KR20170126783A - 반도체 처리용 조성물 및 처리 방법 - Google Patents

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Abstract

(과제) 피처리체의 금속 배선 등에 주는 대미지를 억제하여, 피처리체의 표면으로부터 오염을 효과적으로 제거할 수 있는 반도체 처리용 조성물 및, 그것을 이용한 처리 방법을 제공한다.
(해결 수단) 본 발명에 따른 반도체 처리용 조성물은, 입자경이 0.1∼0.3㎛인 입자를 3×101∼1.5×103개/mL 함유하는 것을 특징으로 한다.

Description

반도체 처리용 조성물 및 처리 방법{COMPOSITION FOR SEMICONDUCTOR PROCESS AND TREATMENT METHOD}
본 발명은, 반도체 처리용 조성물 및 그것을 이용한 처리 방법에 관한 것이다.
반도체 장치의 제조에 활용되는 CMP(Chemical Mechanical Polishing)란, 피(被)처리체(피연마체)를 연마 패드에 압착하고, 연마 패드 상에 화학 기계 연마용 수계 분산체(이하, 간단히 「CMP 슬러리」라고도 함)를 공급하면서 피처리체와 연마 패드를 서로 슬라이딩시켜, 피처리체를 화학적으로 또한 기계적으로 연마하는 기술이다. 이러한 CMP에 이용되는 CMP 슬러리에는, 연마 지립(砥粒) 외에, 에칭제 등의 화학 약품이 함유되어 있다. 그리고, CMP에 의해 연마 부스러기가 발생한다. 이들 연마 부스러기가 피처리체에 잔류하면, 치명적인 장치 결함이 되는 경우가 있다. 이 때문에, CMP 후, 피처리체를 세정하는 공정이 필수로 되어 있다.
CMP 후의 피처리체의 표면에는, 구리나 텅스텐 등의 금속 배선재, 산화 실리콘 등의 절연재, 질화 탄탈이나 질화 티탄 등의 배리어 메탈재 등이 노출되어 있다. 이러한 이종(異種) 재료가 피연마면에 공존하는 경우, 피연마면으로부터 오염만을 제거하여, 부식 등의 대미지(damage)를 주지 않고 처리할 필요가 있다. 예를 들면 특허문헌 1에는, 산성의 반도체 처리용 조성물을 이용하여 배선재와 배리어 메탈재가 노출된 피연마면의 부식을 억제하는 기술이 개시되어 있다. 또한, 예를 들면 특허문헌 2나 특허문헌 3에는, 중성으로부터 알칼리성의 반도체 처리용 조성물을 이용하여 배선재와 코발트와 같은 배리어 메탈재가 노출된 피연마면을 처리하는 기술이 개시되어 있다.
일본공개특허공보 2010-258014호 일본공개특허공보 2009-055020호 일본공개특허공보 2013-157516호
그러나, 최근의 더 한층의 회로 구조의 미세화에 수반하여, 피처리체의 금속 배선 등에 주는 대미지를 더욱 억제하여, 피처리체의 표면으로부터 오염을 효과적으로 제거할 수 있는 처리 기술이 요구되고 있다.
예를 들면, 금속 배선으로서 텅스텐을 갖는 피처리체의 CMP에서는, 질산철 및 그 외의 산화제(과산화수소, 요오드산 칼륨 등)를 함유하는 CMP 슬러리가 사용된다. 이 CMP 슬러리 중에 포함되는 철 이온이 피처리체의 표면에 흡착되기 쉽기 때문에, 피처리체의 표면은 철 오염되기 쉽다. 이 경우, 묽은 불산을 이용하여 피처리체의 표면을 처리함으로써 철 오염을 제거할 수 있지만, 피처리체의 표면이 에칭되어버려 대미지를 받기 쉽다. 그 때문에, 피처리체의 금속 배선 등에 주는 대미지를 가능한 한 억제하여, 피처리체의 표면으로부터 오염을 효과적으로 제거할 수 있는 처리 기술이 요구되고 있었다.
그래서, 본 발명에 따른 몇 개의 태양은, 상기 과제의 적어도 일부를 해결함으로써, 피처리체의 금속 배선 등에 주는 대미지를 억제하여, 피처리체의 표면으로부터 오염을 효과적으로 제거할 수 있는 반도체 처리용 조성물 및, 그것을 이용한 처리 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 전술의 과제의 적어도 일부를 해결하기 위해 이루어진 것이며, 이하의 태양 또는 적용예로서 실현할 수 있다.
[적용예 1]
본 발명에 따른 반도체 처리용 조성물의 일 태양은,
농축된 반도체 처리용 조성물로서, 입자경이 0.1∼0.3㎛인 입자를 3×101∼1.5×103개/mL 함유하는 것을 특징으로 한다.
[적용예 2]
적용예 1의 반도체 처리용 조성물에 있어서,
1∼500배로 희석하여 사용에 제공할 수 있다.
[적용예 3]
본 발명에 따른 반도체 처리용 조성물의 일 태양은,
희석하지 않고 이용되는 반도체 처리용 조성물로서, 입자경이 0.1∼0.3㎛인 입자를 3×101∼1.5×103개/mL 함유하는 것을 특징으로 한다.
[적용예 4]
적용예 1 내지 적용예 3 중 어느 일 예의 반도체 처리용 조성물에 있어서,
추가로, 유기산을 함유할 수 있다.
[적용예 5]
적용예 1 내지 적용예 4 중 어느 일 예의 반도체 처리용 조성물에 있어서,
추가로, 수용성 고분자를 함유할 수 있다.
[적용예 6]
본 발명에 따른 처리 방법의 일 태양은,
배선 재료로서 구리 또는 텅스텐을 포함하고, 또한, 배리어 메탈 재료로서 탄탈, 티탄, 코발트, 루테늄, 망간 및, 이들의 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 배선 기판을, 적용예 1 내지 적용예 5 중 어느 일 예의 반도체 처리용 조성물을 이용하여 처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
[적용예 7]
본 발명에 따른 처리 방법의 일 태양은,
배선 기판의 배선 재료로서 텅스텐을 포함하고, 상기 배선 기판을 철 이온 및 과산화물을 함유하는 조성물을 이용하여 화학 기계 연마한 후에 적용예 1 내지 적용예 5 중 어느 일 예의 반도체 처리용 조성물을 이용하여 처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 반도체 처리용 조성물에 의하면, 피처리체의 금속 배선 등에 주는 대미지를 억제하여, 피처리체의 표면으로부터 오염을 효과적으로 제거할 수 있다.
도 1은 본 실시 형태에 따른 처리 방법에 이용되는 배선 기판의 제작 프로세스를 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 실시 형태에 따른 처리 방법에 이용되는 배선 기판의 제작 프로세스를 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 3은 본 실시예에 이용되는 여과 장치의 구성을 개략적으로 나타내는 개념도이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명의 적합한 실시 형태에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은, 하기의 실시 형태에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 요지를 변경하지 않는 범위에 있어서 실시되는 각종의 변형예도 포함한다.
1. 반도체 처리용 조성물
본 발명의 일 실시 형태에 따른 반도체 처리용 조성물은, 입자경이 0.1∼0.3㎛인 입자를 3×101∼1.5×103개/mL 함유하는 것을 특징으로 한다. 본 실시 형태에 따른 반도체 처리용 조성물은, 순수나 유기 용매 등의 액상 매체로 희석하여 이용하는 것을 목적으로 한 농축 타입이라도 좋고, 희석하지 않고 그대로 이용하는 것을 목적으로 한 비(非)희석 타입이라도 좋다. 본 명세서에 있어서, 농축 타입 혹은 비희석 타입인 것을 특정하지 않는 경우에는, 「반도체 처리용 조성물」이라는 용어는, 농축 타입 및 비희석 타입의 양쪽을 포함하는 개념으로서 해석된다.
이러한 반도체 처리용 조성물은, 주로 CMP 종료 후의 피처리체의 표면에 존재하는 파티클이나 금속 불순물 등을 제거하기 위한 세정제, 레지스트를 이용하여 처리된 반도체 기판으로부터 레지스트를 박리하기 위한 레지스트 박리제, 금속 배선 등의 표면을 얕게 에칭하여 표면 오염을 제거하기 위한 에칭제 등의 처리제로서 사용할 수 있다. 본원 발명에 있어서 「처리제」란, 이러한 반도체 표면을 세정하기 위한 세정제, 레지스트 박리제, 에칭제 등을 포함하는 개념이다. 이하, 본 실시 형태에 따른 반도체 처리용 조성물에 포함되는 각 성분에 대해서 상세하게 설명한다.
