨中使用的洗淨液的溫度只要為通常於該領域中進行的溫度,則並無特別限制。雖然大多於室溫(25℃)下進行洗淨,但可出於提高洗淨性的目的及/或抑制對構件的損傷的目的而任意地選擇溫度。例如,作為洗淨液的溫度,較佳為10℃~60℃,更佳為15℃~50℃。
半導體基板的洗淨中的洗淨時間依存於洗淨液中所含的成分的種類及含量,因此不能一概而論,但就實用方面而言,較佳為10秒~2分鐘,更佳為20秒~1分30秒,進而較佳為30秒~1分鐘。
半導體基板的洗淨步驟中的洗淨液的供給量(供給速度)並無特別限制,較佳為50 mL/分鐘~5000 mL/分鐘,更佳為500 mL/分鐘~2000 mL/分鐘。
於半導體基板的洗淨中,為了進一步增進洗淨液的洗淨能力,亦可使用機械攪拌方法。 作為機械攪拌方法,例如可列舉:於半導體基板上使洗淨液循環的方法、於半導體基板上使洗淨液流過或噴霧洗淨液的方法、及利用超音波或兆頻超音波(megasonic)攪拌洗淨液的方法。
於所述半導體基板的洗淨後,亦可進行用淋洗液沖洗半導體基板而加以清潔的步驟(以下稱為「淋洗步驟」。)。 淋洗步驟較佳為於半導體基板的洗淨步驟之後連續進行,且為使用淋洗液(淋洗溶劑)沖洗5秒~5分鐘的步驟。淋洗步驟亦可使用所述機械攪拌方法進行。
作為淋洗液,例如可列舉:水(較佳為去離子(DI:De Ionize)水)、甲醇、乙醇、異丙醇、N-甲基吡咯啶酮、γ-丁內酯、二甲基亞碸、乳酸乙酯、及丙二醇單甲醚乙酸酯。另外,亦可使用pH超過8的水性淋洗液(稀釋後的水性氫氧化銨等)。 作為使淋洗液與半導體基板接觸的方法,可同樣地應用使所述洗淨液與半導體基板接觸時的方法。
另外,亦可於所述淋洗步驟之後進行使半導體基板乾燥的乾燥步驟。 乾燥方法並無特別限制,例如可列舉:旋轉乾燥法、於半導體基板上使乾性氣體流過的方法、藉由加熱板或紅外線燈般的加熱單元對基板進行加熱的方法、馬蘭哥尼(Marangoni)乾燥法、羅塔哥尼(Rotagoni)乾燥法、異丙醇(isopropyl alcohol,IPA)乾燥法、及該些的任意的組合。 [實施例]
以下,基於實施例對本發明更詳細地進行說明。以下實施例中所示的材料、使用量、及比例等只要不脫離本發明的主旨則可適宜變更。因此,本發明的範圍並不由以下所示的實施例來限定性地解釋。
於以下的實施例中,洗淨液的pH是使用pH計(堀場製作所股份有限公司製造,型號「F-74」)並依據日本工業標準(Japanese Industrial Standards,JIS)Z8802-1984於25℃下進行測定。 另外,於製造實施例及比較例的洗淨液時,容器的操作、洗淨液的調液、填充、保管及分析測定全部是於滿足ISO等級2以下的水準的潔淨室內進行。
[洗淨液的原料] 為了製造洗淨液,使用了以下的化合物。再者,實施例中所使用的各種成分均使用了被分類為半導體等級的成分、或被分類為以此為基準的高純度等級的成分。
〔成分A〕 作為成分A,使用了包含下述陽離子(A-1)~陽離子(A-4)、陽離子(A-8)、陽離子(A-12)、陽離子(A-21)、陽離子(A-32)、陽離子(A-X1)及陽離子(A-X2)、以及作為相對離子的氫氧化物離子的化合物。 [化7]
Figure 02_image013
〔有機酸〕 ・檸檬酸 ・HEDPO(1-羥基亞乙基-1,1'-二膦酸) ・DTPA(二伸乙三胺五乙酸) ・己二酸 ・組胺酸
〔雜芳香族化合物〕 ・BTA:苯并三唑 ・3-APy:3-胺基吡唑 ・5-ATe:5-胺基四唑 ・BTA D1:2,2'-{[(5-甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基]亞胺基}二乙醇
〔氧化劑〕 ・過碘酸
〔界面活性劑〕 ・W-2:聚氧乙烯月桂基醚磷酸酯(C12 H25 (EO)3 PO3 H2 ) ・W-3:聚氧乙烯二甲基苯基醚磷酸酯(CH3 )2 Ph(EO)6 PO3 H2
