CN112592705A - 一种生态安全型阻垢缓蚀剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及缓蚀剂技术领域，具体公开了一种生态安全型阻垢缓蚀剂及其制备方法，按质量百分比计，包括20～30％的主剂和70～80％的复配物，所述主剂包括七种苄氨基醇类物质中的一种或多种；制备方法包括，将多羟基醇胺类物质放入圆底烧瓶中，并加入缚酸剂，持续搅拌；将苄氯用溶液稀释2～5倍，并逐滴滴入到圆底烧瓶中；待苄氯完全滴入之后，将反应温度升至30℃～60℃，反应3小时，得到主剂，并在室温下将主剂与复配物混合，得到缓蚀剂。采用本专利制备得到的缓蚀剂状态澄清透明，可以与水以任意比例互溶，且无刺激性气味，对人畜接触无害，对环境无污染，易于降解。

Description

一种生态安全型阻垢缓蚀剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及缓蚀剂技术领域，特别涉及一种生态安全型阻垢缓蚀剂及其制备方法。

背景技术

碳钢是一种油田常用的材料，由于其经济性和易加工，广泛用于制造油田的地面设施，如油气水输送管线、储罐以及地下油井中的油套管等。石油天然气开采过程中常伴有CO₂、H₂S、氯离子等腐蚀性介质产生，特别是在低pH、高氯离子环境下，碳钢极易发生腐蚀，而腐蚀会造成严重的破坏和巨大的经济损失。

工程院的“我国腐蚀状况及控制战略研宄”调研结果表明，2014年全国腐蚀总成本超过21000亿人民币，约占当年GDP的3.34％，远远大于自然灾害、各类事故损失的总和。国内外的油田腐蚀都已经成为油气田开发的不容忽视的问题。中东很多油田的腐蚀条件十分苛刻，例如，哈法亚油田伴生气的CO₂分压为0.2MPa-0.4MPa，H₂S分压为16Kpa；艾哈代步油田伴生气的CO₂分压为0.2MPa-0.4MPa，H₂S分压为48Kpa；米桑油田伴生气的CO₂分压为0.4MPa，H₂S分压为240Kpa；BAB油田伴生气的CO₂分压为0.2MPa-0.7MPa，H₂S分压为113KPa；MIS油田伴生气的CO₂分压为0.2MPa-0.4MPa，H₂S分压为32Kpa；而这些地层产出水的氯离子含量高达158000mg·L^-1，现场测试碳钢在这种环境下的腐蚀速率为3mm·a^-1～6mm·a^-1，有的甚至更高。

国内部分油气田的腐蚀性介质含量也很高，例如，华北油田采油三厂伴生气的CO₂含量为42％；胜利油田一些区块伴生气的CO₂含量超过12％，碳钢在油田中不但受均匀腐蚀而且局部腐蚀的风险也很高；另外CO₂和H₂S的腐蚀产物和钙、镁离子结合形成FeCO₃、FeS等会在管道或设备表面形成一层垢，容易发生垢下腐蚀并影响设备的运行效率。

缓蚀剂由于防腐效果好、适用范围广、操作简单、经济性好等特点，也在国内外油气田得到了广泛应用，缓蚀剂被认为是最经济、有效的腐蚀控制方法；通常认为缓蚀剂是吸附在金属表面，形成保护膜阻止腐蚀性介质侵入进而防止腐蚀发生；油田常用缓蚀剂包括无机型缓蚀剂和有机类型缓蚀剂，无机缓蚀剂主要以铬酸盐、钼酸盐、磷酸盐和硝酸盐等为主；有机缓蚀剂主要以咪唑啉、胺类、吡啶、喹啉等为主。

这些缓蚀剂虽然有效控制了腐蚀，但是存在着以下缺点：1)使用浓度高，其本身对管线有一定的腐蚀作用，而且有些具有毒性，对人畜和环境造成污染；2)具有刺鼻气味，颜色深状态浑浊，不宜降解；3)多步反应，过程繁琐，反应条件苛刻(高温高压且反应时间长)。

比如中国发明专利CN111607373A公开的是一种包括大分子咪唑啉基离子液体和小分子基离子液体组成的缓蚀剂，其主剂都含有咪唑啉基团，而咪唑啉关环反应，其合成路线都需要160℃到180℃，反应条件苛刻。中国发明专利CN111441056A公开的是一种双十二烷基-二酰胺联吡啶季铵盐水溶液缓蚀剂，其主剂为季铵盐类物质，利用其吸附性进行缓蚀，而伴随其良好的吸附性能而来的是其无法避免的起泡性能，这一特性会对页岩气产量造成影响。

