CN114292707B - 纳米胶体粒子、制备方法及包含其的清洗剂和清洗方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种纳米胶体粒子、制备方法、用途，及包含该纳米胶体粒子的清洗剂及其制备方法和清洗方法等，所述纳米胶体粒子包括纳米二氧化硅、胶体稳定剂和二氧化硅吸附剂，所述清洗剂包括所述纳米胶体粒子、pH调节剂、表面活性剂、润湿剂和超纯水。所述纳米胶体粒子具有优异的稳定性和清洗效果，特别适用于硬脆材料表面如硅片、蓝宝石衬底片、光学级玻璃、砷化镓衬底片、精密陶瓷等的清洗，具有广阔的应用前景和替代潜力。

Description

纳米胶体粒子、制备方法及包含其的清洗剂和清洗方法
技术领域
本发明涉及一种无机化合物与有机化合物形成的超分子体系及其制备方法与应用，更特别地涉及一种由纳米二氧化硅和亲水性高分子化合物形成的纳米胶体粒子及其制备方法，还涉及该纳米胶体粒子用于多种硬脆材料的表面清洗用途，进而涉及包含该纳米胶体粒子的清洗剂和使用该清洗剂的清洗方法，属于新型清洗剂领域和硬脆材料表面处理技术领域。
背景技术
硬脆材料如蓝宝石是一种具有良好导热性和透光性的晶体材料，其具有优异的介电特性，且耐磨性高，在高温下仍具有良好的稳定性，可以作为 GaN 基材料和多种电子元器件的衬底材料，可用于 LED 芯片的制程中。此外，硬脆材料如硅片是芯片的基础材料，蓝宝石晶体也常用作军工精确制导武器中的制导窗口及激光器件，在精密仪器领域中用作精密光学器件、镜片、表盘等，而砷化镓衬底片则可用于高频通信、无线网络和光电子领域中，光学级玻璃可用于光通信、精密制导武器等领域，精密陶瓷可用来制作电路基片、火箭前锥体、高压绝缘瓷等。总之，硬脆材料在多个高新技术领域中具有非常广泛的应用。
而这些硬脆材料如蓝宝石衬底片、硅片、砷化镓衬底片等在精密加工中需进行切割、研磨、抛光等多种工艺处理，其中，在研磨过程中需用到悬浮剂、钻石液等多种精细化学品，在抛光过程中会用到多种不同类型的抛光液。故在经过减薄、表面抛光等工艺处理后的硬脆材料表面和细微凹槽处会残留有研磨掉的粉粒、来自研磨盘的金属杂质、残留的抛光液、无机和/或有机的污染物等，这些物质混杂在一起，产生了抛光后的污染物。此外，在加工过程中还会引入其它有机类的脏污，如手套印、指纹印等。
随着行业的发展，对 LED 芯片的发光性能和其它芯片如电路芯片等的性能要求也在不断提高，从而对各种衬底片的表面质量要求也日趋严格。现有技术中，对这些衬底片的清洗主要采用传统的SPM、SC1 或 SC2 等清洗方法，涉及的主要化学品主要是由无机强酸(如浓硫酸、HF 或 HCl)或氨水与双氧水配制而成。以蓝宝石衬底片的清洗为例，例如有如下现有技术：
CN102632055A 公开了一种蓝宝石衬底片的清洗方法，其中所使用的清洗液为氨水、双氧水与水的组成混合物；或者为盐酸、双氧水与水组成的混合物，或者为硫酸与磷酸的混合物。
CN103111434A 公开了一种蓝宝石加工最终清洗工艺(即SPM 工艺)，在所述清洗工艺中，其使用了磷酸、氢氟酸和氨水清洗，且其步骤非常繁琐(可见附图 1)。
但在 SPM 清洗方法中，虽然由浓硫酸与双氧水混合组成的清洗剂，对固体材料表面的各种类型的有机污染物具有较强的氧化性和腐蚀性，因此也具有较好的清洗效果；同时配合超声波清洗技术，可以把材料表面的大部分颗粒、灰尘等无机附着物脱离下来，但清洗效果仍有待改善。此外，更为严重的是，该类清洗方法由于使用了强酸和氧化剂，对环境污染的非常严重，导致对 SPM 清洗工艺产生的废液处理成本已经远高于 SPM 清洗剂的本身应用价值。另外，对操作者的人身安全也产生了相当的安全威胁，从而也导致了安全装备的费用增大，操作防护流程也更为复杂。
除上述清洗剂和清洗方法外，科研工作者还研发了其它多种类型的清洗液和/或清洗方法，例如：
CN103343060A 公开了一种蓝宝石衬底晶片清洗液，所述清洗液包括氧化胺表面活性剂、含氟表面活性剂、有机磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、碱、络合剂、颗粒捕捉剂和纯水，其对蓝宝石衬底晶片具有优异的清洗洁净能力，能够彻底除去污染物，提高电子元件的洁净度；此外，所述清洗液具有制备简单、成本低廉、环境友好等诸多优点，具有广阔的研究价值和工业应用前景。
CN104772313A 公开了一种镀膜后的蓝宝石晶片的清洗方法， 其采用含流水线、喷淋装置和滚刷装置的平板清洗机对其清洗，清洗步骤包括，步骤 A、洗剂滚刷喷淋洗，步骤 B、高温纯水喷淋洗，步骤 C、低温纯水喷淋洗，步骤 D、风刀吹干。其解决了现有技术中蓝宝石镀膜后只能人工清洗且难以清洗的难题，且使用该方法提高了蓝宝石晶片产品的洁净度和生产效率，避免了因擦拭动作带来的时间浪费和有机溶剂带来的刺鼻气味。
CN106391548A 公开了一种蓝宝石窗口片碱性清洗工艺，先通过切割、研磨、抛光将蓝宝石工件制成双面抛光蓝宝石薄片，然后在对双面抛光蓝宝石薄片进行最终清洗，步骤简单，制备方便，整个清洗过程包括利用两次弱碱性环保清洗剂与五次超纯水进行清洗，较原有的清洗工艺而言，利用碱性清洗工艺进行清洗，更加环 保、晶片洁净度好、安全性高，同时成本较低，既安全又环保。