〔胺基醇〕 ・MEA:單乙醇胺 ・AMP:2-胺基-2-甲基-1-丙醇
〔其他添加劑〕 ・γ-CD:γ-環糊精(相當於防蝕蝕劑(包接化合物)) ・洛赫西定葡糖酸鹽(CHG):富士軟片和光純藥(股)製造(相當於特定螯合劑) ・PAA:聚丙烯酸(重量平均分子量(Mw):6,000,東亞合成股份有限公司製造,商品名「阿隆(Aron)A-10SL」,相當於防蝕劑(高分子化合物))
另外,於本實施例的各洗淨液的製造步驟中,作為pH調整劑,使用了硫酸(H2 SO4 )及二氮雜雙環十一烯(DBU)中的任一者。但是,於比較例1中,使用四甲基氫氧化銨(TMAH)作為pH調整劑,於比較例3中,使用硫酸(H2 SO4 )及氨(NH3 )中的任一者作為pH調整劑。 另外,作為水,使用了市售的超純水(富士軟片和光純藥股份有限公司製造)。
[實施例1~實施例55及比較例1~比較例3] 〔洗淨液的製備〕 製備了實施例1~實施例55及比較例1~比較例3的各洗淨液。 以實施例1為例對洗淨液的製備方法進行說明。 利用高密度聚乙烯過濾器對所述化合物(A-1)、檸檬酸、組胺酸及MEA(單乙醇胺)的各原料(或其水溶液)進行過濾處理。以成為表1中記載的含量的量分別添加所述原料及超純水後,添加pH調整劑,以使製備出的洗淨液的pH成為10.0。使用攪拌機對所獲得的混合液進行充分攪拌,藉此獲得實施例1的濃縮洗淨液。 依據實施例1的濃縮洗淨液的製備方法,分別製造具有表1所示的組成的實施例1~實施例55及比較例1~比較例3的濃縮洗淨液。
表1中的「量」一欄表示各成分相對於濃縮洗淨液的總質量的含量(單位:質量%)。再者,表中的各成分的含量表示各成分作為化合物的含量。 「比率A」一欄的數值表示界面活性劑的含量相對於成分A的含量(界面活性劑的含量/成分A的含量)的質量比。 「比率B」一欄的數值表示胺基醇的含量相對於成分A的含量(胺基醇的含量/成分A的含量)的質量比。 「濃縮洗淨液pH」一欄的數值表示利用所述pH計測定的濃縮洗淨液於25℃下的pH。 「水」一欄的「剩餘部分」表示在各實施例及各比較例的濃縮洗淨液中,除表中所示的成分、以及必要時以使濃縮洗淨液的pH成為「濃縮洗淨液pH」一欄的數值的量添加的pH調整劑以外的成分為水。
〔洗淨液的評價試驗〕 由所獲得的濃縮洗淨液製備評價試驗用的洗淨液。更具體而言,將實施例及比較例的各濃縮洗淨液分取2 mL,利用超純水稀釋至以體積比計為100倍,製備評價試驗用的洗淨液樣品(200 mL)。 所製備的各實施例的洗淨液樣品中所含的水的含量相對於洗淨液的總質量均為99.8質量%以上。 另外,各實施例的洗淨液樣品於25℃下的pH均為7.0~11.8的範圍內。另一方面,比較例2的洗淨液樣品於25℃下的pH超過11.8,比較例3的洗淨液樣品於25℃下的pH為6.7以下。
<腐蝕防止性能的評價> 對表面具有包含鎢或鈷的金屬膜的晶圓(直徑12英吋)進行切割,分別準備2 cm□的晶圓試片(coupon)。將各金屬膜的厚度設為20 nm。將晶圓試片浸漬於利用所述方法製造的洗淨液樣品(溫度:23℃)中,於攪拌轉速250 rpm下進行30分鐘的浸漬處理。針對各金屬膜,根據於浸漬處理前後測定出的各金屬膜的厚度的差量,算出每單位時間的腐蝕速度(單位:Å/min)。根據所獲得的腐蝕速度,基於下述評價基準評價洗淨液的腐蝕防止性能。 再者,腐蝕速度越低,洗淨液的腐蝕防止性能越優異。
AA:腐蝕速度為0.3 Å/min以下 A:腐蝕速度超過0.3 Å/min且小於0.5 Å/min B:腐蝕速度超過0.5 Å/min且小於1.0 Å/min C:腐蝕速度為1.0 Å/min以上且小於3.0 Å/min D:腐蝕速度為3.0 Å/min以上
