KR101976885B1 - 유기막 연마 후 세정조성물 및 이를 이용한 세정방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 아민계 화합물, 유기용매, 및 초순수를 포함하고, pH값이 9 이상인 유기막 연마 후 세정조성물 및 이를 이용한 세정방법에 관한 것이다. 상기 세정조성물은 유기막 연마 후 세정효과가 우수하고, 세정 후 유기막 표면의 잔류 오염물이 브러쉬 및 유기막에 재흡착되는 것을 방지할 수 있고, 유기막 표면에 스크래치가 발생하는 것을 최소화할 수 있으며, 세정 후 잔류하는 오염물의 위치 편차를 최소화할 수 있다.
Description
본 발명은 유기막 연마 후 세정조성물 및 이를 이용한 세정방법에 관한 것으로, 구체적으로는 유기막을 화학적 기계적 연마 후 상기 유기막 표면에 잔류하는 오염물을 효율적으로 제거할 수 있는 세정조성물 및 이를 이용한 세정방법에 관한 것이다.
최근 반도체 소자의 고집적화 및 고성능화에 따라 배선 패턴의 선 폭은 더욱 미세해지고 구조는 점점 다층화되는 추세이다. 포토리소그래피(photolithography)의 정밀도 향상을 위해서 각 공정에서의 층간 평탄도가 매우 중요한 요소로 작용하고 있다. 이러한 평탄화 기술로서 현재 가장 각광받고 있는 것이 CMP(chemical mechanical polishing) 공정이며, CMP 공정은 연마 대상 물질에 따라 산화막(oxide) CMP 공정, 금속(metal) CMP 공정, 폴리실리콘(poly -Si) CMP공정, 유기막 CMP 공정 등으로 분류되기도 한다.
유기막을 연마하는 CMP 공정이 적용되는 반도체 공정으로는 대표적으로 갭-필(gap-fill) 공정을 들 수 있다. 갭-필 공정은 유기막 물질로 via hole을 채워주기 위한 공정이며, 갭-필 공정 후에는 과량으로 성막된 유기막을 제거하여 평탄화시키는 CMP 공정이 이루어진다.
또한, CMP 공정에 따른 유기막 연마 후에는 유기막 표면에 유기막 찌꺼기 등의 이물이나 CMP 슬러리 조성물의 연마 입자 등의 잔유물이 남아 있을 수 있다. 따라서, 상기 이물이나 잔유물 등의 오염물은 최종 제품의 양산성 및 신뢰성을 저하시킬 수 있으므로, 오염물 제거를 위하여 세정 공정이 필수적으로 수반되어야 한다.
실리콘과 같은 무기막의 경우에는 무기막 표면의 오염물을 제거하기 위하여 표면을 약간 식각하는 방법으로 세정할 수 있으나, 유기막과 같은 연질 막질은 그 특성상 표면 막질을 식각하여 세정하는 방법을 취할 수 없다.
유기막의 세정은 일 예로 세정조성물을 분사하며 동시에 폴리 비닐 알콜 소재 등의 브러쉬(brush)를 회전하여 유기막이 성막된 웨이퍼를 세정한다. 이때, 연마 단계에서 발생한 오염물이 브러쉬에 재흡착하여 브러쉬를 오염시키고 브러쉬에 흡착된 오염물이 다시 웨이퍼로 옮겨져 연마면을 재오염시키는 현상이 반복된다. 따라서 세정 효율은 감소되고 브러쉬의 수명 역시 단축되어 공정성이 현저히 저하될 수 있다.
브러쉬를 이용한 세정에 있어서, 오염물은 웨이퍼의 가장자리와 중앙부에 편중하여 몰리는 경향을 갖게 된다. 특히, 유기막의 경우, 세정 효율을 증대시키기 위하여 브러쉬와 웨이퍼간 간격을 보다 좁힐 수 있다. 따라서, 브러쉬와 웨이퍼의 접촉이 상대적으로 많아지기 때문에 브러쉬가 오염되는 경우 오염물이 웨이퍼의 가장자리와 중앙부에 몰리는 경향이 더욱 커져 세정 효율이 급격히 감소하게 된다.
