CN104334522A - 季铵氢氧化物 - Google Patents

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Abstract

从表面去除残余物的方法，包括：向表面施加包含以下成分的组合物：(a)如本文中定义的具有通式(I)的季铵氢氧化物：

Description

季铵氢氧化物
技术领域
本发明涉及用于剥离剂和清洁剂的新颖季铵化合物，特别是新颖季铵氢氧化物，特别用于半导体加工行业，但也可用于其中需要彻底清洁难以去除的有机类污染物的任何工业。
背景技术
高度专门化的有机聚合物以多种能力在电子器件制造中用作表面涂层。这些聚合物涂层可以是成品的永久特征，但它们更通常意在充当保护和/或牺牲屏障的临时涂层。例如，在制造逻辑器件时，适当反应性聚合物(通常为电磁辐射反应性聚合物)可以在显微光刻法步骤中用作光致抗蚀剂以构造晶体管或互连。此类聚合物也称为光可限定材料或光致成像材料。
在聚合物用作保护或牺牲涂层的各种情况中，涂布聚合物的表面有可能经受恶劣条件以致聚合物的性质发生巨大的变化，留下不确定的有机/无机表面残余物。这些残余物必须在制造过程中的下一步骤之前去除。
初始涂覆的聚合物可能已基本可溶于许多有机溶剂。例如，大多数光致抗蚀剂聚合物设计为在此类有机溶剂如乳酸乙酯中可溶，通过旋涂法和溶剂蒸发可以由此溶液涂覆聚合物薄层。
通过旋涂有机溶剂中的溶液而涂覆的聚合物薄膜可以容易地通过用旋涂过程中使用的溶剂冲洗来去除。可用于去除旋涂聚合物膜的溶剂的领域不限于旋涂过程中使用的溶剂。例如，通过旋涂法涂覆的常见的酚醛清漆树脂类光致抗蚀剂——来自Dow Electronic Materials的MegapositTM SPRTM220——的薄膜可以通过用来自溶剂洗涤瓶的丙酮或甲醇冲洗而完全去除。
但是，在聚合物膜已经经受严苛处理步骤，如高温烘烤、等离子体蚀刻或高能和/或高剂量离子注入之后，残留的有机/无机材料几乎不溶于任何已知的有机溶剂。例如，如本领域中已知的那样，暴露于热的聚合物因形成表皮(这是由于热导致的加速固化)和表面处更高的堆积密度而固化至更高的程度。该聚合物皮更难以去除。作为另一实例，高能或高剂量离子注入会导致聚合物的3D交联，又在残留物去除中造成更大的困难。在许多情况下，去除这些残留物唯一的有效方法包括施加含有强碱性组分的有机溶剂。但是，现有技术的组合物因各种原因而不能令人满意。
因此，仍然需要更有效的清洁剂以去除此类难以去除的残余物。
发明内容
本发明提供了开发更有效的清洁剂以去除此类难以去除的残余物的难题的解决方案。
在一个实施方案中，本发明涉及从表面去除残余物的方法，包括：
向表面施加包含以下成分的组合物：
(a)具有通式(I)的季铵氢氧化物：
其中在通式(I)中：
R1可以是C1-C18直链或支链烷基、C2-C18直链或支链烷醇、C3-C18直链或支链多元醇、苄基或取代苄基，其中当存在时，取代苄基被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤素中的一种或多种取代，或R1可以具有下列通式(i)或(ii)：
其中在通式(i)和(ii)中，R6独立地为C1-C4支链或非支链烷基，
R2和R3可以独立地为C1-C18直链或支链烷基、C2-C18直链或支链烷醇、C3-C18直链或支链多元醇、苄基或取代苄基，其中当存在时，取代苄基被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤素中的一种或多种取代，或
R1如上文所定义，并且R2和R3可以一起构成含有通式(I)的季铵N原子和4至7个碳原子的杂环，或
R1如上文所定义，并且R2和R3可以一起构成含有通式(I)的季铵N原子，和第二氮原子或氧原子以及3至6个碳原子的杂环，其中第二氮原子可以被一个或多个独立地选自C1-C18直链或支链烷基、C2-C18直链或支链烷醇、C3-C18直链或支链多元醇、苄基或取代苄基的基团取代，其中当存在时，取代苄基被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤素中的一种或多种取代，或
R1、R2和R3一起可以构成在第一和第二桥连位置之间含有两个至四个碳原子的双环结构，其中通式(I)的季N原子位于第一桥连位置，并且碳或叔氮或季氮位于第二桥连位置，其中当第二桥连位置是碳或季氮时，该碳或季氮被R5取代，其中R5是H或C1-C4支链或非支链烷基，和
R4是H或C1-C18直链或支链烷基、苯基或取代苯基、或苄基或取代苄基，其中当存在时，取代苯基或取代苄基被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤素中的一种或多种取代；和
(b)基本不含水的偶极非质子溶剂；和
从表面除去至少大部分的残余物。
在一个实施方案中，本发明涉及一种物质组合物(composition of matter)，其中该组合物包含：
具有通式(I)的季铵氢氧化物：
其中在通式(I)中：
R1可以是C1-C18直链或支链烷基、C2-C18直链或支链烷醇、C3-C18直链或支链多元醇、苄基或取代苄基，其中当存在时，取代苄基被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤素中的一种或多种取代，或R1可以具有下列通式(i)或(ii)：
其中在通式(i)和(ii)中，R6独立地为C1-C4支链或非支链烷基，
R2和R3可以独立地为C1-C18直链或支链烷基、C2-C18直链或支链烷醇、C3-C18直链或支链多元醇、苄基或取代苄基，其中当存在时，取代苄基被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤素中的一种或多种取代，或
R1如上文所定义，并且R2和R3可以一起构成含有通式(I)的季铵N原子和4至7个碳原子的杂环，或
R1如上文所定义，并且R2和R3可以一起构成含有通式(I)的季铵N原子，和第二氮原子或氧原子以及3至6个碳原子的杂环，其中第二氮原子可以被一个或多个独立地选自C1-C18直链或支链烷基、C2-C18直链或支链烷醇、C3-C18直链或支链多元醇、苄基或取代苄基的基团取代，其中当存在时，取代苄基被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤素中的一种或多种取代，或
