CN108239772A

CN108239772A - 一种地面集输系统油水界面用缓蚀剂及其制备方法

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Publication number: CN108239772A
Application number: CN201611229756.9A
Authority: CN
Inventors: 李循迹; 常泽亮; 周理志; 张娟涛; 宋文文; 王福善; 毛学强; 袁静; 尹成先; 孟波; 李先明; 王远; 熊新民; 毛仲强; 李彬
Original assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2016-12-27
Filing date: 2016-12-27
Publication date: 2018-07-03
Anticipated expiration: 2036-12-27
Also published as: CN108239772B

Abstract

本发明提供一种地面集输系统油水界面用缓蚀剂及其制备方法。该缓蚀剂包括主剂和辅剂，主剂的结构式为本发明提供的缓蚀剂，不仅能够有效解决因H₂S/CO₂腐蚀所造成的石油输送管线中水相区域的腐蚀问题，而且能够解决油水界面的腐蚀问题，可应用于地面集输系统。本发明还提供了上述地面集输系统油水界面用缓蚀剂的制备方法，该制备方法简单合理，有利于大规模推广和实际应用。

Description

一种地面集输系统油水界面用缓蚀剂及其制备方法

技术领域

本发明属于石油化工领域金属材料的防护，具体涉及一种缓蚀剂及其制备方法，尤其涉及一种地面集输系统油水界面用缓蚀剂及其制备方法。

背景技术

随着我国原油输送中含硫量大幅度增加，硫化氢和二氧化碳腐蚀所造成的石油管线表面出现坑洼、沟槽、分层甚至穿孔等失效问题已不容忽视，特别是在油田开采的中后期，随着含水率的不断升高，因H₂S/CO₂造成输油管线的腐蚀持续加剧。

在地面集输系统中加注缓蚀剂(corrosion inhibitor)，是目前有效解决输油管线腐蚀的主要途径之一。缓蚀剂是由主剂和辅剂(亦称为复配物)复配而成，其中主剂是缓蚀剂的主要缓蚀成分，一般是链状有机胺及其衍生物、咪唑啉及其盐、季铵盐类、松香衍生物、磺酸盐、亚胺乙酸衍生物及炔醇类等。为了解决输油管线因腐蚀造成的穿孔等失效问题，尤其是针对H₂S/CO₂腐蚀，大量的缓蚀剂组分方案被提出，比如专利申请CN200910065569.5中公开了一种抗H₂S/CO₂腐蚀的缓蚀剂及其制备方法，该缓蚀剂是以硫脲、二乙烯三胺和脂肪酸的反应产物作为主剂。但是这种缓蚀剂的合成条件较为严苛，如果合成原料中未反应完的硫脲过多时，反而会加速腐蚀效率，不能有效解决管线腐蚀的问题；专利申请CN201110425823.5中也公开了一种抑制H₂S对地面集输管线腐蚀的缓蚀剂，具体是以N-苄基-N′-苯基哌嗪为主剂，以有机胺作为辅剂，对H₂S腐蚀具有很高的防腐效果。

上述的缓蚀剂虽然对H₂S/CO₂腐蚀具有很好的缓蚀效果，但是主要针对输油管线内壁与水相接触的区域产生的腐蚀，对于油水界面处便不具备良好的保护作用，所以目前国内外还未有专门针对地面集输系统油水界面用缓蚀剂的相关报道。

发明内容

针对以上现有技术存在的不足之处，本发明提供一种地面集输系统油水界面用缓蚀剂及其制备方法。该缓蚀剂以桐油咪唑啉曼尼希碱作为主剂，并与辅剂配合，能够有效解决因H₂S/CO₂腐蚀所造成的地面集输系统油水界面的腐蚀问题。

本发明的第一个方面提供一种地面集输系统油水界面用缓蚀剂，包括主剂和辅剂，主剂的结构式为：

本发明中的“油水界面”，指的是地面集输系统、油相和水相的共同接触处。以石油输送管线为例，请参考图1，第一介质1(油或水)、第二介质2(水或油)与石油输送管线的共同接触处，即A处和B处，就是石油输送管线油水界面。