또한, 브러쉬를 이용하여 유기막을 세정하는 경우에는 유기막의 표면에 스크래치가 발생할 수 있다.
따라서, 유기막에 대한 세정효과가 우수하고, 내스크래치성이 충분히 확보되며, 브러쉬 및 유기막에 오염물이 재흡착되는 것을 방지할 수 있는 세정조성물의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 유기막 연마 후 세정효과가 우수한 세정조성물을 제공하기 위함이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 세정 후 유기막 표면의 잔류 오염물이 브러쉬 및 유기막에 재흡착되는 것을 최소화할 수 있는 세정조성물을 제공하기 위함이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 세정 후 유기막 표면에 스크래치가 발생하는 것을 최소화할 수 있는 세정조성물을 제공하기 위함이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 유기막 세정 후 잔류하는 오염물의 위치 편차를 최소화할 수 있는 세정조성물을 제공하기 위함이다.
본 발명의 일 관점은 아민계 화합물, 유기용매, 및 초순수를 포함하고, pH값이 9 이상인 유기막 연마 후 세정조성물에 관한 것이다.
상기 세정조성물은 상기 아민계 화합물 0.1 내지 5 중량%; 상기 유기용매 0.1 내지 5 중량%; 및 잔량의 초순수를 포함할 수 있다.
상기 세정조성물은 pH값이 10 내지 11.5일 수 있다.
상기 아민계 화합물은 아민기를 2개 이하로 함유하고, 알킬기로 치환 또는 비치환된 화합물일 수 있다.
상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 3개일 수 있다.
상기 아민계 화합물은 에틸렌디아민(ethylene diamine), 메틸아민(methyl amine), 에틸아민(ethyl amine), 트리메틸아민(trimethyl amine), 트리에틸아민(triethyl amine), 및 디에틸아민(diehtyl amine)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 아민계 화합물은 헤테로 고리 아민이며, 상기 헤테로 고리 아민은 피리딘(pyridine), 피롤(pyrrole), 이미다졸(imidazole), 피리미딘(pyrimidine), 피롤리딘(pyrrolidine) 및 1-메틸 이미다졸(1-methyl imidazole)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 유기용매는 디메틸아세트아미드(DMAC), N-메틸피롤리디논(NMP), 디메틸술폭시드(DMSO), 1,4-디옥산(1,4-dioxane), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME), 디메틸포름아미드, N-메틸포름아미드, 포름아미드, 디메틸-2-피페리돈(DMPD), 테트라히드로푸르푸릴 알콜, 글리세롤, 및 에틸렌 글리콜로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 유기막은 탄소 함량이 50 내지 95atom%이고, 막 밀도가 0.5 내지 2.5g/cm3이며, 경도(hardness)가 0.4GPa 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 유기막 연마 후 상기 세정조성물로 유기막 표면을 세정하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 세정조성물은 유기막 연마 후 세정효과가 우수하고, 세정 후 유기막 표면의 잔류 오염물이 브러쉬 및 유기막에 재흡착되는 것을 방지할 수 있고, 유기막 표면에 스크래치가 발생하는 것을 최소화할 수 있으며, 세정 후 잔류하는 오염물의 위치 편차를 최소화할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구체예에 따른 세정조성물을 이용한 유기막 연마 후 세정시스템을 개략적으로 나타낸 것이다.
유기막 연마 후 세정조성물
본 발명에서 "유기막 연마"는 유기막 표면을 화학적 기계적 연마(chemical mechanical polishing)하여 평탄화하는 것을 의미한다.
본 발명에서 "오염물"은 연마과정에서 생성되는 유기막 표면의 유기막 찌꺼기 등의 이물이나 CMP 슬러리 조성물의 연마 입자 등의 잔유물을 의미하는 것이나 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 세정조성물이 적용되는 세정 대상은 "유기막"이다.
일 구체예로서, 상기 유기막은 탄소 함량이 50 내지 95atom% 예를 들면 65 내지 95atom% 또는 예를 들면 70 내지 92atom%가 될 수 있다.
상기 범위에서 금속산화물 연마제로 연마시 연마량이 높고 연마면의 평탄도도 우수할 뿐만 아니라, 유기막을 세정시 유기막 표면의 오염물 제거 효과 및 충분한 내스크래치성을 확보할 수 있다.