R1、R2和R3一起可以构成在第一和第二桥连位置之间含有两个至四个碳原子的双环结构，其中通式(I)的季N原子位于第一桥连位置，并且碳或叔氮或季氮位于第二桥连位置，其中当第二桥连位置是碳或季氮时，该碳或季氮被R5取代，其中R5是H或C1-C4支链或非支链烷基，和
R4是H或C1-C18直链或支链烷基、苯基或取代苯基、或苄基或取代苄基，其中当存在时，取代苯基或取代苄基被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤素中的一种或多种取代，条件是如果R4为H，则所有R1、R2和R3不是甲基和乙基的任意组合；如果R4为H且R1与R2是甲基，则如果R3为苄基，其为取代苄基；如果R4为单取代苯基，该取代基不为4-氟或4-烷基基团；并且如果R4为二取代苯基，该二取代苯基不为2,5-二甲基苯基。
在一个实施方案中，该季铵氢氧化物具有下列结构之一：
其基于该通式(I)。
在一个实施方案中，该季铵氢氧化物具有通式(II)：
其中，在通式(II)中，a、b和c各自独立地为2-4，R5是H或C1-C4支链或非支链烷基。
在一个实施方案中，该季铵氢氧化物具有通式(III)：
其中，在通式(III)中，a、b和c各自独立地为2-4，R5是C1-C4支链或非支链烷基，并且X是卤素或OH。
在一个实施方案中，该季铵氢氧化物具有通式(IV)：
其中在通式(IV)中，a、b和c各自独立地为2-4。
在一个实施方案中，该偶极非质子溶剂包括以下的一种或多种：二甲亚砜(DMSO)、二甲砜、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-乙基吡咯烷酮(NEP)、吡啶、丙酮、乙酸乙酯、二甲基乙酰胺、四亚甲基砜、硝基苯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、四甲基脲、乙腈、丙腈、六甲基磷酰胺、间戊二烯砜(piperylene sulfone)、N-甲基吗啉氧化物、环丁砜、γ-丁内酯和二甲基甲酰胺(DMF)。
在一个实施方案中，该组合物进一步包含表面活性剂、缓蚀剂和金属螯合剂中的一种或两种或更多种的混合物。
在一个实施方案中，该表面活性剂包含以下的一种或任意两种或更多种的混合物：阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、氟烷基表面活性剂、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇醚、聚丙二醇醚、羧酸盐、十二烷基苯磺酸或其盐、聚丙烯酸酯聚合物、有机硅(silicone)或改性有机硅聚合物、炔二醇或改性炔二醇、烷基铵或改性烷基铵盐。
在一个实施方案中，该缓蚀剂包含以下的一种或任意两种或更多种的混合物：邻苯二酚；C1-C6烷基邻苯二酚、苯酚、连苯三酚、苯并三唑；C1-C10烷基苯并三唑、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、马来酸、富马酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、1,2,3-苯三甲酸、乙醇酸、乳酸、苹果酸、柠檬酸、乙酸酐、邻苯二甲酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐、水杨酸、没食子酸、前述有机酸的有机盐，其中该有机盐包含以下的一种或多种：乙醇胺、三甲胺、二乙胺和氨基吡啶、没食子酸甲酯、没食子酸丙酯、乙醇胺、三甲胺、二乙胺和吡啶如2-氨基吡啶、磷酸基螯合化合物、1,2-丙二胺四亚甲基膦酸和羟基乙烷膦酸，乙二胺四乙酸及其钠和铵盐，二羟基乙基甘氨酸和次氮基三乙酸(nitrilotriacetic acid)、联吡啶、四苯基卟啉、邻菲罗啉、丁二酮肟和二苯基乙二肟。
在一个实施方案中，该金属螯合剂包含以下的一种或任意两种或更多种的混合物：乙二胺四乙酸(EDTA)、三吡啶、柠檬酸、葡糖酸、没食子酸、连苯三酚、水杨酸醛肟、8-羟基喹啉、聚亚烷基聚胺、冠醚、草酸、马来酸、丙二酸、苹果酸、酒石酸、天冬氨酸、苯甲酸、葡糖酸、乙醇酸、丁二酸、前述酸的盐、乙酰丙酮、甘氨酸、二硫代氨基甲酸酯、氨肟、邻苯二酚和半胱氨酸。
在一个实施方案中，该残余物包含来自聚合物材料的后烘烤残余物(post-bake residue)、至少部分分解的聚合物材料、衍生自光致抗蚀剂的残余物和旋涂式介电材料(spin-on dielectric material)中的一种或多种。
在一个实施方案中，该表面是制造过程中半导体器件的部件。
前述式(I)的化合物，以及使用这些化合物去除残余物的方法，提供了去除此类残余物的新颖并且预料不到的优异方法。本发明由此提供了一种解决方案，以解决提供此类用于去除难以去除的残余物的通用且广泛的方法的长期存在问题，以及解决对特别有效地去除此类残余物的组合物的长期需求，同时避免需要使用质子溶剂和/或水以使季铵化合物溶解以便用于从表面除去此类残余物的问题。本发明的方法与组合物可以特别有效地除去残余物，如来自聚合物材料的后烘烤残余物、离子注入的聚合物材料、部分分解的聚合物材料、衍生自光致抗蚀剂的残余物和旋涂式介电材料中的一种或多种。
发明详述
本发明提供一种新颖组合物，其有效用于去除在例如半导体器件制造中的严苛的处理步骤如高温烘烤、等离子体蚀刻或高能和/或高剂量离子注入中产生的此类残余物。
如本文中所用，偶极非质子(DA)溶剂是具有相当高的相对电容率(或介电常数)，例如大于大约15，和相当大的永久偶极矩的溶剂，并且该溶剂不能适当地提供不稳定氢原子以形成强的氢键。
如本文中所用，“基本不含水”指的是所述组合物不含故意加入的水，并且含有基于整体组合物为小于约0.1重量％的水。在一个实施方案中，基本不含水的偶极非质子溶剂含有基于整体组合物为小于约0.05重量％的水。在一个实施方案中，基本不含水的偶极非质子溶剂含有基于整体组合物为小于约0.01重量％的水。
