KR20150018779A - 4차 수산화 암모늄 - Google Patents

4차 수산화 암모늄 Download PDF

Info

Publication number
KR20150018779A
KR20150018779A KR1020147029942A KR20147029942A KR20150018779A KR 20150018779 A KR20150018779 A KR 20150018779A KR 1020147029942 A KR1020147029942 A KR 1020147029942A KR 20147029942 A KR20147029942 A KR 20147029942A KR 20150018779 A KR20150018779 A KR 20150018779A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
acid
branched
linear
substituted
general formula
Prior art date
Application number
KR1020147029942A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101701872B1 (ko
Inventor
찰스 비. 리틀
Original Assignee
사켐,인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 사켐,인코포레이티드 filed Critical 사켐,인코포레이티드
Publication of KR20150018779A publication Critical patent/KR20150018779A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101701872B1 publication Critical patent/KR101701872B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/38—Cationic compounds
    • C11D1/60—Sulfonium or phosphonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C215/00—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C215/02—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
    • C07C215/40—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton with quaternised nitrogen atoms bound to carbon atoms of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C217/00—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C217/02—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having etherified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
    • C07C217/04—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having etherified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C07C217/28—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having etherified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having one amino group and at least two singly-bound oxygen atoms, with at least one being part of an etherified hydroxy group, bound to the carbon skeleton, e.g. ethers of polyhydroxy amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/04—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms
    • C07D295/08—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/04—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms
    • C07D295/08—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms
    • C07D295/084—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms with the ring nitrogen atoms and the oxygen or sulfur atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings
    • C07D295/088—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms with the ring nitrogen atoms and the oxygen or sulfur atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings to an acyclic saturated chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/26—Organic compounds containing nitrogen
    • C11D3/28—Heterocyclic compounds containing nitrogen in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/26—Organic compounds containing nitrogen
    • C11D3/30—Amines; Substituted amines ; Quaternized amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/43—Solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/22—Organic compounds
    • C11D7/32—Organic compounds containing nitrogen
    • C11D7/3209—Amines or imines with one to four nitrogen atoms; Quaternized amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/22—Organic compounds
    • C11D7/32—Organic compounds containing nitrogen
    • C11D7/3218—Alkanolamines or alkanolimines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/22—Organic compounds
    • C11D7/32—Organic compounds containing nitrogen
    • C11D7/3227—Ethers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/22—Organic compounds
    • C11D7/32—Organic compounds containing nitrogen
    • C11D7/3281—Heterocyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/50—Solvents
    • C11D7/5004—Organic solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/04—Systems containing only non-condensed rings with a four-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/38—Cationic compounds
    • C11D1/62—Quaternary ammonium compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Cleaning Or Drying Semiconductors (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

본 발명은, 표면에서 잔류물을 제거하는 방법에 관한 것으로, (a) 본 명세서에 정의된 바와 같이, 일반식 (I)을 갖는 4차 수산화 암모늄과, (b) 실질적으로 물을 함유하지 않는 쌍극성 비양성자성 용매를 포함하는 조성물을 표면에 도포하는 단계와, 상기 잔류물의 적어도 실질적인 부분을 상기 표면으로부터 제거하는 단계를 포함한다.