本发明人经研究发现，地面集输系统油水界面的腐蚀，较其它区域的腐蚀更加严重。以塔里木油田某区块的石油输送管线为例，如图1所示，石油输送管线外径为325mm，壁厚为8mm，材质为20G钢，输送介质为经过转油站汽/液分离后的采出水与原油的混合液，含水量约7.7～25％，外输液日产量约为180t，流速约为0.03m/s。由于流速较小，油水两相有足够的时间进行沉淀和分离，容易造成石油输送管线中油水界面及水相区域(石油输送管线与水相的接触区域)的腐蚀加剧，并且油水界面的腐蚀情况更加严重。假设送检管段内的油水两相完全分离，则图1中第一介质1为原油，第二介质2为水，根据输液总量和输油管线参数进行计算，水相的分布大约在时钟5点～7点范围内，其所对应的圆心角约为45.6°，推测图1中A处和B处的腐蚀情况较管线内壁其它区域的腐蚀情况更加严重，这与实际观察到的石油输送管线的腐蚀情况基本一致，这点可以也可以从图2中得到验证。

本发明提供的缓蚀剂，是以具有上述化学结构式的桐油咪唑啉曼尼希碱作为主剂，并与辅剂(复配物)复配得到。上述作为主剂的桐油咪唑啉曼尼希碱，是一种亲油性化合物，为了使缓蚀剂在地面集输系统油水界面具有良好的分散性，辅剂应具有良好的水分散性，从而得到油溶水分散型缓蚀剂，才能有效解决油水界面的腐蚀问题，避免因H₂S/CO₂腐蚀等问题造成的石油输送管线油水界面处发生的穿孔、失效等问题。

在本发明一具体实施方式中，地面集输系统油水界面用缓蚀剂包括如下重量份的组分：

主剂60～80份，卤代十六烷基吡啶5～10份，苯并咪唑或甲基咪唑5～10份，乳化剂4～6份和溶剂34～66份。

在此具体实施方式中，缓蚀剂的主剂是具有上述化学结构式的桐油咪唑啉曼尼希碱，辅剂是卤代十六烷基吡啶、苯并咪唑或甲基咪唑、乳化剂和溶剂的混合物。

本发明提供的缓蚀剂中，卤代十六烷基吡啶可以是氯代十六烷基吡啶，也可以是溴代十六烷基吡啶。

本发明对缓蚀剂中使用的溶剂不做严格限定，可使用缓蚀剂中常规的溶剂，通常使用的溶剂包括以下化合物中的至少一种：水、C₁～C₆的一元醇和C₁～C₆的多元醇。其中，C₁～C₆的一元醇如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等，C₁～C₆的多元醇包括丁二醇、丙三醇等。在本发明具体实施方式中，可以选择异丙醇或者乙醇作为溶剂，也可以选择异丙醇与乙醇的混合物作为溶剂。

本发明对缓蚀剂中的乳化剂不做特别限定，可以是缓蚀剂常用的乳化剂，在本发明具体实施过程中，乳化剂可以是聚氧乙烯(20)山梨醇酐单月桂酸酯，俗称吐温20，也可以是烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)。

本发明的第二个方面提供上述缓蚀剂的制备方法，包括如下顺序进行的步骤：

1)将桐油酸、二乙烯三胺、丙炔醇和多聚甲醛进行反应，得到主剂；

2)将主剂与辅剂混合，得到缓蚀剂。

在上述步骤1)中，桐油酸与二乙烯三胺首先发生如下的酰胺化反应：

酰胺化反应得到的产物继续发生如下的环化反应，得到桐油咪唑啉：

桐油咪唑啉与丙炔醇、多聚甲醛继续发生如下的曼尼希反应(Mannich反应，简称曼氏反应)，得到桐油咪唑啉曼尼希碱：

本发明对于步骤1)的反应条件不做特别限定，可以根据酰胺化反应、环化反应和曼尼希反应的反应条件合理设置。在本发明一具体实施过程中，步骤1)包括：

将桐油酸与二乙烯三胺首先在130～150℃反应2.8～3.2h，其次在170～180℃下反应2.4～2.6h，再次在200～215℃下反应4.8～5.2h，然后在低于50℃下加入丙炔醇和多聚甲醛，最后在85～95℃下反应6～8h；

其中，桐油酸、二乙烯三胺、丙炔醇和多聚甲醛之间的摩尔比为3：1.6：6：6。

上述步骤2)，实际上是将缓蚀剂的各组分混合均匀的过程，即：将主剂60～80份，卤代十六烷基吡啶5～10份，苯并咪唑或甲基咪唑5～10份，乳化剂4～6份，溶剂34～66份混合均匀。