<粒子洗淨性能的評價> 使用利用所述方法製造的洗淨液,對將實施了化學機械研磨的金屬膜洗淨時的粒子洗淨性能進行評價。 使用FREX300S-II(研磨裝置,荏原製作所(股)製造),對表面具有包含鈷的金屬膜的晶圓(直徑12英吋)進行研磨。作為此時的研磨液,於實施例1~實施例54及比較例1~比較例3中,使用BSL8180C(商品名,富士軟片平坦化溶液(FUJIFILM Planar Solutions)公司製造),於實施例55中,使用利用下述方法製備的研磨液1A。另外,研磨壓力為2.0 psi,研磨液的供給速度為0.28 mL/(min·cm2 )。研磨時間為60秒。 然後,使用利用所述腐蝕防止性能的評價試驗中記載的方法製備的並調整至室溫(23℃)的各洗淨液樣品,對研磨後的晶圓進行60分鐘擦洗洗淨,繼而進行乾燥處理。
(研磨液1A) 將實施例55中使用的研磨液1A的組成示於以下。 ・所述化合物(A-1):0.50質量% ・膠體二氧化矽(扶桑化學工業股份有限公司製造的「PL1」,平均一次粒子徑10 nm,縱橫比1.8,締合度2):1.5質量% ・檸檬酸:0.05質量% ・BTA(苯并四唑):0.0001質量% ・過氧化氫:0.01質量% ・pH調整劑(硫酸或DBU):適量 ・水:剩餘部分
研磨液1A藉由以下方法製備。利用高密度聚乙烯過濾器對所述各原料(或其水溶液)進行過濾處理。此時,膠體二氧化矽的水溶液是利用孔徑0.1 μm的過濾器進行過濾,針對其以外的原料(或所述原料的水溶液),利用孔徑0.02 μm的過濾器進行過濾。繼而,以成為所述含量的量分別添加過濾處理後的各原料及超純水後,添加pH調整劑,以使製備出的研磨液的pH成為10.0。使用攪拌機對所獲得的混合液進行充分攪拌,藉此獲得研磨液1A。
使用缺陷檢測裝置(應用材料(AMAT)公司製造,ComPlus-II)對所獲得的晶圓的研磨面的缺陷進行檢測。使用掃描式電子顯微鏡(SEM:Scanning Electron Microscope)觀測檢測出的缺陷,並將缺陷分類,計測源自粒子的缺陷(粒子缺陷)的數量。根據所獲得的粒子缺陷的數量,基於下述評價基準,評價洗淨液的粒子洗淨性能。 於晶圓的研磨面上檢測出的粒子缺陷的數量越少,可評價為粒子洗淨性能越優異。 A:每個晶圓中粒子缺陷的數量為10個以下 B:每個晶圓中粒子缺陷的數量超過10個且為20個以下 C:每個晶圓中粒子缺陷的數量超過20個且為50個以下 D:每個晶圓中粒子缺陷的數量超過50個
[表1]
表1(1) 濃縮洗淨液 組成
成分A 有機酸 添加劑 界面活性劑
種類 種類 種類 種類 種類
實施例1 A-1 0.50% 檸檬酸 1.50% 組胺酸 0.25%
實施例2 A-2 0.50% 檸檬酸 1.50% 組胺酸 0.25%
實施例3 A-X1 0.50% 檸檬酸 1.50% 組胺酸 0.25%
實施例4 A-X2 0.50% 檸檬酸 1.50% 組胺酸 0.25%
實施例5 A-3 0.50% 檸檬酸 1.50% 組胺酸 0.25%
實施例6 A-4 0.50% 檸檬酸 1.50% 組胺酸 0.25%
實施例7 A-8 0.50% 檸檬酸 1.50% 組胺酸 0.25%
實施例8 A-12 0.50% 檸檬酸 1.50% 組胺酸 0.25%
實施例9 A-21 0.50% 檸檬酸 1.50% 組胺酸 0.25%
實施例10 A-32 0.50% 檸檬酸 1.50% 組胺酸 0.25%
實施例11 A-2 0.50% 檸檬酸 1.50% 組胺酸 0.25%
實施例12 A-2 0.50% 檸檬酸 1.50% 組胺酸 0.25%
實施例13 A-2 0.50% 檸檬酸 1.50% 組胺酸 0.25%
實施例14 A-2 0.50% 檸檬酸 1.50% 組胺酸 0.25%
實施例15 A-2 0.50% 檸檬酸 1.50% 組胺酸 0.25%
實施例16 A-2 0.50% 檸檬酸 1.50% 組胺酸 0.25%
實施例17 A-2 0.005% 檸檬酸 1.50% 組胺酸 0.25%