1.1. 입자경 0.1∼0.3㎛의 입자
본 실시 형태에 따른 반도체 처리용 조성물은, 입자경이 0.1∼0.3㎛인 입자(이하, 「특정 입자」라고도 함)를 3×101∼1.5×103개/mL 함유한다. 본 실시 형태에 따른 반도체 처리용 조성물은, 특정 입자를 소정의 비율로 함유함으로써, 처리 공정에 있어서 피처리면에 잔류한 연마 부스러기를 효과적으로 깎아 없애 제거할 수 있다고 생각된다. 이에 대하여, 반도체 처리용 조성물에 함유되는 특정 입자의 함유 비율이 상기 범위를 초과하는 경우, 처리 후의 피처리면에 특정 입자가 잔류하고, 피처리체인 반도체 회로의 전기 특성의 악화에 의한 수율의 저하 등이 유발되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 반도체 처리용 조성물에 함유되는 특정 입자의 함유 비율이 상기 범위 미만인 경우, 피처리면에 부착한 연마 부스러기를 효과적으로 깎아 없애는 것이 곤란해져, 피처리면의 평탄성이 열화되어 버린다고 생각된다.
일반적으로, 국제공개공보 제1999/049997호 등에 기재되어 있는 바와 같이, 반도체 장치의 제조 공정에 있어서, 입자는 가능한 한 제거해야 하는 이물이라고 인식되어 있다. 그러나, 본원 발명에 있어서는, 지금까지의 개념을 뒤엎고, 입자경이 0.1∼0.3㎛인 입자를 소정의 비율로 함유하는 반도체 처리용 조성물을 이용하여 피처리면을 처리하는 경우에는, 반도체 특성을 대폭으로 열화시키지 않고, 역으로 처리 특성을 향상시키는 효과가 있는 것이 판명되었다.
본 실시 형태에 따른 반도체 처리용 조성물에 함유되는 특정 입자로서는, 금속 입자나 금속 산화물 입자인 것이 바람직하고, 절연성의 입자인 것이 보다 바람직하다.
이러한 금속 입자나 금속 산화물 입자로서는, 예를 들면, 철, 티탄, 알루미늄, 지르코늄, 마그네슘 및, 이들 금속의 산화물(산화철, 티타니아, 알루미나, 지르코니아, 마그네시아 등), 실리카, 스테인리스강(SUS201, 202, 301, 302, 303, 304, 305, 316, 317, 403, 405, 420, 430, 630 등) 등을 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 반도체 회로의 전기 특성을 악화시키지 않고, 피처리면에 부착한 연마 부스러기를 효과적으로 제거할 수 있는 점에서, 산화철, 스테인리스강, 산화 티탄, 실리카 및 산화 알루미늄이 바람직하고, 실리카가 보다 바람직하다.
또한, 특정 입자는, 장경(Rmax)과 단경(Rmin)의 비율(Rmax/Rmin)이, 바람직하게는 1.3 이상, 보다 바람직하게는 1.4 이상 3.0 이하, 특히 바람직하게는 1.5 이상 2.5 이하인 형상을 갖는 특정 입자(이하, 「특정 형상 입자」라고도 함)를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 본 실시 형태에 따른 반도체 처리용 조성물이 특정 형상 입자를 함유함으로써, 피처리면에 부착한 연마 부스러기를 제거하는 효과가 향상한다. 또한, 특정 형상 입자는, 요철 형상을 갖고 있기 때문에, 후술하는 수용성 고분자, 유기산, 아민 등의 성분을 오목부에 집어 넣거나, 방출하거나 할 수 있다. 그 때문에, 처리 공정에 있어서, 이들 성분이 방출됨으로써 효과적으로 작용한다고 생각된다.
본 실시 형태에 따른 반도체 처리용 조성물에 포함되는 특정 입자의 전체 질량을 100질량부로 했을 때에, 특정 입자는, 특정 형상 입자를 30질량부 이상 함유하는 것이 바람직하고, 40질량부 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 50질량부 이상 함유하는 것이 특히 바람직하다.
여기에서, 입자의 장경(Rmax)이란, 투과형 전자현미경에 의해 촬영된 하나의 독립한 입자상(像)에 대해서, 입자상의 중심을 통과하고, 또한, 입자상의 단부(端部)와 단부를 연결한 거리 중 가장 긴 거리를 의미한다. 한편, 입자의 단경(Rmin)이란, 투과형 전자현미경에 의해 촬영된 하나의 독립한 입자상에 대해서, 입자상의 중심을 통과하고, 또한, 입자상의 단부와 단부를 연결한 거리 중 가장 짧은 거리를 의미한다.
여기에서, 입자의 입자경 및 반도체 처리용 조성물 중의 입자의 함유량은, 레이저 회절법을 측정 원리로 하는 입도 분포 측정 장치를 이용하여 측정할 수 있다. 본 발명에 있어서의 입자경이란, 상기 입도 분포 측정 장치를 이용하여 입도 분포를 측정하고, 작은 입자로부터 입자를 누적했을 때의 입자수의 누적도 수가 50％가 되는 입자경(D50)의 값이다. 이러한 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치로서는, 예를 들면 HORIBA LA-300 시리즈, HORIBA LA-920 시리즈(이상, 가부시키가이샤 호리바세이사쿠쇼 제조) 등을 들 수 있다. 이 입도 분포 측정 장치는, 입자의 1차 입자만을 평가 대상으로 하는 것이 아니라, 1차 입자가 응집하여 형성된 2차 입자도 평가 대상으로 한다. 따라서, 이 입도 분포 측정 장치에 의해 얻어진 입자경은, 반도체 처리용 조성물 중에 포함되는 입자의 분산 상태의 지표로 할 수 있다.
또한, 배선 재료로서 텅스텐을 갖는 피연마체의 CMP에서는, 철 이온 및 과산화물(과산화수소, 요오드산 칼륨 등)을 함유하는 CMP 슬러리가 사용된다. 이 CMP 슬러리 중에 포함되는 철 이온이 피연마체의 표면에 흡착되기 쉽기 때문에, 피연마면은 철 오염되기 쉽다. 이 경우, 본 실시 형태에 따른 반도체 처리용 조성물을 이용하여 피연마면을 세정함으로써, 특정 입자가 피연마면의 철 오염을 깎아 없애 효과적으로 제거할 수 있다고 생각된다.
1.2. 그 외의 성분
본 실시 형태에 따른 반도체 처리용 조성물은, 주성분인 액상 매체 외에, 수용성 고분자, 유기산, 아민, 그 외의 성분을 함유할 수 있다.
1.2.1. 수용성 고분자
본 실시 형태에 따른 반도체 처리용 조성물은, 수용성 고분자를 함유할 수 있다. 수용성 고분자는, 피처리면의 표면에 흡착하여 부식을 저감시키는 기능을 갖고 있다. 그 때문에, 반도체 처리용 조성물에 수용성 고분자를 첨가하면, 피처리면의 부식을 저감시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서 「수용성」이란, 20℃의 물 100g에 용해하는 질량이 0.1g 이상인 것을 말한다. 또한, 본 발명에 있어서 「수용성 고분자」란, 2 이상의 반복 단위가 선 형상 혹은 그물코 형상으로 공유 결합을 통하여 연속해 있는 수용성의 화합물을 말한다.
이러한 수용성 고분자로서는, 예를 들면, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리말레산, 폴리비닐술폰산, 폴리알릴술폰산, 폴리스티렌술폰산 및, 이들의 염;
스티렌, α-메틸스티렌, 4-메틸스티렌 등의 모노머와, (메타)아크릴산, 말레산 등의 산 모노머의 공중합체나, 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산 등을 포르말린으로 축합시킨 방향족 탄화수소기를 갖는 반복 단위를 갖는 중합체 및 이들의 염;
폴리비닐알코올, 폴리옥시에틸렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피리딘, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐포름아미드, 폴리에틸렌이민, 폴리비닐옥사졸린, 폴리비닐이미다졸, 폴리알릴아민 등의 비닐계 합성 폴리머;
하이드록시에틸셀룰로오스, 카복시메틸셀룰로오스, 가공 전분 등의 천연 다당류의 변성물;
등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이들 수용성 고분자는, 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
본 실시 형태에서 이용되는 수용성 고분자는, 호모 폴리머라도 좋지만, 2종 이상의 단량체를 공중합시킨 공중합체라도 좋다. 이러한 단량체로서는, 카복실기를 갖는 단량체, 술폰산기를 갖는 단량체, 하이드록실기를 갖는 단량체, 폴리에틸렌옥사이드쇄를 갖는 단량체, 아미노기를 갖는 단량체, 복소환을 갖는 단량체 등을 이용할 수 있다.
본 실시 형태에서 이용되는 수용성 고분자의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 1천 이상 150만 이하, 보다 바람직하게는 3천 이상 120만 이하이다. 또한, 본 명세서 중에 있어서의 「중량 평균 분자량」이란, GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정된 폴리에틸렌글리콜 환산의 중량 평균 분자량을 가리킨다.