Description

4차 수산화 암모늄{QUATERNARY AMMONIUM HYDROXIDES}
본 발명은, 신규 4차 암모늄 화합물에 관한 것이고, 구체적으로는, 스트리퍼와 클리너에서, 특히, 반도체 공정 산업뿐만 아니라, 제거하기 어려운 유기계 오염물의 완전한 세정이 필요한 임의의 산업에서 사용하기 위한 신규 4차 수산화 암모늄에 관한 것이다.
고도로 전문화된 유기 중합체는 전자 디바이스의 제조시 표면 코팅으로 많은 용량 사용된다. 이들 중합체 코팅은 완제품의 영구적인 특징일 수 있지만, 종종 그것은 보호 및/또는 희생 배리어로 작용하는 의미의 임시 코팅이다. 예를 들어, 논리 소자의 제조에 있어서, 적절한 반응성 중합체, 일반적으로 전자기 방사선-반응성 중합체는 트랜지스터 또는 인터커넥트를 구성하기 위한 마이크로리소그래피 단계에서 포토레지스트로서 사용될 수 있다. 이러한 중합체는 광 한정성 재료 또는 광 이미지성 재료로 지칭될 수도 있다.
중합체가 보호 또는 희생 코팅으로서 사용되는 각각의 예에서, 중합체-코팅된 표면은 너무 가혹해서 중합체의 특성이 완전히 변화되어 잘못-정의된 유기/무기 잔류물을 남기는 조건을 거치기 쉽다. 이어서, 이들 잔류물은 제조 공정에서 다음 단계 이전에 제거되어야 한다.
초기에 도포된 바의 중합체는 많은 유기 용매에 실질적으로 용해될 수 있었다. 예를 들어, 대부분의 포토레지스트 중합체는 에틸 락테이트와 같은 유기 용매에 가용성이도록 설계되어 있고, 어느 용액으로부터 중합체의 얇은 층이 스핀-코팅 및 용매 증발에 의해 도포된다.
유기 용매 중의 스핀-코팅 용액에 의해 도포된 얇은 중합체 필름은 스핀-코팅 공정에 사용된 용매로 헹구어서 용이하게 제거된다. 스핀-코팅된 중합체 필름을 제거하기 위해 사용될 수 있는 용매의 모집단은 스핀-코팅 공정에 사용된 용매로 제한되지 않는다. 예를 들어, 에틸 락테이트 용액을 스핀-코팅함으로써 도포되는 일반적인 노볼락-기재 포토레지스트의 박막인 Dow Electronic Materials로부터 입수한 MegapositTM SPRTM220은 용매 세척병으로부터 아세톤 또는 메탄올로 헹굼으로써 완전히 제거될 수 있다.
그러나, 중합체 필름이 고온 베이크, 플라즈마 에칭 또는 고-에너지 및/또는 고-용량 이온 주입 등의 가혹한 가공 단계를 거친 후, 남아있는 유기/무기 재료는 임의의 공지된 유기 용매에 거의 용해되지 않는다. 예를 들어, 당업계에 공지된 바와 같이, 열에 노출된 중합체는 표면 스킨의 형성으로 인해 더 높은 정도까지 경화될 것이고, 이는 열로부터 가속된 경화 및 표면에서 더 높은 벌크 밀도로부터 기인한다. 중합체 스킨은 제거하기가 더 곤란하다. 또 다른 예로써, 고 에너지 또는 고 용량 이온 주입은 중합체의 3D 가교를 초래할 수 있고, 이는 다시 잔류물의 제거에 있어서 훨씬 더 어려움을 초래한다. 많은 경우에, 이들 잔류물을 제거하는 유일한 효과적인 방법은 강한 알칼리성 성분을 함유하는 유기 용매를 도포하는 단계로 구성되어 있다. 그러나, 선행 기술의 조성물은 여러 가지 이유로 인해 만족스럽지 못하였다.
따라서, 이러한 제거하기 어려운 잔류물을 제거하는데 보다 효과적인 세정제에 대한 필요성이 남아 있다.
본 발명은, 제거하기 어려운 이러한 잔류물을 제거하기 위해 보다 효과적인 세정제를 개발하는 문제에 대한 해결책을 제공한다.
일 실시예에서, 본 발명은, 표면에서 잔류물을 제거하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은,
(a) 다음 일반식 (I)을 갖는 4차 수산화 암모늄으로서,
Figure pct00001
상기 일반식 (I)에서,
R1은 C1-C18 선형 또는 분지형 알킬, C2-C18 선형 또는 분지형 알칸올, C3-C18 선형 또는 분지형 폴리올, 벤질, 또는 치환 벤질일 수 있고, 존재하는 경우, 치환 벤질은 C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, 또는 할로겐 중 하나 이상으로 치환되거나, 또는 R1은 다음 일반식 (i) 또는 (ii)를 가질 수 있고:
Figure pct00002
일반식 (i) 및 (ii)에서, R6은 독립적으로 C1-C4 분지형 또는 분지되지 않은 알킬이고;
R2　및 R3은 독립적으로 C1-C18 선형 또는 분지형 알킬, C2-C18 선형 또는 분지형 알칸올, C3-C18 선형 또는 분지형 폴리올, 벤질, 또는 치환 벤질일 수 있고, 존재하는 경우, 치환 벤질은 C1-C4　알킬, C1-C4　알콕시, 또는 할로겐 중 하나 이상으로 치환되거나, 또는
R1은 상기 정의된 바와 같고, R2　및 R3은 함께 상기 일반식 (I)의 4차 암모늄 N 원자 및 4 내지 7개의 탄소 원자를 함유하는 헤테로시클릭 고리를 형성할 수 있거나, 또는
R1은 상기 정의된 바와 같고, R2　및 R3은 함께 상기 일반식 (I)의 4차 암모늄 질소 원자, 및 제 2 질소 원자나 산소 원자 및 3 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 헤테로시클릭 고리를 형성할 수 있고, 상기 제 2 질소 원자는 C1-C18 선형 또는 분지형 알킬, C2-C18 선형 또는 분지형 알칸올, C3-C18 선형 또는 분지형 폴리올, 벤질, 또는 치환 벤질로부터 독립적으로 선택된 1개 또는 2개의 기로 치환될 수 있고, 존재하는 경우, 치환 벤질은 C1-C4　알킬, C1-C4　알콕시, 또는 할로겐 중 하나 이상으로 치환되거나, 또는
R1, R2, 및 R3은 함께 제 1 및 제 2 브릿지헤드(bridgehead) 위치 사이에 2 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 바이시클릭 구조를 형성할 수 있고, 상기 일반식 (I)의 4차 N 원자는 제 1 브릿지헤드 위치에 있고, 탄소나 3차 또는 4차 질소는 제 2 브릿지헤드 위치에 있고, 상기 제 2 브릿지헤드 위치에 탄소 또는 4차 질소가 있을 때, 상기 탄소 또는 4차 질소는 R5로 치환되고, R5는 H이거나, 또는 C1-C4　분지형 또는 분지되지 않은 알킬기이고,
R4는 H이거나, 또는 C1-C18 선형 또는 분지형 알킬, 페닐 또는 치환 페닐, 또는 벤질 또는 치환 벤질이고, 존재하는 경우, 치환 페닐 또는 치환 벤질은 C1-C4　알킬, C1-C4　알콕시, 또는 할로겐 중 하나 이상으로 치환되는, 4차 수산화 암모늄과,
(b) 실질적으로 물을 함유하지 않는 쌍극성 비양성자성 용매를
포함하는 조성물을 표면에 도포하는 단계와,
상기 잔류물의 적어도 실질적인 부분을 상기 표면으로부터 제거하는 단계를 포함한다.
일 실시예에서, 본 발명은 물질의 조성물에 관한 것으로, 상기 조성물은 일반식 (I)을 갖는 4차 수산화 암모늄을 포함하고:
Figure pct00003
일반식 (I)에서:
R1은 C1-C18 선형 또는 분지형 알킬, C2-C18 선형 또는 분지형 알칸올, C3-C18 선형 또는 분지형 폴리올, 벤질, 또는 치환 벤질일 수 있고, 존재하는 경우, 치환 벤질은 C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, 또는 할로겐 중 하나 이상으로 치환되거나, 또는 R1은 다음 일반식 (i) 또는 (ii)를 가질 수 있고:
Figure pct00004
일반식 (i) 및 (ii)에서, R6은 독립적으로 C1-C4 분지형 또는 분지되지 않은 알킬이고;
R2　및 R3은 독립적으로 C1-C18 선형 또는 분지형 알킬, C2-C18 선형 또는 분지형 알칸올, C3-C18 선형 또는 분지형 폴리올, 벤질, 또는 치환 벤질일 수 있고, 존재하는 경우, 치환 벤질은 C1-C4　알킬, C1-C4　알콕시, 또는 할로겐 중 하나 이상으로 치환되거나, 또는
R1은 상기 정의된 바와 같고, R2　및 R3은 함께 상기 일반식 (I)의 4차 암모늄 N 원자 및 4 내지 7개의 탄소 원자를 함유하는 헤테로시클릭 고리를 형성할 수 있거나, 또는
R1은 상기 정의된 바와 같고, R2　및 R3은 함께 상기 일반식 (I)의 4차 암모늄 질소 원자, 및 제 2 질소 원자나 산소 원자 및 3 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 헤테로시클릭 고리를 형성할 수 있고, 상기 제 2 질소 원자는 C1-C18 선형 또는 분지형 알킬, C2-C18 선형 또는 분지형 알칸올, C3-C18 선형 또는 분지형 폴리올, 벤질, 또는 치환 벤질로부터 독립적으로 선택된 1개 또는 2개의 기로 치환될 수 있고, 존재하는 경우, 치환 벤질은 C1-C4　알킬, C1-C4　알콕시, 또는 할로겐 중 하나 이상으로 치환되거나, 또는
R1, R2, 및 R3은 함께 제 1 및 제 2 브릿지헤드 위치 사이에 2 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 바이시클릭 구조를 형성할 수 있고, 상기 일반식 (I)의 4차 N 원자는 제 1 브릿지헤드 위치에 있고, 탄소나 3차 또는 4차 질소는 제 2 브릿지헤드 위치에 있고, 상기 제 2 브릿지헤드 위치에 탄소 또는 4차 질소가 있을 때, 상기 탄소 또는 4차 질소는 R5로 치환되고, R5는 H이거나, 또는 C1-C4　분지형 또는 분지되지 않은 알킬기이고,
R4는 H이거나, 또는 C1-C18 선형 또는 분지형 알킬, 페닐 또는 치환 페닐, 또는 벤질 또는 치환 벤질이고, 존재하는 경우, 치환 페닐 또는 치환 벤질은 C1-C4　알킬, C1-C4　알콕시, 또는 할로겐 중 하나 이상으로 치환되고, 단, R4가 H인 경우, R1, R2　및 R3　모두는 메틸 및 에틸 기들의 임의의 조합은 아니고; R4가 H이고 R1　및 R2가 메틸인 경우, R3이 벤질이면, 그것은 치환 벤질이고; R4가 모노-치환 페닐인 경우, 상기 치환기는 4-플루오로 또는 4-알킬기 이외이고; R4가 디-치환 페닐인 경우, 상기 디-치환 페닐은 2,5-디메틸페닐 이외이다.
일 실시예에서, 상기 4차 수산화 암모늄은 상기 일반식 (I)에 기초하여 다음 구조들 중 하나를 갖는다:
Figure pct00005
일 실시예에서, 상기 4차 수산화 암모늄은 일반식 (II)를 갖는다:
Figure pct00006
일반식 (II)에서, a, b 및 c 각각은 독립적으로 2-4이고, R5는 H이거나, 또는 C1-C4 분지형 또는 분지되지 않은 알킬이다.
일 실시예에서, 상기 4차 수산화 암모늄은 일반식 (III)을 갖는다:
Figure pct00007
일반식 (III)에서, a, b, 및 c 각각은 독립적으로 2-4이고, R5는 C1-C4 분지형 또는 분지되지 않은 알킬이며, X는 할로겐화물 또는 OH이다.
일 실시예에서, 상기 4차 수산화 암모늄은 일반식 (IV)를 갖는다:
Figure pct00008
일반식 (IV)에서, a, b 및 c 각각은 독립적으로 2-4이다.
일 실시예에서, 상기 쌍극성 비양성자성 용매는, 디메틸술폭시드 (DMSO), 디메틸술폰, N-메틸피롤리디논 (NMP), N-에틸피롤리디논 (NEP), 피리딘, 아세톤, 에틸 아세테이트, 디메틸 아세트아미드, 테트라메틸렌 술폰, 니트로벤젠, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 테트라메틸 우레아, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 헥사메틸포스포르아미드, 피페릴렌 술폰, N-메틸모르폴린 산화물, 술포란, 감마-부티로락톤 및 디메틸포름아미드(DMF) 중 하나 이상을 포함한다.
일 실시예에서, 상기 조성물은 계면활성제, 부식 억제제, 및 금속 킬레이트제 중 하나 또는 이들의 2개 이상의 혼합물을 더 포함한다.
일 실시예에서, 상기 계면활성제는 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 플루오로알킬 계면활성제, 폴리에틸렌 글리콜류, 폴리프로필렌 글리콜류, 폴리에틸렌 글리콜 에테르류, 폴리프로필렌 글리콜 에테르류, 카르복실산 염, 도데실벤젠 술폰산 또는 그의 염, 폴리아크릴레이트 중합체, 실리콘 또는 개질된 실리콘 중합체, 아세틸렌계 디올류 또는 개질된 아세틸렌계 디올류, 알킬암모늄 또는 개질된 알킬암모늄 염 중 하나 또는 임의의 둘 이상의 혼합물을 포함한다.
일 실시예에서, 상기 부식 억제제는 카테콜; C1-C6 알킬카테콜류, 페놀류, 파이로갈롤, 벤조트리아졸; C1-C10 알킬벤조트리아졸류, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 말레산, 푸마르산, 벤조산, 프탈산, 1,2,3-벤젠트리카르복실산, 글리콜산, 락트산, 말산, 시트르산, 아세트산 무수물, 프탈산 무수물, 말레산 무수물, 숙신산 무수물, 살리실산, 갈산, 상기 유기산의 유기 염 중 하나 또는 임의의 둘 이상의 혼합물을 포함하고, 상기 유기 염은 에탄올아민, 트리메틸아민, 디에틸아민 및 아미노피리딘류, 메틸 갈레이트, 프로필 갈레이트, 에탄올아민, 트리메틸아민, 디에틸아민 및 피리딘류, 예컨대 2-아미노피리딘, 인산 기초 킬레이트 화합물, 1,2-프로판디아민테트라메틸렌 포스폰산 및 히드록시에탄 포스폰산, 에틸렌디아민테트라아세트산 및 그 나트륨 및 암모늄 염, 디히드록시에틸글리신 및 니트릴로트리아세트산, 비피리딘, 테트라페닐포르피린, 페난트롤린, 디메틸글리옥심 및 디페닐글리옥심 중 하나 이상을 포함한다.
일 실시예에서, 상기 금속 킬레이트제는 (에틸렌디니트릴로)테트라아세트산 (EDTA), 터피리딘, 시트르산, 글루콘산, 갈산, 파이로갈롤, 살리실알독심, 8-히드록시퀴놀린, 폴리알킬렌폴리아민류, 크라운 에테르류, 옥살산, 말레산, 말론산, 말산, 타르타르산, 아스파르트산, 벤조산, 글루콘산, 글리콜산, 숙신산, 상기 산들의 염, 아세틸아세톤, 글리신, 디티오카바메이트류, 아미드옥심류, 카테콜, 및 시스테인 중 하나 또는 임의의 둘 이상의 혼합물을 포함한다.