實施例18 A-2 0.02% 檸檬酸 1.50% 組胺酸 0.25%
實施例19 A-2 0.10% 檸檬酸 1.50% 組胺酸 0.25%
實施例20 A-2 1.00% 檸檬酸 1.50% 組胺酸 0.25%
實施例21 A-2 3.00% 檸檬酸 1.50% 組胺酸 0.25%
實施例22 A-2 5.00% 檸檬酸 1.50% 組胺酸 0.25%
實施例23 A-2 8.00% 檸檬酸 1.50% 組胺酸 0.25%
實施例24 A-2 12.00% 檸檬酸 1.50% 組胺酸 0.25%
實施例25 A-4 3.00% 檸檬酸 1.50% 組胺酸 0.25% W-2 0.0004%
實施例26 A-4 3.00% 檸檬酸 1.50% 組胺酸 0.25% W-2 0.0008%
實施例27 A-4 3.00% 檸檬酸 1.50% 組胺酸 0.25% W-2 0.002%
實施例28 A-4 3.00% 檸檬酸 1.50% 組胺酸 0.25% W-2 0.006%
實施例29 A-4 3.00% 檸檬酸 1.50% 組胺酸 0.25% W-2 0.03%
實施例30 A-4 3.00% 檸檬酸 1.50% 組胺酸 0.25% W-2 0.10%
實施例31 A-4 3.00% 檸檬酸 1.50% 組胺酸 0.25% W-2 1.00%
實施例32 A-4 0.50% 檸檬酸 1.50% 組胺酸 0.25%
實施例33 A-4 0.50% 檸檬酸 1.50% 組胺酸 0.25%
實施例34 A-4 0.50% 檸檬酸 1.50% 組胺酸 0.25%
實施例35 A-4 0.50% 檸檬酸 1.50% 組胺酸 0.25%
[表2]
表1(1) (續) 濃縮洗淨液 組成 濃縮洗淨液 pH 評價
比率A 胺基醇 比率B pH調整劑 腐蝕防止性能 粒子洗淨性能
種類 W Co
實施例1 MEA 2.50% 0.20 H2 SO4 /DBU 剩餘部分 10.0 B A A
實施例2 MEA 2.50% 0.20 H2 SO4 /DBU 剩餘部分 10.0 B A B
實施例3 MEA 2.50% 0.20 H2 SO4 /DBU 剩餘部分 10.0 B A B
實施例4 MEA 2.50% 0.20 H2 SO4 /DBU 剩餘部分 10.0 B A B
實施例5 MEA 2.50% 0.20 H2 SO4 /DBU 剩餘部分 10.0 B A B
實施例6 MEA 2.50% 0.20 H2 SO4 /DBU 剩餘部分 10.0 B B B
實施例7 MEA 2.50% 0.20 H2 SO4 /DBU 剩餘部分 10.0 A A A
實施例8 MEA 2.50% 0.20 H2 SO4 /DBU 剩餘部分 10.0 C B B
實施例9 MEA 2.50% 0.20 H2 SO4 /DBU 剩餘部分 10.0 C B B
實施例10 MEA 2.50% 0.20 H2 SO4 /DBU 剩餘部分 10.0 C B B
實施例11 MEA 2.50% 0.20 H2 SO4 /DBU 剩餘部分 7.0 B B B
實施例12 MEA 2.50% 0.20 H2 SO4 /DBU 剩餘部分 8.0 B A B
實施例13 MEA 2.50% 0.20 H2 SO4 /DBU 剩餘部分 9.0 B A B
實施例14 MEA 2.50% 0.20 H2 SO4 /DBU 剩餘部分 11.0 B A B
實施例15 MEA 2.50% 0.20 H2 SO4 /DBU 剩餘部分 12.0 B A B
實施例16 MEA 2.50% 0.20 H2 SO4 /DBU 剩餘部分 13.5 B B B
實施例17 MEA 2.50% 0.002 H2 SO4 /DBU 剩餘部分 10.0 C A C
實施例18 MEA 2.50% 0.01 H2 SO4 /DBU 剩餘部分 10.0 B A C