CN110591837A 公开了一种蓝宝石晶片用的清洗剂，包括 按重量份数计的组分：改性淀粉 10-18 份、碳酸钾 3-5 份、表面活性剂 9-12 份、柠檬酸钠 15-20 份、偏酒石酸10-15 份、醋酸甲酯 25-35 份、聚乙二醇 1-3 份、稳定剂 0.3-0.8 份、硼砂 30-50 份、磷酸二丁酯 5-10 份、去离子水 30-40 份；所述改性淀粉由淀粉、甲基羟丙基纤维素与纳米石墨烯按照摩尔比为 25-38:1:4-8 组成。该清洗剂组分简单，成本低廉，即能清洗加工过程中各种液体的残留，且能有效降低蓝宝石表面反光。
如上所述，现有技术中公开了多种蓝宝石清洗液及清洗方法， 但这些清洗液和/或清洗方法仍存在一些缺陷，例如组份过于复杂，这给后续的废液处理等带来了极大的费用成本，以及清洗方法步骤繁琐，流程较长。
因此，目前现有技术中的蓝宝石清洗液和清洗方法均存在着种种缺陷，难以满足要求日益提高的清洗和制程需求。而且，随着 LED 产业和蓝宝石衬底晶片精密加工的技术发展，对清洗液提出了更加苛刻和多样性的要求，其主要发展要求和趋势如下：1、以更简单的工艺，实现晶片表面更高的洁净度清洗。2、提高清洗效率，缩短加工时间，提高生产效率。3、对环境友好，废液量少，实现绿色加工。
因此，研发新型的硬脆材料如蓝宝石衬底片清洗剂，正是目前该领域中的技术难点和热点。本发明的出发点在于提供一种全新的、能够满足上述技术要求和趋势的清洗剂，重点和技术创新点主要集中于一种新型的纳米胶体粒子，通过该纳米胶体粒子的使用，从而取得了诸多优异的技术效果，在领域取得了突破性进展，具有良好的工业化价值。
发明内容
为解决上述的现有蓝宝石晶片清洗技术存在的问题，顺应目前技术发展的要求和趋势，以及为了开发新型的环保清洗剂、制备方法和清洗工艺，本发明的目的在于提供用于硬脆材料表面如蓝宝石晶片清洗的纳米胶体粒子及其制备方法和用途，以及包含该纳米胶体粒子的清洗组合物和清洗方法等诸多技术方案，该清洗组合物和清洗方法具有清洗效率高、绿色环保、大幅度减少清洗废液污染量等诸多优异效果。
需要注意的是，在本发明中，除非另有规定，涉及组成限定和描述的“包括”的具体含义，既包含了开放式的“包括”、“包含”等及其类似含义，也包含了封闭式的“由…组成”、“由…构成”等及其类似含义。
具体而言，本发明具体包括如下数个技术方案。
[第一个技术方案]
第一个方面，本发明的一个技术方案在于提供一种纳米胶体粒子。
在本发明的所述纳米胶体粒子中，所述纳米胶体粒子包括纳米二氧化硅、二氧化硅吸附剂(以下有时也称为“吸附剂”)和胶体稳定剂。
在本发明的所述纳米胶体粒子中，所述纳米二氧化硅的粒度为1-100 nm，例如可为1 nm、5 nm、10 nm、20 nm、30 nm、40 nm、50 nm、60 nm、70 nm、80 nm、90 nm、100 nm中任何两个数值所构成的范围，示例性地可为5-90 nm、10-80 nm、20-70 nm、30-60 nm等，优选为20-60 nm。
在本发明的所述纳米胶体粒子中，所述胶体稳定剂为下式(1)的低聚物：
其中：
R1各自独立地选自H、-CH2CH2OH或-CH(CH3)OH；
n为聚合度，其选自10-60的整数。
其中，对于R1“独立地选自”是指式(1)中的每个R1均可独立地从其定义范围内进行独立选择，而并非认为所有的或多个R1都必须相同。
在上述式(1)的胶体稳定剂中，该胶体稳定剂是已知的化合物，其可为各种纤维素类化合物，例如当R1为-H时(此时式(1)即为纤维素片段)、-CH2CH2OH时(此时式1即为羟乙基纤维素片段)或-C(CH3)OH时(此时式1即为羟丙基纤维素片段)。
在本发明的所述纳米胶体粒子中，所述二氧化硅吸附剂为聚丙烯酸、聚马来酸、丙烯酸-马来酸共聚物或丙烯酸-苯乙烯共聚物的任意一种或任意多种的混合物。
其中，所述二氧化硅吸附剂的分子量为并无严格的限定，例如可为(即选自)2000-20000，进一步地可为(即选自)2000、3000、4000、5000、6000、7000、8000、9000、10000、11000、12000、13000、14000、15000、16000、17000、18000、19000、20000 中任意两个数值所构成的范围，示例性地例如可为2000-20000、5000-15000、8000-12000 等，当然还可以通过控制聚合度而得到更窄或更宽的该分子量范围，这是高分子领域中聚合反应的常规技术手段，在此不再进行详细描述。
作为一种示例性举例，所述纳米胶体粒子的结构如下式(2)所示：
（2）
在该式(2)中，胶体稳定剂即为式(1)的低聚物，而二氧化硅吸附剂则为聚丙烯酸，其中的胶体稳定剂两端的破折号指代胶体稳定剂中重复单元的连接位置，n具有上述的相同定义 。