수용성 고분자의 함유량은, 반도체 처리용 조성물의 상온에 있어서의 점도가 2mPa·s 이하가 되도록 조정하면 좋다. 반도체 처리용 조성물의 상온에 있어서의 점도가 2mPa·s를 초과하면, 점도가 지나치게 높아짐으로써 피처리체에 반도체 처리용 조성물을 안정적으로 공급할 수 없는 경우가 있다. 반도체 처리용 조성물의 점도는, 첨가하는 수용성 고분자의 중량 평균 분자량이나 함유량에 의해 대략 결정되기 때문에, 그들의 균형을 고려하면서 조정하면 좋다.
또한, 수용성 고분자의 함유량은, CMP 후의 피처리체의 표면에 노출되어 있는 구리나 텅스텐 등의 금속 배선재, 산화 실리콘 등의 절연재, 질화 탄탈이나 질화 티탄 등의 배리어 메탈재 등의 재질이나, 사용된 CMP 슬러리의 조성에 따라 적절히 변경할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 따른 농축 타입의 반도체 처리용 조성물의 희석 정도에 따라서도, 수용성 고분자의 함유량을 적절히 변경할 수 있다. 수용성 고분자의 함유량은, 농축 타입의 반도체 처리용 조성물을 희석하여 조제되는 처리제 혹은 비희석 타입의 반도체 처리용 조성물(처리제) 100질량부에 대하여, 하한값이 바람직하게는 0.001질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.01질량부 이상이고, 상한값이 바람직하게는 1질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.1질량부 이하이다. 수용성 고분자의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 부식의 억제와 CMP 슬러리 중에 포함되어 있던 파티클이나 금속 불순물의 배선 기판 상으로부터의 제거 효과의 양립이 촉진되어, 보다 양호한 피처리면이 얻어지기 쉽다.
1.2.2. 유기산
본 실시 형태에 따른 반도체 처리용 조성물은, 유기산을 함유할 수 있다. 유기산은, 카복실기, 술포기 등의 산성기를 1개 이상 갖는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 「유기산」은, 전술의 수용성 고분자를 포함하지 않는 개념이다.
유기산의 구체예로서는, 구연산, 말레산, 말산, 주석산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 에틸렌디아민 4 아세트산, 아크릴산, 메타크릴산, 벤조산, 페닐락트산, 하이드록시페닐락트산, 페닐숙신산, 나프탈렌술폰산 및, 이들의 염 등을 들 수 있다. 이들 유기산은, 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상 혼합하여 이용해도 좋다.
유기산으로서는, 아미노산을 이용해도 좋다. 아미노산으로서는, 하기 일반식 (1)로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00001
(상기 일반식 (1) 중, R1은 수소 원자, 탄소수 1∼10의 탄화수소기 및 헤테로 원자를 갖는 탄소수 1∼20의 유기기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나를 나타냄)
상기 일반식 (1) 중의 R1에 있어서의 탄소수 1∼10의 탄화수소기로서는, 예를 들면 탄소수 1∼10의 포화 지방족 탄화수소기, 탄소수 1∼10의 환상 포화 탄화수소기, 탄소수 6∼10의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 탄소수 1∼10의 포화 지방족 탄화수소기가 바람직하다.
상기 일반식 (1) 중의 R1에 있어서의 헤테로 원자를 갖는 탄소수 1∼20의 유기기로서는, 예를 들면 카복실기를 갖는 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 하이드록실기를 갖는 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 아미노기를 갖는 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 메르캅토기를 갖는 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 복소환을 갖는 탄소수 1∼20의 유기기 등을 들 수 있고, 이들 기는 추가로 산소, 황, 할로겐 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋고, 그 일부는 다른 치환기로 치환되어 있어도 좋다.
상기 일반식 (1)로 나타나는 화합물로서는, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴, 아스파라긴산, 시스테인, 글루타민, 글루타민산, 글리신, 아이소류신, 류신, 리신, 메티오닌, 페닐알라닌, 세린, 트레오닌, 타이로신, 팔린, 트립토판, 히스티딘, 2-아미노-3-아미노프로판산 등을 들 수 있다. 이들 아미노산은, 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상 조합하여 이용해도 좋다.
유기산으로서는, 하기 일반식 (2)로 나타나는 화합물을 이용하는 것도 바람직하다.
Figure pat00002
(상기 일반식 (2) 중, R2는, 탄소수 1∼20의 유기기를 나타냄)
상기 일반식 (2) 중의 R2에 있어서의 탄소수 1∼20의 유기기로서는, 예를 들면 탄소수 6∼20의 포화 지방족 탄화수소기, 탄소수 6∼20의 불포화 지방족 탄화수소기, 환상 포화 탄화수소기를 갖는 탄소수 6∼20의 유기기, 불포화 환상 탄화수소기를 갖는 탄소수 6∼20의 유기기, 카복실기를 갖는 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 하이드록실기를 갖는 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 아미노기를 갖는 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 복소환기를 갖는 탄소수 1∼20의 유기기 등을 들 수 있고, 이 중에서도 불포화 환상 탄화수소기를 갖는 탄소수 6∼20의 유기기 또는 카복실기를 갖는 탄소수 1∼20의 탄화수소기가 바람직하고, 아릴기를 갖는 탄소수 6∼20의 유기기 또는 카복시메틸기가 특히 바람직하다. 단, 상기 일반식 (2)로 나타나는 화합물은, 상기 일반식 (1)로 나타나는 화합물을 제외한 것이다.
상기 일반식 (2)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 하이드록시페닐락트산, 하이드록시말론산 등을 들 수 있고, 이들 중 하이드록시페닐락트산인 것이 바람직하다. 상기 예시한 화합물은, 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상 조합하여 이용해도 좋다.
유기산의 함유량은, CMP 후의 피처리체의 표면에 노출되어 있는 구리나 텅스텐 등의 금속 배선재, 산화 실리콘 등의 절연재, 질화 탄탈이나 질화 티탄 등의 배리어 메탈재 등의 재질이나, 사용된 CMP 슬러리의 조성에 따라 적절히 변경할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 따른 농축 타입의 반도체 처리용 조성물의 희석 정도에 따라서도, 유기산의 함유량을 적절히 변경할 수 있다. 유기산의 함유량은, 농축 타입의 반도체 처리용 조성물을 희석하여 조제되는 처리제 혹은 비희석 타입의 반도체 처리용 조성물(처리제) 100질량부에 대하여, 하한값이 바람직하게는 0.0001질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.0005질량부 이상, 상한값이 바람직하게는 1질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.5질량부 이하이다. 유기산의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 배선 재료 표면에 부착된 불순물을 효과적으로 제거할 수 있다. 또한, 과도한 에칭의 진행을 보다 효과적으로 억제하여, 양호한 피처리면을 얻을 수 있다.
1.2.3. 아민
본 실시 형태에 따른 반도체 처리용 조성물은, 아민(단 아미노산을 제외함)을 함유할 수 있다. 아민은, 에칭제로서의 기능을 갖는다고 생각된다. 아민을 첨가함으로써, CMP 종료 후에 있어서의 처리 공정에 있어서, 배선 기판 상의 금속 산화막(예를 들면, CuO, Cu2O 및 Cu(OH)2층)이나 유기 잔사(예를 들면 BTA층)를 에칭하여 제거할 수 있다고 생각된다.
아민은, 수용성 아민인 것이 바람직하다. 「수용성」의 정의에 대해서는, 전술한 바와 같으며, 20℃의 물 100g에 용해하는 질량이 0.1g 이상인 것을 말한다. 아민으로서는, 예를 들면, 알칸올아민, 제1급 아민, 제2급 아민, 제3급 아민 등을 들 수 있다.
알칸올아민으로서는, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N-메틸-N,N-디에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, N,N-디부틸에탄올아민, N-(β-아미노에틸)에탄올아민, N-에틸에탄올아민, 모노프로판올아민, 디프로판올아민, 트리프로판올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민 등을 들 수 있다. 제1급 아민으로서는, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 펜틸아민, 1,3-프로판디아민 등을 들 수 있다. 제2급 아민으로서는, 피페리딘, 피페라진 등을 들 수 있다. 제3급 아민으로서는, 트리메틸아민, 트리에틸아민 등을 들 수 있다. 이들 아민은, 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상 혼합하여 이용해도 좋다.
이들 아민 중에서도, 배선 기판 상의 금속 산화막이나 유기 잔사를 에칭하는 효과가 높은 점에서, 모노에탄올아민, 모노이소프로판올아민이 바람직하고, 모노에탄올아민이 보다 바람직하다.
아민의 함유량은, CMP 후의 피처리체의 표면에 노출되어 있는 구리나 텅스텐 등의 금속 배선재, 산화 실리콘 등의 절연재, 질화 탄탈이나 질화 티탄 등의 배리어 메탈재 등의 재질이나, 사용된 CMP 슬러리의 조성에 따라 적절히 변경할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 따른 농축 타입의 반도체 처리용 조성물의 희석 정도에 따라서도, 아민의 함유량을 적절히 변경할 수 있다. 아민의 함유량은, 농축 타입의 반도체 처리용 조성물을 희석하여 조제되는 처리제 혹은 비희석 타입의 반도체 처리용 조성물(처리제) 100질량부에 대하여, 하한값이 바람직하게는 0.0001질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.0005질량부 이상이고, 상한값이 바람직하게는 1질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.5질량부 이하이다. 아민의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, CMP 종료 후에 있어서의 처리 공정에 있어서, 배선 기판 상의 금속 산화막이나 유기 잔사를 보다 효과적으로 에칭하여 제거할 수 있다.
