TW202003826A - 包含溶劑混合物之組成物當處理具有50 nm或小於50 nm之線-空間尺寸的圖案化材料時避免圖案塌陷之用途 - Google Patents
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Abstract
Description
本發明係關於一種組成物用於製造積體電路裝置、光學裝置、微型機械及機械精密裝置之用途,尤其係關於避免圖案塌陷。
在製造具有LSI、VLSI及ULSI之IC之過程中,藉由光刻技術(photolithographic technique)製造圖案化材料層,如圖案化光阻層;含有氮化鈦、鉭或氮化鉭或由其組成之圖案化阻擋材料層;含有例如交替多晶矽層及二氧化矽層或氮化矽層之堆疊或由其組成之圖案化多堆疊材料層;及含有二氧化矽或低k或超低k介電材料或由其組成之圖案化介電材料層。現如今,該等圖案化材料層包含具有甚至低於22 nm尺寸及高縱橫比之結構。
無關於曝露技術,小圖案之濕式化學處理無論如何涉及複數個問題。由於技術發展且尺寸要求變得愈來愈嚴格,所以在基板上需要圖案包括相對較薄且較高之裝置結構之結構或零件,亦即具有高縱橫比之零件。由於自化學沖洗及離心乾燥過程中剩餘且安置於相鄰圖案化結構之間之沖洗液體去離子水之液體或溶液的過度毛細管力,此等結構可能有彎曲及/或塌陷之問題,特定言之在離心乾燥過程期間。
在過去,根據Namatsu等人之Appl. Phys. Lett. 66(20),1995藉由減小由毛細管力所導致之小零件之間的最大應力σ來解決此等問題:
其中γ為流體之表面張力,θ為零件材料表面上之流體之接觸角,D為零件之間之距離,H為零件之高度,且W為零件之寬度。因此,為降低最大應力,在過去,方法聚焦於降低流體之表面張力γ或增大零件材料表面上之流體之接觸角或兩者。
由於尺寸收縮,所以為達成無缺陷之圖案化結構而進行之顆粒及電漿蝕刻殘餘物之移除亦成為關鍵因素。此不僅適用於光阻圖案而且適用於其他圖案化材料層,該等層係在製造光學裝置、微型機械及機械精密裝置期間產生。
WO 2012/027667 A2揭示藉由使高縱橫比零件之表面與添加劑組成物接觸以產生經改性表面來改性高縱橫比零件之表面的方法,其中當沖洗溶液與經改性表面接觸時將作用於高縱橫比零件之力充分地降至最低以至少在移除沖洗溶液期間或至少在乾燥高縱橫比零件期間防止高縱橫比零件彎曲或塌陷。提及多種溶劑,包括異丙醇,但不提及酯。亦揭示溶劑與4-甲基-2-戊醇及三丙二醇甲醚(TPGME)或異丙醇及TPGME之組合。
未公開的歐洲專利申請案第17199807.3號揭示包含矽氧烷型添加劑之用於抗圖案塌陷清潔之非水性組成物。較佳地,溶劑基本上由一或多種有機溶劑組成,該等溶劑可為質子或非質子有機溶劑。較佳為一或多種極性質子有機溶劑,最佳為單極性質子有機溶劑,如異丙醇。
US 2017/17008 A揭示一種包含聚合物之圖案處理組成物及溶劑及不同於第一圖案處理組成物之第二圖案處理組成物,該聚合物包含用於與圖案化零件之表面形成鍵的表面連接基團。
除許多其他組合之外,溶劑可為乙酸正丁酯與異丙醇之組合。
JP 2013 257379 A揭示基於溶劑之沖洗組成物,其使用基於低氟、基於矽氧烷或基於烴之溶劑與其他溶劑(如乙酸正丁酯)之組合。