需要注意的是，在式(2)中，虚线表示离子键。其中，当R1为H时，则聚丙烯酸中的羧基氧阴离子(即-C(O)O-中的O-，下同)与OR1 (即-OH) 中的R1 (即H)以离子键连接；而当R1为-CH2CH2OH或-CH(CH3)OH，则聚丙烯酸中的O-与此时OR1的端羟基(即-OCH2CH2OH的端-OH或-OCH(CH3)OH的端-OH)中的H以离子键连接。也即聚丙烯酸中的氧阴离子(O-)与胶体稳定剂的端羟基中的H以离子键形式进行连接。
当然，需要注意的是，上式(2)中的胶体稳定剂仅仅是一种示例性的情况，并非是必然如此，因为在纤维素类化合物中，羟基、羟乙基或羟丙基在糖基上的分布或许并非如此，而是可能在取代位置上有所不同，上述仅仅是其中的一种具体实例，并非是指必然且只能如此。
所述纳米胶体粒子具有良好的胶体稳定性，且当将其用于硬脆材料表面的清洗时，有着非常优异的清洗效果，可用于多个技术领域如硅片、蓝宝石衬底片、砷化镓衬底片、光学级玻璃和精密陶瓷的表面清洗中，具有良好的应用前景。
[第二个技术方案]
第二个方面，本发明的一个技术方案在于提供上述纳米胶体粒子用于硬脆材料表面清洗的用途。
所述纳米胶体粒子由于其独特的结构和清洗机理，从而可应用于硬脆材料表面如硅片、蓝宝石衬底片、砷化镓衬底片、光学级玻璃和精密陶瓷的表面清洗中。
[第三个技术方案]
第三个方面，本发明的一个技术方案在于提供上述纳米胶体粒子的制备方法。
所述制备方法包括如下步骤：
A、按质量份计，分别称取 5-15 份纳米二氧化硅、0.01-1 份胶体稳定剂、0.5-4份二氧化硅吸附剂和 70-90 份超纯水，并将所述超纯水分为两等份待用；
B、将所述纳米二氧化硅在搅拌下加入第一份超纯水中，然后搅拌下加入所述二氧化硅吸附剂，继续搅拌 30-60 分钟，作为 I 剂待用；
C、将所述胶体稳定剂在搅拌下加入第二份超纯水中，保持搅拌，直至胶体稳定剂充分溶胀，作为 II 剂待用；
D、在 25℃温度下，搅拌 I 剂的同时，缓慢加入 II 剂，再继续搅拌，直至充分均匀，静置 5-10 小时，即得到所述纳米胶体粒子。
在所述纳米胶体粒子的制备方法中，步骤 A 中的纳米二氧化硅、胶体稳定剂、二氧化硅吸附剂均为上述第一个技术方案中所述的相应纳米二氧化硅、胶体稳定剂和二氧化硅吸附剂。
例如，在所述纳米胶体粒子的制备方法中，所述纳米二氧化硅的粒度为 1-100nm，例如可为 1 nm、5 nm、10 nm、20 nm、30 nm、40 nm、50 nm、60 nm、70 nm、80 nm、90 nm、100 nm 中任何两个数值所构成的范围，示例性地可为 5-90 nm、10-80 nm、20-70 nm、30-60 nm 等，优选为 20-60 nm。
又例如，所述胶体稳定剂和二氧化硅吸附剂也均为上述第一个技术方案中所述，为了简洁起见，不再重复引用描述，具体描述和各种限定可参见第一个技术方案，在此不再进行赘述。
在所述纳米胶体粒子的制备方法中，步骤 A 中，按质量份计， 所述纳米二氧化硅为 5-15 份，例如可为 5 份、7 份、9 份、11 份、13 份或 15 份。
在所述纳米胶体粒子的制备方法中，步骤 A 中，按质量份计， 所述胶体稳定剂为0.01-1 份，例如可为 0.01 份、0.02 份、0.05 份、0.1 份、0.2 份、0.3 份、0.4 份、0.5份、0.6 份、0.7 份、0.8 份、0.9 份或 1 份。
在所述纳米胶体粒子的制备方法中，步骤 A 中，按质量份计， 所述二氧化硅吸附剂为 0.5-4 份，例如可为 0.5 份、1 份、1.5 份、2 份、2.5 份、3 份、3.5 份或 4 份。
在所述纳米胶体粒子的制备方法中，步骤 A 中，按质量份计， 所述超纯水为 70-90 份，例如可为 70 份、75 份、80 份、85 份或 90 份。
所述超纯水为电阻≥18 MΩ 的去离子水。
在本发明的所述制备方法中，步骤 B 中的搅拌速度并无特别的严格限定，只要能够将纳米二氧化硅和二氧化硅吸附剂充分混合均匀即可，例如可为 40-150 rpm，进一步例如可为 40 rpm、50 rpm、60 rpm、70 rpm、80 rpm、90 rpm、100 rpm、110 rpm、120 rpm、130rpm、140 rpm 或 150 rpm。
在本发明的所述制备方法中，步骤C中的搅拌速度并无特别的严格限定，只要能够将胶体稳定剂在超纯水中充分搅拌均匀以完全溶胀即可，例如可为 40-150 rpm，进一步例如可为 40 rpm、50 rpm、60 rpm、70 rpm、80 rpm、90 rpm、100 rpm、110 rpm、120 rpm、130rpm、140 rpm 或 150 rpm。而搅拌时间则根据其完全溶胀而定，只要待胶体稳定剂充分溶胀完全，便可停止搅拌，或者继续搅拌 5-10 分钟，本领域技术人员可在阅读本制备方法后进行合适的选择和确定，在此不再进行详细描述。