일 실시예에서, 상기 잔류물은 중합체 재료로부터 포스트-베이크 잔류물, 적어도 부분적으로 분해된 중합체 재료, 포토레지스트로부터 유도된 잔류물, 및 스핀-온 유전체 재료 중 하나 이상을 포함한다.
일 실시예에서, 상기 표면은 제조 공정에서 반도체 디바이스의 구성 성분이다.
식 (I)에 따른 상기 화합물, 이들 화합물을 사용하여 표면에서 잔류물을 제거하는 방법은 이러한 잔류물을 제거하는 신규하고 예상 외로 우수한 방법을 제공한다. 그에 따라 본 발명은 제거하기 어려운 잔류물의 제거를 위한 다용도의 광범위한 방법을 제공해야 하는 오래된 문제에 대해서, 및 이러한 잔류물을 제거하는데 있어서 특히 효과적인 조성물에 대해 장기간 요구된 필요성에 대한 해결책을 제공하면서, 동시에 이러한 잔류물을 표면으로부터 제거하는데 사용하기 위한 4차 암모늄 화합물의 가용화를 얻기 위해 양성자성 용매들 및/또는 물을 사용할 필요를 피할 수 있다. 본 발명에 따른 방법과 조성물은, 잔류물, 예컨대 중합체 재료로부터 포스트-베이크 잔류물, 이온-주입된 중합체 재료, 부분적으로 분해된 중합체 재료, 포토레지스트로부터 유도된 잔류물, 및 스핀-온 유전체 재료 중 하나 이상을 제거하는데 특히 효과적이다.
본 발명은, 제거하기 어려운 이러한 잔류물을 제거하기 위해 보다 효과적인 세정제를 개발하는 문제에 대한 해결책을 제공하는 효과를 갖는다.
본 발명은, 예를 들면 반도체 디바이스의 제조에 있어서, 가혹한 가공 단계, 예컨대 고온 베이크, 플라즈마 에칭 또는 고-에너지 및/또는 고-용량 이온 주입에서 생성된 바와 같은 이러한 잔류물을 제거하기 위한 강력하고 신규한 조성물을 제공한다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 쌍극성 비양성자성(DA) 용매는, 예를 들면, 약 15를 초과하는 비교적으로 높은 상대 유전율 (또는 유전 상수) 및 상당한 크기의 영구적 쌍극자 모멘트를 갖고, 강한 수소 결합을 형성하기 위해 적절하게 불안정한 수소 원자를 줄 수 없는 용매이다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, "실질적으로 물을 함유하지 않는"은 이와 같이 기재된 조성물이 고의로 첨가된 어떠한 물도 함유하지 않고, 전체 조성물에 기초하여 약 0.1 중량% 미만의 양의 물을 함유함을 의미한다. 일 실시예에서, 상기 실질적으로 물을 함유하지 않는 쌍극성 비양성자성 용매는 전체 조성물에 기초하여 약 0.05 중량% 미만의 물을 함유한다. 일 실시예에서, 상기 실질적으로 물을 함유하지 않는 쌍극성 비양성자성 용매는 전체 조성물에 기초하여 약 0.01 중량% 미만의 물을 함유한다.
본원 명세서 및 특허 청구의 범위 전반에 걸쳐, 개시된 범위 및 비율의 수치 제한은 조합 될 수 있고, 모든 중간 값들은 그 범위의 공개에 의해 개시되는 것으로 간주된다. 모든 수치 범위는 이러한 수치 범위가 100%까지 추가되도록 구속되는 것이 분명한 경우를 제외하고 임의의 순서로 포함되고 조합될 수 있다. 더욱이, 모든 수치 값들은 이 용어가 명시적으로 기재되는지 여부에 대해 한정사 "약"에 의해 선행되는 것으로 간주된다. 본원 명세서 및 특허 청구의 범위 전반에 걸쳐, 일 그룹의 임의의 구성원은 그 그룹으로부터 삭제될 수 있다. 본원 명세서 및 특허 청구의 범위 전반에 걸쳐, 개시된 다양한 요소들의 모든 가능한 조합들이 조합될 수 있고, 모든 이러한 조합들은 본 발명의 범위 내에서 개시되는 것으로 간주되고, 이는 당업자들에 의해 요이하게 이해되어야 한다. 달리 명시되지 않는 한, 모든 온도는 섭씨로 측정되고, 모든 공정들은 실온 또는 주변 온도에서 수행되고, 모든 압력은 대기압이다.
구체적으로 달리 언급되지 않는 한, "일", "하나" 및/또는 "그"에 대한 참조는 하나 이상을 포함할 수 있고, 단수 항목에 대한 이러한 참조는 오직 하나가 의도된 것이 분명한 경우를 제외하고는 복수의 항목을 포함할 수도 있음이 이해되어야 한다.
본원 명세서 전반에 걸쳐 사용되는 바와 같이, 다음 약어들은 문맥 상 명백하게 달리 지시하지 않는 한 다음 의미를 갖는다: % wt = 중량%; m = 미크론 = 마이크로미터; nm = 나노미터; ℃. = 섭씨; sec. = 초; min. = 분; Å= 옹스트롱; ca. = 약; mL = 밀리리터; DI = 탈이온화; 및 rpm = 분당 회전수.
용어 "수지" 및 "중합체"는 본원 명세서 전반에 걸쳐 상호 교환 가능하게 사용된다. "중합체"는 단독 중합체들 및 공중합체들을 포함한다.
본 발명의 범위의 화합물이 거울상 이성질체 또는 다른 이성질체 형태를 포함하는 경우, 라세미체 형태 (±)로서 및 별개의 거울상 이성질체 (+) 및 (-)인 모든 거울상 이성질체가 예상된다. 라세미체 형태는 공지된 방법 및 기술에 의해 광학적 대립물 내로 분해될 수 있다. 예를 들어, 부분 입체 이성질체 염은 광학 활성 산의 사용에 의해 분해될 수 있고, 염기에 의한 처리에 의해 광학 활성 아민 화합물을 유리시킬 수 있다. 대안으로, 분해능은 광학 활성 매트릭스가 사용되는 크로마토그래피 방법에 기초할 수 있다. 따라서, 본 발명의 라세미체 화합물은, 예를 들어, d- 또는 l-(타르트레이트, 만델레이트, 또는 캄포술포네이트) 염의 분별 결정에 의해 분해될 수 있다. 광학 이성질체를 분해하기 위한 추가의 방법은 당업계에 공지되어 있고, Collet 등에 의해 "Enantiomers, Racemates and Resolutions", John Wiley and Sons, New York (1981)에 기재된 방법을 포함한다.
이들의 강한 용매 힘 때문에, 쌍극성-비양성자성(DA) 용매는 스트리퍼 및 클리너 제제에서 특히 유리하다. 오늘날 스트리퍼 및 클리너 제제에 사용되는 전형적인 DA 유기 용매는, 디메틸술폭시드(DMSO) 및 N-메틸피롤리디논(NMP)이다. 적절한 DA 용매는, 디메틸술폭시드(DMSO), 디메틸술폰, N-메틸피롤리디논(NMP), N-에틸피롤리디논(NEP), 피리딘, 아세톤, 에틸 아세테이트, 디메틸 아세트아미드, 테트라메틸렌 술폰, 니트로벤젠, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 테트라메틸 우레아, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 헥사메틸포스포르아미드, 피페릴렌 술폰, N-메틸모르폴린 산화물, 술포란, 감마-부티로락톤 및 디메틸포름아미드(DMF) 중 하나 이상을 포함한다. 일 실시예에서, 상기 DA 용매는 본질적으로 상기 DA 용매 중 하나 또는 이들의 둘 이상의 조합물로 구성된다. 일 실시예에서, 상기 DA 용매는 상기 DA 용매 중 하나 또는 이들의 둘 이상의 조합물로 구성된다.
무기 염기, 예컨대 NaOH 및 KOH는 순수한 DA 유기 용매에서 용해도가 제한되지만, 때때로 용해도를 증가시키기 위해 혼화성의 양성자성 공-용매가 포함될 수 있는 경우에 사용된다. 양성자성 공-용매는, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 모노에탄올아민 등을 포함한다. 이들 DA 용매는 물과 혼화성이기 때문에, 상기 양성자성 공-용매는 물일 수도 있다.
4차 수산화 암모늄은 (무엇보다도) 이들 DA 용매에 더 잘 용해되기 때문에 무기 염기에 비해 장점을 제공한다. TMAH는 스트리퍼 및 클리너의 상용 제제에 가장 자주 사용되는 4차 수산화 암모늄이다. 그러나, 이들 제품의 배합자를 괴롭히는 TMAH의 적어도 2개의 공지된 결함이 존재한다:
1) 수분 함량. 최소한의 수분을 함유하는 TMAH의 상용 형태는 고체 오수화물 (TMAH-5H2O, 또는 약칭된 TMAH-P)이다. 따라서, 스트리퍼 또는 클리너 제제로 TMAH를 사용할 때 특정량의 수분의 도입은 불가피하다. 이러한 제제는 US 특허 출원 2010/0104824 (Dynaloy에게)에 기재된 바와 같이 건조될 수 있다. 그러나, TMAH-P에 의해 도입된 물의 일부를 제거하기 위한 스트리퍼 및 클리너 제제의 건조는 매우 비실용적이다. 그러나, 염기 함량을 증가시키기 위해 TMAH-P를 사용함으로써, 누구나 반드시 수분 함량을 증가시켜야 한다. 염기 및 물의 농도를 독립적으로 변화시키는데 있어서 이러한 무능력은 배합자의 유연성을 심각하게 제한한다.
2) 용해도. TMAH-P는 그의 유기 특성에도 불구하고 순수한 DA 용매에 잘 용해되지 않는다. TMAH-P는 무기 염기보다는 더 가용성이지만, 스트리퍼 또는 클리너와 같이 최적의 성능을 위해 종종 요구되는 것만큼 거의 가용성이지는 않다. 예를 들어, TMAH-P는 순수한 DMSO에 단지 약 2.5 중량%의 정도까지 용해된다. TMAH-P는 거의 정확하게 50 중량% 물이기 때문에, 용액 중의 TMAH의 실제 농도는 < 1.3 중량%이다. 이러한 용매 내의 효과적인 클리닝 제제는 대략 0.55 mol/kg (또는 그 이상)의 OH 농도에 등가인 5 중량% TMAH (또는 그 이상)을 전형적으로 함유한다. 염기의 이러한 농도를 달성하기 위해, 양성자성 공-용매의 사용이 요구된다. 이는 배합자에 딜레마를 부여한다. 양성자성 공-용매(예, 에틸렌 글리콜)는 클리닝에 해로운 효과를 미치는 것으로 공지되어 있으므로, 증가하는 TMAH 농도에서 얻은 장점은 높은 TMAH 농도를 달성하기 위해 양성자성 공-용매를 사용하는 데 있어서 상실된 이점에 반하여 균형을 이루어야 한다.
본 발명은 TMAH의 상기 단점을 겪지 않는다.
본원의 발명자는 4차 수산화 암모늄의 특정 클래스가 이들 문제점에 대한 독특한 해결책을 제공함을 발견하였다. 상기 클래스는 일반식 (I)에 따른 구조를 갖는 4차 암모늄 화합물을 포함한다:
Figure pct00009
상기 일반식 (I)에서:
R1은 C1-C18 선형 또는 분지형 알킬, C2-C18 선형 또는 분지형 알칸올, C3-C18 선형 또는 분지형 폴리올, 벤질, 또는 치환 벤질일 수 있고, 존재하는 경우, 치환 벤질은 C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, 또는 할로겐 중 하나 이상으로 치환되거나, 또는 R1은 다음 일반식 (i) 또는 (ii)를 가질 수 있고:
Figure pct00010
일반식 (i) 및 (ii)에서, R6은 독립적으로 C1-C4 분지형 또는 분지되지 않은 알킬이고;
R2　및 R3은 독립적으로 C1-C18 선형 또는 분지형 알킬, C2-C18 선형 또는 분지형 알칸올, C3-C18 선형 또는 분지형 폴리올, 벤질, 또는 치환 벤질일 수 있고, 존재하는 경우, 치환 벤질은 C1-C4　알킬, C1-C4　알콕시, 또는 할로겐 중 하나 이상으로 치환되거나, 또는
R1은 상기 정의된 바와 같고, R2　및 R3은 함께 상기 일반식 (I)의 4차 암모늄 N 원자 및 4 내지 7개의 탄소 원자를 함유하는 헤테로시클릭 고리를 형성할 수 있거나, 또는
R1은 상기 정의된 바와 같고, R2　및 R3은 함께 상기 일반식 (I)의 4차 암모늄 질소 원자, 및 제 2 질소 원자나 산소 원자 및 3 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 헤테로시클릭 고리를 형성할 수 있고, 상기 제 2 질소 원자는 C1-C18 선형 또는 분지형 알킬, C2-C18 선형 또는 분지형 알칸올, C3-C18 선형 또는 분지형 폴리올, 벤질, 또는 치환 벤질로부터 독립적으로 선택된 1개 또는 2개의 기로 치환될 수 있고, 존재하는 경우, 치환 벤질은 C1-C4　알킬, C1-C4　알콕시, 또는 할로겐 중 하나 이상으로 치환되거나, 또는
R1, R2, 및 R3은 함께 제 1 및 제 2 브릿지헤드 위치 사이에 2 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 바이시클릭 구조를 형성할 수 있고, 상기 일반식 (I)의 4차 N 원자는 제 1 브릿지헤드 위치에 있고, 탄소나 3차 또는 4차 질소는 제 2 브릿지헤드 위치에 있고, 상기 제 2 브릿지헤드 위치에 탄소 또는 4차 질소가 있을 때, 상기 탄소 또는 4차 질소는 R5로 치환되고, R5는 H이거나, 또는 C1-C4　분지형 또는 분지되지 않은 알킬기이고,
R4는 H이거나, 또는 C1-C18 선형 또는 분지형 알킬, 페닐 또는 치환 페닐, 또는 벤질 또는 치환 벤질이고, 존재하는 경우, 치환 페닐 또는 치환 벤질은 C1-C4　알킬, C1-C4　알콕시, 또는 할로겐 중 하나 이상으로 치환된다.
본 발명의 여러 실시예에 따른 방법에서, 식 (I)의 4차 암모늄 화합물은 상기 정의된 바와 같이, 일반적으로 실질적으로 물을 함유하지 않는 DA 용매 중 하나 또는 그의 2개 이상의 조합물과 함께 사용된다.
일 실시예에서, 본 발명은 표면에서 잔류물을 제거하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은,
(a) 상기 정의된 바의 상기 일반식 (I)을 갖는 4차 수산화 암모늄과,
(b) 실질적으로 물을 함유하지 않는 쌍극성 비양성자성 (DA) 용매를 포함하는 조성물을 표면에 도포하는 단계와,
상기 잔류물의 적어도 실질적인 부분을 상기 표면으로부터 제거하는 단계를 포함한다.
일 실시예에서, 본 발명은 물질의 조성물에 관한 것으로, 상기 조성물은 일반식 (I)을 갖는 4차 수산화 암모늄을 포함한다:
Figure pct00011
일반식 (I)에서:
R1은 C1-C18 선형 또는 분지형 알킬, C2-C18 선형 또는 분지형 알칸올, C3-C18 선형 또는 분지형 폴리올, 벤질, 또는 치환 벤질일 수 있고, 존재하는 경우, 치환 벤질은 C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, 또는 할로겐 중 하나 이상으로 치환되거나, 또는 R1은 다음 일반식 (i) 또는 (ii)를 가질 수 있고:
Figure pct00012
일반식 (i) 및 (ii)에서, R6은 독립적으로 C1-C4 분지형 또는 분지되지 않은 알킬이고,