本发明对于各组分的加入顺序不做特别限定，可以按照常规缓蚀剂的配置方法合理设定加入顺序。

本发明对于反应原料中桐油酸的来源不做特别限定，可以商购，也可以自行制备。通常情况下，桐油酸是由桐油水解得到。

在本发明具体实施过程中，是将桐油与水以10：1的摩尔比混合，并使反应体系的温度维持在95～117℃下反应0.8～1.2h得到，具体的反应式如下所示：

在本发明具体实施过程中，可以首先通过上述方法合成得到主剂，然后与卤代十六烷基吡啶，苯并咪唑，乳化剂和溶剂按照上述重量份混合均匀，或者，也可以将其中的苯并咪唑替换为甲基咪唑，其重量份不变。

本发明提供了一种地面集输系统油水界面用缓蚀剂，其以一种桐油咪唑啉曼尼希碱作为主剂，通过主剂与复剂之间的协调配合，得到了油溶水分散型缓蚀剂，使该缓蚀剂在地面集输系统油水界面处具有较强的吸附能力。通过模拟现场工况环境的腐蚀对比实验可知，本发明提供的缓蚀剂，在较小的浓度下(缓蚀剂加量为50～100mg/L)和较宽的温度范围内(30～90℃)，能够明显降低油水界面的腐蚀速率，并且缓蚀率可达到80％甚至90％以上，目测油水界面未发现明显腐蚀。

因此，本发明提供的缓蚀剂，具有缓蚀效率高、油水界面分散良好、缓蚀剂膜均匀致密等优点，能够解决因H₂S/CO₂腐蚀所造成的石油输送管线中水相区域的腐蚀问题，尤其是能够解决油水界面处的腐蚀问题，可应用于地面集输系统中的管线和油田污水管线等。

本发明还提供了上述地面集输系统油水界面用缓蚀剂的制备方法，该制备方法简单合理，有利于大规模推广和实际应用。

附图说明

图1为某石油输送管线中油相与水相分布位置示意图；

图2为某石油输送管线腐蚀情况照片；

图3为本发明实施例1合成的桐油咪唑啉曼尼希碱的红外光谱图；

图4为本发明实施例1中试样挂片方式示意图；

图5为本发明实施例1中未加缓蚀剂时试样腐蚀微观照片；

图6为本发明实施例1中缓蚀剂加量为50mg/L时试样腐蚀微观照片。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

1、主剂的合成

将摩尔比为10：1桐油和水加入不锈钢反应釜中，升温到100℃左右并保温1h，得到桐油酸；然后加入二乙烯三胺(二乙烯三胺和桐油的摩尔比为1.6：3)，搅拌混合均匀，升温至130～150℃，保温反应3h左右；再次加热至170～180℃反应2.5h左右，最后加热至200～215℃反应5h，即得到桐油咪唑啉。

随后将上述反应体系降温到50℃以下，依次加入丙炔醇和多聚甲醛，其中，丙炔醇、多聚甲醛、桐油之间的摩尔比为2：2：1；然后升温至85～95℃，反应7h后结束，即得主剂。

图3是本实施例合成得到的主剂的红外光谱图，可以观察到，在3286cm^-1处出现了N-H键伸缩振动峰；1608cm^-1处出现了咪唑啉环的特征吸收峰；1656cm^-1处出现了酰胺中羰基的特征吸收峰；1300cm^-1、993cm^-1和968cm^-1处出现的特征吸收峰表明反式共轭碳碳双键的存在。所以能够验证，采用本实施例的方法合成得到的主剂是一种桐油咪唑啉曼尼希碱。

2、缓蚀剂的配制

取上述合成得到的主剂，将其与溴代十六烷基吡啶、苯并咪唑、聚氧乙烯(20)山梨醇酐单月桂酸酯、异丙醇混合并搅拌均匀，各组分的比例参见表1，即制备得到缓蚀剂，代号记为TLM16-D1。

表1缓蚀剂TLM16-D1的组分配比

组分名称	质量含量
		主剂	40％
溴代十六烷基吡啶	5％
		苯并咪唑	8％
聚氧乙烯(20)山梨醇酐单月桂酸酯	6％
		异丙醇	41％

为了检验缓蚀剂TLM16-D1对石油输送管线油水界面的防护效果，采用美国CORTEST公司生产的高温高压釜(5L)模拟油田集输系统环境对其进行缓蚀效果评价。模拟试验的试验参数见表2，配置水样分析结果见表3，油样为哈拉哈塘区块未添加缓蚀剂的原油，所用挂片试样材质为20G钢，试样挂片方式示意图参见图4，其中试样设置在油相与水相的交界处。

表2缓蚀剂评价试验参数

评价项目	试验参数
		温度	45℃
压力	2MPa
		H₂S分压	0.1MPa
CO₂分压	0.5MPa
		试验时间	7d
转速	1m/s

表3配置水样分析结果(3L水样)