在本公开内容及权利要求书通篇中，公开的范围与比率的数值界限可以组合，并且公开该范围视为公开了所有中间值。所有数值范围包括端点并可以以任何顺序组合，除了此类数值范围明显被限制增加至100％。此外，认为所有数值前面具有修饰语“大约”，无论是否具体注明该术语。在本公开内容及权利要求书通篇中，组的任何成员可以从该组中删除。在本公开内容及权利要求书通篇中，各种公开内容的元素的所有可能组合可以组合，并且所有此类组合视为在本公开内容的范围内公开，这对本领域技术人员应当易于理解。除非另行说明，所有温度均以摄氏度测得，所有过程均在室温或环境温度下进行，所有压力均为大气压。
要理解的是，除非另行明确描述，提到“一个”、“一种”和/或“该”可以包括一个或超过一个，并且提及单数形式的项目也包括复数的该项目，除非明显仅意在描述一个。
如本说明书中通篇所用，下列缩写应具有下列含义，除非上下文清楚地另有表示：重量％＝重量百分比；μm＝微米；nm＝纳米；℃.＝摄氏度；sec.＝秒；min.＝分钟；ca.＝大约；mL＝毫升；DI＝去离子；并且rpm＝每分钟转数。
术语“树脂”和“聚合物”在本说明书通篇中可互换使用。“聚合物”包括均聚物和共聚物。
当本发明范围内的化合物包括对映异构体或其它异构体形式时，外消旋形式(±)和单独的对映异构体(+)和(-)形式的所有对映异构体均涵盖在内。外消旋形式可以通过已知的方法与技术分解为光学对映体。例如，非对映异构体盐可以通过使用光学活性酸分解，并且通过碱处理释放光学活性胺。或者，该分解可以基于使用光学活性基质的色谱法。本发明的外消旋化合物由此可以通过例如d-或l-(酒石酸、扁桃酸或樟脑磺酸)盐的分级结晶来分解。分解光学异构体的其它方法在本领域是已知的，并包括Collet等人在“Enantiomers,Racemates and Resolutions”,John Wiley and Sons,New York(1981)中所描述的方法。
由于它们的强溶剂能力，偶极非质子(DA)溶剂在剥离剂和清洁剂配方中尤其有利。目前用于剥离剂和清洁剂配方的典型DA有机溶剂是二甲亚砜(DMSO)和N-甲基吡咯烷(NMP)。合适的DA溶剂包括以下的一种或多种：二甲亚砜(DMSO)、二甲砜、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-乙基吡咯烷酮(NEP)、吡啶、丙酮、乙酸乙酯、二甲基乙酰胺、四亚甲基砜、硝基苯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、四甲基脲、乙腈、丙腈、六甲基磷酰胺、间戊二烯砜、N-甲基吗啉氧化物、环丁砜、γ-丁内酯和二甲基甲酰胺(DMF)。在一个实施方案中，该DA溶剂基本上由前述DA溶剂的一种或两种或更多种的组合组成。在一个实施方案中，该DA溶剂由前述DA溶剂的一种或两种或更多种的组合组成。
无机碱，如NaOH和KOH，在纯DA有机溶剂中具有有限的溶解度，但是有时当包含可混溶的质子助溶剂以增加溶解度时也可使用。质子助溶剂包括1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、单乙醇胺等等。由于这些DA溶剂可以与水混溶，该质子助溶剂也可以是水。
季铵氢氧化物提供了超越无机碱的优点，尤其因为它们更可溶于这些DA溶剂。TMAH是最通常用于剥离剂和清洁剂的商业配方的季铵氢氧化物。但是，TMAH存在至少两种困扰这些产品的配制的已知缺陷：
1)水含量
含水最少的TMAH的稳定商品形式是固体五水合物(TMAH·5H2O，或缩写为TMAH-P)。因此，当在剥离剂或清洁剂配方中使用TMAH时，引入一定量的水不可避免。如美国专利申请2010/0104824(授予Dynaloy)中那样，此类配方可以脱水。但是将剥离剂和清洁剂脱水以去除随TMAH-P一起引入的某些水非常不切实际。但是，使用TMAH-P以提高碱含量，这必然提高水含量。不能独立地改变碱和水的浓度严重限制了配制者的灵活性。
2)溶解度
尽管其本身的有机性质，TMAH-P在纯DA溶剂中并不极易溶解。TMAH-P与无机碱相比更可溶，但是远不及作为剥离剂或清洁剂的最佳性能所需那样可溶。例如，TMAH-P在纯DMSO中仅可溶至大约2.5重量％的程度。由于TMAH-P实际上几乎50重量％为水，溶液中的TMAH的实际浓度小于1.3重量％。该溶剂中的有效清洁配方通常含有5重量％的TMAH(或更多)，相当于大约0.55摩尔/千克(或更多)的OH-浓度。为了实现这一浓度，需要使用质子助溶剂。这令配制者左右为难。质子助溶剂(例如乙二醇)已知对清洁具有不利影响，因此在提高TMAH浓度方面获得的优点必须与使用质子助溶剂以实现高TMAH浓度时丧失的优点平衡。
本发明不会受困于TMAH的前述缺点。
本发明人已经发现，一类特定的季铵氢氧化物提供了这些问题的独特解决方案。该类别包括具有通式(I)的结构的季铵化合物：
其中在通式(I)中：
R1可以是C1-C18直链或支链烷基、C2-C18直链或支链烷醇、C3-C18直链或支链多元醇、苄基或取代苄基，其中当存在时，取代苄基被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤素中的一种或多种取代，或R1可以具有下列通式(i)或(ii)：
其中在通式(i)和(ii)中，R6独立地为C1-C4支链或非支链烷基，
R2和R3可以独立地为C1-C18直链或支链烷基、C2-C18直链或支链烷醇、C3-C18直链或支链多元醇、苄基或取代苄基，其中当存在时，取代苄基被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤素中的一种或多种取代，或
R1如上文所定义，并且R2和R3可以一起构成含有通式(I)的季铵N原子和4至7个碳原子的杂环，或
R1如上文所定义，并且R2和R3可以一起构成含有通式(I)的季铵N原子，和第二氮原子或氧原子以及3至6个碳原子的杂环，其中第二氮原子可以被一个或多个独立地选自C1-C18直链或支链烷基、C2-C18直链或支链烷醇、C3-C18直链或支链多元醇、苄基或取代苄基的基团取代，其中当存在时，取代苄基被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤素中的一种或多种取代，或