然而,此等組成物仍有次22 nm結構中之高圖案塌陷之問題。尤其,在不受任何理論束縛之情況下,本發明人發現,用去離子水量測之在約70度至約110度範圍內之接觸角不足以描述乾燥期間之基於溶劑之系統中之毛細管力,此係因為Namatsu之理論相關性僅在相同溶劑系統中有效。此外,等式(1)僅描述乾燥期間之毛細管力,忽略乾燥期間之塌陷/彎曲結構之間潛在的化學反應及塌陷結構之彈性回縮力。因此,本發明人咸信,圖案塌陷亦可藉由防止塌陷結構之間之不可逆的黏著力來防止。
本發明之一目標為提供一種用於製造50 nm及小於50 nm之節點、特定言之32 nm及小於32 nm之節點且尤其為22 nm及小於22 nm之節點之積體電路的方法,該方法不再展現先前技術製造方法之缺點。
詳言之,根據本發明之化合物應允許化學沖洗包含具有高縱橫比及50 nm及小於50 nm、詳言之32 nm及小於32 nm、尤其22 nm及小於22 nm之線-空間尺寸之圖案的圖案化材料層而不造成圖案塌陷。
在不受任何理論束縛之情況下,本發明係基於以下發現:聚焦於流體之低表面張力γ及零件材料表面上之流體之高接觸角θ為在面對愈來愈收縮之零件時不運行之方法。此外,使用影響圖案化基板之表面特性之特定添加劑並不真正有助於避免圖案在基板上之圖案塌陷。
儘管先前技術聚焦於展示水中之高接觸角之界面活性劑且未公開的歐洲專利申請案第17199807.3號揭示水中之接觸角對界面活性劑減少圖案塌陷之能力無影響或幾乎無影響,但本發明人現發現甚至在不使用任何界面活性劑之情況下,且較高程度之圖案塌陷減少由適當選擇有機溶劑造成。
本發明藉由使用包含形成如本文所述之共沸混合物之烷醇及羧酸酯之組成物完全避免先前技術之所有缺點。
本發明之一個具體實例為包含C1
至C6
烷醇及式I之羧酸酯之組成物
用於處理包含具有50 nm或小於50 nm之線-空間尺寸及4及大於4之縱橫比之圖案的基板之用途,
其中
R1
選自可未經取代或經OH或F取代之C1
至C6
烷基及-X21
-[O-X22
]n
-H;
R2
選自可未經取代或經OH或F取代之C1
至C6
烷基及-X21
-[O-X22
]n
-H;
X21
、X22
獨立地選自C1
至C6
烷二基,其可未經取代或經OH或F取代;
n為1至5之整數,
其中該C1
至C6
烷醇及該羧酸酯經選擇以形成共沸混合物,且以低於該共沸混合物20重量%至高於該共沸混合物20重量%之量存在。
本發明之另一具體實例為一種用於製造積體電路裝置、光學裝置、微型機械及機械精密裝置之方法,該方法包含以下步驟:
(1)提供具有圖案化材料層之基板,該等層具有50 nm及小於50 nm之線-空間尺寸、大於或等於4之縱橫比或其組合,
(2)使該基板與如本文所定義之該組成物接觸至少一次,
及
(3)自與該基板之接觸中移除該組成物。
此等兩種類型之有機溶劑之用途尤其適用於圖案化顯影光阻層,其包含具有50 nm或小於50 nm、特定言之32 nm或小於32 nm且最特定言之22 nm或小於22 nm之線-空間尺寸之圖案。
此外,根據本發明之有機溶劑之此等兩種類型之用途尤其適用於大於或等於4之縱橫比而不造成圖案塌陷。
必須指出,根據本發明之組成物一般適用於避免光阻結構之圖案塌陷以及具有高縱橫比堆疊(high aspect ratios stack;HARS)之非光阻圖案。
本發明係關於尤其適合於製造包含次50 nm尺寸零件(如積體電路(IC)裝置、光學裝置、微型機械及機械精密裝置、詳言之IC裝置)之圖案化材料之組成物。
用於製造IC裝置、光學裝置、微型機械及機械精密裝置之任何習用及已知基板均可用於本發明之方法中。基板較佳為半導體基板,更佳為矽晶圓,該等晶圓慣常用於製造IC裝置,詳言之包含具有LSI、VLSI及ULSI之IC之IC裝置。