1.2.4. 액상 매체
본 실시 형태에 따른 반도체 처리용 조성물은, 액상 매체를 주성분으로 하는 액체이다. 이 액상 매체의 종류는, 피처리체에 대하여 세정, 에칭, 레지스트 박리 등의 처리제의 사용 목적에 따라서 적시 선택할 수 있다. 예를 들면, 반도체 처리용 조성물을 세정제로서 이용하는 경우, 액상 매체로서는 물을 주성분으로 한 용매로서의 역할을 할 수 있는 것이 바람직하고, 특별히 제한되지 않는다. 이러한 액상 매체로서는, 물, 물 및 알코올의 혼합 매체, 물 및 물과의 상용성을 갖는 유기 용매를 포함하는 혼합 매체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 물, 물 및 알코올의 혼합 매체를 이용하는 것이 바람직하고, 물을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 예를 들면 반도체 처리용 조성물을 에칭제나 레지스트 박리제로서 이용하는 경우, 액상 매체로서는 유기 용매를 주성분으로 한 용매로서의 역할을 할 수 있는 것이 바람직하고, 특별히 제한되지 않는다. 이러한 유기 용매로서는, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 에테르계 용제 및, 아미드계 용제 등의 극성 용제나, 탄화수소계 용제 등, 반도체 처리에서 이용할 수 있는 공지의 유기 용매를 들 수 있다.
케톤계 용제로서는, 예를 들면, 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 2-헵탄온, 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 디이소부틸케톤, 사이클로헥산온, 메틸사이클로헥산온, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 아세토닐아세톤, 이오논, 디아세토닐알코올, 아세틸카르비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 이소포론, 프로필렌카보네이트, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
에스테르계 용제로서는, 예를 들면, 쇄상의 에스테르계 용제로서, 아세트산 메틸, 아세트산 부틸, 아세트산 에틸, 아세트산 이소프로필, 아세트산 펜틸, 아세트산 이소펜틸, 메톡시아세트산 에틸, 에톡시아세트산 에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 2-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 4-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-에틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 2-에톡시부틸아세테이트, 4-에톡시부틸아세테이트, 4-프로폭시부틸아세테이트, 2-메톡시펜틸아세테이트, 3-메톡시펜틸아세테이트, 4-메톡시펜틸아세테이트, 2-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 4-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 부틸, 포름산 프로필, 탄산 에틸, 탄산 프로필, 탄산 부틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 피루브산 부틸, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 프로필, 프로피온산 이소프로필, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 프로필-3-메톡시프로피오네이트 등을 들 수 있다. 또한, 환상의 에스테르계 용제로서, γ-부티로락톤 등의 락톤류 등을 들 수 있다.
에테르계 용제로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 글리콜 에테르계 용제; 디이소펜틸에테르, 디이소부틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 아니솔, 퍼플루오로-2-부틸테트라하이드로푸란, 퍼플루오로테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등을 들 수 있다.
아미드계 용제로서는, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포릭트리아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등을 들 수 있다. 상기의 다른 극성 용제로서, 디메틸술폭사이드 등을 들 수 있다.
탄화수소계 용제로서는, 예를 들면, 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸, 2,2,4-트리메틸펜탄, 2,2,3-트리메틸헥산, 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로헵탄, 리모넨 및, 피넨 등의 지방족 탄화수소계 용제; 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 1-메틸프로필벤젠, 2-메틸프로필벤젠, 디메틸벤젠, 디에틸벤젠, 에틸메틸벤젠, 트리메틸벤젠, 에틸디메틸벤젠, 디프로필벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용제;를 들 수 있다.
1.2.5. 그 외의 성분
본 실시 형태에 따른 반도체 처리용 조성물은, 적시 필요한 성분을 함유해도 좋고, 예를 들면 pH 조정제나 계면활성제 등을 함유해도 좋다.
<pH 조정제>
본 실시 형태에 따른 반도체 처리용 조성물은, 배선 재료로서 구리를 포함하는 피처리면을 처리하는 경우, pH의 하한값은 9 이상인 것이 바람직하고, 10 이상인 것이 보다 바람직하고, pH의 상한값은 14 이하인 것이 바람직하다. 배선 재료로서 텅스텐을 포함하는 피처리면을 처리하는 경우, pH의 상한값은 7 이하인 것이 바람직하고, 6 이하인 것이 보다 바람직하고, pH의 하한값은 2 이상인 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 따른 반도체 처리용 조성물에 있어서, 전술한 유기산이나 아민을 첨가함으로써 소망하는 pH가 얻어지지 않는 경우에는, pH를 상기 범위 내로 조정하기 위해 별도 pH 조정제를 첨가해도 좋다. pH 조정제로서는, 예를 들면, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 루비듐, 수산화 세슘 등의 알칼리 금속의 수산화물, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 등의 유기 암모늄염, 암모니아 등의 염기성 화합물을 들 수 있다. 이들 pH 조정제는, 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상 혼합하여 이용해도 좋다.
<계면활성제>
계면활성제로서는, 공지의 성분을 적시 사용할 수 있지만, 비이온성 계면활성제 또는 음이온성 계면활성제를 바람직하게 사용할 수 있다. 계면활성제를 첨가함으로써, CMP 슬러리 중에 포함되어 있던 파티클이나 금속 불순물을 배선 기판 상으로부터 제거하는 효과가 높아져, 보다 양호한 피처리면이 얻어지는 경우가 있다.
비이온성 계면활성제로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르; 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌아릴에테르; 소르비탄모노라울레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르; 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라울레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르 등을 들 수 있다. 상기 예시한 비이온성 계면활성제는, 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상 혼합하여 이용해도 좋다.
음이온성 계면활성제로서는, 예를 들면, 도데실벤젠술폰산 등의 알킬벤젠술폰산; 알킬나프탈렌술폰산; 라우릴 황산 등의 알킬 황산 에스테르; 폴리옥시에틸렌라우릴 황산 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르의 황산 에스테르; 나프탈렌술폰산 축합물; 알킬이미노디카본산; 리그닌술폰산 등을 들 수 있다. 이들 음이온성 계면활성제는, 염의 형태로 사용해도 좋다. 이 경우, 카운터 양이온으로서는, 예를 들면 나트륨 이온, 칼륨 이온, 암모늄 이온 등을 들 수 있지만, 칼륨이나 나트륨이 과잉으로 포함되는 것을 방지하는 관점에서 암모늄 이온이 바람직하다.
배선 재료로서 텅스텐을 갖는 피처리체의 CMP에서는, 철 이온 및 과산화물(과산화수소, 요오드산 칼륨 등)을 함유하는 CMP 슬러리가 사용된다. 이 CMP 슬러리 중에 포함되는 철 이온이 피처리체의 표면에 흡착되기 쉽기 때문에, 피처리체의 표면은 철 오염되기 쉽다. 이 경우, 철 이온은 플러스로 차지(charge)하기 때문에, 반도체 처리용 조성물에 음이온성 계면활성제를 첨가함으로써, 피처리체의 표면의 철 오염을 효과적으로 제거할 수 있는 경우가 있다.
계면활성제의 함유량은, CMP 후의 피처리체의 표면에 노출되어 있는 구리나 텅스텐 등의 금속 배선재, 산화 실리콘 등의 절연재, 질화 탄탈이나 질화 티탄 등의 배리어 메탈재 등의 재질이나, 사용된 CMP 슬러리의 조성에 따라 적절히 변경할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 따른 농축 타입의 반도체 처리용 조성물의 희석 정도에 따라서도, 계면활성제의 함유량을 적절히 변경할 수 있다. 계면활성제의 함유량은, 농축 타입의 반도체 처리용 조성물을 희석하여 조제되는 처리제 혹은 비희석 타입의 반도체 처리용 조성물(처리제) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.001질량부 이상 1질량부 이하이다. 계면활성제의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, CMP 종료 후에 있어서의 처리 공정에 있어서, 피처리체의 부식을 저감하면서, 유기 잔사를 효율적으로 제거할 수 있다.
1.3. 반도체 처리용 조성물의 조제 방법
본 실시 형태에 따른 반도체 처리용 조성물은, 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 사용함으로써 조제할 수 있다. 구체적으로는, 물이나 유기 용매 등의 액상 매체에 전술한 각 성분을 용해시켜, 여과함으로써 조제할 수 있다. 전술한 각 성분의 혼합 순서나 혼합 방법에 대해서는 특별히 제한되지 않는다.