在本发明的所述制备方法中，步骤 D 中的搅拌速度并无特别的严格限定，只要能够将 I 剂和 II 剂充分搅拌均匀即可，例如可为40-150 rpm，进一步例如可为 40 rpm、50rpm、60 rpm、70 rpm、80 rpm、90 rpm、100 rpm、110 rpm、120 rpm、130 rpm、140 rpm 或150 rpm。搅拌时间并没有特别的严格限定，只要能够将 I 剂和 II 剂充分搅拌均匀即可，本领域技术人员可在阅读本制备方法后进行合适的选择和确定，在此不再进行详细描述。
[第四个技术方案]
第四个方面，本发明的一个技术方案在于提供一种用于硬脆材料表面清洗的清洗剂，以及该清洗剂的制备方法。
其中，所述硬脆材料例如可为硅片、蓝宝石衬底片(有时也称为 “蓝宝石晶片”)、砷化镓衬底片、光学级玻璃、精密陶瓷等，这些材料通常用于芯片领域、精密光学领域(如导弹光学导引头)等高技术领域，对表面清洁度有着极高的技术要求与需求。
其中，该清洗剂可用于上述硬脆材料的研磨或抛光后的清洁工序，从而去除表面颗粒和油污、灰尘、指纹等污染物。
根据本发明的所述用于硬脆材料表面清洗的清洗剂，所述清洗剂包含上述的纳米胶体粒子。
根据本发明的所述用于硬脆材料表面清洗的清洗剂，所述清洗剂除包含所述纳米胶体粒子外，还包含 pH 调节剂、表面活性剂、润湿剂和超纯水。
根据本发明的所述用于硬脆材料表面清洗的清洗剂，作为一种例举，以质量份计，所述清洗剂包括纳米胶体粒子 2-10 份、pH 调节剂 5-15 份、表面活性剂 0.1-0.5 份、润湿剂 2-12 份和超纯水 70-90 份。
更进一步地，以质量份计，所述纳米胶体粒子为 2-10 份，例如可为 2 份、3 份、4份、5 份、6 份、7 份、8 份、9 份或 10 份。
更进一步地，以质量份计，所述 pH 调节剂为 5-15 份，例如可为 5 份、7 份、9份、11 份、13 份或 15 份。
更进一步地，以质量份计，所述表面活性剂为 0.1-0.5 份，例如可为 0.1 份、0.2份、0.3 份、0.4 份或 0.5 份。
更进一步地，以质量份计，所述润湿剂为 2-12 份，例如可为 2 份、4 份、6 份、8份、10 份或 12 份。
更进一步地，以质量份计，所述超纯水为 70-90 份，例如可为70 份、75 份、80份、85 份或 90 份。
其中，所述 pH 调节剂可为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、KOH、NaOH、四甲基氢氧化铵、碳酸氢钾中的任意一种或任意多种的混合。
其中，所述表面活性剂可为脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸钠(即 AEC)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(即AES)、氧化胺、炔二醇类表面活性剂中的任意一种。
其中，脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸钠(AEC)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)和氧化胺均为非常公知的已知表面活性剂，可通过多种商业渠道购买得到，在此不再进行详细描述。
其中，炔二醇类表面活性剂也是一种非常公知的表面活性剂， 例如可为二甲基己炔二醇(即 2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇)、1-己炔-1,3-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇等，这些都可容易地通过多种商业渠道购买得到，在此不再进行详细描述。
其中，所述润湿剂为小分子多元醇或聚醚醇，例如小分子多元醇可为甘油、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、乙二醇、异戊二醇、丙二醇中的任意一种或任意几种的组合；例如聚醚醇可为聚乙二醇 (例如聚乙二醇 400、聚乙二醇 600 等)、聚乙二醇单甲醚(例如聚乙二醇单甲醚 2000 等)中任意一种或者两种的组合。
其中，所述超纯水为电阻≥18 MΩ 的去离子水。
根据本发明的所述用于硬脆材料表面清洗的所述清洗剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
A1：分别称取各自质量份的纳米胶体粒子、pH 调节剂、表面活性剂、润湿剂和超纯水；
B1：将各个组份加入容器中，常温下以 300-1000 rpm 的搅拌速度搅拌 1-2 小时，从而得到所述清洗剂。
其中，步骤 A1 中的各个组份具体如上所述，在此不再进行详细描述。
其中，步骤B1中的搅拌速度为300-1000 rpm，例如可为300 rpm、 400 rpm、500rpm、600 rpm、700 rpm、800 rpm、900 rpm 或 1000rpm。
其中，步骤 B1 中的搅拌时间为 1-2 小时，例如可为 1 小时、1.5 小时或 2 小时。