R2　및 R3은 독립적으로 C1-C18 선형 또는 분지형 알킬, C2-C18 선형 또는 분지형 알칸올, C3-C18 선형 또는 분지형 폴리올, 벤질, 또는 치환 벤질일 수 있고, 존재하는 경우, 치환 벤질은 C1-C4　알킬, C1-C4　알콕시, 또는 할로겐 중 하나 이상으로 치환되거나, 또는
R1은 상기 정의된 바와 같고, R2　및 R3은 함께 상기 일반식 (I)의 4차 암모늄 N 원자 및 4 내지 7개의 탄소 원자를 함유하는 헤테로시클릭 고리를 형성할 수 있거나, 또는
R1은 상기 정의된 바와 같고, R2　및 R3은 함께 상기 일반식 (I)의 4차 암모늄 질소 원자, 및 제 2 질소 원자나 산소 원자 및 3 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 헤테로시클릭 고리를 형성할 수 있고, 상기 제 2 질소 원자는 C1-C18 선형 또는 분지형 알킬, C2-C18 선형 또는 분지형 알칸올, C3-C18 선형 또는 분지형 폴리올, 벤질, 또는 치환 벤질로부터 독립적으로 선택된 1개 또는 2개의 기로 치환될 수 있고, 존재하는 경우, 치환 벤질은 C1-C4　알킬, C1-C4　알콕시, 또는 할로겐 중 하나 이상으로 치환되거나, 또는
R1, R2, 및 R3은 함께 제 1 및 제 2 브릿지헤드 위치 사이에 2 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 바이시클릭 구조를 형성할 수 있고, 상기 일반식 (I)의 4차 N 원자는 제 1 브릿지헤드 위치에 있고, 탄소나 3차 또는 4차 질소는 제 2 브릿지헤드 위치에 있고, 상기 제 2 브릿지헤드 위치에 탄소 또는 4차 질소가 있을 때, 상기 탄소 또는 4차 질소는 R5로 치환되고, R5는 H이거나, 또는 C1-C4　분지형 또는 분지되지 않은 알킬기이고,
R4는 H이거나, 또는 C1-C18 선형 또는 분지형 알킬, 페닐 또는 치환 페닐, 또는 벤질 또는 치환 벤질이고, 존재하는 경우, 치환 페닐 또는 치환 벤질은 C1-C4　알킬, C1-C4　알콕시, 또는 할로겐 중 하나 이상으로 치환되고, 단, R4가 H인 경우, R1, R2　및 R3　모두는 메틸 및 에틸기의 임의의 조합은 아니고; R4가 H이고 R1　및 R2가 메틸인 경우, R3이 벤질이면, 그것은 치환 벤질이고; R4가 모노-치환 페닐인 경우, 상기 치환기는 4-플루오로 또는 4-알킬기 이외이고; R4가 디-치환 페닐인 경우, 상기 디-치환 페닐은 2,5-디메틸페닐 이외이다.
R4에 대한 상기 단서는 본원에 개시된 물질의 조성물의 범위로부터 모든 공지된 화합물을 배제하도록 의도된다. 본원에 개시된 방법에 관하여, 개시된 4차 수산화 암모늄 중의 어느 것도 공지되어 있지 않거나, 또는 이러한 방법에 사용하도록 제안되지 않았다.
일 실시예에서, 4차 수산화 암모늄은 다음 구조 중 하나를 갖고:
Figure pct00013
이들 모두는 상기 일반식 (I)에 기초한다.
일 실시예에서, 상기 일반식 (I)에서, R1이 다음 일반식 (i) 또는 (ii):
Figure pct00014
(R6은 독립적으로 C1-C4 분지형 또는 분지되지 않은 알킬임)를 가질 때, 결과의 4차 수산화 암모늄은 2개의 일반식 중 하나를 갖고:
Figure pct00015
R2, R3　및 R4는 상기 정의된 바와 같다.
일 실시예에서, 상술한 바와 같이, R1은 상기 정의된 바와 같고, R2　및 R3은 함께 상기 일반식 (I)의 4차 암모늄 N 원자 및 4 내지 7개의 탄소 원자를 함유하는 헤테로시클릭 고리를 형성할 수 있다. 상기 도시된 것의 일부를 포함하는 다음 구조는 본 실시예의 예이며, 그들 전부는 상기 일반식 (I)에 기초한다.
Figure pct00016
일 실시예에서, 상술한 바와 같이, R1은 상기 정의된 바와 같고, R2　및 R3은 함께 상기 일반식 (I)의 4차 암모늄 질소 원자, 및 제 2 질소 원자나 산소 원자 및 3 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 헤테로시클릭 고리를 형성할 수 있다. 이 실시예에서, 상기 제 2 질소 원자는 C1-C18 선형 또는 분지형 알킬, C2-C18 선형 또는 분지형 알칸올, C3-C18 선형 또는 분지형 폴리올, 벤질, 또는 치환 벤질로부터 독립적으로 선택된 1개 또는 2개의 기로 치환될 수 있다. 존재하는 경우, 치환 페닐 또는 치환 벤질은 C1-C4　알킬, C1-C4　알콕시, 또는 할로겐 중 하나 이상으로 치환된다. 상기 도시된 것의 일부를 포함하는 다음 구조는 본 실시예의 예이며, 그들 전부는 상기 일반식 (I)에 기초한다.
Figure pct00017
일 실시예에서, 상술한 바와 같이, R1, R2, 및 R3은 함께 제 1 및 제 2 브릿지헤드 위치 사이에 2 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 바이시클릭 구조를 형성할 수 있고, 상기 일반식 (I)의 4차 N 원자는 제 1 브릿지헤드 위치에 있고, 탄소나 3차 또는 4차 질소는 제 2 브릿지헤드 위치에 있고, 상기 제 2 브릿지헤드 위치에 탄소 또는 4차 질소가 있을 때, 상기 탄소 또는 4차 질소는 R5로 치환되고, R5는 H이거나, 또는 C1-C4　분지형 또는 분지되지 않은 알킬기이다.
이들 바이시클릭 구조의 특정 실시예에서, 상기 화합물은 4차 아자비시클로[a,b,c]알칸이고, 상기 4차 질소 원자는 제 1 브릿지헤드 위치에 있고, a, b 및 c 각각은 독립적으로 2-4이고, 제 2 브릿지헤드 원자는 R5로 치환 탄소이고, R5는 H, C1-C4 분지형 또는 분지되지 않은 알킬이다. 따라서, 예를 들어, 다음 일반식 (II)는 본 실시예의 범위에 속하고:
Figure pct00018
일반식 (II)에서, a, b, c, R4　및 R5는 상기 정의된 바와 같다. 다음 바이시클릭 화합물은 본 실시예의 범위에 속한다:
Figure pct00019
이들 바이시클릭 구조의 특정 실시예에서, 상기 화합물은 4차 디아자비시클로[a,b,c]알칸이고, 상기 4차 질소 원자는 제 1 브릿지헤드 위치에 있고, a, b 및 c 각각은 독립적으로 2-4이며, 상기 제 2 브릿지헤드 원자는 치환될 수 있거나, 또는 치환될 수 없는 질소 원자이고, 치환되는 경우, R5로 치환되고, R5가 C1-C4 분지형 또는 분지되지 않은 알킬기인 경우, 제 2 4차 질소 원자를 형성한다. 따라서, 예를 들어, 다음 일반식 (III) 및 (IV)는 본 실시예의 범위에 속하고:
Figure pct00020
일반식 (III)에서, a, b, c, R4　및 R5　각각은 상기 정의된 바와 같고, X는 할로겐화물 또는 제 2 OH 기이고, 일반식 (IV)에서, a, b 및 c 각각은 상기 정의된 바와 같다. 다음 바이시클릭 화합물은 본 실시예의 범위에 속한다:
Figure pct00021
인식될 수 있듯이, 상기 모노 4차 암모늄 실시예에서, 제 4 치환기, 즉, 상기 정의된 바의 R5를 갖는 제 2 질소 원자의 치환은 대응하는 디 4차 암모늄 화합물을 형성할 수 있다.
상기한 바의 2개의 바이시클릭 실시예 중의 어느 하나에서, a, b 또는 c 중의 어느 하나가 0인 경우, 결과의 화합물은 모노-헤테로시클릭 실시예의 설명에 속하고, R2　및 R3은 4차 암모늄 N 원자를 함유하는 헤테로시클릭 고리를 형성함이 추가로 주목되어야 한다.
상기 바이시클릭 구조는 단지 예시적이며; 상기 설명은 본 발명의 범위에 속하는 바이시클릭 화합물의 충분히 상세한 설명을 제공함으로써, 당업자라면 설명의 범위 내의 변화 및 설명의 범위 내에서 다양한 화합물을 제조하는 방법 모두를 용이하게 인식할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 잔류물은 중합체 재료로부터 포스트-베이크 잔류물, 이온-주입된 중합체 재료, 부분적으로 분해된 중합체 재료, 포토레지스트로부터 유도된 잔류물, 및 스핀-온 유전체 재료 중 하나 이상을 포함한다. 일 실시예에서, 상기 중합체 재료 또는 포토레지스트 포토레지스트 및 광 이미지성 유전체 재료를 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 일반적으로, 이러한 광 한정성 재료는 바인더 중합체, 가교제 및 광 활성 성분, 예컨대 광산 또는 광염기 발생기를 함유하고, 패턴화된 이미지를 개선시키기 위해 추가의 성분을 함유할 수 있다. 일반적으로, 상기 포토레지스트는 양성 작용하고 다양한 조성물을 함유할 수 있다. 예시적인 포토레지스트는, 노볼락 수지, 폴리(히드록시스티렌) 수지, 아크릴레이트 또는 (메트)아크릴레이트 수지, 시클릭 올레핀 수지, 실록산 수지, 실세스퀴녹산 수지 등뿐만 아니라 이들의 혼합물을 함유할 수 있다. 특히 적절한 포토레지스트는, 노볼락 수지, 예컨대 혼합 이성질체 크레졸/포름알데히드 노볼락류, 페놀/포름알데히드 노볼락류, 혼합 이성질체 크레졸/페놀/포름알데히드 노볼락류 등, 실세스퀴녹산 수지, 아크릴레이트 또는 (메트)아크릴레이트 수지 및 시클릭 올레핀 수지 중 하나 이상을 함유하는 것을 포함한다. 특히 적절한 광 한정성 재료는 실리콘-함유 포토레지스트이고, 더욱 상세하게는 포토레지스트는 실세스퀴녹산-함유 바인더 중합체를 함유한다. 이러한 포토레지스트는 화학적으로 증폭될 수 있다. 적절한 포토레지스트는 Dow Electronic Materials에 의해 판매되고 있다. 집적 회로의 제조에 사용된 물의 경우에, 상기 포토레지스트는 목적하는 두께를 갖는 층을 제공하도록 웨이퍼 상으로 일반적으로 스핀 코팅된다. 포토레지스트로부터 유도된 잔류물은 현상된 또는 미현상된 포토레지스트, 포토레지스트의 분해 산물, 예, 이온 주입, 고온 또는 화학적 또는 물리적 열화 중 하나 이상에 노출된 포토레지스트를 함유할 수 있는 잔류물이다.
중합체 재료 층의 적절한 두께는 약 5 ㎛에 이르거나, 또는 일부 실시예에서, 2 ㎛에 이르고 일부 실시예에서 1 ㎛에 이른다. 전형적으로, 상기 포토레지스트 층은 당업계에 공지된 바와 같이 박층이 유리하게 사용될 수 있지만 0.1 ㎛의 최소 두께를 갖는다.
상기 중합체 재료는 임의의 종래의 기술, 예컨대 스크린 코팅 (또는 스크린 인쇄), 커튼 코팅, 롤러 코팅, 슬롯 코팅, 스핀 코팅, 플러드 코팅, 정전기 스프레이, 스프레이 코팅, 딥 코팅에 의해 기판 상으로 코팅될 수 있고, 건조 필름으로서, 스핀 코팅이 일반적으로 바람직하다. 이러한 코팅 기술은 당업계의 숙련자에게 잘 공지되어 있다.
중합체 재료에 기초한 포토레지스트 또는 기타 재료를 형성하기 위한 다음 일반적인 공정은 비제한적인 예로써 제공된다. 이러한 공정은 당업계에 공지되어 있고, 다음 예시적인 공정과 상이할 수 있다. 일단 상기 중합체 재료 조성물이 기판 표면 상에 광 한정성 재료의 층을 형성하도록 도포되면, 상기 중합체 재료 층은 "소프트-베이킹"된다. 상기 중합체 재료 층은 다음으로 포토레지스트에 대해 적절한 파장, 예컨대 248 nm, 193 nm, 157 nm, EUV, 전자-비임 등의 화학선 방사선의 사용을 통해 이미지화된다. 양성-작용 포토레지스트의 이미지화는 상기 포토레지스트의 이미지화된 영역이 그의 이미지화되지 않은 영역보다 더 가용성이 되게 한다.
이미지화된 광 한정성 재료 층은 다음으로 패턴화된 중합체 재료를 형성하기 위해 현상된다. 이러한 현상은 상기 양성-작용 중합체 재료의 이미지화 동안 도 가용성으로 되는 영역을 제거하고, 특정 유기 용매 또는 묽은 알칼리성 조성물의 사용을 통해 달성될 수 있다. 적절한 현상제는 일반적으로 상업적으로 입수할 수 있다. 물론, 상기 중합체 재료가 음성-작용 재료인 경우, 반대 재료는 더 가용성이 될 것이다.
그것은 본 발명의 실시예에 따라 제거되어야 할 재료인 제거하기 곤란한 재료에 대해 제기되는 고온 가열, 조사, 이온 주입 등에 상기 포토레지스트 또는 다른 중합체 재료가 노출되는 공정에서 이어지는 단계이다.
일 실시예에서, 상기 표면은 제조 공정에서 반도체 디바이스의 구성 성분이다.
일 실시예에서, 상기 조성물은 계면활성제, 부식 억제제, 및 금속 킬레이트제 중 하나 또는 이들의 2개 이상의 혼합물을 더 포함한다.
계면활성제는 불용성 포토레지스트 잔류물의 리프팅-오프를 보조하기 위해서 및 실리콘 에칭을 감소시키기 위해 첨가될 수 있고, 이는 강염기에 대한 노출 하에 발생할 수 있다. 적절한 계면활성제는, 음이온성, 양이온성, 비이온성 계면활성제류, 예컨대 플루오로알킬 계면활성제류, 폴리에틸렌 글리콜류, 폴리프로필렌 글리콜류, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 글리콜 에테르류, 카르복실산 염, 도데실벤젠 술폰산 또는 그의 염, 폴리아크릴레이트 중합체, 실리콘 또는 개질된 실리콘 중합체, 아세틸렌계 디올류 또는 개질된 아세틸렌계 디올류, 알킬암모늄 또는 개질된 알킬암모늄 염, 뿐만 아니라 상기 계면활성제 중의 적어도 하나를 포함하는 조합물을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 계면활성제는 상기 조성물의 전체 중량에 기초하여 약 0.001 중량% 내지 약 2 중량% 범위의 레벨에서 유용할 수 있다.