組成物尤其適用於處理具有圖案化材料層之基板,該等層具有50 nm及小於50 nm、特定言之32 nm及小於32 nm且尤其為22 nm及小於22 nm之線-空間尺寸,亦即用於次22 nm技術節點之圖案化材料層。圖案化材料層較佳具有高於4、較佳高於5、更佳高於6、甚至更佳高於8、甚至更佳高於10、甚至更佳高於12、甚至更佳高於15、甚至更佳高於20之縱橫比。更小之線-空間尺寸及更高之縱橫比對於本文所述之組成物之用途更有利。臨界縱橫比亦視待處理以用於抗圖案塌陷之基板而定。舉例而言,由於低k介電質更不穩定且傾向於4之塌陷縱橫比已經具有挑戰性。
只要結構由於其幾何結構而傾向於塌陷,則可將根據本發明之組成物塗覆至具有任何圖案化材料之基板。
藉助於實例,圖案化材料層可為
(a)圖案化矽層或經氧化矽或氮化矽塗佈之Si層,
(b)含有釕、鈷、氮化鈦、鉭或氮化鉭或由其組成之圖案化阻擋材料層,
(c)圖案化多堆疊材料層,該等層含有具有至少兩種選自由以下組成之群的不同材料之層或由該等層組成:矽、多晶矽、二氧化矽、低k及超低k材料、高k材料、除矽及多晶矽以外之半導體及金屬,及
d)圖案化介電材料層,該等層含有二氧化矽或低k或超低k介電材料或由其組成。
組成物包含兩種類型或有機溶劑、C1
至C6
烷醇及羧酸酯。
烷醇
組成物之第一有機溶劑為直鏈或支鏈C1
至C6
烷醇(亦稱為「烷醇」)。
烷醇較佳為C1
至C5
烷醇,更佳為C1
至C4
烷醇,最佳為甲醇、乙醇、1-丙醇或2-丙醇。尤其較佳為2-丙醇。
酯
組成物之第二有機溶劑為式I之羧酸酯(亦稱為「酯」):
其中
R1
選自可未經取代或經OH或F取代之直鏈或支鏈C1
至C6
烷基及-X21
-[O-X22
]n
-H;
R2
選自可未經取代或經OH或F取代之直鏈或支鏈C1
至C6
烷基及-X21
-[O-X22
]n
-H;
X21
、X22
獨立地選自可未經取代或經OH或F取代之直鏈或支鏈C1
至C6
烷二基;
n為1至5之整數。
在一第一較佳具體實例中,R1
選自直鏈或支鏈C1
至C5
烷基,更佳為C1
至C4
烷基,最佳為甲基、乙基、1-丙基或2-丙基。該烷基可未經取代或經OH或F取代。R2
選自直鏈或支鏈C1
至C5
烷基,更佳為C1
至C4
烷基,最佳為甲基、乙基、1-丙基或2-丙基。該烷基可未經取代或經OH或F取代。
在一第二較佳具體實例中,R1
選自直鏈或支鏈C1
至C5
烷基,更佳為C1
至C4
烷基,最佳為甲基、乙基、1-丙基或2-丙基。該烷基可未經取代或經OH或F取代。R2
為-X21
-[O-X22
]n
-H,其中X21
、X22
獨立地選自直鏈或支鏈C1
至C6
烷二基,較佳為C1
至C5
烷二基,更佳為C1
至C4
烷二基,最佳為甲烷二基、乙烷二基、丙烷-1,3-二基或丙烷-1,2-二基;且n為1至5、較佳1至4、更佳1至3之整數,甚至更佳為1或2,最佳為1。該烷二基可未經取代或經OH或F取代。
在一第三較佳具體實例中,R1
為-X21
-[O-X22
]n
-H,其中X21
、X22
獨立地選自直鏈或支鏈C1
至C6
烷二基,較佳為C1
至C5
烷二基,更佳為C1
至C4
烷二基,最佳為甲烷二基、乙烷二基、丙烷-1,3-二基或丙烷-1,2-二基;且n為1至5、較佳地1至4、更佳1至3之整數,甚至更佳為1或2,最佳為1。該烷二基可未經取代或經OH或F取代。R2
選自直鏈或支鏈C1
至C5
烷基,更佳為C1
至C4
烷基,最佳為甲基、乙基、1-丙基或2-丙基。
在一第四較佳具體實例中,R1
為-X21
-[O-X22
]n
-H,其中X21
、X22