根据本发明的所述用于硬脆材料表面清洗的清洗剂，所述清洗剂因包含了上述独特的纳米胶体粒子，从而具有优异的表面清洗效果和性能，特别适用于硬脆材料表面如硅片、蓝宝石衬底片、砷化镓衬底片、光学级玻璃和精密陶瓷的表面清洗中，且清洗步骤简单，废液量很少，实现了绿色、环保清洗处理，具有良好的工业化应用潜力与价值。
[第五个技术方案]
第五个方面，本发明的一个技术方案在于提供一种用于硬脆材料的表面清洗方法。
根据所述硬脆材料的表面清洗方法，该表面清洗方法使用上述的清洗剂，其组分、含量等均如同上述[第四个技术方案]中所述，在此不再进行重复引用和描述。
根据所述硬脆材料的表面清洗方法，所述表面清洗方法包括如下步骤：
S1：将所述清洗剂加入清洗槽中，然后将待清洗硬脆材料放入清洗槽内；
S2：打开超声，进行超声清洗；优选地，进行超声清洗时的超声电流为 1.5-2.5 A，超声清洗时间为 5-10 分钟；
S3：将硬脆材料从清洗槽中取出，用超纯水清洗 2-3 次，最后真空烘干，即完成所述清洗方法。
根据所述硬脆材料的表面清洗方法，步骤 S1 中的硬脆材料如上所述，可为硅片、蓝宝石衬底片、砷化镓衬底片、光学级玻璃或精密陶瓷等。
根据所述硬脆材料的表面清洗方法，步骤 S2 中优选清洗时的超声电流为 1.5-2.5 A，例如可为 1.5 A、2 A 或 2.5 A；优选超声清洗时间为 5-10 分钟，例如可为 5 分钟、6 分钟、7 分钟、8 分钟、9 分钟或 10 分钟。当然，也可以根据实际情况(如硬脆材料表面的脏污严重情况)而适当增大或缩小超声电流、以及延长或缩短清洗时间。
根据所述硬脆材料的表面清洗方法，步骤 S3 中的所述超纯水为电阻≥18 MΩ的去离子水。
本发明的清洗方法中，由于使用了包含所述独特纳米胶体粒子的清洗剂，而取得了优异的清洗效果，具体可见随后的清洗测试，此处不进行详细描述。
如上所述，本发明提供了一种纳米胶体粒子，其制备方法、用 途，以及包含该纳米胶体粒子的清洗剂、该清洗剂的制备方法和使用该清洗剂对硬脆材料表面进行清洗的清洗方法等，这些技术方案具有如下原理和优点：
1、开创性地使用纳米二氧化硅、二氧化硅吸附剂和胶体稳定剂从而得到了结构独特的所述纳米胶体粒子，其为两亲性超分子体系， 可以用于多种清洗环境(如酸性、中性或碱性)中而保持优异的稳定性，可用于多种硬脆材料的表面清洗中，能够取得优异的表面超高清洁度清洗效果。
2、本发明的所述纳米胶体粒子可用于硅片、蓝宝石衬底片、砷化镓衬底片、光学玻璃、精密陶瓷等多种硬脆材料的表面清洗，与传统使用的强酸/强碱搭配双氧水的清洗工艺相比，不仅可以杜绝强腐蚀性、强污染性、产生大量废酸废碱水的强酸强碱的使用，从而杜绝了污染性极强的有害化学品的使用，对环境友好，废液产生量极少，极大地降低了废液处理成本；并且有助于减少使用工序，清洗工艺流程非常简单，显著缩短了操作时间，降低了操作繁琐度， 从而显著提高了清洗效率，且清洗效果优异。
3、本发明的纳米胶体粒子，不含有金属离子和传统的螯合剂， 在使用时，胶体稳定剂和二氧化硅吸附剂会在 pH 调节剂、表面活性剂、润湿剂和水分子的综合稀释作用下发生动态平衡的变化，改性后的纳米二氧化硅可以从胶体粒子中暴露出来，与清洗材料表面直接接触，从而与吸附在硬脆材料表面的颗粒和有机脏污等杂质产生弱范德华力的摩擦效应，使得材料表面的污染物快速、充分地与二氧化硅分子结合，从而脱离材料表面，达到将颗粒和有机脏污从材料表面洗脱的效果。此外，由于所用的二氧化硅吸附剂分子结构中含有大量的羧酸基团，其对金属离子还具有高效的螯合作用，无需再添加额外的螯合剂，便可实现对硬脆材料表面所附的杂质金属离子的络合。而且，所述纳米胶体离子的水溶性好、螯合能力强，不论是对表面金属污染严重的硬脆材料，还是对清洗后金属残留量要求极低的材料表面，均具有良好的清洁效果。
因此，本发明的所述纳米胶体粒子及包含其的清洗剂在多个技术领域，尤其是硬脆材料的表面清洗领域具有优异的清洗效果，且更为绿色环保，环保压力非常小，对操作者的操作要求和操作环境也更为友好，具有良好的大规模工业应用价值。
附图说明
附图 1 是本发明的所述纳米胶体粒子的形成原理示
具体形成原理如下：
第一阶段：二氧化硅纳米微粉(在附图 1 中以圆球表示)与二氧化硅吸附剂中的疏水基团结合，形成了纳米二氧化硅微粉被包裹在内部的胶束结构：吸附剂中的亲水基朝外，使本身不溶于水的二氧化硅分子以胶束的形式分散在水中(见第一个箭头所指的大圆球，其外层为朝外的亲水基，而内层则为与二氧化硅相结合的疏水基团)。
第二阶段：加入胶体稳定剂后，由于胶体稳定剂的分子结构中羟基密度非常高，可以在胶束周围与胶束表面朝外的亲水基进一步结合，从而形成空间网状结构，进而避免了胶束与胶束之间由于分子运动而产生的团聚(即聚集)或破坏，保证纳米胶体粒子的稳定性。
附图 2 是蓝宝石衬底片的传统清洗工艺流程。
附图 3 是纳米胶体粒子制备例 1 中的纳米二氧化硅粉体、纳米二氧化硅与聚丙烯酸复合后所得复合物、最终所得纳米胶体粒子 N1 的红外光谱图，其中：a 为纳米二氧化硅粉体的红外光谱图、b 为纳米二氧化硅与聚丙烯酸复合后所得复合物的红外光谱图、c为最终所得纳米胶体粒子 N1 的红外光谱图。