적절한 부식 억제제는, 방향족 히드록실 화합물, 예컨대 카테콜; C1-C6 알킬카테콜류, 예컨대 메틸카테콜, 에틸카테콜 및 t-부틸카테콜, 페놀류 및 파이로갈롤; 방향족 트리아졸류, 예컨대 벤조트리아졸; C1-C10 알킬벤조트리아졸류; 카르복실산류, 예컨대 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 말레산, 푸마르산, 벤조산, 프탈산, 1,2,3-벤젠트리카르복실산, 글리콜산, 락트산, 말산, 시트르산, 아세트산 무수물, 프탈산 무수물, 말레산 무수물, 숙신산 무수물, 살리실산, 갈산, 및 갈산 에스테르류, 예컨대 메틸 갈레이트 및 프로필 갈레이트; 상기 카르복실 함유 유기 화합물의 유기 염, 염기성 기질, 예컨대 에탄올아민, 트리메틸아민, 디에틸아민 및 피리딘류, 예컨대 2-아미노피리딘 등, 및 킬레이트 화합물, 예컨대 1,2-프로판디아민테트라메틸렌 포스폰산 및 히드록시에탄 포스폰산을 포함하는 인산 기초 킬레이트 화합물, 카르복실산 기초 킬레이트 화합물, 예컨대 에틸렌디아민테트라아세트산 및 그 나트륨 및 암모늄 염, 디히드록시에틸글리신 및 니트릴로트리아세트산, 아민 기초 킬레이트 화합물 예컨대 비피리딘, 테트라페닐포르피린 및 페난트롤린, 및 옥심 기초 킬레이트 화합물, 예컨대 디메틸글리옥심 및 디페닐글리옥심을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 단일 부식 억제제가 사용될 수 있거나, 또는 상기 부식 억제제의 임의의 2개 또는 그 이상의 조합물이 사용될 수 있다. 부식 억제제는 상기 조성물의 전체 중량에 기초하여 약 1 ppm 내지 약 10 중량% 범위의 레벨에서 유용할 수 있다.
적절한 금속 킬레이트제는, (에틸렌디니트릴로)테트라아세트산 (EDTA), 터피리딘, 시트르산, 글루콘산, 갈산, 파이로갈롤, 옥심류 예컨대 살리실알독심, 8-히드록시퀴놀린, 폴리알킬렌폴리아민류, 크라운 에테르류, 옥살산, 말레산, 말론산, 말산, 타르타르산, 아스파르트산, 벤조산, 글루콘산, 글리콜산, 숙신산, 상기 산의 염 또는 상기 산의 혼합물 또는 그 염, 아세틸아세톤, 글리신, 디티오카바메이트류, 아미드옥심류, 카테콜, 및 시스테인을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 상기 금속 킬레이트제는 전형적으로 상기 용액의 전체 중량에 기초하여 500 ppm 내지 10 중량%의 양으로 존재한다. 다른 실시예에서, 상기 금속 킬레이트제는 상기 조성물의 전체 중량에 기초하여 1 내지 7.5 중량% 또는 1.5 내지 5 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
일 실시예에서, 단일 화합물은 부식 억제제 및 금속 킬레이트제, 예컨대 카테콜, EDTA, 갈산 등 모두로서 기능하도록 첨가되고, 이 기술 분야의 당업자에 의해 상기한 바로부터 적절히 선택될 수 있다.
일 실시예에서, 본 발명의 조성물은 첨가된 알칸올아민이 없다. 일 실시예에서, 본 발명의 조성물은 실질적으로 알칸올아민이 없다. 첨가된 알칸올아민이 없음은 어떠한 알칸올아민도 고의로 첨가되지 않음을 의미한다. 실질적으로 알칸올아민이 없음은 어떠한 알칸올아민도 고의로 첨가되지 않고 존재하는 임의의 알칸올아민은 일부 다른 고의로 첨가된 성분 중의 피할 수 없는 불순물로서 존재함을 의미한다.
일 실시예에서, 상기 조성물은 본질적으로 구성 성분 (a)와 (b)로 구성되어 있다. 일 실시예에서, 상기 조성물은 계면활성제, 부식 억제제, 및 금속 킬레이트제 중 하나 또는 그의 2개 이상의 혼합물과 함께 구성 성분 (a)와 (b)로 구성되어 있다. 일 실시예에서, 상기 조성물은 본질적으로 계면활성제 중 하나 또는 그 2개 이상의 혼합물과 함께 구성 성분 (a)와 (b)로 구성되어 있다. 일 실시예에서, 상기 조성물은 본질적으로 부식 억제제 중 하나 또는 그 2개 이상의 혼합물과 함께 구성 성분 (a)와 (b)로 구성되어 있다. 일 실시예에서, 상기 조성물은 본질적으로 금속 킬레이트제 중 하나 또는 그 2개 이상의 혼합물과 함께 구성 성분 (a)와 (b)로 구성되어 있다. 일 실시예에서, 상기 조성물은 본질적으로 계면활성제 및 부식 억제제 중 하나 또는 그의 2개 이상의 혼합물과 함께 구성 성분 (a)와 (b)로 구성되어 있다. 일 실시예에서, 상기 조성물은 본질적으로 계면활성제 및 금속 킬레이트제 중 하나 또는 그 2개 이상의 혼합물과 함께 구성 성분 (a)와 (b)로 구성되어 있다. 일 실시예에서, 상기 조성물은 본질적으로 부식 억제제 및 금속 킬레이트제 중 하나 또는 그 2개 이상의 혼합물과 함께 구성 성분 (a)와 (b)로 구성되어 있다.
예시적인 4차 수산화 암모늄의 제조
이들 화합물에 대한 합성 경로는 유기 합성 분야의 숙련된 누구에게나 간단해야 한다. 이들 방법은, (1) 특허 제 2,774,759호에 개시된 바와 같이 콜린 수산화물의 공업적 합성에 의해 예시된 바의 3차 아민과 옥시란 사이의 반응:
Figure pct00022
또는 (2) 4차 암모늄 할로겐화물로부터의 복분해 반응:
Figure pct00023
또는 (3) 4차 암모늄 할로겐화물로부터의 전기 투석을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
이들 4차 수산화 암모늄은 실질적으로 건조한 형태로 입수될 수 있지만, 양성자성 공-용매의 사용 없이 DA 용매에 용이하게 용해된다. 더욱이, 이들은 본원에 기재된 바와 같이, 스트리퍼 및 클리너로서 의도된 제제 내의 수산화물의 제공원으로서 TMAH에 대한 효과적인 대체물이다.
예 1:
Figure pct00024
폴리프로필렌 반응 용기 내로 메탄올 중의 트리메틸아민의 25 중량% 용액 59.06 g (트리메틸아민 0.250 몰)이 칭량되었다. 이 용액에 격렬한 교반 (테플론 코팅된 자기 교반 막대)과 함께 질소 분위기 하에 주사기에 의해 이소프로필글리시딜 에테르 14.50 g (0.125 몰)이 첨가된다. 아민 용액에 글리시딜 에테르의 첨가가 시작된 직후, 강한 발열 반응이 주목된다. 주사기 펌프의 도움으로 첨가 속도가 주위 보다 대략 10℃ 더 낮은 내부 온도를 유지하도록 조정된다. 글리시딜 에테르의 첨가가 완료될 때, 온도는 서서히 하강하기 시작한다. 용액은 추가로 30분 동안 교반되고, 그 시간 동안 내부 온도는 대략 4℃ 하강한다.
이 시점에서, 내부 온도는 여전히 주위 온도 이상이다. H2O 6.76 g (0.375 몰, 전체 부피 15 mL)을 함유하는 메탄올 용액은 상기 온도가 주위 온도까지 계속 하강하기보다는 오히려 안정되게 유지되는 속도로 주사기에 의해 첨가된다. 이러한 첨가가 완료될 때 (대략 30분), 용기는 항온 수조에 배치된다. 내부 온도가 25℃로 안정화되기 위해 대략 1시간이 허용된다. 이어서, 이 용액은 액체 표면 아래에 잠긴 테플론 바늘에 의해 전달 무수 질소 가스에 의해 퍼지된다. 퍼징은 퍼지 가스가 습식 pH 종이에서 색 변화를 등록하는데 실패할 때까지 계속되고, 이는 실질적으로 모든 과량의 트리메틸아민이 제거되었음을 시그널링한다. 일부 메탄올은 질소 퍼징 단계 동안 증발될 수 있음으로써, 신선한 메탄올이 전체 질량을 100 g에 이르게 할 필요에 따라 첨가된다. 표적의 수산화물 농도는 1.25 mol/kg이고, 적정에 의해 실제로 밝혀진 농도는 약 1.17 mol/kg이다.
이 예의 4차 수산화 암모늄은 문제의 신규한 조성물이다. 그의 구조는 중성 할로겐화물 염으로의 전환에 의해 확인될 수 있다. 따라서, 4차 수산화 암모늄의 메탄올 용액의 적은 부분이 약간 과량의 48% 수성 HBr에 의해 중화되고, 휘발성 물질이 제거되고, 고체 잔류물은 메틸 에틸 케톤 (MEK)으로부터 재결정화되어 백색 결정질 고체 (HPLC에 의한 순도 > 99.6 %)가 수득되었다. 1　H-NMR 및　13C-NMR 스펙트럼 (D2O, TPS 참조)은 할당된 구조와 일치한다.
예 2:
50 mL 폴리프로필렌 원심 분리 튜브 내의 예 1에서 얻은 메탄올 용액의 일부 (대략 7.5 g, 4차 수산화 암모늄 8.8×10-3　몰 함유)는 점성 오일로 무수 질소의 기류 하에 증발된다. 이러한 점성 오일을 함유하는 튜브는 진공 챔버 내에 놓이고 5시간 동안 < 10-2　mm Hg로 유지되고, 그 시간 동안 점성 오일은 용매의 최종 흔적이 제거됨에 따라 고형화된다.
순수한 DMSO (12.84 g)는 진공 챔버로부터 그의 제거 직후 튜브에 첨가되고, 뚜껑은 단단히 고정되고, 튜브의 내용물은 완만하게 진탕된다. 5분 이내에 모든 고체는 용해되어 투명한 무색 용액이 수득된다. 적정에 의한 이 용액의 분석은 0.54 mol/kg (표적 0.58 mol/kg)의 OH-　농도를 드러낸다. Karl-Fischer 적정에 의한 수분 함량은 영(zero)이다. 이러한 무수 농축 용액은 포토 레지스트가 155℃에서 4 시간 동안 베이킹된 후 웨이퍼 쿠폰에서 노볼락 포토레지스트로부터 잔류물을 제거하는데 효과적이다. 동일한 조건 하에서, 순수한 DMSO는 이러한 베이킹된 노볼락 필름을 제거하는데 효과적이지 못한 것으로 밝혀졌다.
예 3:
Figure pct00025
예 1에 개략된 바와 실질적으로 동일한 절차가 반복되고, 단, 다음 2가지가 변형된다, 즉: (1) 글리시돌은 글리시딜 에테르 대신에 사용되고, (2) 상기 글리시딜 에테르보다 훨씬 더 점성인 글리시돌은, 주사기에 의한 첨가를 용이하게 하기 위해 순수하게 사용되기보다 오히려 메탄올에 의해 희석된다. 표적 수산화물 농도는 1.00 mol/kg이고, 적정에 의해 실제로 밝혀진 농도는 1.00 mol/kg이다.
이 예의 4차 수산화 암모늄은 문제의 신규한 조성물이 아니다, 본원에 기재된 것과 유사한 방법에 의한 그의 제법은 Beckett, 등에 의해 (Polyhedron, 제 27권, 2226-2230페이지, 2008)에 보고되어 있다. 본 발명의 방법으로 추가로 체크된 바와 같이, 수산화물은 48% 수성 HBr에 의해 중화되고, 휘발성 물질이 제거되고, 원래의 4차 암모늄 브로마이드가 IPA로부터 재결정화된다. 정제된 4차 암모늄 브로마이드는 3-브로모-1,2-프로판디올에 의한 트리메틸아민의 알킬화에 의해 제조된 재료에 대한 문헌 값과 동일한 물리적 특성 및 스펙트럼 특성을 갖는다 (Jaeger, 등, J. Am. Chem. Soc, 111, 3001-3006페이지, 1989).
예 4:
50 mL 폴리프로필렌 원심 분리 튜브 내의 예 3에서 얻은 메탄올 용액의 일부 (대략 7.4 g, 4차 수산화 암모늄 7.4×10-3　몰 함유)는 점성 오일로 무수 질소의 기류 하에 증발된다. 이러한 점성 오일을 함유하는 튜브는 진공 챔버 내에 놓이고 2시간 동안 < 10-2　mm Hg로 유지되고, 그 시간 동안 용매의 최종 흔적이 제거된다. 초기의 이동성 점성 오일은 고정되지만, 고형화되지는 않는다.
순수한 DMSO (13.34 g)는 진공 챔버로부터 그의 제거 직후 튜브에 첨가되고, 뚜껑은 단단히 고정되고, 튜브의 내용물은 완만하게 진탕된다. 5분 이내에 모든 고체는 용해되어 투명한 무색 용액이 수득된다. 적정에 의한 이 용액의 분석은 0.50 mol/kg (표적 0.50 mol/kg)의 OH-　농도를 드러낸다. Karl-Fischer 적정에 의한 수분 함량은 0.06 중량%이다.
이러한 무수 농축 용액은 155℃에서 4시간 동안 베이킹된 웨이퍼 쿠폰에서 노볼락 포토레지스트를 제거하는데 효과적이다. 동일한 조건 하에서, 순수한 DMSO는 이러한 베이킹된 노볼락 필름을 제거하는데 효과적이지 못한 것으로 밝혀졌다.
예 5:
Figure pct00026
폴리프로필렌 반응 용기 내로 N-메틸피롤리디논 20.16 g (0.237 몰) 및 메탄올 36.57 g이 칭량된다. 이 용액에 글리시돌 9.51 g의 (0.123 몰, 96% 분석에 기초) 메탄올 용액 20 mL가 주사기에 의해 첨가된다. 첨가 속도는 온도를 30.5℃로 또는 그 이하로 유지하도록 조절된다. 글리시돌 용액의 첨가가 완료될 때, 상기 온도는 서서히 하강하기 시작한다. 이 용액은 추가로 45분 동안 교반되고, 그 시간 동안 내부 온도는 대략 7℃ 하강한다.
이 시점에서, 상기 내부 온도는 대략 주위 온도이다. H2O 6.67 g (0.370 몰, 15 mL 전체 부피)을 함유하는 메탄올 용액이 30분에 걸쳐 주사기에 의해 일정한 속도로 첨가되고, 그 시간 동안 약간의 발열이 주목된다. 용매 및 과량의 N-메틸피롤리디논의 제거 전의 이러한 용액의 분석은 1.0 mol/kg (표적 1.2 mol/kg)의 수산화물 농도를 드러낸다. 이 예의 4차 수산화 암모늄은 문제의 신규한 조성물이다.
예 6:
예 5에서 얻은 메탄올 용액의 일부 (대략 10.08 g, 4차 수산화 암모늄 1.01×10-2　몰 함유)가 50 mL 폴리프로필렌 원심 분리 튜브 내에 놓이고, 점성의 황색 오일이 되기까지 24시간에 걸쳐 주위 온도에서 무수 질소의 기류 하에 증발된다. 이러한 점성 오일을 함유하는 튜브는 진공 챔버 내에 놓여 용매의 최종 흔적 및 과량의 N-메틸피롤리디논을 제거하여 순수한 4차 수산화 암모늄 2.14 g을 수득하였다.
순수한 DMSO (21.96 g)가 상기 튜브에 첨가되어 전체 질량이 24.10 g이 되었다. 이 튜브는 손목 작용 진탕기를 사용하여 완만하게 진탕된다. 약 15분 후, 모든 고체는 용해되어 투명한 약간 황색의 용액이 수득된다. 적정에 의한 이 용액의 분석은 0.41 mol/kg (0.42 mol/kg의 표적 농도의 대략 98%)의 수산화물 농도를 드러낸다. Karl-Fischer 적정에 의한 수분 함량은 영이다. 이러한 무수 농축 용액은 155℃에서 4시간 동안 베이킹된 웨이퍼 쿠폰에서 노볼락 포토레지스트를 제거하는데 효과적이다. 동일한 조건 하에서, 순수한 DMSO는 이러한 베이킹된 노볼락 필름을 제거하는데 효과적이지 못한 것으로 밝혀졌다.
다음 표는 본원에 정의된 바의 R1, R2, R3, 및 R4에 대한 치환기의 예를 포함한다. 화합물의 일부는 문제의 공지된 조성물이지만, 어느 것도 본 출원에 기재되고 주장된 바의 공정에 사용하기 위해 공지된 것으로 믿어지지 않는다. R2　및 R3, 또는 R2, R3　및 R4가 조합되어 시클릭 또는 바이시클릭 구조를 형성하는 경우, 누락된 원소는 본원에 기재된 바의 상기 일반식 (I)의 4차 질소 원자이다.
일반식 (I)에서:
Figure pct00027
다음 예시적인 치환기는 본원에 기재된 바와 같이 본 발명에 따라 R1, R2, R3, 및 R4에 대해 치환될 수 있다:
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032