R1、R2和R3一起可以构成在第一和第二桥连位置之间含有两个至四个碳原子的双环结构，其中通式(I)的季N原子位于第一桥连位置，并且碳或叔氮或季氮位于第二桥连位置，其中当第二桥连位置是碳或季氮时，该碳或季氮被R5取代，其中R5是H或C1-C4支链或非支链烷基，和
R4是H或C1-C18直链或支链烷基、苯基或取代苯基、或苄基或取代苄基，其中当存在时，取代苯基或取代苄基被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤素中的一种或多种取代。
在本发明的各种实施方案的方法中，式(I)的季铵化合物通常与如上定义的基本不含水的DA溶剂的一种或两种或更多种的组合一起使用。
在一个实施方案中，本发明涉及从表面去除残余物的方法，包括
向表面施加包含以下成分的组合物：
(a)如上定义的具有通式(I)的季铵氢氧化物，和
(b)基本不含水的偶极非质子(DA)溶剂；
和
从表面除去至少大部分的残余物。
在一个实施方案中，本发明涉及一种物质组合物，其中该组合物包含：
具有通式(I)的季铵氢氧化物：
其中在通式(I)中：
R1可以是C1-C18直链或支链烷基、C2-C18直链或支链烷醇、C3-C18直链或支链多元醇、苄基或取代苄基，其中当存在时，取代苄基被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤素中的一种或多种取代，或R1可以具有下列通式(i)或(ii)：
其中在通式(i)和(ii)中，R6独立地为C1-C4支链或非支链烷基，
R2和R3可以独立地为C1-C18直链或支链烷基、C2-C18直链或支链烷醇、C3-C18直链或支链多元醇、苄基或取代苄基，其中当存在时，取代苄基被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤素中的一种或多种取代，或
R1如上文所定义，并且R2和R3可以一起构成含有通式(I)的季铵N原子和4至7个碳原子的杂环，或
R1如上文所定义，并且R2和R3可以一起构成含有通式(I)的季铵N原子，和第二氮原子或氧原子以及3至6个碳原子的杂环，其中第二氮原子可以被一个或多个独立地选自C1-C18直链或支链烷基、C2-C18直链或支链烷醇、C3-C18直链或支链多元醇、苄基或取代苄基的基团取代，其中当存在时，取代苄基被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤素中的一种或多种取代，或
R1、R2和R3一起可以构成在第一和第二桥连位置之间含有两个至四个碳原子的双环结构，其中通式(I)的季N原子位于第一桥连位置，并且碳或叔氮或季氮位于第二桥连位置，其中当第二桥连位置是碳或季氮时，该碳或季氮被R5取代，其中R5是H或C1-C4支链或非支链烷基，和
R4是H或C1-C18直链或支链烷基、苯基或取代苯基、或苄基或取代苄基，其中当存在时，取代苯基或取代苄基被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤素中的一种或多种取代，条件是如果R4为H，则所有R1、R2和R3不是甲基和乙基的任意组合；如果R4为H且R1与R2是甲基，则如果R3为苄基，其为取代苄基；如果R4为单取代苯基，该取代基不为4-氟或4-烷基基团；并且如果R4为二取代苯基，该二取代苯基不为2,5-二甲基苯基。
对于R4的前述条件意在从本文中公开的物质组合物范围中排除所有已知化合物。对于本文中公开的方法，公开的季铵氢氧化物均非已知或已经被提议用于此类方法。
在一个实施方案中，该季铵氢氧化物具有下列结构之一：
其均基于通式(I)。
在一个实施方案中，在该通式(I)中，当R1具有下列通式(i)或(ii)时：
其中R6独立地为C1-C4支链或非支链烷基，所得季铵氢氧化物具有下列两种通式之一：
其中R2、R3和R4如上文所定义。
在一个实施方案中，如上所述，R1如上文所定义，并且R2和R3可以一起构成含有通式(I)的季铵N原子和4至7个碳原子的杂环。下列结构，包括上述那些的一部分，是该实施方案的实例，其均基于该通式(I)，
在一个实施方案中，如上所述，R1如上文所定义，并且R2和R3可以一起构成含有通式(I)的季铵N原子，和第二氮原子或氧原子以及3至6个碳原子的杂环。在该实施方案中，第二氮原子可以被一个或多个独立地选自C1-C18直链或支链烷基、C2-C18直链或支链烷醇、C3-C18直链或支链多元醇、苄基或取代苄基的基团取代，其中当存在时，取代苄基被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤素中的一种或多种取代。下列结构，包括上述那些的一部分，是该实施方案的实例，其均基于该通式(I)，
在一个实施方案中，如上所述，R1、R2和R3一起可以构成在第一和第二桥连位置之间含有两个至四个碳原子的双环结构，其中式(I)的季N原子位于第一桥连位置，并且碳或叔氮或季氮位于第二桥连位置，其中当第二桥连位置是碳或季氮时，该碳或季氮被R5取代，其中R5是H或C1-C4支链或非支链烷基。
在双环的一些实施方案中，该化合物是季氮杂双环[a,b,c]烷烃，其中季氮原子位于第一桥连位置，并且a、b和c各自独立地为2-4，并且第二桥头原子是碳，被R5取代，其中R5为H、C1-C4支链或非支链烷基。由此，例如，下列通式(II)在该实施方案范围内：
其中，在通式(II)中，a、b、c、R4和R5如上文所定义。下列双环化合物在该实施方案范围内：
在双环的一些实施方案中，该化合物是季二氮杂双环[a,b,c]烷烃，其中季氮原子位于第一桥头位置，并且a、b和c各自独立地为2-4，第二桥头原子是氮原子，其可以是取代或未取代的并且当取代时被R5取代，其中R5是C1-C4支链或非支链烷基，由此形成第二季氮原子。因此，例如，下列通式(III)和(IV)在该实施方案的范围内：
其中在通式(III)中，a、b、c、R4和R5各自如上文所定义，并且X是卤素或第二OH基团，并且在通式(IV)中，a、b和c各自如上文所定义。下列双环化合物在该实施方案范围内：
如将认识到的那样，在前述单季铵实施方案中，用第四取代基，即如上定义的R5取代第二氮原子将形成相应的二季铵化合物。