其中，纳米二氧化硅与聚丙烯酸的所述复合物(即 b)便为纳米胶体粒子制备例 1中步骤 B 所得到的复合物(即 I 剂)。
附图 4 是纳米胶体粒子制备例 1 步骤 B 所得的复合物(即 I 剂) 和最终所得纳米胶体粒子 N1 在静置 1 天、30 天后的 TEM 微观形貌，其中：4(1)为所述复合物或所述纳米胶体粒子 N1 静置 1 天后的形貌(因两者高度类似，故只列出一幅)，4(2)为所述复合物在静置30天后的TEM微观形貌，4(3)为纳米胶体粒子N1 在静置30 天后的TEM微观形貌。
附图 5 是分别采用现有技术SPM 工艺和本发明清洗方法对蓝宝石衬底片清洗后的指纹印记残留检测图。
其中，5(1)为清洗前，5(2)是使用 SPM 清洗后，而 5(3)是使用本发明清洗剂 Q1清洗后。
附图 6 是分别采用现有技术SPM 工艺和本发明清洗方法对蓝宝石衬底片清洗后的 AOI 颗粒/有机脏污残留检测图。
其中，6(1)为清洗前，6(2)是使用 SPM 清洗后，而 6(3)是使用本发明清洗剂 Q1清洗后。
实施方式
下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。
其中，在下面的所有制备例中，所使用的超纯水均为电阻≥18 MΩ 的去离子水。
纳米胶体粒子制备例 1：纳米胶体粒子的制备
A、按质量份计，分别称取10 份纳米二氧化硅(粒度为20-60 nm)、0.5 份胶体稳定剂羟乙基纤维素、2.25 份二氧化硅吸附剂聚丙烯酸(分子量为 5000-12000)和 80 份超纯水，并将所述超纯水分为两等份(即每份为 40 质量份)待用；
B、将所述纳米二氧化硅在搅拌下加入第一份超纯水中，然后在100 rpm 搅拌下加入所述二氧化硅吸附剂，继续搅拌 45 分钟，得到 I 剂，待用；
C、将所述胶体稳定剂在搅拌下加入第二份超纯水中，保持 100 rpm 搅拌，直至胶体稳定剂充分溶胀，得到 II 剂，待用；
D、在 25℃温度下，在 100 rpm 搅拌 I 剂的同时，缓慢加入 II 剂，再继续搅拌，直至充分均匀，静置 7.5 小时，得到所述纳米胶体粒子，将其命名为 N1。
纳米胶体粒子制备例 2：纳米胶体粒子的制备
A、按质量份计，分别称取 5 份纳米二氧化硅(粒度为 20-60 nm)、1 份胶体稳定剂纤维素、0.5 份二氧化硅吸附剂聚马来酸(分子量为15000-20000)和 90 份超纯水，并将所述超纯水分为两等份(即每份为45 质量份)待用；
B、将所述纳米二氧化硅在搅拌下加入第一份超纯水中，然后在100 rpm 搅拌下加入所述二氧化硅吸附剂，继续搅拌 30 分钟，得到 I 剂，待用；
C、将所述胶体稳定剂在搅拌下加入第二份超纯水中，保持 100 rpm 搅拌，直至胶体稳定剂充分溶胀，得到 II 剂，待用；
D、在 25℃温度下，在 100 rpm 搅拌 I 剂的同时，缓慢加入 II 剂，再继续搅拌，直至充分均匀，静置 10 小时，得到所述纳米胶体粒子，将其命名为 N2。
纳米胶体粒子制备例 3：纳米胶体粒子的制备
A、按质量份计，分别称取15 份纳米二氧化硅(粒度为20-60 nm)、0.1 份胶体稳定剂羟丙基纤维素、4 份二氧化硅吸附剂丙烯酸-马来酸共聚物(分子量为 3000-8000)和 70份超纯水，并将所述超纯水分为两等份(即每份为 35 质量份)待用；
B、将所述纳米二氧化硅在搅拌下加入第一份超纯水中，然后在100 rpm 搅拌下加入所述二氧化硅吸附剂，继续搅拌 60 分钟，得到 I 剂，待用；
C、将所述胶体稳定剂在搅拌下加入第二份超纯水中，保持 100 rpm 搅拌，直至胶体稳定剂充分溶胀，得到 II 剂，待用；
D、在 25℃温度下，在 100 rpm 搅拌 I 剂的同时，缓慢加入 II 剂，再继续搅拌，直至充分均匀，静置 7.5 小时，得到所述纳米胶体粒子，将其命名为N3。
清洗剂制备例 1：清洗剂的制备
A1：分别称取如下质量份的各个组份：6 份纳米胶体粒子 N1、10 份 pH 调节剂碳酸钾、0.3 份表面活性剂氧化胺、7 份润湿剂甘油和 80份超纯水；
B1：将各个组份加入容器中，常温下以 650 rpm 的搅拌速度搅拌 1.5 小时，从而得到清洗剂，将其命名为 Q1。
清洗剂制备例 2：清洗剂的制备
A1：分别称取如下质量份的各个组份：2 份纳米胶体粒子 N2、15 份 pH 调节剂碳酸钠、0.1 份表面活性剂 2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、12 份润湿剂三乙二醇和 70 份超纯水；
B1：将各个组份加入容器中，常温下以 300 rpm 的搅拌速度搅拌 2 小时，从而得到清洗剂，将其命名为 Q2。
清洗剂制备例 3：清洗剂的制备
A1：分别称取如下质量份的各个组份：10 份纳米胶体粒子 N3、5 份 pH调节剂四甲基氢氧化铵、0.5 份表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、2 份润湿剂聚乙二醇 400 和90 份超纯水；