中国发明专利CN109868479A公开的一种以含有咪唑环的磷酸盐，作为缓蚀剂其反应步骤复杂，反应时间长，环化反应最高达到220℃，反应时长达到6h，不利于加大生产。中国发明专利CN105154049B用的原料含有丙酮，不宜得到，用的溶剂为甲醛、苯甲醛等，有刺激性气味。发明专利CN103060811B公开的一种缓蚀剂，其复配物中含有硅酸钠，会在加入后形成硅垢，造成管线堵塞。发明专利CN103289671公开的缓蚀剂，其中缓蚀剂中接枝二氯丁烷或二溴丁烷，该有机氯可能会造成下游干燥器失效。

因此为解决上述方案存在的问题，本发明提供了一种生态安全型阻垢缓蚀剂。

发明内容

本发明提供了一种无刺激性气味，对人畜接触无害，对环境无污染，易于降解的生态安全型阻垢缓蚀剂及其制备方法。

为了达到上述目的，本发明的技术方案为：

一种生态安全型阻垢缓蚀剂，按质量百分比计，包括20～30％的主剂和70～80％的复配物，所述主剂包括七种苄氨基醇类物质中的一种或多种，七种苄氨基醇类物质的结构式为：

本技术方案的技术原理和效果在于：

采用本方案的缓蚀剂，通过实验的验证，能够使得N80石油钢管的腐蚀速率最低降至0.0146，而缓蚀率达到95.19％，其缓蚀效果远超行业标准；本发明制备的缓蚀剂由于主剂为醇类物质，复配物中溶剂选择的是乙醇、水或DMF，使得到的缓蚀剂的状态澄清透明，可以与水以任意比例互溶，且无刺激性气味，对人畜接触无害，对环境无污染，易于降解。

本方案中将带苄氨基结构的醇类物质作为缓蚀剂中的主剂是本发明的重大发现，目前还没有将该种结构用作缓蚀剂使用的案例，作为醇类物质其除了安全环保之外，稳定性与配伍性好，不易与其他页岩气管线所使用中的杀菌剂、缓蚀剂或其他助剂产生反应。

进一步，所述复配物按质量百分比计，包括5％～10％的阻垢剂，其余为溶剂，所述阻垢剂为EDTA、EDTMP、ATMP、HEDP的一种或几种；所述第一溶剂为乙醇、正己烷、石油醚、乙酸乙酯的一种。

有益效果：上述几种试剂为常用的阻垢剂，方便够得，而乙醇、正己烷、石油醚和乙酸乙酯作为溶剂，能够使得制备的缓蚀剂状态澄清透明，可与水以任意比例互溶，且无刺激性气味，对人畜接触无害，对环境友好，易于降解。

本发明还公开了一种生态安全型阻垢缓蚀剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将多羟基醇胺类物质放入圆底烧瓶中，并加入缚酸剂，持续搅拌；

步骤2：将苄氯用第二溶剂稀释2～5倍，并逐滴滴入到圆底烧瓶中；

步骤3：待步骤2中苄氯完全滴入之后，将反应温度升至30℃～60℃，反应3小时，得到主剂，并在室温下将主剂与复配物混合，得到缓蚀剂。

有益效果：本方案提供的缓蚀剂制备方法合成线路简单，反应条件温和，无需加热至高温进行反应，反应条件简单，且所用的原料均简单易得，生产成本可控。

本方案步骤2中苄氯以滴加的方式进行，能够防止苄氯的局部过量问题，从而使得反应过于激烈，且有其他不确定的产物形成；另外由于步骤2中为放热反应，因此一次性加入苄氯会使得局部温度升温过高，产生副反应；因此步骤2苄氯采用滴加的方式能够使得反应更加充分和均匀，无其他副产物形成。

本方案步骤3中将苄氯完全滴入之后，将温度升至30～60℃，这样能够提高反应的速度，同时也能避免温度过高，形成其他杂质；另外在主剂与复配物混合时降至室温，是为了防止主剂与复配物产生化学反应。