分析项目	分析结果(g)
		NaHCO₃	1.41
Na₂SO₄	1.35
		NaCl	378.73
CaCl₂	125.04
		MaCl₂	11.12
KCl	6.03

测试上述缓蚀剂TLM16-D1在不同加量下对油水界面的防护效果，试验结果如表4所示，试验周期为7天。

表4不同缓蚀剂TLM16-D1加量下的腐蚀速率和缓蚀率

缓蚀剂加量(mg/L)	腐蚀速率(mm/a)	缓蚀率(％)
			0	0.2954	/
30	0.0621	78.98
			50	0.0578	80.43
100	0.0259	91.23

根据表4的试验结果，随着缓蚀剂TLM16-D1的加入量从0增加到100mg/L，试样的腐蚀速率明显下降，缓蚀率显著提高，特别是，当缓蚀剂TLM16-D1的加量为50mg/L时，缓蚀率可达到80％以上；当缓蚀剂TLM16-D1的加量为100mg/L时，缓蚀率甚至可达到90％以上。图5和图6分别是未加入缓蚀剂TLM16-D1和缓蚀剂TLM16-D1加量为50mg/L的试样腐蚀微观照片，对比可知，未加缓蚀剂时，试样表面出现了明显的腐蚀，当缓蚀剂加量为50mg/L时，试样表面无点蚀、坑蚀，即油水界面处未发现明显腐蚀，说明本实施例制备得到的缓蚀剂对石油输送管线油水界面的防护效果突出，能够有效解决因H2S/CO2腐蚀所造成的石油输送管线油水界面的腐蚀问题。

实施例2

取实施例1合成得到的主剂，将其与氯代十六烷基吡啶、甲基咪唑、聚氧乙烯(20)山梨醇酐单月桂酸酯、异丙醇、乙醇混合并搅拌均匀，各组分的比例参见表5，即制备得到缓蚀剂，代号记为TLM16-D2。

表5缓蚀剂TLM16-D2的组分配比

组分名称	质量含量
		主剂	30％
氯代十六烷基吡啶	5％
		甲基咪唑	10％
聚氧乙烯(20)山梨醇酐单月桂酸酯	4％
		异丙醇	30％
乙醇	21％

为了检验缓蚀剂TLM16-D2对石油输送管线油水界面的防护效果，采用与实施例1完全一致的模拟工况环境进行高温高压试验，在试验周期为7天的条件下，当缓蚀剂TLM16-D2加量为100mg/L时，测得其腐蚀速率为0.0359mm/a，缓蚀率达到87.85％。目测也可以观察到，当加量为100mg/L时，试样表面无点蚀、坑蚀，即油水界面未发现明显腐蚀，说明本实施例制备得到的缓蚀剂对石油输送管线油水界面的防护效果突出，能够有效解决因H₂S/CO₂腐蚀所造成的石油输送管线油水界面的腐蚀问题。

实施例3

采用与实施例1完全相同的条件合成得到主剂；然后将其与溴代十六烷基吡啶、苯并咪唑、烷基酚聚氧乙烯醚、异丙醇混合并搅拌均匀，各组分的比例参见表6，即制备得到缓蚀剂，代号记为TLM16-D3。

表6缓蚀剂TLM16-D3的组分配比

组分名称	质量含量
		主剂	35％
溴代十六烷基吡啶	5％
		苯并咪唑	5％
烷基酚聚氧乙烯醚	5％
		异丙醇	50％

为了检验缓蚀剂TLM16-D3对石油输送管线油水界面的防护效果，采用与实施例1完全一致的模拟工况环境进行高温高压试验，在试验周期为7天的条件下，测试不同缓蚀剂TLM16-D3加量下的腐蚀速率和缓蚀率，测试结果如表7所示。

表7不同缓蚀剂TLM16-D3加量下的腐蚀速率和缓蚀率

缓蚀剂加量(mg/L)	腐蚀速率(mm/a)	缓蚀率(％)
			0	0.2954	/
30	0.0662	77.59
			50	0.0573	80.60
100	0.0311	89.47

根据表7的测试结果，相较于未加缓蚀剂TLM16-D3的对比数据，缓蚀剂TLM16-D3的加入，能够明显降低腐蚀速率，并且，随着缓蚀剂TLM16-D3的加量逐渐增大，缓蚀速率明显降低，缓蚀率显著提高；并且，根据表7也可以得知，少量缓蚀剂TLM16-D3(50mg/L或100mg/L)的加入，即可使缓蚀率达到80％以上，甚至接近90％。目测也可以观察到，当加量为50mg/L或100mg/L时，试样表面无点蚀、坑蚀产生，即油水界面未发现明显腐蚀，说明本实施例制备得到的缓蚀剂对石油输送管线油水界面的防护效果突出，能够有效解决因H₂S/CO₂腐蚀所造成的石油输送管线油水界面的腐蚀问题。