B1：将各个组份加入容器中，常温下以 1000 rpm 的搅拌速度搅拌 1 小时，从而得到清洗剂，将其命名为 Q3。
纳米胶体粒子的光谱表征、稳定性测试和清洗性能测试
I、红外光谱表征
表征测试对象：纳米胶体粒子制备例 1 的步骤 A 中的纳米二氧化硅粉体(其红外光谱图为 a)、所得的纳米胶体粒子与二氧化硅吸附剂聚丙烯的复合物(即 I 剂，其红外光谱图为 b)和最终所得纳米胶体粒子 N1 (其红外光谱图为 c)。
结果如附图 3 所示
1、b 光谱中 3421 cm-1 附近的强吸收峰为纳米 SiO2上缔合态的-OH 和 O-H 的伸缩振动峰，而在纳米 SiO2粉体的 a 光谱中无此峰，说明经过吸附剂聚丙烯酸的步骤 B处理，二氧化硅粉体发生了水合作用而形成Si-OH 键，这是纳米胶体粒子结构形成的开始。且 b 光谱中的该峰强度要显著强于 c 光谱中的该峰强度。这是因为经过胶体稳定剂的步骤C 处理后，Si-OH 被聚丙烯酸主链和胶体稳定剂包裹在粒子的整体结构内，从而使得 c光谱中 Si-OH 的出峰强度减弱。
2、a 光谱图中 803 cm-1 附近的弱吸收峰为 Si-O 的伸缩振动峰， 而在 b和 c中则无此峰，这是因 SiO2与吸附剂聚丙烯酸之间结合， 从而引起SiO2 中 Si-O 的偶极矩变化所致，证明了 SiO2与胶体吸附剂聚丙烯酸之间产生了复合。
3、b 光谱中 1607 cm-1处的吸收峰是二氧化硅吸附剂聚丙烯酸吸附微量水后的O-H 弯曲振动峰，相比之下 c 光谱中的 1607 cm-1 处的吸收峰明显减弱。这是因经过胶体稳定剂的处理后，聚丙烯酸的 O-H 弯曲振动峰被胶体稳定剂包裹在粒子的整体结构内，使得c光谱中O-H 的出峰强度减弱。
对纳米胶体粒子制备例 2-3 所使用的纳米二氧化硅、二氧化硅吸附剂(分别为聚马来酸和丙烯酸-马来酸共聚物)与纳米二氧化硅形成的 I剂、所得的最终相应纳米胶体粒子进行红外光谱测试，其相应光谱峰的改变和变化趋势也同样证明上述 1-3中的相同结果，故不再重复列出。
II、纳米胶体粒子稳定性测试
附图 4 是纳米胶体粒子制备例 1 步骤B 中所得的复合物(即I 剂) 和最终所得纳米胶体粒子 N1 在静置 1 天、30 天后的 TEM 微观形貌， 其中：4(1)为所述复合物和所述纳米胶体粒子 N1 静置 1 天后的形貌 (因两者高度类似，故只列出一幅)，4(2)为所述复合物在静置 30天后的 TEM微观形貌，4(3)为纳米胶体粒子 N1在静置 30 天后的TEM微观形貌。
由此可见： I 剂与纳米胶体粒子 N1在静置 1 天后的胶体粒子为球形、均匀分布、无团聚现象，且呈明显的壳-核结构。但随着储 存时间的增长，在 30 天时，未经过步骤C 胶体稳定剂处理的 I 剂则发生了非常明显的聚合，可看出胶体粒子发生了显著团聚，不再呈现为均匀分布的球形结构。而与之相比的是，在经过步骤 C 即加入了胶体稳定剂羟乙基纤维素处理后，纳米胶体粒子 N1 即便是静置30 天，但其微观形貌仍维持稳定，未发生明显的团聚现象，粒子仍为均匀球形，这表明胶体稳定剂的加入可极大地改善纳米胶体粒子的长期稳定性。
对纳米胶体粒子制备例 2-3 所得的相应 I 剂和 N2、N3 进行同样的稳定性测试，TEM 微观形貌高度类似于附图 4，故不再重复列出。
III、纳米胶体粒子的清洗性能测试
1、对抛光后的蓝宝石衬底片进行清洗，该衬底片上残留有一处明显的指纹印记(见图 5(1)的椭圆内所示，采用在相同位置具有指纹印记的两片衬底片进行测试，因两者高度类似，故只列出一幅)。清洗方法采用 SPM 清洗和本发明的清洗剂 Q1 进行清洗。其中：SPM清洗是按照现有技术 CN103111434A 说明书第 0018-0027 段的顺序(也可见附图2)及其工艺参数进行的，而使用本发明的清洗剂 Q1 进行清洗的方法包括如下步骤：
S1：将清洗剂 Q1 加入清洗槽中，然后将待清洗的蓝宝石衬底片放入清洗槽内；
S2：打开超声，设置超声电流为 2 A，进行超声清洗 8 分钟；
S3：将蓝宝石衬底片从清洗槽中取出，用超纯水(电阻≥ 18 MΩ)清洗 3 次，最后真空烘干，完成清洗。
由附图 5 中可见：使用 SPM 清洗，工艺步骤繁琐，用料繁多， 且使用了腐蚀性、污染性极强且可产生大量废液的多种强酸，但清洗效果并不如意，具体表现为在衬底片上指纹印记未能完全清除(见图 5(2))。而使用本发明的清洗剂 Q1 进行清洗，不但工艺步骤极少， 且仅仅使用了超纯水，无需使用大量的酸碱，几乎无废液产生，兼之时间短、过程高效。更显著的是清洗效果非常优异，衬底片上无任何指纹残留(见图 5(3))，取得了超高的表面洁净度。
当使用清洗剂 Q2-Q3 进行清洗测试时，同样可以取得表面无任何残留、超高洁净度的优异清洗效果，最终完全相同于附图 5(3)，故不再重复列出。