다른 구체예로서, 상기 유기막은 막 밀도가 0.5 내지 2.5g/cm3 예를 들면 1.0 내지 2.0g/cm3, 예를 들면 1.2 내지 1.6g/cm3가 될 수 있고, 상기 범위에서 금속산화물 연마제로 연마시 연마량이 높고 연마면의 평탄도도 우수할 뿐만 아니라, 유기막 세정시 유기막 표면의 오염물 제거 효과 및 내스크래치성이 우수하고, 잔류하는 오염물이 브러쉬에 재흡착되는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.
또 다른 구체예로서, 상기 유기막은 경도가 0.4GPa 이상, 예를 들면 1.0GPa 이상, 예를 들면 1.3GPa 이상, 예를 들면 1.0 내지 1.5GPa가 될 수 있고, 상기 범위에서 금속산화물 연마제로 연마시 연마량이 높고 연마면의 평탄도도 우수할 뿐만 아니라, 유기막 세정시 유기막 표면의 오염물 제거 효과 및 내스크래치성이 우수하고, 잔류하는 오염물이 브러쉬에 재흡착되는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.
본 발명의 일 구체예 따른 유기막 연마 후 세정조성물은 아민화합물, 유기용매, 및 잔량의 초순수를 포함하며 pH가 9이상인 염기성 세정조성물이다.
본 발명에서 상기 아민계 화합물은 2개 이하의 아민기를 함유하며, 알킬기로 치환 또는 비치환된 화합물로 정의하기로 한다.
다른 구체예로서, 상기 아민계 화합물은 알킬기로 치환된 아민 화합물로서, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 3개일 수 있다. 구체적으로 에틸렌디아민(ethylene diamine), 메틸아민(methyl amine), 에틸아민(ethyl amine), 트리메틸아민(trimethyl amine), 트리에틸아민(triethyl amine), 디에틸아민(diehtyl amine), 또는 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다.
또 다른 구체예로서, 상기 아민계 화합물은 질소(N) 원자가 고리의 한 부분을 차지하고 있는 헤테로 고리 아민(heterocyclic amine)일 수 있다. 구체적으로 리딘(pyridine), 피롤(pyrrole), 이미다졸(imidazole), 피리미딘(pyrimidine), 피롤리딘(pyrrolidine), 1-메틸 이미다졸(1-methyl imidazole), 또는 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다.
상기 아민계 화합물은 세정조성물 전체 중량 대비 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 세정시 공정에 의한 역오염 방지 효과를 갖는다.
상기 유기용매는 상기 유기용매는 바람직하게는 물과 혼화성이 있는 화합물로서, 구체적으로 디메틸아세트아미드(DMAC), N-메틸피롤리디논(NMP), 디메틸술폭시드(DMSO), 1,4-디옥산(1,4-dioxane), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME), 디메틸포름아미드, N-메틸포름아미드, 포름아미드, 디메틸-2-피페리돈(DMPD), 테트라히드로푸르푸릴 알콜, 글리세롤, 및 에틸렌 글리콜로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 유기용매를 포함할 수 있다.
상기 유기용매는 세정조성물 전체 중량 대비 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 연마 후 잔유물에 대한 용해 혹은 팽윤으로 세정 효과를 갖는다.
본 발명의 일 구체예에 따른 세정조성물은 pH값이 9 이상인 염기성 세정조성물이다. 상기 세정조성물의 pH는 구체적으로 9 내지 12, 보다 구체적으로는 10 내지 11.5일 수 있다. 상기 범위에서 오염물이 유기막질과 동일 전위를 갖게 하여 제타 포텐셜(zeta potential)에 의한 표면간 반발력이 생성되고 유기막 표면에서 용이하게 오염물을 세정할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 유기막 연마 후 세정조성물은 유기막 연마 후 세정효과가 우수하고, 세정 후 유기막 표면에 스크래치가 발생하는 것을 최소화할 수 있다.