进一步要注意的是，在上述两个双环实施方案中，如果a、b或c的任意一个为0，则所得化合物在单杂环实施方案的描述内，其中R2与R3构成含有季铵N原子的杂环。
前述双环结构仅仅是示例性的；前述说明提供了本发明范围内的双环化合物的足够详细的描述，使得本领域技术人员将容易地了解在本说明书范围内的变化以及如何制造在本说明书范围内的各种化合物。
在一个实施方案中，该残余物包含来自聚合物材料的后烘烤残余物、离子注入的聚合物材料、部分分解的聚合物材料、衍生自光致抗蚀剂的残余物和旋涂式介电材料中的一种或多种。在一个实施方案中，该聚合物材料或光致抗蚀剂可以包括但不限于光致抗蚀剂和光可成像介电材料。通常，此类光可限定材料含有粘合剂聚合物、交联剂和光活性成分，如光生酸剂或光生碱剂，并可以含有附加组分以改善图案化影像。通常，该光致抗蚀剂是正性作用(positive-acting)的，并可以含有各种组成。示例性的光致抗蚀剂可以含有酚醛清漆树脂、聚(羟基苯乙烯)树脂、丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯树脂、环状烯烃树脂、硅氧烷树脂、倍半硅氧烷树脂等等，以及其混合物。特别合适的光致抗蚀剂包括含有以下一种或多种的那些：酚醛清漆树脂，如混合异构体甲酚/甲醛酚醛清漆、苯酚/甲醛酚醛清漆、混合异构体甲酚/苯酚/甲醛酚醛清漆等等，倍半硅氧烷树脂、丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯树脂和环烯烃树脂。特别合适的光可限定材料是含硅的光致抗蚀剂，更特别为含有含倍半硅氧烷粘合剂聚合物的光致抗蚀剂。此类光致抗蚀剂可以是化学扩增的。合适的光致抗蚀剂由Dow Electronic Materials销售。在用于制造集成电路的晶片的情况下，该光致抗蚀剂通常旋涂到晶片上以提供具有所需厚度的层。衍生自光致抗蚀剂的残余物是含有显影或未显影的光致抗蚀剂、光致抗蚀剂的降解产物(例如已经暴露于离子注入、高温或化学或物理降解中的一种或多种的光致抗蚀剂)的残余物。
聚合物材料层的合适厚度最高为大约5μm，或者在一些实施方案中最高为2μm，并且在一些实施方案中最高为1μm。通常，该光致抗蚀剂层具有0.1μm的最小厚度，尽管如本领域已知的那样可以有利地使用更薄的层。
该聚合物材料可以通过任何常规技术，如丝网涂布(或丝网印刷)、帘式涂布、辊涂、狭缝涂布、旋涂、覆墨涂布、静电喷涂、喷涂、浸渍涂布以及以干膜形式涂布在基材上。旋涂通常是优选的。此类涂布技术是本领域技术人员公知的。
以非限制性实例形式提供形成该光致抗蚀剂或基于聚合物材料的其它材料的以下一般方法。此类方法在本领域是已知的，并且可以不同于下列示例性方法。一旦已经施加该聚合物材料组合物以便在基材表面上形成光可限定材料层，对该聚合物材料层进行“软烘烤”。该聚合物材料层随即使用具有适于该光致抗蚀剂的波长的光化辐射经掩模成像，所述波长例如248nm、193nm、157nm、EUV、电子束等等。正性作用光致抗蚀剂的成像使成像区域比光致抗蚀剂的未成像区域更可溶。
接着将成像的光可限定材料层显影以形成图案化聚合物材料。此类显影除去了正性作用聚合物材料成像过程中变得更可溶的区域，并可以经由使用某些有机溶剂或稀碱性组合物来实现。合适的显影剂通常可以购得。当然，如果该聚合物材料是负性作用材料，相反的材料将更加可溶。
在其中将光致抗蚀剂或其它聚合物材料暴露于高热、辐射、离子注入等等的加工之后的步骤产生了难以去除的材料，该材料是要根据本发明的实施方案去除的材料。
在一个实施方案中，该表面是在制造过程中的半导体器件的部件。
在一个实施方案中，该组合物进一步包含表面活性剂、缓蚀剂和金属螯合剂中的一种或两种或更多种的混合物。
可以加入表面活性剂以辅助不溶性光致抗蚀剂残余物的脱落和减少硅蚀刻，这可以在暴露于强碱下时发生。合适的表面活性剂包括但不限于阴离子型、阳离子型、非离子型表面活性剂，如氟烷基表面活性剂、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇醚或聚丙二醇醚、羧酸盐、十二烷基苯磺酸或其盐、聚丙烯酸酯聚合物、有机硅或改性有机硅聚合物、炔二醇或改性炔二醇、烷基铵或改性烷基铵盐，以及包含前述表面活性剂中的至少一种的组合。表面活性剂可以以该组合物总重量的大约0.001重量％至大约2重量％的水平使用。
合适的缓蚀剂包括但不限于芳族羟基化合物如邻苯二酚；C1-C6烷基邻苯二酚如甲基邻苯二酚、乙基邻苯二酚和叔丁基邻苯二酚、苯酚和连苯三酚；芳族三唑如苯并三唑；C1-C10烷基苯并三唑；羧酸如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、马来酸、富马酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、1,2,3-苯三甲酸、乙醇酸、乳酸、苹果酸、柠檬酸、乙酸酐、邻苯二甲酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐、水杨酸、没食子酸和没食子酸酯如没食子酸甲酯和没食子酸丙酯；含有上述化合物的含羧基有机物的有机盐，碱性物质如乙醇胺、三甲胺、二乙胺和吡啶，如2-氨基吡啶等等，以及螯合化合物如磷酸基螯合化合物，包括1,2-丙二胺四亚甲基膦酸和羟基乙烷膦酸，羧酸基螯合化合物如乙二胺四乙酸及其钠和铵盐，二羟基乙基甘氨酸和次氮基三乙酸，胺基螯合化合物如联吡啶、四苯基卟啉和邻菲罗啉，以及肟基螯合化合物如丁二酮肟和二苯基乙二肟。可以使用单一缓蚀剂，或可以使用前述缓蚀剂的任意两种或更多种的组合。缓蚀剂可以以该组合物总重量的大约1ppm至大约10重量％的水平使用。
合适的金属螯合剂包括但不限于乙二胺四乙酸(EDTA)、三吡啶、柠檬酸、葡糖酸、没食子酸、连苯三酚、肟如水杨酸醛肟、8-羟基喹啉、聚亚烷基聚胺、冠醚、草酸、马来酸、丙二酸、苹果酸、酒石酸、天冬氨酸、苯甲酸、葡糖酸、乙醇酸、丁二酸、前述酸的盐或酸或其盐的混合物、乙酰丙酮、甘氨酸、二硫代氨基甲酸酯、氨肟、邻苯二酚和半胱氨酸。该金属螯合剂通常以该溶液总重量的500ppm至10重量％的量存在。在其它实施方案中，该金属螯合剂以该组合物总重量的1至7.5重量％或1.5至5重量％的量存在。
在一个实施方案中，加入单一化合物以充当缓蚀剂和金属螯合剂，如邻苯二酚、EDTA、没食子酸等等，如可以由本领域技术人员适当地选自前述化合物的那样。
在一个实施方案中，本发明的组合物不含外加的链烷醇胺。在一个实施方案中，本发明的组合物基本不含链烷醇胺。不含外加的链烷醇胺意味着不故意加入链烷醇胺，并且存在的任何链烷醇胺以某些其它故意加入的组分中不可避免的杂质的形式存在。
在一个实施方案中，该组合物基本上由组分(a)和(b)组成。在一个实施方案中，该组合物基本上由组分(a)和(b)与表面活性剂、缓蚀剂和金属螯合剂中的一种或表面活性剂、缓蚀剂和金属螯合剂中的两种或更多种的混合物组成。在一个实施方案中，该组合物基本上由组分(a)和(b)与一种表面活性剂或两种或更多种的表面活性剂混合物组成。在一个实施方案中，该组合物基本上由组分(a)和(b)与一种缓蚀剂或两种或更多种的缓蚀剂混合物组成。在一个实施方案中，该组合物基本上由组分(a)和(b)与一种金属螯合剂或两种或更多种的金属螯合剂混合物组成。在一个实施方案中，该组合物基本上由组分(a)和(b)与表面活性剂与缓蚀剂中的一种或与表面活性剂与缓蚀剂中的两种或更多种的混合物组成。在一个实施方案中，该组合物基本上由组分(a)和(b)与表面活性剂与金属螯合剂中的一种或与表面活性剂与金属螯合剂中的两种或更多种的混合物组成。在一个实施方案中，该组合物基本上由组分(a)和(b)与缓蚀剂与金属螯合剂中的一种或与缓蚀剂与金属螯合剂中的两种或更多种的混合物组成。
示例性季铵氢氧化物的制备
这些化合物的合成路线对有机合成领域的任何技术人员应当是简单明确的。这些方法包括但不限于(1)叔胺与环氧乙烷之间的反应，如美国专利号2,774,759中公开的胆碱氢氧化物的工业合成所例示的那样：
或(2)通过由卤化季铵的复分解：
或(3)通过由卤化季铵的电渗析。
这些季铵氢氧化物可以以基本干燥的形式获得，但其可以在不使用质子助溶剂的情况下容易地溶于DA溶剂。此外，如本文中所述，它们可有效地作为意在用作剥离剂和清洁剂的配方中氢氧化物的来源来替代TMAH。
实施例1：
向聚丙烯反应容器中称量加入59.06克三甲胺(0.250摩尔三甲胺)在甲醇中的25重量％溶液。在氮气气氛下，在剧烈搅拌(涂有特氟龙的磁性搅拌棒)下，通过注射器向该溶液中加入14.50克异丙基缩水甘油醚(0.125摩尔)。开始向胺溶液中添加缩水甘油醚后立即注意到强放热。在注射泵的帮助下，调节添加速率以保持内部温度低于高于环境温度大约10摄氏度的温度。当添加缩水甘油醚完成时，温度开始缓慢降低。该溶液搅拌额外的30分钟，在此过程中内部温度降低大约4℃。
此时，内部温度仍高于环境温度。通过注射器以使得温度保持稳态而不是持续降低至环境温度的速率加入含有6.76克H2O的甲醇溶液(0.375摩尔，15毫升总体积)。当添加完成时(大约30分钟)，将该溶剂放置在恒温水浴中。经大约1小时使内部温度稳定至25℃。该溶液随后用浸没在液面下的特氟龙针头输送的干燥氮气吹扫。持续吹扫，直到吹扫气体无法在潮湿pH试纸中产生颜色变化，表明基本所有过量三甲胺已经被除去。在氮气吹扫步骤过程中会蒸发一部分甲醇，因此按照需要加入新鲜的甲醇以使得总质量高达100克。目标氢氧化物浓度为1.25摩尔/千克，通过滴定实际发现的浓度为大约1.17摩尔/千克。
该实施例的季铵氢氧化物是一种新的物质组合物。其结构可以通过将其转化为中性卤化物盐验证。因此，该季铵氢氧化物的甲醇溶液的一小部分用略微过量的48％的HBr水溶液中和，除去挥发物，固体残余物由甲乙酮(MEK)再结晶以产生白色结晶固体(通过HPLC发现纯度>99.6％)。该1H-NMR和13C-NMR光谱(D2O，TPS标样)与指定结构一致。
实施例2：
将一部分实施例1中获得的甲醇溶液(大约7.5克，含有8.8×10-3摩尔季铵氢氧化物)在50毫升聚丙烯离心管中在干燥氮气流下蒸发为粘性油。含有该粘性油的试管放置在真空室中并在<10-2mm Hg下保持5小时，在此过程中，由于最后的痕量溶剂被除去，该粘性油凝固。
从真空室中取出试管后立即向其加入纯DMSO(12.84克)，将盖子紧密固定并温和搅拌试管的内容物。在小于5分钟后，所有固体溶解，产生透明无色溶液。通过滴定对该溶液进行的分析表明0.54摩尔/千克的OH-浓度(目标0.58摩尔/千克)。通过Karl-Fischer滴定测得的水含量为零。该干燥、浓缩溶液有效用于去除来自在155℃下烘烤4小时后的晶片试片(wafer coupons)的酚醛清漆树脂光致抗蚀剂残余物。发现在相同条件下，纯DMSO在去除该烘烤的酚醛清漆树脂膜方面无效。
实施例3：
重复与实施例1中所概述的基本相同的程序，并进行以下两处修饰：(1)使用缩水甘油取代缩水甘油醚，和(2)缩水甘油(远比缩水甘油醚更粘稠)用甲醇稀释而非使用纯物质，以利于通过注射器添加。目标氢氧化物浓度为1.00摩尔/千克，通过滴定实际发现的浓度为1.00摩尔/千克。
该实施例的季铵氢氧化物并非一种新的物质组合物。其制备，通过类似于本文中所述的方法，已经由Beckett等人报道(Polyhedron,第27卷,第2226-2230页,2008)。作为对本发明的方法的进一步检验，该氢氧化物用48％的HBr水溶液中和，除去可挥发物，季铵溴化物粗品由IPA再结晶。纯化的季铵溴化物具有与通过用3-溴-1,2-丙二醇烷基化三甲胺所制备的材料的文献记载值相同的物理和光谱性质(Jaeger等人,J.Am.Chem.Soc.,111,第3001-3006页,1989)。
实施例4：
将一部分实施例3中获得的甲醇溶液(大约7.4克，含有7.4×10-3摩尔季铵氢氧化物)在50毫升聚丙烯离心管中在干燥氮气流下蒸发成粘性油。含有该粘性油的试管放置在真空室中并在<10-2mm Hg下保持2小时，在此过程中最后的痕量溶剂被除去。初始流动的粘性油变得不可流动，但是没有凝固。
从真空室中取出试管后立即向其加入纯DMSO(13.34克)，将盖子紧密固定并温和搅拌试管的内容物。在小于5分钟后，所有固体溶解，产生透明无色溶液。通过滴定对该溶液进行的分析表明0.50摩尔/千克的OH-浓度(目标0.50摩尔/千克)。通过Karl-Fischer滴定测得的水含量为0.06重量％。
该干燥、浓缩溶液有效用于去除来自在155℃下烘烤4小时后的晶片试片的酚醛清漆树脂光致抗蚀剂残余物。发现在相同条件下纯DMSO在去除该烘烤的酚醛清漆树脂膜方面无效。
实施例5：
向聚丙烯反应容器中称量加入20.16克N-甲基吡咯烷(0.237摩尔)和36.57克甲醇。通过注射器向该溶液中加入9.51克缩水甘油(0.123摩尔，基于96％分析)的20毫升甲醇溶液。调节添加速率以保持温度等于或低于30.5℃。当添加缩水甘油完成时，温度开始缓慢降低。该溶液搅拌额外的45分钟，在此过程中内部温度降低大约7℃。
此时，内部温度大约为环境温度。通过注射器经30分钟以恒定速率加入含有6.67克H2O的甲醇溶液(0.370摩尔，15毫升总体积)，在此过程中，注意到轻微的放热。在去除溶剂和过量的N-甲基吡咯烷之前对该溶液的分析表明1.0摩尔/千克(目标1.2摩尔/千克)的氢氧化物浓度。该实施例的季铵氢氧化物是一种新的物质组合物。
实施例6：
将一部分实施例5中获得的甲醇溶液(大约10.08克，含有1.01×10-2摩尔季铵氢氧化物)放置在50毫升聚丙烯离心管中并在干燥氮气流下在环境温度下经24小时蒸发为粘性黄色油。含有该粘性油的试管放置在真空室中以去除最后的痕量溶剂和过量的N-甲基吡咯烷，获得2.14克净季铵氢氧化物。
向试管中加入纯DMSO(21.96克)，使得总质量为24.10克。使用手动振荡器温和搅拌该试管。大约15分钟后，所有固体溶解，产生透明微黄色溶液。通过滴定对该溶液进行的分析表明0.41摩尔/千克的氢氧化物浓度(大约为0.42摩尔/千克的目标浓度的98％)。通过Karl-Fischer滴定测得的水含量为零。该干燥、浓缩溶液有效用于去除来自已经在155℃下烘烤4小时后的晶片试片的酚醛清漆树脂光致抗蚀剂。发现在相同条件下，纯DMSO在去除该烘烤的酚醛清漆树脂膜方面无效。
下表包括如本文中定义的对R1、R2、R3和R4的取代基的实施例。该化合物的一部分是已知的物质组合物，尽管据信并无化合物用在本申请所公开和要求保护的方法中。当R2和R3或R2、R3和R4结合以形成环状或双环结构时，缺失元素是本文中所描述的通式(I)中的季氮原子。
在通式(I)中：
如本文中所述，下面的示例性取代基可以取代本发明的R1、R2、R3和R4：
在上表中，在其中任何R1、R2、R3或R4定义为C5H11-C18H37烷基的所有情况中，该烷基基团可以是直链或支链的。
要了解的是，本文中描述的工艺步骤和组合物不构成实施自基材去除残余物的方法(如在实际实践中采用的那样)的完整体系或工艺流程。可以结合本领域中目前使用的有机合成与残余物去除技术和设备来实施本发明，并且仅包括理解本发明所必须的通常实际采用的材料、设备和工艺步骤。
虽然已经通过某些特定实施方案解释了本发明的原理，这些特定实施方案仅出于例示目的而提供，要理解的是，在阅读本说明书时，其各种修饰对本领域技术人员将变得显而易见。因此，要理解的是本文中公开的发明意在覆盖此类修饰，如落在所附权利要求范围内那样。本发明的范围仅受权利要求的范围限制。

Claims (16)

1.从表面去除残余物的方法，包括：
向表面施加包含以下成分的组合物：
(a)具有通式(I)的季铵氢氧化物：
其中在通式(I)中：
R1可以是C1-C18直链或支链烷基、C2-C18直链或支链烷醇、C3-C18直链或支链多元醇、苄基或取代苄基，其中当存在时，取代苄基被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤素中的一种或多种取代，或R1可以具有下列通式(i)或(ii)：
其中在通式(i)和(ii)中，R6独立地为C1-C4支链或非支链烷基，
R2和R3可以独立地为C1-C18直链或支链烷基、C2-C18直链或支链烷醇、C3-C18直链或支链多元醇、苄基或取代苄基，其中当存在时，取代苄基被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤素中的一种或多种取代，或
R1如上文所定义，并且R2和R3可以一起构成含有通式(I)的季铵N原子和4至7个碳原子的杂环，或
R1如上文所定义，并且R2和R3可以一起构成含有通式(I)的季铵N原子，和第二氮原子或氧原子以及3至6个碳原子的杂环，其中第二氮原子可以被一个或多个独立地选自C1-C18直链或支链烷基、C2-C18直链或支链烷醇、C3-C18直链或支链多元醇、苄基或取代苄基的基团取代，其中当存在时，取代苄基被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤素中的一种或多种取代，或
R1、R2和R3一起可以构成在第一和第二桥连位置之间含有两个至四个碳原子的双环结构，其中通式(I)的季N原子位于第一桥连位置，并且碳或叔氮或季氮位于第二桥连位置，其中当第二桥连位置是碳或季氮时，该碳或季氮被R5取代，其中R5是H或C1-C4支链或非支链烷基，和
R4是H或C1-C18直链或支链烷基、苯基或取代苯基、或苄基或取代苄基，其中当存在时，取代苯基或取代苄基被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤素中的一种或多种取代；和
(b)基本不含水的偶极非质子溶剂；和
从表面除去至少大部分的残余物。
2.如权利要求1所述的方法，其中该季铵氢氧化物具有下列结构之一：
其均基于通式(I)。
3.如权利要求1所述的方法，其中该季铵氢氧化物具有通式(II)：
其中，在通式(II)中，a、b和c各自独立地为2-4，R5是H或C1-C4支链或非支链烷基。
4.如权利要求1所述的方法，其中该季铵氢氧化物具有通式(III)：
其中在通式(III)中，a、b和c各自独立地为2-4，R5为C1-C4支链或非支链烷基，并且X是卤素或OH。
5.如权利要求1所述的方法，其中该季铵氢氧化物具有通式(IV)：
其中在通式(IV)中，a、b和c各自独立地为2-4。