본 실시 형태에 따른 반도체 처리용 조성물의 조제 방법에서는, 필요에 따라서, 뎁스 타입 또는 플리츠 타입의 필터로 여과하여 입자량을 제어하는 것이 바람직하다. 여기에서, 뎁스 타입의 필터란, 심층 여과 또는 체적 여과 타입의 필터라고도 칭해지는 고(高)정밀도 여과 필터이다. 이러한 뎁스 타입의 필터는, 다수의 구멍이 형성된 여과막을 적층시킨 적층 구조를 이루는 것이나, 섬유속(束)을 감아올린 것 등이 있다. 뎁스 타입의 필터로서는, 구체적으로는, 프로파일 II, 넥시스 NXA, 넥시스 NXT, 폴리파인 XLD, 울티플리츠 프로파일 등(모두, 니혼폴사 제조), 뎁스 카트리지 필터, 와인드 카트리지 필터 등(모두, 어드밴텍사 제조), CP 필터, BM 필터 등(모두, 칫소사 제조), 슬로프퓨어, 다이아, 마이크로 시리아 등(모두, 로키테크노사 제조) 등을 들 수 있다.
플리츠 타입의 필터로서는, 부직포, 여과지, 금속 메시 등으로 이루어지는 정밀 여과막 시트를 주름 접기 가공한 후, 통 형상으로 성형함과 함께 상기 시트의 주름의 맞댐부를 액 조밀하게 시일하고, 또한, 통의 양단(兩端)을 액 조밀하게 시일하여 얻어지는 통 형상의 고정밀도 여과 필터를 들 수 있다. 구체적으로는, HDCII, 폴리파인 II 등(모두, 니혼폴사 제조), PP 플리츠 카트리지 필터(어드밴텍사 제조), 포러스 파인(칫소사 제조), 서톤포어, 마이크로 퓨어 등(모두, 로키테크노사 제조) 등을 들 수 있다.
필터는, 정격 여과 정밀도가 0.01∼20㎛인 것을 이용하는 것이 바람직하다. 정격 여과 정밀도가 상기 범위인 것을 이용함으로써, 파티클 카운터로 측정했을 때의, 1mL당에 있어서의 입자경 20㎛ 이상의 입자의 수가 0개인 여과액을 효율 좋게 얻을 수 있다. 또한, 필터에 포착되는 조대(粗大) 입자의 수가 최소한이 되기 때문에, 필터의 사용 가능 기간이 연장된다.
2. 처리제
본 발명에 있어서의 「처리제」란, 전술의 농축 타입의 반도체 처리용 조성물에 액상 매체를 첨가하여 희석함으로써 조제된 것 혹은 전술의 비희석 타입의 반도체 처리용 조성물 자체로서, 실제로 피처리면을 처리할 때에 이용되는 액제를 말한다. 전술의 농축 타입의 반도체 처리용 조성물을 적절히 액상 매체로 희석하여 처리제를 조제하고, 또는 비희석 타입의 반도체 처리용 조성물을 처리제로서 그대로 사용하고, 그 처리제를 세정제나 에칭제, 레지스트 박리제로서 사용에 제공한다.
여기에서 희석에 이용되는 액상 매체는, 전술의 반도체 처리용 조성물에 함유되는 액상 매체와 동일한 의미이고, 상기 예시한 액상 매체 중으로부터 처리제의 종류에 따라서 적절히 선택할 수 있다.
농축 타입의 반도체 처리용 조성물에 액상 매체를 첨가하여 희석하는 방법으로서는, 농축 타입의 반도체 처리용 조성물을 공급하는 배관과 액상 매체를 공급하는 배관을 도중에 합류시켜 혼합하고, 이 혼합된 처리제를 피처리면에 공급하는 방법이 있다. 이 혼합은, 압력을 가한 상태로 좁은 통로를 통과하여 액끼리를 충돌 혼합시키는 방법; 배관 중에 유리관 등의 충전물을 채우고 액체의 흐름을 분류 분리, 합류시키는 것을 반복하여 행하는 방법; 배관 중에 동력으로 회전하는 날개를 형성하는 방법 등 통상으로 행해지고 있는 방법을 채용할 수 있다.
또한, 농축 타입의 반도체 처리용 조성물에 액상 매체를 첨가하여 희석하는 다른 방법으로서는, 농축 타입의 반도체 처리용 조성물을 공급하는 배관과 액상 매체를 공급하는 배관을 독립적으로 설치하고, 각각으로부터 소정량의 액을 피처리면에 공급하여, 피처리면 상에서 혼합하는 방법이 있다. 또한, 농축 타입의 반도체 처리용 조성물에 액상 매체를 첨가하여 희석하는 다른 방법으로서는, 1개의 용기에, 소정량의 농축 타입의 반도체 처리용 조성물과 소정량의 액상 매체를 넣어 혼합하고 나서, 피처리면에 그 혼합한 처리제를 공급하는 방법이 있다.
농축 타입의 반도체 처리용 조성물에 액상 매체를 첨가하여 희석할 때의 희석 배율로서는, 농축 타입의 반도체 처리용 조성물 1질량부를, 액상 매체를 첨가하여 1∼500질량부(1∼500배)로 희석하는 것이 바람직하고, 20∼500질량부(20∼500배)로 희석하는 것이 보다 바람직하고, 30∼300질량부(30∼300배)로 희석하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 전술의 농축 타입의 반도체 처리용 조성물에 함유되는 액상 매체와 동일한 액상 매체로 희석하는 것이 바람직하다. 이와 같이 반도체 처리용 조성물을 농축된 상태로 함으로써, 처리제를 그대로 운반하여 보관하는 경우와 비교하여, 보다 소형인 용기로의 운반이나 보관이 가능해진다. 그 결과, 운반이나 보관의 비용을 저감할 수 있다. 또한, 그대로 처리제를 여과 등 하는 등 정제하는 경우보다도, 보다 소량의 처리제를 정제하게 되기 때문에, 정제 시간의 단축화를 행할 수 있고, 이에 따라 대량 생산이 가능해진다.
3. 처리 방법
본 발명의 일 실시 형태에 따른 처리 방법은, 배선 재료로서 구리 또는 텅스텐을 포함하고, 또한, 배리어 메탈 재료로서 탄탈, 티탄, 코발트, 루테늄, 망간 및, 이들의 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 배선 기판을, 전술의 반도체 처리용 조성물(전술의 처리제이고, 구체적으로는 세정제, 에칭제, 레지스트 박리제 등을 들 수 있음)을 이용하여 처리하는 공정을 포함한다. 이하, 본 실시 형태에 따른 처리 방법의 일 예에 대해서, 도면을 이용하면서 상세하게 설명한다.
<배선 기판의 제작>
도 1은, 본 실시 형태에 따른 처리 방법에 이용되는 배선 기판의 제작 프로세스를 개략적으로 나타내는 단면도이다. 이러한 배선 기판은, 이하의 프로세스를 거침으로써 형성된다.
도 1은, CMP 처리 전의 피처리체를 개략적으로 나타내는 단면도이다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 피처리체(100)는, 기체(10)를 갖는다. 기체(10)는, 예를 들면 실리콘 기판과 그 위에 형성된 산화 실리콘막으로 구성되어 있어도 좋다. 또한, 기체(10)에는, 도시하고 있지 않지만, 트랜지스터 등의 기능 디바이스가 형성되어 있어도 좋다.
피처리체(100)는, 기체(10)의 위에, 배선용 오목부(20)가 형성된 절연막(12)과, 절연막(12)의 표면 그리고 배선용 오목부(20)의 저부 및 내벽면을 덮도록 형성된 배리어 메탈막(14)과, 배선용 오목부(20)를 충전하고 또한 배리어 메탈막(14)의 위에 형성된 금속막(16)이 순차 적층되어 구성된다.
절연막(12)으로서는, 예를 들면, 진공 프로세스로 형성된 산화 실리콘막(예를 들면, PETEOS막(Plasma Enhanced-TEOS막), HDP막(High Density Plasma Enhanced-TEOS막), 열 화학 기상(氣相) 증착법에 의해 얻어지는 산화 실리콘막 등), FSG(Fluorine-doped silicate glass)라고 불리는 절연막, 붕소 인 실리케이트막(BPSG막), SiON(Silicon oxynitride)이라고 불리는 절연막, Silicon nitride 등을 들 수 있다.
배리어 메탈막(14)으로서는, 예를 들면, 탄탈, 티탄, 코발트, 루테늄, 망간 및, 이들의 화합물 등을 들 수 있다. 배리어 메탈막(14)은, 이들 1종으로부터 형성되는 것이 많지만, 탄탈과 질화 탄탈 등 2종 이상을 병용할 수도 있다.
금속막(16)은, 도 1에 나타내는 바와 같이, 배선용 오목부(20)를 완전히 메우는 것이 필요해진다. 그러기 위해서는, 통상, 화학 증착법 또는 전기 도금법에 의해, 10000∼15000Å의 금속막을 퇴적시킨다. 금속막(16)의 재료로서는, 구리 또는 텅스텐을 들 수 있지만, 구리의 경우에는 순도가 높은 구리뿐만 아니라, 구리를 함유하는 합금을 사용할 수도 있다. 구리를 함유하는 합금 중의 구리 함유량으로서는, 95질량％ 이상인 것이 바람직하다.