또한, 오염물이 재흡착된 브러쉬의 경우, 세정 후 유기막 표면에 오염물이 어느 한쪽이나 엣지(edge) 쪽에 편중하여 잔류할 수 있다. 즉, 오염물이 웨이퍼상 잔류하는 위치 편차가 높게 나타나며, 이는 세정효율을 크게 저하시킬 수 있다. 반면, 본 발명의 세정조성물은 오염물이 브러쉬에 재흡착되는 것을 방지할 수 있으므로 유기막 표면상 잔류하는 오염물의 위치 편차를 최소화하여 종국적으로 우수한 세정효율을 나타낼 수 있다.
유기막 연마 후 세정방법
본 발명의 다른 관점에 따른 유기막 연마 후 세정방법은 전술한 세정조성물을 이용하여 이루어질 수 있다.
일 구체예로서, 유기막 연마 후 세정방법은 전술한 세정조성물을 공급하는 세정조성물 공급부 및 브러쉬가 구비된 세정부를 포함하는 세정시스템을 이용하여 유기막 표면을 세정할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구체예에 따른 세정조성물을 이용한 유기막 연마 후 세정시스템을 개략적으로 나타낸 것이다. 도 1을 참고하면, 세정 시스템은 제공된 웨이퍼 표면에 전술한 세정조성물을 공급하는 세정조성물 공급부; 및 상기 세정조성물이 공급된 웨이퍼의 표면을 세정하는 세정부를 포함할 수 있다.
세정시스템에 공급되는 웨이퍼(wafer)(W)는 표면에 전술한 유기막이 형성된 것이며, 상기 세정부는 웨이퍼(W)의 상부 표면을 세정하는 제1 롤-브러쉬(10a)와 하부 표면을 세정하는 제2 롤-브러쉬(10b)가 구비될 수 있다. 세정시스템에 공급되는 웨이퍼(W)의 공급 방향은 롤-브러쉬(10a,10b)의 길이 방향과 수직일 수 있으며, 롤-브러쉬(10a, 10b)의 회전 방향과 평행일 수 있다. 상기 세정부로 웨이퍼(W)가 이송되기 전에 세정조성물 공급부(20a, 20b)로부터 공급된 세정조성물이 웨이퍼(W) 표면에 도포될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며 롤-브러쉬(10a, 10b) 의 세정과 동시에 세정조성물이 공급될 수도 있다.
도 1의 세정시스템은 한 쌍의 롤-브러쉬(10a, 10b)로 구성된 단일 세정부만을 예시하였으나, 이에 제한되는 것은 아니며 복수 개의 세정부가 다단으로 직렬 연결된 세정시스템일 수 있다.
이하 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하나 하기 실시예들은 단지 설명을 위한 것으로서 본 발명의 보호 범위를 제한하는 것은 아니다. 또한 하기 실시 예를 통해 상변화 물질을 평탄화시키는데 있어 바람직한 CMP 연마방법을 제공한다.
실시예
실시예 1
하기 표 1의 조성으로 세정조성물을 제조하였다. 아민계 화합물로는 트리에틸아민(triethylamin)(대정화금社)을 유기용매로는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME)(한농화성社)을 각각 사용하였다.
실시예 2
아민계 화합물로 1-메틸 이미다졸(1-methyl imidazole)을 사용하고 하기 표 1의 조성으로 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 세정조성물을 제조하였다.
실시예 3
아민계 화합물로 에틸렌디아민(ethylenediamine)을 사용하고 하기 표 1의 조성으로 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 세정조성물을 제조하였다.
비교예 1
아민화합물을 사용하지 않고, 유기용매로 디메틸술폭시드(DMSO)를 사용하였으며, 하기 표 1의 조성으로 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 세정조성물을 제조하였다.
비교예 2
아민계 화합물로 트리부틸아민(tributylamine)(알드리치社)을 사용하고 하기 표 1의 조성으로 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 세정조성물을 제조하였다.
비교예 3
아민계 화합물로 디에틸렌트리아민(diethylenetriamine)(알드리치社)을 사용하고 하기 표 1의 조성으로 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 세정조성물을 제조하였다.
비교예 4
아민계 화합물로 트리에탄올아민(triethanolamine)(알드리치社)을 사용하고 하기 표 1의 조성으로 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 세정조성물을 제조하였다.