實施例19 MEA 2.50% 0.04 H2 SO4 /DBU 剩餘部分 10.0 B A B
實施例20 MEA 2.50% 0.40 H2 SO4 /DBU 剩餘部分 10.0 A A A
實施例21 MEA 2.50% 1.20 H2 SO4 /DBU 剩餘部分 10.0 A A A
實施例22 MEA 2.50% 2.00 H2 SO4 /DBU 剩餘部分 10.0 A A A
實施例23 MEA 2.50% 3.20 H2 SO4 /DBU 剩餘部分 10.0 A B B
實施例24 MEA 2.50% 4.80 H2 SO4 /DBU 剩餘部分 10.0 A C C
實施例25 7500 MEA 2.50% 1.20 H2 SO4 /DBU 剩餘部分 10.0 B A A
實施例26 3750 MEA 2.50% 1.20 H2 SO4 /DBU 剩餘部分 10.0 B A A
實施例27 1500 MEA 2.50% 1.20 H2 SO4 /DBU 剩餘部分 10.0 B A A
實施例28 500 MEA 2.50% 1.20 H2 SO4 /DBU 剩餘部分 10.0 A A A
實施例29 100 MEA 2.50% 1.20 H2 SO4 /DBU 剩餘部分 10.0 AA A A
實施例30 30 MEA 2.50% 1.20 H2 SO4 /DBU 剩餘部分 10.0 AA A A
實施例31 3 MEA 2.50% 1.20 H2 SO4 /DBU 剩餘部分 10.0 AA A A
實施例32 MEA 0.10% 5.00 H2 SO4 /DBU 剩餘部分 10.0 C C C
實施例33 MEA 0.50% 1.00 H2 SO4 /DBU 剩餘部分 10.0 C B B
實施例34 MEA 1.00% 0.50 H2 SO4 /DBU 剩餘部分 10.0 B B B
實施例35 MEA 3.00% 0.17 H2 SO4 /DBU 剩餘部分 10.0 B B B
[表3]
表1(2) 濃縮洗淨液 組成
成分A 有機酸 添加劑 界面活性劑
種類 種類 種類 種類 種類
實施例36 A-4 0.50% 檸檬酸 1.50% 組胺酸 0.25%
實施例37 A-4 0.50% 檸檬酸 1.50% 組胺酸 0.25%
實施例38 A-2 0.50% 檸檬酸 DTPA 3.00% 0.10% 組胺酸 0.25% γ-CD 0.20% W-2 1.00%
實施例39 A-2 A-8 0.25% 0.25% 檸檬酸 DTPA 3.00% 0.10% 組胺酸 0.25% γ-CD 0.20% W-2 1.00%
實施例40 A-2 A-8 0.05% 0.45% 檸檬酸 DTPA 3.00% 0.10% 組胺酸 0.25% γ-CD 0.20% W-2 1.00%
實施例41 A-2 A-8 0.45% 0.05% 檸檬酸 DTPA 3.00% 0.10% 組胺酸 0.25% γ-CD 0.20% W-2 1.00%
實施例42 A-2 0.50% HEDPO DTPA 0.12% 0.10% 組胺酸 0.25% γ-CD 0.20% W-2 1.00%
實施例43 A-2 0.50% HEDPO DTPA 0.12% 0.10% 組胺酸 0.25% γ-CD 0.20% W-3 1.00%
實施例44 A-2 0.50% HEDPO DTPA 0.12% 0.10% 組胺酸 0.25% γ-CD CHG 0.20% 0.20%
實施例45 A-2 0.50% HEDPO DTPA 0.12% 0.10% 組胺酸 0.25% PAA 0.20%
實施例46 A-2 0.50% HEDPO DTPA 0.12% 0.10% 組胺酸 0.25% γ-CD CHG 0.05% 0.20% W-3 1.00%