獨立地選自直鏈或支鏈C1
至C6
烷二基,較佳為C1
至C5
烷二基,更佳為C1
至C4
烷二基,最佳為甲烷二基、乙烷二基、丙烷-1,3-二基或丙烷-1,2-二基;且n為1至5、較佳地1至4、更佳1至3之整數,甚至更佳為1或2,最佳為1。該烷二基可未經取代或經OH或F取代。R2
為-X21
-[O-X22
]n
-H,其中X21
、X22
獨立地選自直鏈或支鏈C1
至C6
烷二基,較佳為C1
至C5
烷二基,更佳為C1
至C4
烷二基,最佳為甲烷二基、乙烷二基、丙烷-1,3-二基或丙烷-1,2-二基;且n為1至5、較佳1至4、更佳1至3之整數,甚至更佳為1或2,最佳為1。該烷二基可未經取代或經OH或F取代。
尤其較佳之酯為乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸異丙酯及乙酸1-甲氧基-2-丙酯,亦稱為丙二醇單甲醚乙酸酯或PGMEA。
組成物
烷醇及酯需要能夠形成共沸混合物,較佳為展示溫度最低值之共沸混合物。一般而言,烷醇及酯之溶劑混合物中之烷醇之含量較佳為低於共沸混合物20重量%至高於共沸混合物20重量%。
在一較佳具體實例中,烷醇及酯之溶劑混合物中烷醇之含量較佳為低於共沸混合物15重量%至高於共沸混合物15重量%。更佳地,烷醇及酯之溶劑混合物中之烷醇之含量較佳為低於共沸混合物10重量%至高於共沸混合物10重量%。甚至更佳地,烷醇及酯之溶劑混合物中之烷醇之含量較佳為低於共沸混合物8重量%至高於共沸混合物8重量%。最佳地,烷醇及酯之溶劑混合物中之烷醇之含量較佳為低於共沸混合物5重量%至高於共沸混合物5重量%。
在一尤其較佳具體實例中,抗圖案塌陷清潔(APCC)組成物基本上由有機溶劑組成,特定言之其基本上由烷醇及羧酸酯組成。
在另一具體實例中,組成物為均勻(一種相)組成物。
若使用2-丙醇與乙酸乙酯之組合,則2-丙醇較佳以15至35重量%、特定言之20至30重量%之量存在。
較佳地,組成物為非水性的。如本文所用,「非水(non-aqueous)」意謂組成物僅可含有至多約1重量%之低量之水。非水性組成物較佳包含小於0.5重量%、更佳小於0.2重量%、甚至更佳小於0.1重量%、甚至更佳小於0.05重量%、甚至更佳小於0.02重量%、甚至更佳小於0.01重量%、甚至更佳小於0.001重量%。最佳地,組成物中基本上不存在水。「基本上」在本文中意謂相對於待處理之基板之圖案塌陷而言,存在於組成物中之水對非水性組成物中之添加劑之效能不具有顯著的影響。
此外,意外地發現,與如歐洲專利申請案第17199807.3號中所述之單有機溶劑及矽氧烷類添加劑之用途相比,根據本發明之組成物相對於其含水量為高度可耐受的。因此,組成物可含有至多10體積%之水,且可避免溶劑之預乾燥。較佳地,含水量可為0.5至5重量%。
溶劑混合物應具有足夠低以藉由加熱移除且不負面地影響用組成物處理之基板的沸點。對於典型的基板,有機溶劑之沸點應為150℃或低於150℃,較佳為100℃或低於100℃。
除兩種有機溶劑以外,其他有機溶劑可以至多10重量%之量存在。
如界面活性劑之其他添加劑可以一定量存在於組成物中以支持組成物之抗圖案塌陷特徵。該等界面活性劑可為但不限於未公開的歐洲專利申請案第17199807.3號中之式I至IV之界面活性劑,該案以引用之方式明確地併入本文中。
其他化合物之含量較佳應低於1重量%,更佳低於0.5重量%,甚至更佳低於0.1重量%,最佳低於0.01重量%。尤其較佳地,組成物基本上由存在於根據本發明之組成物中之兩種有機溶劑組成。如本文所用,「基本上由……組成」意謂其他組分之含量不影響組成物之抗圖案塌陷特徵。
根據本發明之方法,包含烷醇及酯之組成物可出於不同目的及目標使用。因此,其可用作在經由光罩藉由光化光照射期間浸漬光阻之浸漬液體、用作經由光罩曝露於光化輻射之光阻層的顯影劑溶液及用作沖洗圖案化材料層之化學沖洗組成物。
在一個具體實例中,已發現用於製造積體電路裝置、光學裝置、微型機械及機械精密裝置之方法,該方法包含以下步驟:
(1)提供具有圖案化材料層之基板,該等層具有50 nm及小於50 nm之線-空間尺寸及大於或等於4之縱橫比,
(2)使基板與包含如本文所述之烷醇及酯之組成物接觸至少一次,
及
(3)自與該基板之接觸中移除該組成物。
在本發明之方法之第三步驟中,自與基板之接觸中移除組成物。可採用慣常用於自固體表面移除液體之任何已知方法。
基板較佳由光刻方法提供,該方法包含以下步驟:
(i)使該基板具備有浸漬光阻、EUV光阻或電子束光阻層,
(ii)在存在或不存在浸漬液體之情況下經由光罩將該光阻層曝露於光化輻射,
(iii)用顯影劑溶液使該經曝露光阻層顯影以獲得具有32 nm及小於32 nm之線-空間尺寸及4或大於4之縱橫比的圖案,
(iv)將本文所述之組成物塗覆至經顯影圖案化光阻層,及
(v)在塗覆該組成物之後離心乾燥該半導體基板。
可使用任何習用及已知浸漬光阻、EUV光阻或電子束光阻。浸漬光阻可已含有矽氧烷添加劑中之至少一種或其組合。另外,浸漬光阻可含有其他非離子添加劑。適合之非離子添加劑描述於例如US 2008/0299487 A1,第6頁,第[0078]段中。最佳地,浸漬光阻為正型抗蝕劑。
除約13.5 nm之電子束曝露或遠紫外線輻射之外,較佳將193 nm之波長的UV輻射用作光化輻射。
在浸漬微影之情況下,較佳將超純水用作浸漬液體。
任何習用及已知之顯影劑溶液可用於使經曝露光阻層顯影。較佳使用含有四甲基銨氫氧化物(TMAH)之顯影劑水溶液。
較佳地,將化學沖洗組成物以膠泥形式塗覆至經曝露及顯影之光阻層。
對於根據本發明之方法之光刻方法而言,化學沖洗組成物組合地含有醇及酯為至關重要的。
慣常用於半導體工業之習用及已知之設備可用於進行根據本發明之方法之光刻方法。
實施例
具有圓形奈米柱圖案之圖案化矽晶圓用於確定乾燥期間之調配物之圖案塌陷效能。用於測試之(縱橫比)AR 20柱具有600 nm之高度及30 nm之直徑。間距尺寸為90 nm。其中在其間無乾燥之情況下按以下順序進行處理之1×1 cm晶圓片段:
■ 50 s稀釋氫氟酸(DHF)0.9%浸漬,
■ 60 s超純水(UPW)浸漬,
■ 30 s 2-丙醇(異丙醇,IPA)浸漬,
■ 在室溫下用由呈表1中指定之量之2-丙醇及乙酸乙酯組成之組成物的60 s浸漬,
■ 60 s IPA浸漬,
■ N2
吹乾。
其中用由頂向下SEM分析之經乾燥矽晶圓且實施例之塌陷統計展示於表1至4中。因為塌陷在中心至邊緣之間變化,所以僅比較自基本上相同之中心邊緣距離獲得的結構。
由SEM影像確定圖案塌陷集群尺寸分佈。集群尺寸對應於組成對應集群之未塌陷之柱之數目。藉助於實施例,若處理之前之晶圓包含4 × 4柱且8個保持未塌陷、4個塌陷成包含2個柱之兩個集群且4個柱塌陷成包含4個柱之一個集群,則比率應為8/11單個集群、2/11雙重集群及1/11具有四個柱之集群。單(1)個集群存在愈多,抗圖案塌陷處理之效能愈佳。3或4或甚至> 5個集群存在愈多,處理之效果愈糟。
表1
表1展示僅與具有2-丙醇之組成物相比,組成物3至6展示對圖案塌陷之程度之有益效果。特定言之,接近共沸混合物之具有20至30重量%之2-丙醇及70至80重量%之乙酸乙酯之組成物基本上展示完全無塌陷。
表2
表4中描繪之實驗13至17之結果展示,意外地且與單個溶劑與如未公開的歐洲專利申請案第17199807.3號中所述之矽氧烷類界面活性劑之添加劑組合之使用相比,溶劑混合物相對於其水含量極其耐受。即使10%之量之水僅展示對組成物之抗圖案塌陷效能之輕微效果。可以此方式省略溶劑之大範圍乾燥。
無
無
Claims (15)
- 如請求項1所述之用途,其中該C1 至C6 烷醇及該羧酸酯經選擇以形成展示溫度最低值之共沸混合物,且以低於該共沸混合物10重量%至高於該共沸混合物10重量%之量存在。
- 如請求項1或2中任一項所述之用途,其中該C1 至C6 烷醇選自甲醇、乙醇、1-丙醇及2-丙醇。
- 如前述請求項中任一項所述之用途,其中R1 選自C1 至C4 烷基。
- 如請求項4所述之用途,其中R1 、R2 或R1 及R2 兩者選自甲基、乙基、1-丙基及2-丙基。
- 如請求項1至3中任一項所述之用途,其中R1 、R2 或R1 及R2 兩者選自-X21 -[O-X22 ]n -H,其中X21 及X22 獨立地選自未經取代之C1 至C4 烷二基。
- 如請求項6所述之用途,其中X21 及X22 獨立地選自甲烷二基、乙烷二基、丙烷-1,3-二基及丙烷-1,2-二基。
- 如請求項1至3中任一項所述之用途,其中該羧酸酯選自乙酸乙酯及乙酸1-甲氧基-2-丙酯。
- 如請求項1或2中任一項所述之用途,其中該C1 至C6 烷醇為2-丙醇,且該羧酸酯為乙酸乙酯。
- 如請求項9所述之用途,其中該組成物以15至35重量%之量包含2-丙醇,且以65至85重量%之量包含乙酸乙酯。
- 如前述請求項中任一項所述之用途,其中該組成物基本上由該C1 至C6 烷醇及該式I之羧酸酯組成。
- 一種用於製造積體電路裝置、光學裝置、微型機械及機械精密裝置之方法,該方法包含以下步驟: (1)提供具有圖案化材料層之基板,該等層具有50 nm及小於50 nm之線-空間尺寸、大於或等於4之縱橫比或其組合, (2)使該基板與沖洗組成物接觸至少一次,及 (3)自與該基板之接觸中移除該沖洗組成物, 其中該沖洗組成物包含C1 至C6 烷醇及式I之羧酸酯 其中 R1 選自可未經取代或經OH或F取代之C1 至C6 烷基及-X21 -[O-X22 ]n -H; R2 選自可未經取代或經OH或F取代之C1 至C6 烷基及-X21 -[O-X22 ]n -H; X21 、X22 獨立地選自C1 至C6 烷二基,其可未經取代或經OH或F取代; n為1至5之整數。
- 如請求項12所述之方法,其中該等圖案化材料層具有32 nm及小於32 nm之線-空間尺寸及4或大於4之縱橫比。
- 如請求項12或13所述之方法,其中該等圖案化材料層選自由以下組成之群:圖案化顯影光阻層、圖案化阻擋材料層、圖案化多堆疊材料層及圖案化介電材料層。
- 如請求項12至14中任一項所述之方法,其中具有50 nm或小於50 nm之線-空間尺寸、大於或等於4之縱橫比或其組合之圖案化材料層之該基板由包含以下步驟之光刻方法提供: (i)使該基板具備有浸漬光阻、EUV光阻或電子束光阻層, (ii)在存在或不存在浸漬液體之情況下經由光罩將該光阻層曝露於光化輻射, (iii)用顯影劑溶液使該經曝露光阻層顯影以獲得具有50 nm及小於50 nm之線-空間尺寸及4或大於4之縱橫比的圖案。
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