6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中该偶极非质子溶剂包含以下的一种或多种：二甲亚砜(DMSO)、二甲砜、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-乙基吡咯烷酮(NEP)、吡啶、丙酮、乙酸乙酯、二甲基乙酰胺、四亚甲基砜、硝基苯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、四甲基脲、乙腈、丙腈、六甲基磷酰胺、间戊二烯砜、N-甲基吗啉氧化物、环丁砜、γ-丁内酯和二甲基甲酰胺(DMF)。
7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中该组合物进一步包含表面活性剂、缓蚀剂和金属螯合剂中的一种或两种或更多种的混合物。
8.如权利要求7所述的方法，其中该表面活性剂包含以下的一种或任意两种或更多种的混合物：阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、氟烷基表面活性剂、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇醚、聚丙二醇醚、羧酸盐、十二烷基苯磺酸或其盐、聚丙烯酸酯聚合物、有机硅或改性有机硅聚合物、炔二醇或改性炔二醇、烷基铵或改性烷基铵盐。
9.如权利要求7所述的方法，其中该缓蚀剂包含以下的一种或任意两种或更多种的混合物：邻苯二酚；C1-C6烷基邻苯二酚、苯酚、连苯三酚、苯并三唑；C1-C10烷基苯并三唑、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、马来酸、富马酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、1,2,3-苯三甲酸、乙醇酸、乳酸、苹果酸、柠檬酸、乙酸酐、邻苯二甲酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐、水杨酸、没食子酸、前述有机酸的有机盐，其中该有机盐包含以下的一种或多种：乙醇胺、三甲胺、二乙胺和氨基吡啶、没食子酸甲酯、没食子酸丙酯、乙醇胺、三甲胺、二乙胺和吡啶如2-氨基吡啶、磷酸基螯合化合物、1,2-丙二胺四亚甲基膦酸和羟基乙烷膦酸，乙二胺四乙酸及其钠和铵盐，二羟基乙基甘氨酸和次氮基三乙酸、联吡啶、四苯基卟啉、邻菲罗啉、丁二酮肟和二苯基乙二肟。
10.如权利要求7所述的方法，其中该金属螯合剂包含以下的一种或任意两种或更多种的混合物：乙二胺四乙酸(EDTA)、三吡啶、柠檬酸、葡糖酸、没食子酸、连苯三酚、水杨酸醛肟、8-羟基喹啉、聚亚烷基聚胺、冠醚、草酸、马来酸、丙二酸、苹果酸、酒石酸、天冬氨酸、苯甲酸、葡糖酸、乙醇酸、丁二酸、前述酸的盐、乙酰丙酮、甘氨酸、二硫代氨基甲酸酯、氨肟、邻苯二酚和半胱氨酸。
11.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中该残余物包含来自聚合物材料的后烘烤残余物、至少部分分解的聚合物材料、衍生自光致抗蚀剂的残余物和旋涂式介电材料中的一种或多种。
12.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中该表面是制造过程中半导体器件的部件。
13.一种物质组合物，其中该组合物包含：
具有通式(I)的季铵氢氧化物：
其中在通式(I)中：
R1可以是C1-C18直链或支链烷基、C2-C18直链或支链烷醇、C3-C18直链或支链多元醇、苄基或取代苄基，其中当存在时，取代苄基被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤素中的一种或多种取代，或R1可以具有下列通式(i)或(ii)：
其中在通式(i)和(ii)中，R6独立地为C1-C4支链或非支链烷基，
R2和R3可以独立地为C1-C18直链或支链烷基、C2-C18直链或支链烷醇、C3-C18直链或支链多元醇、苄基或取代苄基，其中当存在时，取代苄基被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤素中的一种或多种取代，或
R1如上文所定义，并且R2和R3可以一起构成含有通式(I)的季铵N原子和4至7个碳原子的杂环，或
R1如上文所定义，并且R2和R3可以一起构成含有通式(I)的季铵N原子，和第二氮原子或氧原子以及3至6个碳原子的杂环，其中第二氮原子可以被一个或多个独立地选自C1-C18直链或支链烷基、C2-C18直链或支链烷醇、C3-C18直链或支链多元醇、苄基或取代苄基的基团取代，其中当存在时，取代苄基被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤素的中一种或多种取代，或
R1、R2和R3一起可以构成在第一和第二桥连位置之间含有两个至四个碳原子的双环结构，其中通式(I)的季N原子位于第一桥连位置，并且碳或叔氮或季氮位于第二桥连位置，其中当第二桥连位置是碳或季氮时，该碳或季氮被R5取代，其中R5是H或C1-C4支链或非支链烷基，和
R4是H或C1-C18直链或支链烷基、苯基或取代苯基、或苄基或取代苄基，其中当存在时，取代苯基或取代苄基被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤素中的一种或多种取代，条件是如果R4为H，则所有R1、R2和R3不是甲基和乙基的任意组合；如果R4为H且R1与R2是甲基，则如果R3为苄基，其为取代苄基；如果R4为单取代苯基，则该取代基不为4-氟或4-烷基基团；并且如果R4为二取代苯基，则该二取代苯基不为2,5-二甲基苯基。
14.如权利要求13所述的组合物，其中该季铵氢氧化物具有通式(II)：
其中，在通式(II)中，a、b和c各自独立地为2-4，R5是H或C1-C4支链或非支链烷基。
15.如权利要求13所述的组合物，其中该季铵氢氧化物具有通式(III)：
其中在通式(III)中，a、b和c各自独立地为2-4，R5为C1-C4支链或非支链烷基，并且X是卤素或OH。
16.如权利要求13所述的组合物，其中该季铵氢氧化物具有通式(IV)：
其中在通式(IV)中，a、b和c各自独立地为2-4。
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