2、对抛光后的蓝宝石衬底片进行清洗，经 AOI 检测，发现此时的衬底片上残留有大量的有机脏污和颗粒(见图 6(1)的多个椭圆内所示)；AOI 检测是一种光学检测，检测过程为：通过用不同波长的光对衬底进行扫描，不属于衬底本身材料上的物质会以红色图案显示出来(因规定只能以灰色提交附图，故图 6 中的红色图案均显示为不明显的灰色)，即为衬底材料表面的无机颗粒和/或金属颗粒和/或有机脏污。
其中，清洗方法同样采用现有技术中的 SPM 清洗和本发明的清洗剂 Q1 进行清洗，且所述 SPM 清洗和本发明的清洗操作完全相同于上述对指纹印记的清洗，在此不再重复赘述。
由附图 6 中可见：图 6(1)的抛光后蓝宝石衬底片上存在大量的有机脏污和颗粒，当使用 SPM 清洗后，不但同样存在上述的诸多缺陷(具体见上述对清洗指纹印记中所述)，而且有机脏污和颗粒并未完全清除彻底，仍存有残留(见图 6(2)中的两个椭圆内)。但出人意料的是，当使用本发明的清洗剂 Q1 进行清洗时，不但存在上述清洗指纹印记中的诸多优点，而且清洗效果非常彻底优异，衬底片上无任何有机脏污和各种颗粒残留(见图 6(3))，得到了超高的表面洁净度。
当使用清洗剂 Q2-Q3 进行清洗测试时，同样可以取得表面无任何残留、超高洁净度的优异清洗效果，最终完全相同于附图 6(3)，故不再重复列出。
如上所述，本发明提供了一种纳米胶体粒子，其制备方法、用途，以及包含该纳米胶体粒子的清洗剂、该清洗剂的制备方法和使用该清洗剂对硬脆材料表面进行清洗的清洗方法等，所述纳米胶体粒子通过纳米二氧化硅、二氧化硅吸附剂和胶体稳定剂而形成了结构独特的纳米胶体粒子，其具有优异的稳定性，且由于结构独特， 从而在清洗时可发生动态变化，进而可实现与待清洗表面和各种杂质的亲水、亲油的各自平衡与结合，随后将颗粒等杂质从表面高效清除，具有优异的清洗效果，特别适用于硬脆材料如硅片、蓝宝石衬底片、砷化镓衬底片、光学玻璃、精密陶瓷等的表面清洗。
应当理解，这些实施例的用途仅用于说明本发明而非意欲限制本发明的保护范围。此外，也应理解，在阅读了本发明的技术内容之后， 本领域技术人员可以对本发明作各种改动、修改和/或变型，所有的这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种纳米胶体粒子，所述纳米胶体粒子包括纳米二氧化硅、胶体稳定剂和二氧化硅吸附剂；
所述胶体稳定剂为下式(1)的低聚物：
其中：
R1各自独立地选自H、-CH2CH2OH或-CH(CH3)OH；
n为聚合度，其选自10-60的整数；
所述二氧化硅吸附剂为聚丙烯酸、聚马来酸、丙烯酸-马来酸共聚物、丙烯酸-苯乙烯共聚物的任意一种或任意多种的混合物。
2.根据权利要求 1 所述的纳米胶体粒子，其特征在于：所述纳米二氧化硅的粒度为1-100 nm。
3.根据权利要求 1 或 2 所述的纳米胶体离子，其特征在于：所述纳米二氧化硅的粒度为 20-60 nm。
4.根据权利要求 1-3 任一项所述的纳米胶体粒子的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
A、按质量份计，分别称取 5-15 份纳米二氧化硅、0.01-1 份胶体稳定剂、0.5-4 份二氧化硅吸附剂和 70-90 份超纯水，并将所述超纯水分为两等份待用；
B、将所述纳米二氧化硅在搅拌下加入第一份超纯水中，然后搅拌下加入所述二氧化硅吸附剂，继续搅拌 30-60 分钟，作为 I 剂待用；
C、将所述胶体稳定剂在搅拌下加入第二份超纯水中，保持搅拌，直至胶体稳定剂充分溶胀，作为 II 剂待用；
D、在 25℃温度下，搅拌 I 剂的过程中，缓慢加入 II 剂，再继续搅拌，直至充分均匀，静置 5-10 小时，即得到所述纳米胶体粒子。
5.权利要求 1-3 任一项所述的纳米胶体粒子用于硬脆材料表面清洗的用途。
6.一种用于硬脆材料表面清洗的清洗剂，以质量份计，所述清洗剂包括权利要求 1-3任一项所述的纳米胶体粒子 2-10 份、pH 调节剂 5-15 份、表面活性剂 0.1-0.5 份、润湿剂 2-12 份和超纯水 70-90 份。
7.权利要求 6 所述的清洗剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
A1：分别称取各自质量份的纳米胶体粒子、pH 调节剂、表面活性剂、润湿剂和超纯水；
B1：将各个组份加入容器中，常温下以 300-1000 rpm 的搅拌速度搅拌 1-2 小时，从而得到所述清洗剂。
8.一种用于硬脆材料的表面清洗方法，所述表面清洗方法包括如下步骤：
S1：将权利要求6所述的清洗剂加入清洗槽中，然后将待清洗硬脆材料放入清洗槽内；
S2：打开超声，设置超声电流为 1.5-2.5 A，进行超声清洗 5-10分钟；
S3：将硬脆材料从清洗槽中取出，用超纯水清洗 2-3 次，最后真空烘干，即完成所述清洗方法。
9.根据权利要求 8 所述的表面清洗方法，其特征在于：步骤 S1中的硬脆材料为硅片、蓝宝石衬底片、砷化镓衬底片、光学级玻璃或精密陶瓷。
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