改变反应温度，在缓蚀剂TLM16-D3的加量恒定为100mg/L时，试样的腐蚀速率和缓蚀率实验结果参见表8。

表8不同温度下的腐蚀速率和缓蚀率

温度(℃)	腐蚀速率(mm/a)	缓蚀率(％)
			30	0.0224	92.42
60	0.0355	87.98
			90	0.0512	82.67

根据表8的测试结果，当温度从30℃升高到90℃，试样的腐蚀速率在一定程度上略有提高，缓蚀率下降，但是在30～90℃的温度下，缓蚀率仍旧能达到80％甚至高于90％，说明本实施例提供的缓蚀剂TLM16-D3在较大的温度范围内，对于石油输送管线油水界面具有非常突出的防护效果，能够有效解决因H₂S/CO₂腐蚀所造成的石油输送管线油水界面的腐蚀问题，并且由于该缓蚀剂的缓蚀性能受温度影响不大，应用范围较广。

对比例1

取实施例2中的缓蚀剂TLM16-D2，检验其对水相区域的防护效果，检验方法是：将整个试样完全设置在水相区域，并采用实施例2中的模拟工况环境进行高温高压试验。

在试验周期为7天的条件下，当缓蚀剂TLM16-D2加量为100mg/L时，测得其腐蚀速率为0.0308mm/a，缓蚀率达到89.57％。目测也可以观察到，当加量为100mg/L时，试样表面无点蚀、坑蚀，即在水相区域未发现明显腐蚀，说明本实施例制备得到的缓蚀剂能够有效解决因H₂S/CO₂腐蚀所造成的石油输送管线中水相区域的腐蚀问题。

对比例2

采用商购的缓蚀剂(厂家：西安三环科技开发总公司，型号：TG510)，在与实施例1完全一致的模拟工况环境下进行高温高压试验，检验该缓蚀剂对石油输送管线油水界面的防护效果。

在试验周期为7天的条件下，当缓蚀剂加量为100mg/L时，测得其腐蚀速率为0.0871mm/a，缓蚀率达到70.51％。目测能够观察到试样表面的点蚀、坑蚀等腐蚀现象，即油水界面发生了腐蚀，说明目前现有的缓蚀剂对油水界面的防护效果一般，不能有效解决因H₂S/CO₂腐蚀所造成的石油输送管线中油水界面的腐蚀问题。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims

1.一种地面集输系统油水界面用缓蚀剂，其特征在于，包括主剂和辅剂，所述主剂的结构式为：

2.根据权利要求1所述的缓蚀剂，其特征在于，包括如下重量份的组分：

3.根据权利要求2所述的缓蚀剂，其特征在于，所述卤代十六烷基吡啶是氯代十六烷基吡啶或溴代十六烷基吡啶。

4.根据权利要求2所述的缓蚀剂，其特征在于，所述溶剂包括以下化合物中的至少一种：水、C₁～C₆的一元醇和C₁～C₆的多元醇。

5.根据权利要求2所述的缓蚀剂，其特征在于，所述乳化剂是聚氧乙烯(20)山梨醇酐单月桂酸酯或烷基酚聚氧乙烯醚。

6.权利要求1-5任一项所述缓蚀剂的制备方法，其特征在于，包括如下顺序进行的步骤：

1)将桐油酸、二乙烯三胺、丙炔醇和多聚甲醛进行反应，得到所述主剂；

2)将主剂与所述辅剂混合，得到所述缓蚀剂。

7.根据权利要求6所述的缓蚀剂，其特征在于，所述步骤1)包括：

将桐油酸与二乙烯三胺首先在130～150℃反应2.8～3.2h，其次在170～180℃下反应2.4～2.6h，再次在200～215℃下反应4.8～5.2h，然后在低于50℃下加入丙炔醇和多聚甲醛，最后在85～95℃下反应6～8h，得到所述主剂，

8.根据权利要求7所述的缓蚀剂，其特征在于，所述桐油酸是桐油水解得到。

9.根据权利要求8所述的缓蚀剂，其特征在于，所述桐油水解包括：

将桐油与水的混合物在95～117℃下反应0.8～1.2h，得到桐油酸。