實施例47 A-2 0.50% 檸檬酸 1.50% 3-APy γ-CD 0.25% 0.20%
實施例48 A-2 0.50% 檸檬酸 1.50% 5-ATe γ-CD 0.25% 0.20%
實施例49 A-2 0.50% 檸檬酸 1.50% BTA D1 γ-CD 0.25% 0.20%
實施例50 A-2 0.50% 檸檬酸 1.50% 過碘酸 0.20%
實施例51 A-2 0.50% 檸檬酸 DTPA 1.50% 0.20% BTA D1 γ-CD 0.25% 0.20%
實施例52 A-2 0.50% HEDPO DTPA 1.50% 0.20% BTA D1 γ-CD 0.25% 0.20%
實施例53 A-2 0.50% HEDPO DTPA 1.50% 0.20% BTA D1 γ-CD 0.25% 0.20%
實施例54 A-2 0.50% 檸檬酸 己二酸 1.50% 0.20% BTA D1 γ-CD 0.25% 0.20%
實施例55 A-4 0.50% 檸檬酸 1.50% 組胺酸 0.25%
比較例1 HEDPO DTPA 0.12% 0.10% BTA 0.0001%
比較例2 A-8 0.50% HEDPO DTPA 0.12% 0.10% BTA 0.0001%
比較例3 A-8 0.50% HEDPO DTPA 0.12% 0.10% BTA 0.0001%
[表4]
表1(2) (續) 濃縮洗淨液 組成 濃縮洗淨液 pH 評價
比率A 胺基醇 比率B pH調整劑 腐蝕防止性能 粒子洗淨性能
種類 W Co
實施例36 MEA 5.00% 0.10 H2 SO4 /DBU 剩餘部分 10.0 C B B
實施例37 MEA 10.00% 0.05 H2 SO4 /DBU 剩餘部分 10.0 C C C
實施例38 0.5 AMP 4.50% 0.11 H2 SO4 /DBU 剩餘部分 11.0 B A A
實施例39 0.5 AMP 4.50% 0.11 H2 SO4 /DBU 剩餘部分 11.0 B A A
實施例40 0.5 AMP 4.50% 0.11 H2 SO4 /DBU 剩餘部分 11.0 B A A
實施例41 0.5 AMP 4.50% 0.11 H2 SO4 /DBU 剩餘部分 11.0 B A A
實施例42 0.5 AMP 3.00% 0.17 H2 SO4 /DBU 剩餘部分 11.0 B A A
實施例43 0.5 AMP 3.00% 0.17 H2 SO4 /DBU 剩餘部分 11.0 B A A
實施例44 AMP 3.00% 0.17 H2 SO4 /DBU 剩餘部分 11.0 A A A
實施例45 AMP 3.00% 0.17 H2 SO4 /DBU 剩餘部分 11.0 B A A
實施例46 0.5 AMP 3.00% 0.17 H2 SO4 /DBU 剩餘部分 11.0 A A A
實施例47 AMP 3.00% 0.17 H2 SO4 /DBU 剩餘部分 11.0 B A A
實施例48 AMP 3.00% 0.17 H2 SO4 /DBU 剩餘部分 11.0 B A A
實施例49 AMP 3.00% 0.17 H2 SO4 /DBU 剩餘部分 11.0 B A A
實施例50 AMP 3.00% 0.17 H2 SO4 /DBU 剩餘部分 11.0 C B A
實施例51 AMP 3.00% 0.17 H2 SO4 /DBU 剩餘部分 11.0 A A A
實施例52 AMP 0.40% 1.25 H2 SO4 /DBU 剩餘部分 9.0 A A A
實施例53 AMP 3.00% 0.17 H2 SO4 /DBU 剩餘部分 11.5 A A A
實施例54 AMP 3.00% 0.17 H2 SO4 /DBU 剩餘部分 11.0 A A A
實施例55 MEA 10.00% 0.05 H2 SO4 /DBU 剩餘部分 10.0 A A A
比較例1 MEA 2.50% TMAH 剩餘部分 10.0 D D C
比較例2 MEA 2.50% 0.20 H2 SO4 /DBU 剩餘部分 14.0 D D C
比較例3 MEA 2.50% 0.20 H2 SO4 /NH3 剩餘部分 5.5 D D D
根據上述表所示的結果,確認到藉由使用本發明的洗淨液,可獲得所期望的結果。
根據實施例1~實施例10的對比,確認到洗淨液於包含具有陽離子(A-1)~陽離子(A-4)、陽離子(A-8)、陽離子(A-X1)或陽離子(A-X2)的化合物作為成分A的情況下,相對於含W膜的腐蝕防止性能更優異,於包含具有陽離子(A-1)~陽離子(A-3)、陽離子(A-8)、陽離子(A-X1)或陽離子(A-X2)的化合物作為成分A的情況下,相對於含Co膜的腐蝕防止性能更優異,於包含具有陽離子(A-1)或陽離子(A-8)的化合物作為成分A的情況下,相對於含W膜的腐蝕防止性能進而更優異。
根據實施例11~實施例16的對比,確認到當洗淨液的pH於25℃下為8.0~12.5時,相對於含Co膜的腐蝕防止性能更優異。
根據實施例2及實施例17~實施例20的對比,確認到於成分A的含量相對於洗淨液的總質量而為0.0001質量%以上的情況下,相對於含W膜的腐蝕防止性能及粒子洗淨性能更優異,於成分A的含量相對於洗淨液的總質量而為0.008質量%以上的情況下,相對於含W膜的腐蝕防止性能及粒子洗淨性能進而更優異。 另外,根據實施例2及實施例17~實施例20的對比,確認到於成分A的含量相對於洗淨液的總固體成分而為0.3質量%以上的情況下,相對於含W膜的腐蝕防止性能及粒子洗淨性能更優異,於成分A的含量相對於洗淨液的總固體成分而為2質量%以上的情況下,相對於含W膜的腐蝕防止性能及粒子洗淨性能進而更優異。
根據實施例22~實施例24的對比,確認到於成分A的含量相對於洗淨液的總質量而為0.1質量%以下的情況下,相對於含Co膜的腐蝕防止性能及粒子洗淨性能更優異,於成分A的含量相對於洗淨液的總質量而為0.05質量%以下的情況下,相對於含Co膜的腐蝕防止性能及粒子洗淨性能進而更優異。 另外,根據實施例22~實施例24的對比,確認到於成分A的含量相對於洗淨液的總固體成分而為70質量%以下的情況下,相對於含Co膜的腐蝕防止性能及粒子洗淨性能更優異,於成分A的含量相對於洗淨液的總固體成分而為60質量%以下的情況下,相對於含Co膜的腐蝕防止性能及粒子洗淨性能進而更優異。
根據實施例25~實施例31的對比,確認到於洗淨液包含界面活性劑的情況下,若界面活性劑的含量相對於洗淨液的總質量而為0.000005質量%以上,則相對於含W膜的腐蝕防止性能更優異,若界面活性劑的含量相對於洗淨液的總質量而為0.00005質量%以上,則相對於含W膜的腐蝕防止性能進而更優異。 另外,根據實施例25~實施例31的對比,確認到於洗淨液包含界面活性劑的情況下,若所述比率A為1000以下,則相對於含W膜的腐蝕防止性能更優異,若所述比率A為300以下,則相對於含W膜的腐蝕防止性能進而更優異。 進而,根據實施例25~實施例31的對比,確認到於洗淨液包含界面活性劑的情況下,若界面活性劑的含量相對於洗淨液的總固體成分而為0.01質量%以上,則相對於含W膜的腐蝕防止性能更優異,若界面活性劑的含量相對於洗淨液的總固體成分而為0.05質量%以上,則相對於含W膜的腐蝕防止性能進而更優異。
根據實施例32~實施例37的對比,確認到於洗淨液包含胺基醇的情況下,若胺基醇的含量相對於洗淨液的總質量而為0.003質量%~0.08質量%,則相對於含Co膜的腐蝕防止性能及粒子洗淨性能更優異,若胺基醇的含量相對於洗淨液的總質量而為0.008質量%~0.04質量%,則相對於含W膜的腐蝕防止性能更優異。 另外,根據實施例32~實施例37的對比,確認到於洗淨液包含胺基醇的情況下,若所述比率B為0.08~3以上,則相對於含Co膜的腐蝕防止性能及粒子洗淨性能更優異,若所述比率B為0.12~0.8,則相對於含W膜的腐蝕防止性能更優異。 進而,根據實施例32~實施例37的對比,確認到於洗淨液包含胺基醇的情況下,若胺基醇的含量相對於洗淨液的總固體成分而為10質量%~70質量%,則相對於含Co膜的腐蝕防止性能及粒子洗淨性能更優異,若胺基醇的含量相對於洗淨液的總固體成分而為25質量%~60質量%,則相對於含W膜的腐蝕防止性能更優異。
於所述洗淨液的評價試驗中,對表面具有包含銅或鈷的金屬膜的晶圓分別進行CMP處理後,對研磨後的晶圓的表面實施拋光研磨處理。於拋光研磨處理中,作為拋光研磨用組成物,使用了調整至室溫(23℃)的各洗淨液樣品。另外,使用在所述CMP處理中使用的研磨裝置,於研磨壓力:2.0 psi、拋光研磨用組成物的供給速度:0.28 mL/(min·cm2 )、研磨時間:60秒的條件下進行拋光研磨處理。 然後,使用調整至室溫(23℃)的各洗淨液樣品,歷時30秒將實施了拋光研磨處理的晶圓洗淨,繼而進行乾燥處理。 對於所獲得的晶圓的研磨面,依照所述評價試驗方法評價了洗淨液的腐蝕防止性能及粒子洗淨性能,結果確認到具有與所述各實施例的洗淨液相同的評價結果。

Claims (15)

  1. 一種洗淨液,用於實施了化學機械研磨處理的半導體基板,且包含: 成分A,在分子內具有兩個以上鎓結構;以及 水, 所述洗淨液於25℃下的pH為7.0~11.8。
  2. 如請求項1所述的洗淨液,其中,所述鎓結構為選自由銨結構、鏻結構及鋶結構所組成的群組中的結構。
  3. 如請求項1或請求項2所述的洗淨液,其中,所述鎓結構為選自由銨結構及鏻結構所組成的群組中的結構。
  4. 如請求項1或請求項2所述的洗淨液,其中,所述鎓結構為銨結構。
  5. 如請求項1或請求項2所述的洗淨液,其中,所述成分A為下述通式(I)或通式(II)所表示的化合物,
    Figure 03_image001
    通式(I)中,R1 ~R6 分別獨立地表示一價有機基;R1 ~R6 中的兩個可彼此鍵結;L1 表示二價連結基;n表示1或2;X 2/n - 表示(2/n)價的相對離子;
    Figure 03_image003
    通式(II)中,R7 ~R12 分別獨立地表示一價有機基;R7 ~R12 中的兩個可彼此鍵結;L2 表示二價連結基;n表示1或2;X 2/n - 表示(2/n)價的相對離子。
  6. 如請求項5所述的洗淨液,其中,於所述通式(I)及通式(II)中,n表示2,X 2/n - 表示氫氧化物離子。
  7. 如請求項5所述的洗淨液,其中,所述成分A為所述通式(I)所表示的化合物。
  8. 如請求項1或請求項2所述的洗淨液,其中,相對於所述洗淨液中的除去溶劑後的成分的合計質量,所述成分A的含量為2質量%~60質量%。
  9. 如請求項1或請求項2所述的洗淨液,更包含有機酸或有機鹼。
  10. 如請求項1或請求項2所述的洗淨液,更包含防蝕劑。
  11. 如請求項10所述的洗淨液,其中,所述防蝕劑包含雜芳香族化合物。
  12. 如請求項11所述的洗淨液,其中,所述雜芳香族化合物為選自由四唑化合物、三唑化合物、咪唑化合物及吡唑化合物所組成的群組中的至少一個。
  13. 如請求項1或請求項2所述的洗淨液,更包含界面活性劑。
  14. 如請求項1或請求項2所述的洗淨液,其中,所述半導體基板具有包含選自由銅、鎢及鈷所組成的群組中的至少一種的金屬含有物。
  15. 一種半導體基板的洗淨方法,其具有洗淨步驟,所述洗淨步驟使用如請求項1至請求項14中任一項所述的洗淨液,將實施了化學機械研磨的半導體基板洗淨。
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