进一步，所述步骤1中反应温度不超过30℃。

有益效果：温度过高会使得反应剧烈，形成较多的副产物，使得产率下降，且如果有副产物形成还需要在加入苄氯之前进行纯化处理，增加了工艺步骤，使得工艺更加复杂。

进一步，所述步骤1中缚酸剂为吡啶、三乙胺、碳酸氢钠、碳酸钠的一种或几种。

有益效果：上述缚酸剂为较为常见的几种缚酸剂，且本身结构稳定，透明无色，不会对反应产物和反应过程产生不良影响。

进一步，所述步骤2中第二溶剂为乙醇、DMF、水的一种。

进一步，所述步骤2中苄氯的滴加速度不超过5s/滴。

有益效果：这样的滴加速度能够避免出现苄氯的局部过量问题，使得反应更加均匀和充分。

具体实施方式

下面通过具体实施方式进一步详细说明：

实施例1：

一种生态安全型阻垢缓蚀剂，按质量百分比计，包括30％的主剂和70％的复配物，其中复配物由EDTA与乙醇按照质量比为1:6的比例组成，本实施例中主剂的结构式为：

上述缓蚀剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将多羟基醇胺类物质放入圆底烧瓶中，加入三乙胺，反应温度控制在30℃，并持续搅拌，本实施例1中多羟基醇胺类物质的结构式为：

步骤2：将苄氯用乙醇稀释3倍，并逐滴加入到圆底烧瓶中，滴加的速度为5s/滴。

步骤3：待步骤2中苄氯完全滴入之后，将反应温度升至60℃，反应3小时，得到主剂，并在室温下将主剂与复配物按照3:7的比例进行混合，配置得到页岩气管线专用生态安全性阻垢缓蚀剂，编号为LN-HSJ-1。

其中上述方法中，多羟基醇胺类物质、苄氯和缚酸剂的摩尔比为1:2.2:1。

实施例2：

与实施例1的区别在于，缓蚀剂按质量百分比计包括25％的主剂和75％的复配物，其中复配物由EDTA与正己烷按照质量比为0.5:7的比例混合而成，本实施例中主剂的结构式为：

上述缓蚀剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将多羟基醇胺类物质放入圆底烧瓶中，加入吡啶，反应温度控制在30℃，并持续搅拌，本实施例2中多羟基醇胺类物质的结构式为：

步骤2：将苄氯用乙醇稀释2.5倍，并逐滴加入到圆底烧瓶中，滴加的速度为5s/滴。

步骤3：待步骤2中苄氯完全滴入之后，将反应温度升至60℃，反应3小时，得到主剂，并在室温下将主剂与复配物按照25:75的比例进行混合，配置得到页岩气管线专用生态安全性阻垢缓蚀剂，编号为LN-HSJ-2。

上述方法中，多羟基醇胺类物质、苄氯和缚酸剂的摩尔比为1:1.5:1。

实施例3：

与实施例1的区别在于，缓蚀剂按质量百分比计包括30％的主剂和70％的复配物，其中复配物由EDTA与乙醇按照质量比为1:7的比例混合而成，本实施例中主剂的结构式为：

上述缓蚀剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将多羟基醇胺类物质放入圆底烧瓶中，加入吡啶，反应温度控制在30℃，并持续搅拌，本实施例3中多羟基醇胺类物质的结构式为：

步骤2：将苄氯用水稀释2倍，并逐滴加入到圆底烧瓶中，滴加的速度为5s/滴。

步骤3：待步骤2中苄氯完全滴入之后，将反应温度升至55℃，反应3小时，得到主剂，并在室温下将主剂与复配物按照3:7的比例进行混合，配置得到页岩气管线专用生态安全性阻垢缓蚀剂，编号为LN-HSJ-3。

上述方法中，多羟基醇胺类物质、苄氯和缚酸剂的摩尔比为1:1.7:1。

实施例4：

与实施例1的区别在于，缓蚀剂按质量百分比计包括30％的主剂和70％的复配物，其中复配物由EDTA与石油醚按照质量比为0.5:7的比例混合而成，本实施例中主剂的结构式为：

上述缓蚀剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将多羟基醇胺类物质放入圆底烧瓶中，加入碳酸氢钠，反应温度控制在30℃，并持续搅拌，本实施例4中多羟基醇胺类物质的结构式为：

步骤2：将苄氯用DMF稀释3倍，并逐滴加入到圆底烧瓶中，滴加的速度为5s/滴。

步骤3：待步骤2中苄氯完全滴入之后，将反应温度升至55℃，反应3小时，得到主剂，并在室温下将主剂与复配物按照3:7的比例进行混合，配置得到页岩气管线专用生态安全性阻垢缓蚀剂，编号为LN-HSJ-4。

上述方法中，多羟基醇胺类物质、苄氯和缚酸剂的摩尔比为1:1.5:1。

实施例5：

与实施例1的区别在于，缓蚀剂按质量百分比计包括20％的主剂和80％的复配物，其中复配物由HEDP与乙醇按照质量比为1:6的比例混合而成，本实施例中主剂的结构式为：