이어서, 도 1의 피처리체(100) 중, 배선용 오목부(20)에 매몰된 부분 이외의 금속막(16)을 배리어 메탈막(14)이 노출될 때까지 CMP에 의해 고속 연마한다(제1 연마 공정). 추가로, 표면에 노출된 배리어 메탈막(14)을 CMP에 의해 연마한다(제2 연마 공정). 이와 같이 하여, 도 2에 나타내는 배선 기판(200)이 얻어진다.
<배선 기판의 처리>
이어서, 도 2에 나타내는 배선 기판(200)의 표면(피처리면)을 전술의 처리제(세정제)를 이용하여 처리한다. 본 실시 형태에 따른 처리 방법에 의하면, CMP 종료 후의 배선 재료 및 배리어 메탈 재료가 표면에 공존하는 배선 기판을 처리할 때에, 배선 재료 및 배리어 메탈 재료의 부식을 억제함과 함께, 배선 기판 상의 산화막이나 유기 잔사를 효율적으로 제거할 수 있다.
본 실시 형태에 따른 처리 방법은, 배선 기판의 배선 재료로서 텅스텐을 포함하고, 상기 배선 기판을 일본공개특허공보 평10-265766호 등에 기재되어 있는 철 이온 및 과산화물을 함유하는 조성물(펜톤 시약)을 이용하여 화학 기계 연마한 후에 행하면 매우 유효하다. 배선 재료로서 텅스텐을 갖는 피처리체의 CMP에서는, 철 이온 및 과산화물(과산화수소, 요오드산 칼륨 등)을 함유하는 CMP 슬러리가 사용된다. 이 CMP 슬러리 중에 포함되는 철 이온이 피처리체의 표면에 흡착되기 쉽기 때문에, 피처리체의 표면은 철 오염되기 쉽다. 이 경우, 묽은 불산을 이용하여 피처리체의 표면을 처리함으로써 철 오염을 제거할 수 있지만, 피처리체의 표면이 에칭되어버려 대미지를 받기 쉽다. 그러나, 전술의 반도체 처리용 조성물은, 특정 입자를 소정의 비율로 함유하고 있어, 특정 입자가 피처리체의 표면의 철 오염을 깎아 없애 효과적으로 제거할 수 있다고 생각된다.
처리 방법으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 배선 기판(200)에 전술의 세정제를 직접 접촉시키는 방법에 의해 행해진다. 세정제를 배선 기판(200)에 직접 접촉시키는 방법으로서는, 세정조에 세정제를 채워 배선 기판을 침지시키는 딥식; 노즐로부터 배선 기판 상에 세정제를 유하하면서 배선 기판을 고속 회전시키는 스핀식; 배선 기판에 세정제를 분무하여 세정하는 스프레이식 등의 방법을 들 수 있다. 또한, 이러한 방법을 행하기 위한 장치로서는, 카세트에 수용된 복수매의 배선 기판을 동시에 세정하는 배치식 세정 장치, 1매의 배선 기판을 홀더에 장착하여 세정하는 매엽식 세정 장치 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에 따른 처리 방법에 있어서, 세정제의 온도는, 통상 실온으로 되지만, 성능을 해치지 않는 범위에서 가온해도 좋고, 예를 들면 40∼70℃ 정도로 가온할 수 있다.
또한, 전술의 세정제를 배선 기판(200)에 직접 접촉시키는 방법에 더하여, 물리력에 의한 처리 방법을 병용하는 것도 바람직하다. 이에 따라, 배선 기판(200)에 부착한 파티클에 의한 오염의 제거성이 향상하여, 처리 시간을 단축할 수 있다. 물리력에 의한 처리 방법으로서는, 세정 브러시를 사용한 스크럽 세정이나 초음파 세정을 들 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 따른 처리 방법에 의한 세정 전 및/또는 후에, 초순수 또는 순수에 의한 세정을 행해도 좋다.
4. 실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 실시예에 있어서의 「부」 및 「％」는, 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.
4.1. 실시예 1
4.1.1. 반도체 처리용 조성물(농축 타입)의 조제
폴리에틸렌제 용기에, 표 1에 나타내는 함유 비율이 되도록 각 성분을 첨가하고, 이온 교환수를 적량 넣어, 15분간 교반했다. 이 혼합물에, 전체 구성 성분의 합계량이 100질량부가 되도록 이온 교환수, 수산화 칼륨 및 수산화 나트륨을 필요에 따라서 첨가하고, 표 1에 나타내는 pH, K 함유량, Na 함유량이 되도록 조성물을 조정했다.
이와 같이 하여 얻어진 조성물 100질량부에 대하여 콜로이달 실리카(상품명 「PL-1」, 후소카가쿠코교 가부시키가이샤 제조, 1차 입경 15㎚)를 0.01질량부 첨가한 후, 도 3에 나타내는 여과 장치(300)를 이용하여 여과를 행했다(여과 공정).도 3에 나타내는 여과 장치(300)는, 이물 제거 전의 조성물을 저장하고 공급하는 공급 탱크(210)와, 이물 제거 전의 조성물을 일정한 유량으로 흐르게 하기 위한 정량 펌프(220)와, 카트리지 필터(도시하지 않음) 및 이 카트리지 필터를 수납(장착)한 하우징을 갖는 여과기(240)와, 정량 펌프(220)와 여과기(240)의 도중에 위치하는 맥동 방지기(230)와, 맥동 방지기(230)와 여과기(240)의 사이에 배치된 제1 압력계(270a)와, 여과기(240)의 하류에 배치된 제2 압력계(270b)를 구비하고 있다. 그리고, 여과 장치(300)는, 여과기(240)로부터 공급 탱크(210)로 반도체 처리용 조성물을 되돌리는 리턴 도관(260)과, 여과기(240)에 의해 여과된 반도체 처리용 조성물을 배출하는 배출 도관(250)을 구비하고 있다.
본 실시예에 있어서, 여과기(240)는, 하우징 내에 멤브레인 타입의 카트리지 필터 「워터파인」(니혼폴사 제조, 정격 여과 정밀도 0.05㎛, 길이 10인치)을 1개 장착한 것이다. 정량 펌프(220)는, 에어 구동식의 다이어프램 펌프를 이용하여, 여과기 전후의 차압이 0.2∼0.3MPaG, 조성물의 유속이 표 1에 기재된 유량이 되도록 했다.
적시 조성물을 샘플링하여, 조성물 중에 함유되는 0.1∼0.3㎛의 입자수가 표 1에 기재된 농도가 된 시점에서 여과를 정지하고, 실시예 1의 반도체 처리용 조성물(농축 타입)을 조제했다. 또한, 조성물 1mL당에 있어서의 입자의 수를 이하와 같이 하여 측정했다.
파티클 카운터에는, 리온 가부시키가이샤 제조의 액 중 파티클 센서 「KS-42 AF」를 사용했다. 구체적으로는, 우선 측정되는 파티클의 수가 「30개/mL(0.1㎛)」(즉, 「입자경이 0.1㎛보다도 큰 입자가, 1mL 중에 30개 이하」)가 될 때까지 초순수로 블랭크 측정을 반복했다. 그 후, 농축 타입의 반도체 처리용 조성물(샘플) 100mL를 준비하고, 이 샘플을 시린지 샘플러 「KZ-31W」에 세트했다. 그 후, 상기 액 중 파티클 센서에 의해 상기 샘플의 1mL당에 있어서의 입자경 0.1∼0.3㎛의 입자의 수가 2회 측정되고, 평균값이 산출된다. 이 평균값을 반도체 처리용 조성물 1mL당에 있어서의 입자경 0.1∼0.3㎛의 입자의 수로 했다.
4.1.2. 배선 기판의 처리 시험
(1) 화학 기계 연마 공정
구리 배선의 패턴이 있는 기판(직경 8인치의 실리콘 기판 상에 PETEOS막을 두께 5000Å 적층시킨 후, 「SEMATECH 854」 마스크로 패턴 가공하고, 그 위에 두께 250Å의 코발트막, 두께 1000Å의 구리 시드막 및 두께 10000Å의 구리 도금막을 순차 적층시킨 테스트용의 기판)을, 가부시키가이샤 에바라세이사쿠쇼 제조의 화학 기계 연마 장치 「EPO112」를 이용하여, 하기의 조건으로 2단계 화학 기계 연마를 실시했다. 또한, 제1단째의 화학 기계 연마에서는, 코발트막이 노출될 때까지 구리 시드막 및 구리 도금막을 화학 기계 연마했다. 제2단째의 화학 기계 연마에서는, PETEOS막이 노출될 때까지 코발트막, 구리 시드막 및 구리 도금막을 화학 기계 연마했다.