상기 표에서, 임의의 R1, R2, R3　또는 R4기가 C5H11-C18H37 알킬로서 정의되는 모든 경우에, 상기 알킬기는 선형이거나, 또는 분지될 수 있다.
본원에 기재된 공정 단계 및 조성물은 실제 실시에 사용될 수 있듯이, 기질로부터 잔류물을 제거하기 위한 방법을 수행하기 위한 완전한 시스템 또는 공정 흐름을 형성하지 않을 수 있다는 것을 이해해야 한다. 본 발명은 현재 당 업계에서 사용되는 합성 유기 및 잔류물 제거 기술 및 장치와 관련하여 실시될 수 있고, 일반적으로 실시된 재료, 장치 및 공정 단계의 다수는 단지 본 발명의 이해를 위해 필요한 만큼 포함된다.
본 발명의 원리는 어떤 특정 실시예와 관련하여 설명되었고, 예시의 목적으로 제공되어 있지만, 그의 다양한 변형은 본 명세서를 읽음에 따라 당업자에게 명백할 것이라는 점을 이해해야 한다. 따라서, 본원에 개시된 발명은 첨부된 특허 청구의 범위 내에 속하는 바의 이러한 변형을 포함하도록 의도되는 것으로 이해되어야 한다. 발명의 범위는 특허 청구의 범위에 의해서만 제한된다.