上述缓蚀剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将多羟基醇胺类物质放入圆底烧瓶中，加入吡啶，反应温度控制在30℃，并持续搅拌，本实施例5中多羟基醇胺类物质的结构式为：

步骤2：将苄氯用水稀释3倍，并逐滴加入到圆底烧瓶中，滴加的速度为5s/滴。

步骤3：待步骤2中苄氯完全滴入之后，将反应温度升至55℃，反应3小时，得到主剂，并在室温下将主剂与复配物按照2:8的比例进行混合，配置得到页岩气管线专用生态安全性阻垢缓蚀剂，编号为LN-HSJ-5。

上述方法中，多羟基醇胺类物质、苄氯和缚酸剂的摩尔比为1:1.5:1。

实施例6：

与实施例1的区别在于，缓蚀剂按质量百分比计包括30％的主剂和70％的复配物，其中复配物由EDTA与乙醇按照质量比为1:6的比例混合而成，本实施例中主剂的结构式为：

上述缓蚀剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将多羟基醇胺类物质放入圆底烧瓶中，加入三乙胺，反应温度控制在30℃，并持续搅拌，本实施例6中多羟基醇胺类物质的结构式为：

步骤2：将苄氯用乙醇稀释2倍，并逐滴加入到圆底烧瓶中，滴加的速度为5s/滴。

步骤3：待步骤2中苄氯完全滴入之后，将反应温度升至60℃，反应3小时，得到主剂，并在室温下将主剂与复配物按照3:7的比例进行混合，配置得到页岩气管线专用生态安全性阻垢缓蚀剂，编号为LN-HSJ-6。

上述方法中，多羟基醇胺类物质、苄氯和缚酸剂的摩尔比为1:1.5:1。

实施例7：

与实施例1的区别在于，缓蚀剂按质量百分比计包括30％的主剂和70％的复配物，其中复配物由EDTMP与乙醇按照质量比为0.5:7.5的比例混合而成，本实施例中主剂的结构式为：

上述缓蚀剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将多羟基醇胺类物质放入圆底烧瓶中，加入三乙胺，反应温度控制在30℃，并持续搅拌，本实施例7中多羟基醇胺类物质的结构式为：

步骤2：将苄氯用乙醇稀释3倍，并逐滴加入到圆底烧瓶中，滴加的速度为5s/滴。

步骤3：待步骤2中苄氯完全滴入之后，将反应温度升至60℃，反应3小时，得到主剂，并在室温下将主剂与复配物按照3:7的比例进行混合，配置得到页岩气管线专用生态安全性阻垢缓蚀剂，编号为LN-HSJ-7。

上述方法中，多羟基醇胺类物质、苄氯和缚酸剂的摩尔比为1:1.5:1。

实施例8：

与实施例1的区别在于，缓蚀剂按质量百分比计包括25％的主剂和75％的复配物，其中复配物由EDTA与乙酸乙酯按照质量比为1:7的比例混合而成，本实施例中主剂的结构式为：

上述缓蚀剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将多羟基醇胺类物质放入圆底烧瓶中，加入三乙胺，反应温度控制在30℃，并持续搅拌，本实施例8中多羟基醇胺类物质的结构式为：

步骤2：将苄氯用乙醇稀释3倍，并逐滴加入到圆底烧瓶中，滴加的速度为5s/滴。

步骤3：待步骤2中苄氯完全滴入之后，将反应温度升至55℃，反应3小时，得到主剂，并在室温下将主剂与复配物按照3:7的比例进行混合，配置得到页岩气管线专用生态安全性阻垢缓蚀剂，编号为LN-HSJ-8。

上述方法中，多羟基醇胺类物质、苄氯和缚酸剂的摩尔比为1:1.3:1。

实施例9：

与实施例1的区别在于，缓蚀剂按质量百分比计包括25％的主剂和75％的复配物，其中复配物由ATMP与石油醚按照质量比为0.5:7.5的比例混合而成，本实施例中主剂的结构式为：

上述缓蚀剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将多羟基醇胺类物质放入圆底烧瓶中，加入碳酸钠，反应温度控制在30℃，并持续搅拌，本实施例9中多羟基醇胺类物质的结构式为：

步骤2：将苄氯用水稀释2倍，并逐滴加入到圆底烧瓶中，滴加的速度为5s/滴。

步骤3：待步骤2中苄氯完全滴入之后，将反应温度升至50℃，反应3小时，得到主剂，并在室温下将主剂与复配物按照2.5:7.5的比例进行混合，配置得到页岩气管线专用生态安全性阻垢缓蚀剂，编号为LN-HSJ-9。

上述方法中，多羟基醇胺类物质、苄氯和缚酸剂的摩尔比为1:1.3:1。

实施例10：

与实施例1的区别在于，缓蚀剂按质量百分比计包括20％的主剂和80％的复配物，其中复配物由EDTA与正己烷按照质量比为0.5:7.5的比例混合而成，本实施例中主剂的结构式为：

上述缓蚀剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将多羟基醇胺类物质放入圆底烧瓶中，加入碳酸钠，反应温度控制在30℃，并持续搅拌，本实施例10中多羟基醇胺类物质的结构式为：

步骤2：将苄氯用乙醇稀释2倍，并逐滴加入到圆底烧瓶中，滴加的速度为5s/滴。

步骤3：待步骤2中苄氯完全滴入之后，将反应温度升至50℃，反应3小时，得到主剂，并在室温下将主剂与复配物按照2:8的比例进行混合，配置得到页岩气管线专用生态安全性阻垢缓蚀剂，编号为LN-HSJ-10。

上述方法中，多羟基醇胺类物质、苄氯和缚酸剂的摩尔比为1:1.2:1。

为了检验本发明缓蚀剂对集输油管线的防护效果，采用高温高压釜模拟油田集气系统环境并配置模拟水对实施例1～10中的苄氨基醇类缓蚀剂进行缓蚀效果评价；其中缓蚀率指：添加缓蚀剂后一定时间金属腐蚀速率(腐蚀速率)减少的百分数为缓蚀效率。

具体地，将挂片试样放入缓蚀剂中浸泡5-10s，然后再将试样移走，固定在试验容器支架上，准备试验。

通过高温高压试验，其模拟试验所用试验条件见表1所示，模拟水样分析结果见表1所示，所用挂片试样材质为N80，在试验周期为7天的条件下，试验结果见表2所示。

表1为模拟试验所用的试验条件

表2为试验结果

通过上表2的实验结果可以得出：

1、采用本发明方法制备的缓蚀剂，能够使得N80石油钢管的腐蚀率最低降至0.0146，缓蚀率达到95.19％，其缓蚀效果远超行业标准；本发明制备的缓蚀剂由于主剂为醇类物质，复配物中第一溶剂选择的是乙醇、正己烷、石油醚或乙酸乙酯，使得到的缓蚀剂的状态澄清透明，可以与水以任意比例互溶，且无刺激性气味，对人畜接触无害，对环境无污染，易于降解。

2、本发明得到的缓蚀剂，其主剂苄氨基醇类物质的合成线路简单，反应条件温和，无需加热至高温进行反应，而所用的原料易取得，生产的成本在可控范围内。

3、本发明得到的缓蚀剂，主剂与复配物之间无可成垢的物质产生，状态温度不产生絮凝或沉淀物质，而由于阻垢剂的加入，使得缓蚀剂在硬度达到五万的水样中依然不会结垢，并保持缓蚀剂稳定的缓蚀效果。

以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体材料及特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。

Claims (7)

1.一种生态安全型阻垢缓蚀剂，其特征在于：按质量百分比计，包括20～30％的主剂和70～80％的复配物，所述主剂包括七种苄氨基醇类物质中的一种或多种，七种苄氨基醇类物质的结构式为：

2.根据权利要求1所述的一种生态安全型阻垢缓蚀剂，其特征在于：所述复配物按质量百分比计，包括5％～10％的阻垢剂，其余为第一溶剂，所述阻垢剂为EDTA、EDTMP、ATMP、HEDP的一种或几种；所述第一溶剂为乙醇、正己烷、石油醚、乙酸乙酯的一种。

3.一种制备如权利要求2所述的生态安全型阻垢缓蚀剂的方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤1：将多羟基醇胺类物质放入圆底烧瓶中，并加入缚酸剂，持续搅拌；

步骤2：将苄氯用第二溶剂稀释2～5倍，并逐滴滴入到圆底烧瓶中；

步骤3：待步骤2中苄氯滴入之后，将反应温度升至30℃～60℃，反应3小时，得到主剂，并在室温下将主剂与复配物混合，得到缓蚀剂。

4.根据权利要求3所述的一种生态安全型阻垢缓蚀剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1中反应温度不超过30℃。

5.根据权利要求3所述的一种生态安全型阻垢缓蚀剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1中缚酸剂为吡啶、三乙胺、碳酸氢钠、碳酸钠的一种或几种。

6.根据权利要求3所述的一种生态安全型阻垢缓蚀剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2中第二溶剂为乙醇、DMF、水的一种。

7.根据权利要求3所述的一种生态安全型阻垢缓蚀剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2中苄氯的滴加速度不超过5s/滴。