유기막, 연마조건, 세정조건 및 물성 평가 방법
유기막 : 세정대상 유기막은 한국 등록특허 제 1257697호 실시예 1의 물질을 사용하였다.
연마조건 : 연마 패드로는 FUJIBO社의 H0800 CMP 패드를 사용하였다. CMP슬러리로는 콜로이달 실리카를 연마재로 포함하고 유기산, 산화제, 착화제를 포함하는 산성의 연마액을 사용하였다. 어플라이드머티리얼(Applied Materials; AMAT)社의 200mm MIRRA 장비를 사용하여 하강압력 1.0psi, 슬러리 유속 200mL/분, 정반(table)과 스핀들(spindle) 속도를 모두 90rpm으로 하여 1분간 연마를 수행하였다.
세정조건 : 실시예 및 비교예의 세정조성물로 300rpm의 브러시 회전 속도로 2L/min을 사용하여 유기막 표면을 세정하였다.
pH값 측정 : Metrohm사의 pH 미터를 이용하여 세정조성물의 pH값을 측정하였다.
defect ratio(%) : Hitachi사의 LS6800을 이용하여 웨이퍼의 중심으로부터 반경 100mm 지점까지의 오염물의 개수를 측정하였다.
total defect(개수) : Hitachi사의 LS6800을 이용하여 웨이퍼의 중심으로부터 반경 200mm 지점까지의 오염물의 개수를 측정하고 200mm에서 300mm 지점까지의 오염물을 측정하여 둘의 비율로서 defect ratio(%)를 설정하였다.
[표 1]
(단위 : 중량%)
상기 표 1에서 보듯이, 실시예 1 내지 3의 세정조성물은 아민계 화합물을 사용하지 않은 비교예 1, 알킬기의 탄소수가 3개를 초과하는 트리부틸아민(tributylamine)을 사용한 비교예 2, 아민기가 2개를 초과하는 디에틸렌트리아민(diethylenetriamine)을 사용한 비교예 3, 및 알카놀아민으로서 트리에탄올아민(triethanolamine)을 사용한 비교예 4 대비 세정 후 유기막 표면상 오염물의 개수가 현저히 적고 오염물의 위치 편차가 낮은 것을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
Claims (10)
- 아민계 화합물 0.1 내지 5 중량%, 유기용매 0.1 내지 5 중량%, 및 초순수 90 내지 99.8 중량%를 포함하고,
pH값이 9 이상인 것을 특징으로 하는 유기막 연마 후 세정조성물이며,
상기 아민계 화합물은 아민기를 2개 이하로 함유하고, 탄소수 1 내지 3의 알킬기로 치환 또는 비치환된 화합물이고,
상기 아민계 화합물은 에틸렌디아민(ethylene diamine), 메틸아민(methyl amine), 에틸아민(ethyl amine), 트리메틸아민(trimethyl amine), 트리에틸아민(triethyl amine), 디에틸아민(diehtyl amine), 피리딘(pyridine), 피롤(pyrrole), 이미다졸(imidazole), 피리미딘(pyrimidine), 피롤리딘(pyrrolidine) 및 1-메틸 이미다졸(1-methyl imidazole)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기막 연마 후 세정조성물.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
pH값이 10 내지 11.5인 것을 특징으로 하는 유기막 연마 후 세정조성물.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 유기용매는 디메틸아세트아미드(DMAC), N-메틸피롤리디논(NMP), 디메틸술폭시드(DMSO), 1,4-디옥산(1,4-dioxane), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME), 디메틸포름아미드, N-메틸포름아미드, 포름아미드, 디메틸-2-피페리돈(DMPD), 테트라히드로푸르푸릴 알콜, 글리세롤, 및 에틸렌 글리콜로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기막 연마 후 세정조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 유기막은 탄소 함량이 50 내지 95atom%이고,
막 밀도가 0.5 내지 2.5g/cm3이며,
경도(hardness)가 0.4GPa 이상인 것을 특징으로 하는 유기막 연마 후 세정조성물.
- 제1항, 제3항, 제8항 및 제9항 중 어느 한 항의 세정조성물로 유기막 연마 후 유기막 표면을 세정하는 방법.
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