Claims (16)

  1. 표면에서 잔류물을 제거하는 방법에 있어서,
    (a) 다음 일반식 (I)을 갖는 4차 수산화 암모늄으로서,
    Figure pct00033

    상기 일반식 (I)에서:
    R1은 C1-C18 선형 또는 분지형 알킬, C2-C18 선형 또는 분지형 알칸올, C3-C18 선형 또는 분지형 폴리올, 벤질, 또는 치환 벤질일 수 있고, 존재하는 경우, 치환 벤질은 C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, 또는 할로겐 중 하나 이상으로 치환되거나, 또는 R1은 다음 일반식 (i) 또는 (ii)를 가질 수 있고:
    Figure pct00034

    일반식 (i) 및 (ii)에서, R6은 독립적으로 C1-C4 분지형 또는 분지되지 않은 알킬이고;
    R2　및 R3은 독립적으로 C1-C18 선형 또는 분지형 알킬, C2-C18 선형 또는 분지형 알칸올, C3-C18 선형 또는 분지형 폴리올, 벤질, 또는 치환 벤질일 수 있고, 존재하는 경우, 치환 벤질은 C1-C4　알킬, C1-C4　알콕시, 또는 할로겐 중 하나 이상으로 치환되거나, 또는
    R1은 상기 정의된 바와 같고, R2　및 R3은 함께 상기 일반식 (I)의 4차 암모늄 N 원자 및 4 내지 7개의 탄소 원자를 함유하는 헤테로시클릭 고리를 형성할 수 있거나, 또는
    R1은 상기 정의된 바와 같고, R2　및 R3은 함께 상기 일반식 (I)의 4차 암모늄 질소 원자, 및 제 2 질소 원자나 산소 원자 및 3 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 헤테로시클릭 고리를 형성할 수 있고, 상기 제 2 질소 원자는 C1-C18 선형 또는 분지형 알킬, C2-C18 선형 또는 분지형 알칸올, C3-C18 선형 또는 분지형 폴리올, 벤질, 또는 치환 벤질로부터 독립적으로 선택된 1개 또는 2개의 기로 치환될 수 있고, 존재하는 경우, 치환 벤질은 C1-C4　알킬, C1-C4　알콕시, 또는 할로겐 중 하나 이상으로 치환되거나, 또는
    R1, R2, 및 R3은 함께 제 1 및 제 2 브릿지헤드 위치 사이에 2 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 바이시클릭 구조를 형성할 수 있고, 상기 일반식 (I)의 4차 N 원자는 제 1 브릿지헤드 위치에 있고, 탄소나 3차 또는 4차 질소는 제 2 브릿지헤드 위치에 있고, 상기 제 2 브릿지헤드 위치에 탄소 또는 4차 질소가 있을 때, 상기 탄소 또는 4차 질소는 R5로 치환되고, R5는 H이거나, 또는 C1-C4　분지형 또는 분지되지 않은 알킬기이고,
    R4는 H이거나, 또는 C1-C18 선형 또는 분지형 알킬, 페닐 또는 치환 페닐, 또는 벤질 또는 치환 벤질이고, 존재하는 경우, 치환 페닐 또는 치환 벤질은 C1-C4　알킬, C1-C4　알콕시, 또는 할로겐 중 하나 이상으로 치환되는, 일반식 (I)을 갖는 상기 4차 수산화 암모늄과,
    (b) 실질적으로 물을 함유하지 않는 쌍극성 비양성자성 용매(dipolar aprotic solvent)를
    포함하는 조성물을, 표면에 도포하는 단계와,
    잔류물(residue)의 적어도 실질적인 부분을 상기 표면으로부터 제거하는 단계를
    포함하는, 표면에서 잔류물을 제거하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 4차 수산화 암모늄은, 상기 일반식 (I)에 기초하여, 다음 구조, 즉,
    Figure pct00035

    Figure pct00036

    중 하나를 갖는, 표면에서 잔류물을 제거하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 4차 수산화 암모늄은 일반식 (II)를 갖고,
    Figure pct00037

    일반식 (II)에서, a, b, 및 c 각각은 독립적으로 2-4이고, R5는 H이거나, 또는 C1-C4 분지형 또는 분지되지 않은 알킬인, 표면에서 잔류물을 제거하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 4차 수산화 암모늄은 일반식 (III)을 갖고,
    Figure pct00038

    일반식 (III)에서, a, b, 및 c 각각은 독립적으로 2-4이고, R5는 C1-C4 분지형 또는 분지되지 않은 알킬이며, X는 할로겐화물(halide) 또는 OH인, 표면에서 잔류물을 제거하는 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 4차 수산화 암모늄은 일반식 (IV)를 갖고,
    Figure pct00039

    일반식 (IV)에서, a, b, 및 c 각각은 독립적으로 2-4인, 표면에서 잔류물을 제거하는 방법.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 쌍극성 비양성자성 용매는, 디메틸술폭시드(DMSO), 디메틸술폰, N-메틸피롤리디논(NMP), N-에틸피롤리디논(NEP), 피리딘, 아세톤, 에틸 아세테이트, 디메틸 아세트아미드, 테트라메틸렌 술폰, 니트로벤젠, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 테트라메틸 우레아, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 헥사메틸포스포르아미드, 피페릴렌 술폰, N-메틸모르폴린 산화물, 술포란, 감마-부티로락톤 및 디메틸포름아미드(DMF) 중 하나 이상을 포함하는, 표면에서 잔류물을 제거하는 방법.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은, 계면활성제, 부식 억제제, 및 금속 킬레이트제(chelating agent) 중 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 더 포함하는, 표면에서 잔류물을 제거하는 방법.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 계면활성제는, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 플루오로알킬 계면활성제, 폴리에틸렌 글리콜류, 폴리프로필렌 글리콜류, 폴리에틸렌 글리콜 에테르류, 폴리프로필렌 글리콜 에테르류, 카르복실산 염, 도데실벤젠 술폰산 또는 그의 염, 폴리아크릴레이트 중합체, 실리콘 또는 개질된 실리콘 중합체, 아세틸렌계 디올류 또는 개질된 아세틸렌계 디올류, 알킬암모늄 또는 개질된 알킬암모늄 염 중 하나 또는 임의의 둘 이상의 혼합물을 포함하는, 표면에서 잔류물을 제거하는 방법.
  9. 제 7항에 있어서, 상기 부식 억제제는, 카테콜(catechol); C1-C6 알킬카테콜류, 페놀류, 파이로갈롤, 벤조트리아졸; C1-C10 알킬벤조트리아졸류, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 말레산, 푸마르산, 벤조산, 프탈산, 1,2,3-벤젠트리카르복실산, 글리콜산, 락트산, 말산, 시트르산, 아세트산 무수물, 프탈산 무수물, 말레산 무수물, 숙신산 무수물, 살리실산, 갈산, 상기 유기산의 유기 염 중 하나 또는 임의의 둘 이상의 혼합물을 포함하고, 상기 유기 염은, 에탄올아민, 트리메틸아민, 디에틸아민 및 아미노피리딘류, 메틸 갈레이트, 프로필 갈레이트, 에탄올아민, 트리메틸아민, 디에틸아민 및 피리딘류, 예컨대 2-아미노피리딘, 인산 기초 킬레이트 화합물, 1,2-프로판디아민테트라메틸렌 포스폰산 및 히드록시에탄 포스폰산, 에틸렌디아민테트라아세트산 및 그 나트륨 및 암모늄 염, 디히드록시에틸글리신 및 니트릴로트리아세트산, 비피리딘, 테트라페닐포르피린, 페난트롤린, 디메틸글리옥심 및 디페닐글리옥심 중 하나 이상을 포함하는, 표면에서 잔류물을 제거하는 방법.
  10. 제 7항에 있어서, 상기 금속 킬레이트제는, (에틸렌디니트릴로)테트라아세트산(EDTA), 터피리딘, 시트르산, 글루콘산, 갈산, 파이로갈롤, 살리실알독심, 8-히드록시퀴놀린, 폴리알킬렌폴리아민류, 크라운 에테르류, 옥살산, 말레산, 말론산, 말산, 타르타르산, 아스파르트산, 벤조산, 글루콘산, 글리콜산, 숙신산, 상기 산의 염, 아세틸아세톤, 글리신, 디티오카바메이트류, 아미드옥심류, 카테콜, 및 시스테인 중 하나 또는 임의의 둘 이상의 혼합물을 포함하는, 표면에서 잔류물을 제거하는 방법.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 잔류물은, 중합체 재료로부터 포스트-베이크 잔류물(post-bake residue), 적어도 부분적으로 분해된 중합체 재료, 포토레지스트로부터 유도된 잔류물, 및 스핀-온(spin-on) 유전체 재료 중 하나 이상을 포함하는, 표면에서 잔류물을 제거하는 방법.
  12. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 표면은 제조 공정에서 반도체 디바이스의 일 구성요소인, 표면에서 잔류물을 제거하는 방법.
  13. 물질의 조성물에 있어서,
    상기 조성물은,
    일반식 (I)을 갖는 4차 수산화 암모늄을 포함하고,
    Figure pct00040

    일반식 (I)에서:
    R1은 C1-C18 선형 또는 분지형 알킬, C2-C18 선형 또는 분지형 알칸올, C3-C18 선형 또는 분지형 폴리올, 벤질, 또는 치환 벤질일 수 있고, 존재하는 경우, 치환 벤질은 C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, 또는 할로겐 중 하나 이상으로 치환되거나, 또는 R1은 다음 일반식 (i) 또는 (ii)를 가질 수 있고:
    Figure pct00041