<제1단째의 화학 기계 연마>
·화학 기계 연마용 수계 분산체: JSR(주) 제조, 「CMS7501/CMS7552」
·연마 패드: 로델·닛타(주) 제조, 「IC1000/SUBA400」
·정반(定盤) 회전수: 70rpm
·헤드 회전수: 71rpm
·헤드 하중: 50g/㎠
·화학 기계 연마용 수계 분산체 공급 속도: 200mL/분
·연마 시간: 150초
<제2단째의 화학 기계 연마>
·화학 기계 연마용 수계 분산체: JSR(주) 제조, 「CMS8501/CMS8552」
·연마 패드: 로델·닛타(주) 제조, 「IC1000/SUBA400」
·정반 회전수: 70rpm
·헤드 회전수: 71rpm
·헤드 하중: 250g/㎠
·화학 기계 연마용 수계 분산체 공급 속도: 200mL/분
·연마 시간: 60초
(2) 처리 공정
상기에서 얻어진 연마 후의 기판 표면을, 상기에서 얻어진 반도체 처리용 조성물에 표 1에 기재된 희석 배율이 되도록 초순수(입자경 0.3㎛ 이상의 파티클이 10개/mL 이하, pH＝6.5)를 첨가하여 희석함으로써 처리제(세정제)를 조제하고, 하기의 조건으로 정반 상 처리(세정)에 제공했다. 그 후, 동일하게 브러시 스크럽 처리(세정)에 제공했다.
<정반 상 처리(세정)>
·처리제: 상기에서 조제한 처리제(세정제)
·헤드 회전수: 70rpm
·헤드 하중: 100g/㎠
·정반 회전수: 71rpm
·처리제 공급 속도: 300mL/분
·처리 시간: 30초
<브러시 스크럽 처리(세정)>
·처리제: 상기에서 조제한 처리제(세정제)
·상부 브러시 회전수: 100rpm
·하부 브러시 회전수: 100rpm
·기판 회전수: 100rpm
·처리제 공급 속도: 300mL/분
·처리 시간: 30초
4.1.3. 평가 시험
<부식 평가>
상기에서 얻어진 처리 후의 기판 표면을 주사형 전자현미경(히타치하이테크놀로지즈 제조, 형번(型番) 「S-4800」)을 이용하여, 배율 120,000배로, 테스트 패턴의 0.175㎛의 구리 배선부를 관찰함으로써 부식의 평가를 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 평가 기준은 하기와 같다.
(평가 기준)
구리 배선 10개에 있어서의 부식이 관찰된 구리 배선의 수가,
·3개 이하이고, 또한, 배리어 메탈과의 사이에 슬릿이 확인되지 않는 경우, 매우 양호로 판단하여 「◎」
·3개를 초과하고 5개 이하이고, 또한, 배리어 메탈과의 사이에 슬릿이 확인되지 않는 경우, 사용 가능으로 판단하여 「○」
·5개를 초과하거나, 또는, 배리어 메탈과의 사이에 슬릿이 확인되는 경우, 불량으로 판단하여 「×」
로 표기했다.
<세정(결함) 평가>
상기에서 얻어진 처리 후의 기판 표면을 웨이퍼 결함 검사 장치(KLA·텐콜사 제조, 형번 「KLA2351」)를 이용하여, 피처리면 전체 면의 결함수를 계측했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 평가 기준은 하기와 같다.
(평가 기준)
기판 표면 전체에 있어서의 결함수가,
·250개 이하인 경우, 매우 양호라고 판단하여 「◎」
·250개를 초과하고 500개 이하인 경우, 사용 가능으로 판단하여 「○」
·500개를 초과하는 경우, 불량이라고 판단하여 「×」
로 표기했다.
<신뢰성 평가>
상기 제2단째의 화학 기계 연마를 행한 기판(구리막을 두께 5000Å 적층시킨 테스트용의 기판) 1000매를 상기에서 얻어진 처리제(세정제)를 이용하여 상기 브러시 스크럽 세정에서 런닝으로 처리했다. 처리 후의 기판을 결함 검사하여, 기판 표면 전체에 있어서의 결함수가 250개보다 많은 경우를 불량으로 했다. 1000매 중 불량으로 된 기판수를 카운트함으로써, 처리제(세정제)의 신뢰성에 대해서 평가했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 평가 기준은 이하와 같다.
(평가 기준)
1000매 중 불량으로 된 기판의 수가,
·50매 이하인 경우, 매우 양호라고 판단하여 「◎」
·50매보다 많고 100매 이하인 경우, 사용 가능으로 판단하여 「○」
·100매보다 많은 경우, 불량이라고 판단하여 「×」
4.2. 실시예 2∼26 및 비교예 1∼9
반도체 처리용 조성물(농축 타입)을 표 1∼2에 기재된 조성으로 변경하고, 표 1∼2에 기재된 조성의 처리제(세정제)로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 배선 기판의 처리 시험 및 평가 시험을 행했다.
4.3. 실시예 27
4.3.1. 반도체 처리용 조성물의 조제
표 3에 기재된 조성으로 변경하고, 필요에 따라서 수산화 칼륨 및 수산화 나트륨을 이용하여 표 3에 나타내는 pH, K 함유량, Na 함유량이 되도록 조정한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 반도체 처리용 조성물(농축 타입)을 조제했다.
4.3.2. 배선 기판의 세정 시험
(1) 화학 기계 연마 공정
구리 배선의 패턴이 있는 기판(직경 8인치의 실리콘 기판 상에 PETEOS막을 두께 5000Å 적층시킨 후, 「SEMATECH 854」 마스크로 패턴 가공하고, 그 위에 두께 250Å의 코발트막, 두께 1000Å의 텅스텐 시드막 및 두께 10000Å의 텅스텐 도금막을 순차 적층시킨 테스트용의 기판)을, 가부시키가이샤 에바라세이사쿠쇼 제조의 화학 기계 연마 장치 「EPO112」를 이용하여, 하기의 조건으로 1단계 화학 기계 연마를 실시했다.
<연마 조건>
·화학 기계 연마용 수계 분산체: 캐봇(주) 제조, 「W2000」(철 이온 및 과산화수소를 함유하는 슬러리)
·연마 패드: 로델·닛타(주) 제조, 「IC1000/SUBA400」
·정반 회전수: 70rpm
·헤드 회전수: 71rpm
·헤드 하중: 50g/㎠
·화학 기계 연마용 수계 분산체 공급 속도: 200mL/분
·연마 시간: 150초
(2) 처리 공정
상기에서 얻어진 연마 후의 기판 표면을, 상기에서 얻어진 반도체 처리용 조성물(농축 타입)에 표 3에 기재된 희석 배율이 되도록 초순수(입자경 0.3㎛ 이상의 파티클이 10개/mL 이하, pH＝6.5)를 첨가하여 희석함으로써 처리제(세정제)를 조제하고, 하기의 조건으로 정반 상 처리(세정)에 제공했다. 그 후, 동일하게 브러시 스크럽 세정에 제공했다.
<정반 상 처리(세정)>
·처리제: 상기에서 조제한 처리제(세정제)
·헤드 회전수: 71rpm
·헤드 하중: 100g/㎠
·정반 회전수: 70rpm
·처리제 공급 속도: 300mL/분
·처리 시간: 30초
＜브러시 스크럽 세정＞
·처리제: 상기에서 조제한 처리제(세정제)
·상부 브러시 회전수: 100rpm
·하부 브러시 회전수: 100rpm
·기판 회전수: 100rpm
·처리제 공급 속도: 300mL/분
·처리 시간: 30초
4.3.3. 평가 시험
<부식 평가>
상기에서 얻어진 처리 후의 기판 표면을 실시예 1과 동일하게 평가했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
<세정(결함) 평가>
상기에서 얻어진 처리 후의 기판 표면을 실시예 1과 동일하게 평가했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
<신뢰성 평가>
상기의 화학 기계 연마를 행한 기판(텅스텐막을 두께 3000Å 적층시킨 테스트용의 기판) 1000매를 상기에서 얻어진 처리제(세정제)를 이용하여 상기 브러시 스크럽 세정에서 런닝으로 세정했다. 세정 후의 기판을 결함 검사하여, 기판 표면 전체에 있어서의 결함수가 250개보다 많은 경우를 불량으로 했다. 1000매 중 불량으로 된 기판수를 카운트함으로써, 처리제(세정제)의 신뢰성에 대해서 평가했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다. 평가 기준은 이하와 같다.
(평가 기준)
1000매 중 불량으로 된 기판의 수가,
·50매 이하인 경우, 매우 양호라고 판단하여 「◎」
·50매보다 많고 100매 이하인 경우, 사용 가능으로 판단하여 「○」
·100매보다 많은 경우, 불량이라고 판단하여 「×」
4.4. 실시예 28∼31 및 비교예 10
반도체 처리용 조성물(농축 타입)을 표 3에 기재된 조성으로 변경하고, 표 3에 기재된 조성의 처리제(세정제)로 한 것 이외에는, 실시예 27과 동일하게 하여 배선 기판의 처리 시험 및 평가 시험을 행했다.
4.5. 실시예 32∼35 및 비교예 11∼13
폴리에틸렌제 용기에, 표 4에 나타내는 함유 비율이 되도록 각 성분을 첨가하여, 15분간 교반했다.
이와 같이 하여 얻어진 조성물을, 여과기(240)로 하우징 내에 멤브레인 타입의 카트리지 필터 「PE-클린」(니혼폴사 제조, 정격 여과 정밀도 0.05㎛, 길이 10인치)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 여과를 행하고, 적시 조성물을 샘플링하여, 조성물 중에 함유되는 0.1∼0.3㎛의 입자수가 표 4에 기재된 농도가 된 시점에서 여과를 정지하고, 실시예 32∼35 및 비교예 11∼13의 반도체 처리용 조성물(비희석 타입)을 조제했다. 이렇게 하여 얻어진 반도체 처리용 조성물을 희석하지 않고 그대로 처리제(에칭제 혹은 레지스트 박리제)로서 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 배선 기판의 처리 시험 및 평가 시험을 행했다.
4.6. 평가 결과
하기표 1∼4에, 반도체 처리용 조성물의 조성 및 평가 결과를 나타낸다.
Figure pat00003
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
상기표 1∼4에 있어서, 각 성분의 수치는 질량부를 나타낸다. 각 실시예 및 각 비교예에 있어서, 각 성분의 합계량은 100질량부가 되고, 잔부는 이온 교환수이다. 또한, 상기표 1∼4에 있어서의 하기의 성분에 대해서 보충한다.
<수용성 고분자>
·폴리아크릴산(Mw＝700,000): 토아고세 가부시키가이샤 제조, 상품명 「줄리머 AC-10H」
·폴리아크릴산(Mw＝55,000): 토아고세 가부시키가이샤 제조, 상품명 「줄리머 AC-10L」
·폴리아크릴산(Mw＝6,000): 토아고세 가부시키가이샤 제조, 상품명 「아론 A-10SL」
·폴리말레산(Mw＝2,000): 니치유 가부시키가이샤 제조, 상품명 「논폴 PWA-50W」
·폴리알릴아민(Mw＝25,000): 닛토보메디칼 가부시키가이샤 제조, 상품명 「PAA-25」
·폴리알릴아민(Mw＝15,000): 닛토보메디칼 가부시키가이샤 제조, 상품명 「PAA-15」
·폴리스티렌술폰산(Mw＝50,000): 토소유키카가쿠 가부시키가이샤 제조, 상품명 「PS-5H」
·스티렌-말레산 공중합체: 다이이치코교세이야쿠 가부시키가이샤 제조, 상품명 「DKS 디스코트 N-10」
·스티렌-말레산 하프에스테르 공중합체: 다이이치코교세이야쿠 가부시키가이샤 제조, 상품명 「DKS 디스코트 N-14」
·나프탈렌술폰산 포르말린 축합물 Na염: 다이이치코교세이야쿠 가부시키가이샤 제조, 상품명 「라베린 FD-40」
·폴리비닐알코올(Mw＝26,000): 가부시키가이샤 쿠라레 제조, 상품명 「PVA405」
·폴리에틸렌이민(Mw＝70,000): 가부시키가이샤 니혼쇼쿠바이 제조, 상품명 「에포민 P-1000」
<유기산>
·세린: 니혼리카가쿠야쿠힝 가부시키가이샤 제조
·시스테인: 니혼리카가쿠야쿠힝 가부시키가이샤 제조
·히스티딘: 니혼리카가쿠야쿠힝 가부시키가이샤 제조
·아르기닌: 니혼리카가쿠야쿠힝 가부시키가이샤 제조
·아스파라긴산: 니혼리카가쿠야쿠힝 가부시키가이샤 제조
·페닐알라닌: 쿄와핫코바이오 가부시키가이샤 제조
·벤조산: DMS 재팬 제조
·하이드록시페닐락트산: 도쿄카세이코교 가부시키가이샤 제조
·페닐숙신산: 도쿄카세이코교 가부시키가이샤 제조
·나프탈렌술폰산: 와코준야쿠코교 가부시키가이샤 제조
·말레산: 후소카가쿠코교 가부시키가이샤 제조
<아민>
·모노에탄올아민: 하야시준야쿠코교 가부시키가이샤 제조
·이소프로판올아민: 토코카가쿠 가부시키가이샤
<그 외>
·벤조트리아졸: 조호쿠카가쿠코교사 제조, 방청제
·이미다졸: 시코쿠카세코교사 제조, 방청제
·도데실벤젠술폰산 암모늄: 타마카가쿠코교 가부시키가이샤 제조, 계면활성제
·알킬이미노디카본산 암모늄: 타케모토유시 가부시키가이샤 제조, 계면활성제
·TMAH: 「테트라메틸암모늄하이드록사이드」 하야시준야쿠코교 가부시키가이샤 제조, pH 조정제
·TEAH: 「테트라에틸암모늄하이드록사이드」 준세이카가쿠 가부시키가이샤 제조, pH 조정제
·콜린: 타마카가쿠코교 가부시키가이샤 제조, pH 조정제
·모노메틸트리하이드록시에틸암모늄하이드록사이드: 욧카이치고세 가부시키가이샤 제조, pH 조정제
·디메틸비스(2-하이드록시에틸)암모늄하이드록사이드: 욧카이치고세 가부시키가이샤 제조, pH 조정제
·KOH: 칸토카가쿠 가부시키가이샤 제조, pH 조정제
·수산화 암모늄: 하야시준야쿠코교 가부시키가이샤 제조, pH 조정제
<용제>
·2-P: 「2-피롤리돈」 와코준야쿠코교 가부시키가이샤 제조
·PG: 「프로필렌글리콜」 와코준야쿠코교 가부시키가이샤 제조
·PGME: 「프로필렌글리콜모노메틸에테르」 산쿄카가쿠 가부시키가이샤 제조
·NMP: 「N-메틸피롤리돈」 미츠비시카가쿠 가부시키가이샤 제조
·Sulfolane: 「술포란」 산쿄카가쿠 가부시키가이샤 제조
상기표 1∼4로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1∼35에 따른 반도체 처리용 조성물을 이용한 경우에는, 모두 기판 표면의 부식 상태가 억제되어 있고, 또한 결함수도 적어, 피처리체의 양호한 상태를 실현할 수 있었다.
본 발명은, 전술한 실시 형태에 한정되는 것은 아니고, 여러 가지의 변형이 가능하다. 예를 들면, 본 발명은, 실시 형태에서 설명한 구성과 실질적으로 동일한 구성(예를 들면, 기능, 방법 및 결과가 동일한 구성, 혹은 목적 및 효과가 동일한 구성)을 포함한다. 또한, 본 발명은, 실시 형태에서 설명한 구성의 본질적이 아닌 부분을 치환한 구성을 포함한다. 또한, 본 발명은, 실시 형태에서 설명한 구성과 동일한 작용 효과를 가져오는 구성 또는 동일한 목적을 달성할 수 있는 구성을 포함한다. 또한, 본 발명은, 실시 형태에서 설명한 구성에 공지 기술을 부가한 구성을 포함한다.
10 : 기체
12 : 절연막
14 : 배리어 메탈막
16 : 금속막
20 : 배선용 오목부
100 : 피처리체
200 : 배선 기판
210 : 공급 탱크
220 : 정량 펌프
230 : 맥동 방지기
240 : 여과기
250 : 배출 도관
260 : 리턴 도관
270a : 제1 압력계
270b : 제2 압력계
300 : 여과 장치

Claims (7)

  1. 농축된 반도체 처리용 조성물로서, 입자경이 0.1∼0.3㎛인 입자를 3×101∼1.5×103개/mL 함유하는, 반도체 처리용 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    1∼500배로 희석하여 사용하는, 반도체 처리용 조성물.
  3. 희석하지 않고 이용되는 반도체 처리용 조성물로서, 입자경이 0.1∼0.3㎛인 입자를 3×101∼1.5×103개/mL 함유하는, 반도체 처리용 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 유기산을 함유하는, 반도체 처리용 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 수용성 고분자를 함유하는, 반도체 처리용 조성물.
  6. 배선 재료로서 구리 또는 텅스텐을 포함하고, 또한, 배리어 메탈 재료로서 탄탈, 티탄, 코발트, 루테늄, 망간 및, 이들의 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 배선 기판을, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 반도체 처리용 조성물을 이용하여 처리하는 공정을 포함하는, 처리 방법.
  7. 배선 기판의 배선 재료로서 텅스텐을 포함하고, 상기 배선 기판을 철 이온 및 과산화물을 함유하는 조성물을 이용하여 화학 기계 연마한 후에 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 반도체 처리용 조성물을 이용하여 처리하는 공정을 포함하는, 처리 방법.
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