    일반식 (i) 및 (ii)에서, R6은 독립적으로 C1-C4 분지형 또는 분지되지 않은 알킬이고;
    R2　및 R3은 독립적으로 C1-C18 선형 또는 분지형 알킬, C2-C18 선형 또는 분지형 알칸올, C3-C18 선형 또는 분지형 폴리올, 벤질, 또는 치환 벤질일 수 있고, 존재하는 경우, 치환 벤질은 C1-C4　알킬, C1-C4　알콕시, 또는 할로겐 중 하나 이상으로 치환되거나, 또는
    R1은 상기 정의된 바와 같고, R2　및 R3은 함께 상기 일반식 (I)의 4차 암모늄 N 원자 및 4 내지 7개의 탄소 원자를 함유하는 헤테로시클릭 고리를 형성할 수 있거나, 또는
    R1은 상기 정의된 바와 같고, R2　및 R3은 함께 상기 일반식 (I)의 4차 암모늄 질소 원자, 및 제 2 질소 원자나 산소 원자 및 3 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 헤테로시클릭 고리를 형성할 수 있고, 상기 제 2 질소 원자는 C1-C18 선형 또는 분지형 알킬, C2-C18 선형 또는 분지형 알칸올, C3-C18 선형 또는 분지형 폴리올, 벤질, 또는 치환 벤질로부터 독립적으로 선택된 1개 또는 2개의 기로 치환될 수 있고, 존재하는 경우, 치환 벤질은 C1-C4　알킬, C1-C4　알콕시, 또는 할로겐 중 하나 이상으로 치환되거나, 또는
    R1, R2, 및 R3은 함께 제 1 및 제 2 브릿지헤드 위치 사이에 2 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 바이시클릭 구조를 형성할 수 있고, 상기 일반식 (I)의 4차 N 원자는 제 1 브릿지헤드 위치에 있고, 탄소나 3차 또는 4차 질소는 제 2 브릿지헤드 위치에 있고, 상기 제 2 브릿지헤드 위치에 탄소 또는 4차 질소가 있을 때, 상기 탄소 또는 4차 질소는 R5로 치환되고, R5는 H이거나, 또는 C1-C4　분지형 또는 분지되지 않은 알킬기이고,
    R4는 H이거나, 또는 C1-C18 선형 또는 분지형 알킬, 페닐 또는 치환 페닐, 또는 벤질 또는 치환 벤질이고, 존재하는 경우, 치환 페닐 또는 치환 벤질은 C1-C4　알킬, C1-C4　알콕시, 또는 할로겐 중 하나 이상으로 치환되고, 단, R4가 H인 경우, R1, R2　및 R3　모두는 메틸 및 에틸기의 임의의 조합은 아니고; R4가 H이고 R1　및 R2가 메틸인 경우, R3이 벤질이면, 그것은 치환 벤질이고; R4가 모노-치환 페닐인 경우, 상기 치환기는 4-플루오로 또는 4-알킬기 이외이고; R4가 디-치환 페닐인 경우, 상기 디-치환 페닐은 2,5-디메틸페닐 이외인, 조성물.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 4차 수산화 암모늄은 일반식 (II)을 갖고,
    Figure pct00042

    일반식 (II)에서, a, b, 및 c 각각은 독립적으로 2-4이고, R5는 H이거나, 또는 C1-C4 분지형 또는 분지되지 않은 알킬인, 조성물.
  15. 제 13항에 있어서, 상기 4차 수산화 암모늄은 일반식 (III)을 갖고,
    Figure pct00043

    일반식 (III)에서, a, b, 및 c 각각은 독립적으로 2-4이고, R5는 C1-C4 분지형 또는 분지되지 않은 알킬이며, X는 할로겐화물 또는 OH인, 조성물.
  16. 제 13항에 있어서, 상기 4차 수산화 암모늄은 일반식 (IV)를 갖고,
    Figure pct00044

    일반식 (IV)에서, a, b, 및 c 각각은 독립적으로 2-4인, 조성물.
KR1020147029942A 2012-03-27 2013-03-11 4차 수산화 암모늄 KR101701872B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/430,985 US9090859B2 (en) 2012-03-27 2012-03-27 Quaternary ammonium hydroxides
US13/430,985 2012-03-27
PCT/US2013/030100 WO2013148125A1 (en) 2012-03-27 2013-03-11 Quaternary ammonium hydroxides

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150018779A true KR20150018779A (ko) 2015-02-24
KR101701872B1 KR101701872B1 (ko) 2017-02-02

Family

ID=47901444

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147029942A KR101701872B1 (ko) 2012-03-27 2013-03-11 4차 수산화 암모늄

Country Status (14)

Country Link
US (2) US9090859B2 (ko)
EP (1) EP2831035B1 (ko)
JP (1) JP5941594B2 (ko)
KR (1) KR101701872B1 (ko)
CN (1) CN105400612A (ko)
CA (1) CA2867956C (ko)
ES (1) ES2611949T3 (ko)
HK (1) HK1202287A1 (ko)
IL (1) IL234622A (ko)
IN (1) IN2014DN08126A (ko)
MY (1) MY173220A (ko)
SG (1) SG11201405514TA (ko)
TW (1) TWI504741B (ko)
WO (1) WO2013148125A1 (ko)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8802609B2 (en) * 2007-10-29 2014-08-12 Ekc Technology Inc Nitrile and amidoxime compounds and methods of preparation for semiconductor processing
US8957007B2 (en) * 2011-08-17 2015-02-17 John Cleaon Moorre Aluminum safe compositions for removing cured polysulfide resins
JP5974970B2 (ja) * 2013-05-08 2016-08-23 信越化学工業株式会社 ウェハ洗浄用組成物及びウェハ洗浄方法
US9732430B2 (en) * 2013-10-24 2017-08-15 Baker Hughes Incorporated Chemical inhibition of pitting corrosion in methanolic solutions containing an organic halide
EP3645694A1 (en) 2017-06-27 2020-05-06 Ecolab USA Inc. Non-phosphorous transition metal control in laundry applications
EP3743773B1 (en) 2018-01-25 2022-04-06 Merck Patent GmbH Photoresist remover compositions
US10952430B2 (en) 2019-02-06 2021-03-23 Virox Technologies Inc. Shelf-stable antimicrobial compositions
JP7274919B2 (ja) * 2019-04-11 2023-05-17 東京応化工業株式会社 洗浄液、及び金属レジストを備えた支持体の洗浄方法
EP3956291A1 (en) * 2019-04-16 2022-02-23 ANGUS Chemical Company Low toxicity organic tertiary and quaternary amines and uses thereof
WO2023102167A1 (en) * 2021-12-03 2023-06-08 Huntsman Petrochemical Llc Production of anhydrous quaternary ammonium hydroxides

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US525988A (en) * 1894-09-11 Selim lemstrom
DE4208733A1 (de) * 1992-03-18 1993-09-23 Gruenzweig & Hartmann Aufwuchsmedium fuer pflanzen sowie verfahren zu dessen herstellung
JP2011518552A (ja) * 2008-04-10 2011-06-30 ザ ヘンリー エム．ジャクソン ファウンデーション フォー ザ アドバンスメント オブ ミリタリー メディスン，インコーポレーテッド Ｅｒｇ遺伝子発現における前立腺癌特異的変化ならびにそれらの変化に基づく検出および治療方法
WO2011077151A2 (en) * 2009-12-23 2011-06-30 Pilkington Group Limited Fire resistant glazings

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2774759A (en) 1955-01-06 1956-12-18 American Cyanamid Co Preparation of choline base and choline salts
US5259888A (en) * 1992-02-03 1993-11-09 Sachem, Inc. Process for cleaning quartz and silicon surfaces
US5780406A (en) * 1996-09-06 1998-07-14 Honda; Kenji Non-corrosive cleaning composition for removing plasma etching residues
US6060439A (en) * 1997-09-29 2000-05-09 Kyzen Corporation Cleaning compositions and methods for cleaning resin and polymeric materials used in manufacture
US7572379B2 (en) * 2005-09-02 2009-08-11 Sachem, Inc. Removal of metal ions from onium hydroxides and onium salt solutions
US20100104824A1 (en) 2006-10-23 2010-04-29 Phenis Michael T Dynamic multi-purpose composition for the removal of photoresists
US8206754B2 (en) * 2007-05-30 2012-06-26 Conopco, Inc. Personal care composition with cocoa butter and dihydroxypropyl ammonium salts

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US525988A (en) * 1894-09-11 Selim lemstrom
DE4208733A1 (de) * 1992-03-18 1993-09-23 Gruenzweig & Hartmann Aufwuchsmedium fuer pflanzen sowie verfahren zu dessen herstellung
JP2011518552A (ja) * 2008-04-10 2011-06-30 ザ ヘンリー エム．ジャクソン ファウンデーション フォー ザ アドバンスメント オブ ミリタリー メディスン，インコーポレーテッド Ｅｒｇ遺伝子発現における前立腺癌特異的変化ならびにそれらの変化に基づく検出および治療方法
WO2011077151A2 (en) * 2009-12-23 2011-06-30 Pilkington Group Limited Fire resistant glazings

Also Published As

Publication number Publication date
CN104334522A (zh) 2015-02-04
CN105400612A (zh) 2016-03-16
JP2015518068A (ja) 2015-06-25
EP2831035A1 (en) 2015-02-04
WO2013148125A1 (en) 2013-10-03
US20130261039A1 (en) 2013-10-03
IN2014DN08126A (ko) 2015-05-01
HK1202287A1 (en) 2015-09-25
TWI504741B (zh) 2015-10-21
US20150329475A1 (en) 2015-11-19
SG11201405514TA (en) 2014-10-30
TW201406948A (zh) 2014-02-16
IL234622A (en) 2017-06-29
JP5941594B2 (ja) 2016-06-29
US9090859B2 (en) 2015-07-28
CA2867956A1 (en) 2013-10-03
EP2831035B1 (en) 2016-10-26
CA2867956C (en) 2016-10-18
ES2611949T3 (es) 2017-05-11
US9650595B2 (en) 2017-05-16
KR101701872B1 (ko) 2017-02-02
MY173220A (en) 2020-01-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101701872B1 (ko) 4차 수산화 암모늄
EP2758507B1 (en) Composition for removing substances from substrates
US5759973A (en) Photoresist stripping and cleaning compositions
KR101960542B1 (ko) 표면 처리제 및 표면 처리 방법
US20120073607A1 (en) Polymeric or monomeric compositions comprising at least one mono-amide and/or at least one diamide for removing substances from substrates and methods for using the same
TW201331355A (zh) 光阻及蝕刻後殘留物之清潔溶液
TW200934865A (en) Formulations for cleaning memory device structures
JP6269986B2 (ja) レジストパターンに塗布される塗布液及び反転パターンの形成方法
CN101529339A (zh) 低蚀刻性光刻胶清洗剂及其清洗方法
TWI503325B (zh) 單分子層或多分子層形成用組成物
WO2012132686A1 (ja) パターン反転膜形成用組成物及び反転パターン形成方法
EP1994134B1 (en) Stabilized, non-aqueous cleaning compositions for microelectronics substrates
EP3247784B1 (en) Solutions and processes for removing substances from substrates
KR101858750B1 (ko) 레지스트 박리액 조성물 및 이를 이용한 레지스트의 박리방법
CN104334522B (zh) 季铵氢氧化物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant