TW201434992A - 含金屬氧化物之膜形成用組成物及圖案形成方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題為提供一種下層光阻膜的組成物，帶有高蝕刻選擇性，比起以往能以更溫和的條件進行剝離，圖案密合性優異、且能實施微細圖案形成。係一種含金屬氧化物之膜形成用組成物，含有作為(A)成分之含有金屬氧化物之化合物A1及作為(B)成分之芳香族化合物;該(A)成分係將1種以上之下列通式(A-1)表示之水解性金屬化合物予以水解或縮合、或實施此兩者而得之含有金屬氧化物之化合物A1;L(OR0A)a0(OR1A)a1(O)a2 (A-1) 該(B)成分係下列通式(B-1)表示之因熱或酸、或因此兩者而產生羥基之芳香族化合物;□

Description

含金屬氧化物之膜形成用組成物及圖案形成方法
本發明係關於在半導體元件等製造步驟中之微細加工使用之多層光阻法使用的含金屬氧化物之膜形成用組成物、及使用此組成物之圖案形成方法。
作為在光阻圖案形成時使用之曝光光，於1980年代廣泛使用將水銀燈之g線(436nm)或i線(365nm)作為光源之光曝光。就進一步微細化的方法，將曝光波長予以短波長化的方法被認為有效，1990年代之64M位元(加工尺寸0.25μm以下)DRAM(動態隨機存取記憶體)以後的量產處理中，係將i線(365nm)替換為短波長之KrF準分子雷射(248nm)作為曝光光源。但是為了製造須要更微細加工技術(加工尺寸0.2μm以下)之密集度256M及1G以上之DRAM，須要更短波長的光源，約莫10年前起，已正式開始探討使用氟化氬準分子雷射(193nm)之光微影。起初氟化氬微影應從180nm節點之裝置製作開始應用，但是KrF準分子微影延用到130nm節點裝置量產為止，氟化氬微影之正式應用是自90nm節點開始。再者，也已有人組合NA達到0.9之高的透鏡而實施65nm節點裝置的量產。以後的45nm節點裝置，曝光波長之短波長化繼續推進，可列舉的候選者有波長157nm之F2微影。但是，投影透鏡由於使用大量昂貴的CaF2單晶，會造成掃描器的成本提高、由於軟性防護膠膜的耐久性極低而導入硬式防護膠膜造成光學系改變、光 阻膜之蝕刻耐性低落等各種問題，所以F2微影開發中止，並導入了氟化氬浸潤式微影。
氟化氬浸潤式微影中，係在投影透鏡與晶圓之間以部分填入(partial fill)方式插入折射率1.44之水，並藉此可以高速掃描，以NA1.3級之透鏡實施45nm節點裝置之量產。
32nm節點之微影技術，可舉例如波長13.5nm之真空紫外光(EUV)微影為候選者。EUV微影的問題例如有：雷射之高輸出化、光阻膜之高感度化、高解像度化、低線邊緣粗糙度(LER)化、無缺陷MoSi疊層遮罩、反射鏡之低色差化等，待克服的問題堆積如山。32nm節點的又一候選者的高折射率浸潤式微影，由於高折射率透鏡候選者LUAG的穿透率低、及液體之折射率達不到目標的1.8，所以已中止開發。如上，為泛用技術的光曝光，逐漸逼近由光源之波長而來的固有解像度的極限。
在此，最近受注目者之一種微細化技術為雙重圖案化處理(非專利文獻1)，其係以第1次曝光與顯影形成圖案，並以第2次曝光在與1次圖案的恰巧是間隔範圍形成圖案。雙重圖案化的方法已有許多處理被提出。例如以下方法：以第1次曝光與顯影形成線與間隔為1：3之間隔之光阻圖案，並以乾式蝕刻將下層硬遮罩加工，於其上再塗敷一層硬遮罩，而在第1次曝光之間隔部分利用光阻膜之曝光與顯影形成線圖案，將硬遮罩以乾式蝕刻進行加工，並形成原先圖案之一半節距之線與間隔圖案。又，以第1次曝光與顯影形成間隔與線為1：3之間隔之光阻圖案，以乾式蝕刻將下層硬遮罩進行加工，並於其上塗佈光阻膜而在殘留硬遮罩的部分進行第2次的間隔圖案，將硬遮罩以乾式蝕刻加工。在此，前者之方法須形成2次硬遮罩，後者之方法只要形成1次硬遮罩，但須形成比起線圖案的解像更困難的溝渠(trench)圖案。又，以上方法均係以2次乾式蝕刻將硬遮罩進行加工。
作為另一微細化技術，有人提出：使用雙極照明在正型光阻膜形成X方向之線圖案並使光阻圖案硬化，再次於其上塗佈光阻材料，以雙極照明將Y 方向之線圖案曝光，於格子狀線圖案之縫隙形成孔圖案之方法(非專利文獻2)。
如上所述利用硬遮罩將微影圖案轉印到基板之方法的其中一種方法，有多層光阻法。此多層光阻法，係將光阻膜，亦即與光阻上層膜的蝕刻選擇性不同的下層膜例如含矽之光阻下層膜插入於光阻上層膜與被加工基板之間，於上層光阻膜獲得圖案後，將上層光阻圖案作為蝕刻遮罩，將圖案轉印到下層光阻膜，再將下層光阻膜作為蝕刻遮罩，將圖案轉印到被加工基板之方法。
於如此之多層光阻法使用之下層膜之組成物，為人熟知的為含矽之膜形成用組成物。例如利用CVD獲得之含矽無機膜，SiO2膜(例如：專利文獻1等)或SiON膜(例如：專利文獻2等)，就利用旋轉塗佈獲得之膜者而言，有用SOG(旋塗式玻璃)膜(例如：專利文獻3等)或交聯性倍半矽氧烷膜(例如：專利文獻4等)等。
迄今已有人針對含矽之下層光阻膜形成用組成物之微影特性、安定性進行了探討，並揭示藉由製作如專利文獻5所示之含熱交聯促進劑之下層光阻膜形成用組成物，提供蝕刻選擇性與保存安定性良好的下層光阻膜。但伴隨半導體裝置進一步微細化，不僅要求圖案之線寬更微細，為了防止圖案倒塌，上層光阻膜之膜厚變薄，對於下層光阻膜要求之性能也比起以往更為要求在微細圖案之密合性改善及蝕刻選擇性之改善。
在以往多層光阻法實際使用的塗佈膜大部分為有機膜或如上述含矽之膜。但是晚近在微影的極限範圍之半導體裝置製造處理，有人提出如前述雙重圖案化等複雜的步驟，僅以習知的有機膜和含矽之膜變得難以建構合理的製造處理。而，為了建構更合理的半導體裝置製造處理，需要有一種塗佈膜，其不僅相對有機膜與含矽之膜兩者的膜成分帶有蝕刻選擇性，而且於為下層膜之機能之一的蝕刻遮罩機能發揮後，亦即被加工基板之蝕刻加工步驟後，必須能不損傷被加工基板而以溫和的條件剝離。
【先前技術文獻】
【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開平7-183194號公報
【專利文獻2】日本特開平7-181688號公報
【專利文獻3】日本特開2007-302873號公報
【專利文獻4】日本特表2005-520354號公報
【專利文獻5】日本專利4716037號公報
【專利文獻6】日本特開平11-258813號公報
【專利文獻7】日本特開2006-251369號公報
【專利文獻8】日本特表2005-537502號公報
【專利文獻9】日本特開2005-173552號公報
【專利文獻10】日本特開2006-317864號公報
【專利文獻11】日本特表2006-508377號公報
【非專利文獻】
【非專利文獻1】Proc.SPIE Vol.5754 p1508(2005)
【非專利文獻2】Proc.SPIE Vol.5377 p255(2004)
在如此之狀況下，已有各種金屬物質類的下層光阻膜被提案，其中含鈦之塗佈膜係能期待如上述蝕刻選擇性及剝離性能的塗佈膜(專利文獻6~11)。例如：專利文獻6在本文中記載使用聚鈦氧烷(polytitanoxane)之處理，但關於塗佈膜之剝離僅記述乾式剝離而已，未提及濕式剝離。專利文獻7就塗佈膜之剝離例示乾式剝離及使用1%氟酸之濕式剝離，但是由於若在基板上已有電路等形成，氟酸會侵蝕基板上的電路，故不實用。專利文獻8提案利用四甲基氫氧化銨顯影液或氫氧化鉀實施濕式剝離。專利文獻9及專利文獻10中，提案以與光阻剝離液為同樣之酸或鹼實施之濕式剝離。 另一方面，專利文獻11中，確認藉由納入特定的光吸收劑，實施以i線曝光所為之圖案化評價，但是未進行在現在最先進處理應用之以氟化氬曝光所為之圖案化評價。因此尋求對於有機膜材料及含矽之膜材料帶有高蝕刻選擇性，能於溫和條件進行剝離並能實施微細圖案形成之下層光阻膜之組成物。
本發明有鑑於上述問題，目的為提供帶有高蝕刻選擇性、能以比以往更溫和的條件剝離，且圖案密合性優異、能實施微細圖案形成之下層光阻膜用之含金屬氧化物之膜形成用組成物。
為了解決上述問題，本發明提供一種含金屬氧化物之膜形成用組成物，含有作為(A)成分之含有金屬氧化物之化合物A1及作為(B)成分之芳香族化合物；該(A)成分係將1種以上之下列通式(A-1)表示之水解性金屬化合物予以水解或縮合、或實施此兩者而得之含有金屬氧化物之化合物A1；L(OR0A)a0(OR1A)a1(O)a2 (A-1)
(式中，R0A、R1A為碳數1~30之有機基，a0、a1、a2為0以上之整數且a0+a1+2×a2係由L之種類決定的價數，L為鋁、鎵、釔、鈦、鋯、鉿、鉍、錫、釩或鉭。)
該(B)成分係下列通式(B-1)表示之因熱或酸、或因此兩者而產生羥基之芳香族化合物；
(式中，d1、d3為1、2、3中任一整數，d2為0、1、2中任一整數。E、G為直接鍵結或包含1個以上之碳、氧、氮、氫原子之2價有機基，D1、D2、D3可分別相同也可不同，為下列通式(B-1a)或(B-1b)表示之有機基中任一者。)
(式中，R1、R2、R3可分別相同也可不同，為下列通式(B-1c)、(B-1d)、(B-1e)表示之有機基中之任一者。R4、R5、R6可分別相同也可不同，為氫原子或碳數1~20之烷基，也可進一步2個烷基鍵結並形成環狀取代基。)
(式中，Q1B~Q4B為氫原子或碳數1~20之烷基，也可進一步選自Q1B~Q4B中的任意2個取代基鍵結並形成環狀取代基。Q5B~Q7B為碳數1~20之烷基，也可進一步選自Q5B~Q7B中的任意2個取代基鍵結並形成環狀取代基。Q8B、Q9B為碳數1~20之烷基，也可進一步Q8B、Q9B彼此鍵結並形成環狀取代基。)
若為如此之含金屬氧化物之膜形成用組成物，藉由製成下層光阻膜，能帶有高蝕刻選擇性，比起以往以更溫和條件進行剝離，圖案密合性優異、且能實施微細圖案形成。
又，前述(A)成分宜包含含有金屬氧化物之化合物A2，該A2係藉由將1種以上之前述通式(A-1)表示之水解性金屬化合物與1種以上之下列通式(A-2)表示之水解性金屬化合物予以水解或縮合、或實施此兩者而獲得。
M(OR3A)a3(OR4A)a4(O)a5 (A-2)
(式中，R3A、R4A為碳數1~10之有機基，a3、a4、a5為0以上之整數且a3+a4+2×a5為由M之種類決定之價數，M為周期表之III族、IV族、 或V族之元素且排除碳，係與L為不同種的元素。)
又，前述(A)成分宜為將前述含有金屬氧化物之化合物A1與前述含有金屬氧化物之化合物A2混合者較佳。
又，前述(A)成分宜為將前述含有金屬氧化物之化合物A1、與將1種以上之前述通式(A-2)表示之水解性金屬化合物予以水解或縮合、或實施此兩者而得之含有金屬氧化物之化合物A3混合者較佳。
若為如此之(A)成分，藉由製成下層光阻膜，能帶有更高蝕刻選擇性，以更溫和條件剝離。
再者，前述含金屬氧化物之膜形成用組成物宜更含有作為(C)成分之含矽之化合物，其係將1種以上之下列通式(C-1)表示之矽化合物予以水解或縮合、或實施此兩者而獲得。
R1C c1R2C c2R3C c3Si(OR0C)(4-c1-c2-c3) (C-1)
(式中，R0C為碳數1~6之烴基，R1C、R2C、R3C為氫原子或碳數1~30之1價有機基。又，c1、c2、c3為0或1，1≦c1+c2+c3≦3。)
如上，藉由更添加(C)成分，能獲得圖案密合性更優良的下層光阻膜。
此時前述(C)成分宜為藉由將1種以上之前述通式(C-1)表示之矽化合物與1種以上之下列通式(C-2)表示之矽化合物予以水解或縮合、或實施此兩者而獲得之含矽之化合物較佳。
Si(OR4C)4 (C-2)
(式中，R4C為碳數1~6之烴基。)
又，前述通式(C-1)中之R1C、R2C、R3C中之任一者以上宜為具有經酸不穩定基取代之羥基或羧基的有機基較佳。
若為如此的(C)成分，能使圖案密合性更為提升。
再者，前述含金屬氧化物之膜形成用組成物宜更含有酸或熱酸產生劑、或此兩者較佳。
若為如此之含金屬氧化物之膜形成用組成物，除了上述特性更能提升圖案之解像性。
又，本發明提供一種圖案形成方法，係於被加工體形成圖案之方法，係於被加工體上使用前述含金屬氧化物之膜形成用組成物形成含金屬氧化物之膜，在該含金屬氧化物之膜上使用上層光阻膜材料形成上層光阻膜後，將該上層光阻膜曝光並形成光阻圖案，將該光阻圖案對於前述含金屬氧化物之膜進行圖案轉印，將已實施圖案轉印之含金屬氧化物之膜作為蝕刻遮罩，蝕刻下層之被加工體。
若為如此之圖案形成方法，含金屬氧化物之膜對於上層光阻膜帶有高蝕刻選擇性，且圖案化時有優良的圖案密合性，能於被加工體形成微細圖案。
再者，本發明提供一種圖案形成方法，係在被加工體上使用含矽之膜材料形成含矽之膜，在該含矽之膜上使用前述含金屬氧化物之膜形成用組成物形成含金屬氧化物之膜，並在該含金屬氧化物之膜上使用上層光阻膜材料形成上層光阻膜後，將該上層光阻膜曝光而形成光阻圖案，將該光阻圖案對於前述含金屬氧化物之膜進行圖案轉印，對於位在已實施圖案轉印之含金屬氧化物之膜之下層的含矽之膜以乾式或濕式蝕刻實施圖案轉印，再將已實施圖案轉印之含矽之膜作為蝕刻遮罩，將被加工體進行蝕刻加工。
再者，本發明提供一種圖案形成方法，係於被加工體上使用有機膜材料形成有機膜，在該有機膜上使用前述含金屬氧化物之膜形成用組成物形成含金屬氧化物之膜，在該含金屬氧化物之膜上使用上層光阻膜材料形成 上層光阻膜後，將該上層光阻膜曝光並形成光阻圖案，將該光阻圖案對於前述含金屬氧化物之膜實施圖案轉印，對於位在已實施圖案轉印之含金屬氧化物之膜的下層的有機膜以乾式或濕式蝕刻進行圖案轉印，再將已實施圖案轉印之有機膜作為蝕刻遮罩，將被加工體進行蝕刻加工。
再者，本發明提供一種圖案形成方法，係於被加工體上使用無機碳膜材料形成無機碳膜，並於該無機碳膜上使用前述含金屬氧化物之膜形成用組成物形成含金屬氧化物之膜，在該含金屬氧化物之膜上使用上層光阻膜材料形成上層光阻膜後，將該上層光阻膜曝光並形成光阻圖案，將該光阻圖案對於前述含金屬氧化物之膜進行圖案轉印，對於位在經圖案轉印之含金屬氧化物之膜之下層的無機碳膜以乾式或濕式蝕刻進行圖案轉印，再將經圖案轉印之無機碳膜作為蝕刻遮罩，將被加工體進行蝕刻加工。
如上，本發明之圖案形成方法藉由將含矽之膜、有機膜、無機碳膜之組合最佳化，能不產生尺寸變換差異而在被加工體上形成由上層光阻膜形成之圖案。
此時前述上層光阻膜之曝光宜以使用波長300nm以下之光或EUV光之微影法、電子束直接描繪法、或奈米壓印微影法中任一方法進行較佳。
藉由使用如此的方法，能在上層光阻膜形成微細圖案。
又，前述圖案形成方法宜包含以下步驟：對於經圖案轉印之前述含金屬氧化物之膜之下層進行圖案轉印後，以含過氧化氫之氨水或含過氧化氫之鹽酸去除前述含金屬氧化物之膜。
本發明之圖案形成方法，可包含以不損傷被加工體之溫和條件，不殘留殘渣而剝離除去之步驟。
藉由將使用本發明之含金屬氧化物之膜形成用組成物形成之含金屬氧化物之膜作為下層光阻膜，對於含矽之膜、有機膜、無機碳膜能顯示蝕刻選擇性，能以高精度加工被加工體。又，作為蝕刻遮罩使用後，能以溫和的濕式剝離條件除去，故能對於被加工體等下層不造成損傷而除去。又，圖案密合性也優良，所以能於被加工體形成微細圖案。
本案發明人等曾針對含矽之下層光阻膜形成用組成物的微影特性、安定性探討，並使用含矽之化合物製作了有蝕刻選擇性與保存安定性的下層光阻膜。但是比起當時，半導體裝置更微細化，不僅圖案線寬變細，而且半導體裝置中之邏輯電路的結構也更複雜。例如：以往的將含矽之化合物作為下層光阻膜的多層光阻法中，作為蝕刻遮罩的含矽之下層光阻膜當有機膜加工結束時，會在有機膜之上殘留數nm厚的殘渣。通常此殘渣於後來的被加工基板的加工時能完全地由有機膜之上除去。另一方面，就其他條件而言，也可考慮在機台上於加工被加工基板前去除該含矽之下層光阻膜殘渣。但是若欲例如將該含矽之光阻膜以乾式剝離(乾重工)，亦即以乾蝕刻剝離，由圖案轉印而露出的被加工基板表面會因為在此乾式剝離步驟產生之電漿而受損傷，實際上不實用。又，該含矽之下層光阻膜之殘渣以濕式剝離除去之條件也可於機台上進行，但是若含矽之下層光阻膜之濕式剝離使用像氟酸系剝離液之溶解矽的剝離液，則不僅露出的基板表面受損，還可能對於晶圓全體造成損傷，故實質上使用含矽之下層光阻膜之處理中，於有機膜加工後殘留的含矽之下層光阻膜的殘渣僅能在被加工基板之加工同時除去。
另一方面，自以前以來已知含鈦等金屬之化合物製得之光阻膜能夠以過氧化氫之剝離液剝離。日本特開昭61-185928中，將氮化鈦作為下層光阻 膜使用後，最後係以含過氧化氫之剝離液除去。但是當時並不存在利用氟化氬曝光所為之圖案化技術，故不明瞭是否能以此處理形成氟化氬圖案。本案發明人等將含金屬之化合物改良成能作為現在氟化氬曝光處理之微細加工之下層光阻膜使用者，並且建構使用由含金屬氧化物之膜構成之下層光阻膜的多層光阻處理，而完成本發明。
亦即，本發明係一種含金屬氧化物之膜形成用組成物，含有作為(A)成分之含有金屬氧化物之化合物A1及作為(B)成分之芳香族化合物；該(A)成分係將1種以上之下列通式(A-1)表示之水解性金屬化合物予以水解或縮合、或實施此兩者而得之含有金屬氧化物之化合物A1；L(OR0A)a0(OR1A)a1(O)a2 (A-1)
(式中，R0A、R1A為碳數1~30之有機基，a0、a1、a2為0以上之整數且a0+a1+2×a2係由L之種類決定的價數，L為鋁、鎵、釔、鈦、鋯、鉿、鉍、錫、釩或鉭。)
該(B)成分係下列通式(B-1)表示之因熱或酸、或因此兩者而產生羥基之芳香族化合物；
(式中，d1、d3為1、2、3中任一整數，d2為0、1、2中任一整數。E、G為直接鍵結或包含1個以上之碳、氧、氮、氫原子之2價有機基，D1、D2、D3可分別相同也可不同，為下列通式(B-1a)或(B-1b)表示之有機基中任一者。)
(式中，R1、R2、R3可分別相同也可不同，為下列通式(B-1c)、(B-1d)、 (B-1e)表示之有機基中之任一者。R4、R5、R6可分別相同也可不同，為氫原子或碳數1~20之烷基，也可進一步2個烷基鍵結並形成環狀取代基。)
(式中，Q1B~Q4B為氫原子或碳數1~20之烷基，也可進一步選自Q1B~Q4B中的任意2個取代基鍵結並形成環狀取代基。Q5B~Q7B為碳數1~20之烷基，也可進一步選自Q5B~Q7B中的任意2個取代基鍵結並形成環狀取代基。Q8B、Q9B為碳數1~20之烷基，也可進一步Q8B、Q9B彼此鍵結並形成環狀取代基。)
[(A)成分]
本發明之含金屬氧化物之膜形成用組成物之(A)成分，就原料而言可使用1種以上之下列通式(A-1)表示之水解性金屬化合物。
L(OR0A)a0(OR1A)a1(O)a2 (A-1)
(式中，R0A、R1A為碳數1~30之有機基，a0、a1、a2為0以上之整數且a0+a1+2×a2係由L之種類決定的價數，L為鋁、鎵、釔、鈦、鋯、鉿、鉍、錫、釩或鉭。)
上述通式(A-1)表示之水解性金屬化合物可列舉以下者。
L為鋁的情形，可列舉甲醇鋁、乙氧化鋁、丙氧化鋁、丁氧化鋁、戊氧化鋁、己氧化鋁、環戊氧化鋁、環己氧化鋁、烯丙氧化鋁、苯氧化鋁、甲氧基乙氧化鋁、乙氧基乙氧化鋁、二丙氧基乙基乙醯乙酸鋁、二丁氧基乙基乙醯乙酸鋁、丙氧基雙乙基乙醯乙酸鋁、丁氧基雙乙基乙醯乙酸鋁、2,4-戊烷二酮酸鋁、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮酸鋁等作為單體。
L為鎵的情形，可列舉甲氧化鎵、乙氧化鎵、丙氧化鎵、丁氧化鎵、戊 氧化鎵、己氧化鎵、環戊氧化鎵、環己氧化鎵、烯丙氧化鎵、苯氧化鎵、甲氧基乙氧化鎵、乙氧基乙氧化鎵、二丙氧基乙基乙醯乙酸鎵、二丁氧基乙基乙醯乙酸鎵、丙氧基雙乙基乙醯乙酸鎵、丁氧基雙乙基乙醯乙酸鎵、2,4-戊烷二酮酸鎵、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮酸鎵等作為單體。
L為釔的情形，可列舉甲氧化釔、乙氧化釔、丙氧化釔、丁氧化釔、戊氧化釔、己氧化釔、環戊氧化釔、環己氧化釔、烯丙氧化釔、苯氧化釔、甲氧基乙氧化釔、乙氧基乙氧化釔、二丙氧基乙基乙醯乙酸釔、二丁氧基乙基乙醯乙酸釔、丙氧基雙乙基乙醯乙酸釔、丁氧基雙乙基乙醯乙酸釔、2,4-戊烷二酮酸釔、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮酸釔等作為單體。
L為鈦的情形，可列舉甲氧化鈦、乙氧化鈦、丙氧化鈦、丁氧化鈦、戊氧化鈦、己氧化鈦、環戊氧化鈦、環己氧化鈦、烯丙氧化鈦、苯氧化鈦、甲氧基乙氧化鈦、乙氧基乙氧化鈦、二丙氧基雙乙基乙醯乙酸鈦、二丁氧基雙乙基乙醯乙酸鈦、二丙氧基雙2,4-戊烷二酮酸鈦、二丁氧基雙2,4-戊烷二酮酸鈦等作為單體。
L為鋯的情形，可列舉甲氧化鋯、乙氧化鋯、丙氧化鋯、丁氧化鋯、苯氧化鋯、二丁氧化雙(2、4-戊烷二酮酸)鋯、二丙氧化雙(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮酸)鋯等作為單體。
L為鉿的情形，可列舉甲氧化鉿、乙氧化鉿、丙氧化鉿、丁氧化鉿、戊氧化鉿、己氧化鉿、環戊氧化鉿、環己氧化鉿、烯丙氧化鉿、苯氧化鉿、甲氧基乙氧化鉿、乙氧基乙氧化鉿、二丙氧基雙乙基乙醯乙酸鉿、二丁氧基雙乙基乙醯乙酸鉿、二丙氧基雙2,4-戊烷二酮酸鉿、二丁氧基雙2,4-戊烷二酮酸鉿等作為單體。
L為鉍的情形，可列舉甲氧基鉍、乙氧基鉍、丙氧基鉍、丁氧基鉍、苯氧基鉍等作為單體。
L為錫的情形，可列舉甲氧化錫、乙氧化錫、丙氧化錫、丁氧化錫、苯氧化錫、甲氧化乙氧化錫、乙氧化乙氧化錫、2,4-戊烷二酮酸錫、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮酸錫等作為單體。
L為釩的情形，可列舉雙(2,4-戊烷二酮酸)氧化釩、2,4-戊烷二酮酸釩、三丁氧化氧化釩、三丙氧化氧化釩等作為單體。
L為鉭的情形，可列舉甲氧化鉭、乙氧化鉭、丙氧化鉭、丁氧化鉭、苯氧化鉭等作為單體。
(A)成分，就其他原料而言可使用1種以上之下列通式(A-2)表示之水解性金屬化合物。
M(OR3A)a3(OR4A)a4(O)a5 (A-2)
(式中，R3A、R4A為碳數1~10之有機基，a3、a4、a5為0以上之整數且a3+a4+2×a5為由M之種類決定的價數，M為周期表之III族、IV族、或V族之元素且排除碳，與L為不同種的元素。)
作為上述通式(A-2)表示之水解性金屬化合物可列舉如下。
M為硼的情形，可列舉甲氧化硼、乙氧化硼、丙氧化硼、丁氧化硼、戊氧化硼、己氧化硼、環戊氧化硼、環己氧化硼、烯丙氧化硼、苯氧化硼、甲氧化乙氧化硼、硼酸、氧化硼等作為單體。
M為矽的情形，可列舉四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、四苯氧基矽烷、四乙醯氧基矽烷等作為單體。
M為鍺的情形，可列舉甲氧化鍺、乙氧化鍺、丙氧化鍺、丁氧化鍺、戊氧化鍺、己氧化鍺、環戊氧化鍺、環己氧化鍺、烯丙氧化鍺、苯氧化鍺、甲氧基乙氧化鍺、乙氧基乙氧化鍺等作為單體。
M為砷的情形，可列舉甲氧化砷、乙氧化砷、丙氧化砷、丁氧化砷、苯氧化砷等作為單體。
M為磷的情形，可列舉亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丙酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、五氧化二磷等作為單體。
M為鋁、鎵、釔、鈦、鋯、鉿、鉍、錫、釩或鉭中任一情形，通式(A-2)表示之水解性金屬化合物可列舉與通式(A-1)的情形為同樣者。
上述通式(A-1)及通式(A-2)表示之水解性金屬化合物(以下、金屬化合物)可藉由於無觸媒、酸或鹼觸媒存在下進行水解或縮合、或實施此兩者而生成含有金屬氧化物之化合物。此時，可使用選自無機酸、脂肪族磺酸、芳香族磺酸、脂肪族羧酸及芳香族羧酸中之一種以上之化合物作為酸觸媒並進行水解縮合以製造。
此時使用之酸觸媒，可列舉氟酸、鹽酸、氫溴酸、硫酸、硝酸、過氯酸、磷酸、甲烷磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、甲酸、乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、馬來酸、富馬酸、苯甲酸等。觸媒之使用量，相對於單體1莫耳較佳為10-6~10莫耳，更佳為10-5~5莫耳，又更佳為10-4~1莫耳。
又，也可藉由於鹼觸媒存在下將金屬化合物進行水解縮合以製造。此時使用之鹼觸媒，可列舉甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、乙二胺、六亞甲基二胺、二甲胺、二乙胺、乙基甲胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、環己胺、二環己胺、單乙醇胺、二乙醇胺、二甲基單乙醇胺、單甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮雜雙環辛烷、二氮雜雙環環壬烯、二氮雜雙環十一烯、六亞甲基四胺、苯胺、N,N-二甲基苯胺、吡啶、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N-(β-胺基乙基)乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-正丁基乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺、N-第三丁基乙醇胺、N-第三丁基二乙醇胺、N,N-二甲胺基吡啶、吡咯、哌、吡咯啶、哌啶、甲基吡啶、四甲基氫氧化銨、氫氧化膽鹼、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧 化銨、氨、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氫氧化鈣等。觸媒之使用量，相對於金屬化合物單體1莫耳較佳為10-6莫耳~10莫耳，更佳為10-5莫耳~5莫耳，又更佳為10-4莫耳~1莫耳。
依此方式藉由由金屬化合物水解或水解縮合而獲得含有金屬氧化物之化合物時，水量就鍵結於金屬化合物之水解性取代基每1莫耳較佳為添加0.01~100莫耳，更佳為0.05~50莫耳，又更佳為0.1~30莫耳較佳。若添加量為100莫耳以下，反應使用之裝置不會過度龐大，為有經濟性的。
作為操作方法，係於觸媒水溶液添加金屬化合物使水解縮合反應開始。此時觸媒水溶液中也可加入有機溶劑，也可將金屬化合物預先以有機溶劑稀釋，也可兩者均實施。反應溫度較佳為0~100℃，更佳為5~80℃。金屬化合物滴加時，宜為保持於5~80℃，之後於20~80℃熟成之方法為較佳。
又，作為其他反應操作，於金屬化合物或金屬化合物之有機溶液中添加水或含水有機溶劑並使水解反應開始。此時觸媒可添加在金屬化合物或金屬化合物之有機溶液中，也可添加在水或含水有機溶劑。反應溫度較佳為0~100℃，更佳為10~80℃。宜於水滴加時於10~50℃加熱，之後使其升溫至20~80℃並熟成之方法為較佳。
作為能添加在觸媒水溶液、或能稀釋金屬化合物之有機溶劑，宜為甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、乙腈、四氫呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙基、環己酮、甲基戊酮、丁二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丁二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯、γ-丁內酯、乙醯基丙酮、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸丙酯、乙醯乙酸丁酯、甲基三甲基乙醯基乙酸酯、甲基異丁醯基乙酸酯、己醯基乙酸甲酯、 月桂醯基乙酸甲酯、1,2-乙烷二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,2-戊二醇、2，3-丁二醇、2,3-戊二醇、甘油、二乙二醇、己二醇等及該等之混合物等為較佳。
又，有機溶劑之使用量，相對金屬化合物1莫耳宜為0~1,000ml較理想，尤其0~500ml為較佳。有機溶劑之使用量若為1,000ml以下，反應容器不會變得過度龐大，為有經濟性的。
之後視須要實施觸媒之中和反應，將水解縮合反應生成之醇予以減壓除去，獲得反應混合物水溶液。此時中和能使用之酸、鹼之量，宜為相對於觸媒使用之酸、鹼為0.1~2當量較理想，只要是能成為中性的任意物質均可。
然後，宜從反應混合物將水解縮合反應生成之醇等副生物去除較佳。此時將反應混合物加熱之溫度，取決於添加之有機溶劑及反應生成之醇等種類而定，較佳為0~100℃，更佳為10~90℃，又更佳為15~80℃。又，此時之減壓度取決於待除去之有機溶劑及醇等種類、排氣裝置、冷凝裝置及加熱溫度而異，較佳為1大氣壓以下，更佳為絕對壓力80kPa以下，又更佳為絕對壓力50kPa以下。此時難以正確得知除去的醇量，但希望將生成的醇等約80質量%以上除去。
作為適於加到含有金屬氧化物之化合物溶液之最終溶劑，可列舉：丁二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丁二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丁二醇單丙醚、丙二醇單丙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單丁醚、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、4-甲基-2-戊醇、丙酮、四氫呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙酯、環己酮、甲基戊酮、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二戊醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯、γ-丁內酯、甲基異丁 基酮、環戊基甲醚等。
獲得之含有金屬氧化物之化合物之分子量，可藉由選擇金屬化合物，並可藉由水解縮合時之反應條件控制調整，但若重量平均分子量為100,000以下，不會有異物發生或塗佈斑發生，故較佳為使用100,000以下，更佳為200~50,000，又更佳為300~30,000者較佳。又，相關於上述重量平均分子量之數據，係使用RI作為檢測器、使用四氫呋喃作為溶離溶劑之凝膠滲透層析(GPC)，以聚苯乙烯作為標準物質，以聚苯乙烯換算而表示分子量者。
含有金屬氧化物之化合物A1，代表可藉由使1種以上之上述通式(A-1)表示之水解性金屬化合物以上述操作方法使其反應而獲得者。
含有金屬氧化物之化合物A2，代表可藉由使1種以上之上述通式(A-1)表示之水解性金屬化合物與1種以上之上述通式(A-2)表示之水解性金屬化合物以上述操作方法使其反應而獲得者。
含有金屬氧化物之化合物A3，代表可藉由使1種以上之上述通式(A-2)表示之水解性金屬化合物以上述操作方法使其反應而獲得者。
本發明之含金屬氧化物之膜形成用組成物之(A)成分，可為上述含有金屬氧化物之化合物A1、含有金屬氧化物之化合物A2、含有金屬氧化物之化合物A1與含有金屬氧化物之化合物A2之混合物、含有金屬氧化物之化合物A1與含有金屬氧化物之化合物A3之混合物中任一者。
藉由使含金屬氧化物之膜形成用組成物中含有如此之(A)成分，製成下層光阻膜時可獲得高蝕刻選擇性，能使剝離條件溫和。
[(B)成分]
作為本發明之含金屬氧化物之膜形成用組成物之(B)成分，可使用下列通式(B-1)表示之因熱或酸、或因此兩者而產生羥基之芳香族化合物。
(式中，d1、d3為1、2、3中任一整數，d2為0、1、2中任一整數。E、G為直接鍵結或包含1個以上之碳、氧、氮、氫原子之2價有機基，D1、D2、D3可分別相同也可不同，為下列通式(B-1a)或(B-1b)表示之有機基中任一者。)
(式中，R1、R2、R3可分別相同也可不同，表示下列通式(B-1c)、(B-1d)、(B-1e)表示之有機基中任一者。R4、R5、R6可分別相同也可不同，為氫原子或碳數1~20之烷基，也可進一步2個烷基鍵結並形成環狀取代基。)
(式中，Q1B~Q4B為氫原子或碳數1~20之烷基，也可進一步選自Q1B~Q4B中任意2個取代基鍵結並形成環狀取代基。Q5B~Q7B為碳數1~20之烷基，進一步也可選自Q5B~Q7B中任意2個取代基鍵結並形成環狀取代基。Q8B、Q9B為碳數1~20之烷基，也可進一步Q8B、Q9B彼此鍵結並形成環狀取代基。)
作為如此之上述通式(B-1)表示之芳香族化合物可列舉以下者。
藉由使含金屬氧化物之膜形成用組成物含有如此之(B)成分，製成下層光阻膜並形成圖案時能獲得圖案密合性，並實施微細圖案之形成。
[(C)成分]
本發明之含金屬氧化物之膜形成用組成物也可更含有作為(C)成分之含矽之化合物。
作為(C)成分之原料可使用1種以上之下列通式(C-1)表示之矽化合物。
R1C c1R2C c2R3C c3Si(OR0C)(4-c1-c2-c3) (C-1)
(式中，R0C為碳數1~6之烴基，R1C、R2C、R3C為氫原子或碳數1~30之1價有機基。又，c1、c2、c3為0或1，1≦c1+c2+c3≦3。)
上述通式(C-1)中之R1C、R2C、R3C中之任一者以上也可為具有經酸不穩定基取代之羥基或羧基之有機基，作為如此之矽化合物，可列舉下列結構表示之在矽上含有作為水解性基之2個或3個甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基等者。
又，作為其他之(C)成分之原料，可使用1種以上之下列通式(C-2)表示之矽化合物。
Si(OR4C)4 (C-2)
(式中，R4C為碳數1~6之烴基。)
作為上述通式(C-2)表示之矽化合物，可列舉四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷等。
本發明之含金屬氧化物之膜形成用組成物之(C)成分，可藉由使1種以上之通式(C-1)表示之矽化合物、或1種以上之通式(C-1)及1種以上之通式(C-2)表示之矽化合物以與(A)成分為同樣的操作方法使其反應而獲得。
藉由使含金屬氧化物之膜形成用組成物更含有如此的(C)成分，製成下層光阻膜並形成圖案時，能使圖案密合性更為提升。
[其他成分]
本發明之含金屬氧化物之膜形成用組成物可更添加光酸產生劑。作為如此之光酸產生劑，具體而言，可添加日本特開2009-126940號公報之段落(0160)至(0179)記載之材料。
本發明之含金屬氧化物之膜形成用組成物可更添加熱酸產生劑。作為如此之熱酸產生劑，具體而言，可添加日本特開2007-199653號公報之段落(0061)至(0085)記載之材料。
如上，若於本發明之含金屬氧化物之膜形成用組成物加入光酸產生劑、熱酸產生劑，則除了上述特性更可提升圖案之解像性。
本發明之含金屬氧化物之膜形成用組成物視需要可更添加交聯促進劑。
作為如此之交聯促進劑，可列舉下列通式(1)或(2)表示之化合物。
KaHbX (1)
(式中，K為鋰、鈉、鉀、銣或銫，X為羥基、或碳數1~30之1價或2價以上之有機酸基，a為1以上之整數，b為0或1以上之整數，a+b為羥基或有機酸基之價數。)
SY (2)
(式中，S為鋶、錪或銨，Y為非親核性相對離子。)
又，上述交聯促進劑可以單獨使用1種或組合使用2種以上。
本發明之含金屬氧化物之膜形成用組成物視需要可更添加界面活性劑。如此者，具體而言可添加日本特開2009-126940號公報之段落(0129)記載之材料。
[圖案形成方法]
本發明提供一種圖案形成方法，係於被加工體形成圖案之方法，在被加工體上使用前述含金屬氧化物之膜形成用組成物形成含金屬氧化物之膜，並在該含金屬氧化物之膜上使用上層光阻膜材料形成上層光阻膜後，將該上層光阻膜曝光而形成光阻圖案，將該光阻圖案對於前述含金屬氧化物之膜進行圖案轉印，並將經圖案轉印之含金屬氧化物之膜作為蝕刻遮罩而將下層之被加工體蝕刻加工。
在此，被加工體可使用於半導體基板已形成作為被加工層(被加工部分)之金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、及金屬氧化氮化膜中任一膜者等。
半導體基板一般使用矽基板，但不特別限定，可使用Si、非晶矽(α-Si)、p-Si、SiO2、SiN、SiON、W、TiN、Al等與被加工層為不同的材質者。
作為構成被加工體之金屬，可使用矽、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、銅、鋁、及鐵中任一者、或該等之合金，作為含有如此之金屬之被加工層，例如可使用Si、SiO2、SiN、SiON、SiOC、p-Si、α-Si、TiN、WSi、BPSG、SOG、Cr、CrO、CrON、MoSi、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等及各種低介電膜及其蝕刻阻擋膜，通常可形成50~10,000nm，尤其100~5,000nm之厚度。
本發明之圖案形成方法中，也可在被加工體上形成含矽之膜、有機膜、無機碳膜中任一者作為下層膜，再於該等膜上形成本發明之含金屬氧化物之膜。作為如此之下層膜不特別限定，可列舉在進行上層光阻膜之曝光時能展現充分抗反射膜機能者。如此，藉由將含矽之膜、有機膜、無機碳膜之組合予以最佳化，能不生尺寸變換差異而在被加工體上形成上層光阻膜 形成之圖案。
本發明之含金屬氧化物之膜形成用組成物，能以旋塗法等製作在被加工體上或上述下層膜上。旋塗後使溶劑蒸發，為了防止與上層光阻膜之混合、為了促進交聯反應，宜進行烘烤。烘烤溫度較佳為50~500℃之範圍內，10~300秒之範圍內更佳。特別理想的溫度範圍取決於製造之裝置之結構，但為了減小對於裝置的熱損傷，為400℃以下較佳。
上層光阻膜不特別限定，例如：化學增幅型之光阻膜。又，本發明之圖案形成方法視需要可在上層光阻膜與含金屬氧化物之膜之間形成中間膜。
上層光阻膜之曝光宜以使用波長300nm以下之光或EUV光的微影法、電子束直接描繪法、或奈米壓印微影法中任一方法進行較佳。如此，若進行利用波長300nm以下之光或EUV光所為之微影，能於被加工體上形成微細的圖案，特別若進行利用EUV光所為之微影，能製作32節點裝置。
光阻圖案之形成，可將曝光後之上層光阻膜進行鹼顯影而形成正型圖案，也可以有機溶劑進行顯影而形成負型圖案。
作為將圖案轉印到含金屬氧化物之膜的轉印方法不特別限定，可列舉使用氟龍(flon)系氣體等含氟或氟化物之氣體作為主成分之氣體進行蝕刻之方法。
將圖案對於包含含矽之膜、有機膜、無機碳膜中任一者之下層膜轉印的方法不特別限定，可列舉前述利用氧氣電漿所為之反應性乾蝕刻之方法。
本發明之圖案形成方法中，對於經圖案轉印之含金屬氧化物之膜之下層進行圖案轉印後，宜包括以含過氧化氫之氨水或含過氧化氫之鹽酸去除含金屬氧化物之膜之步驟較佳。如上，若為使用含過氧化氫之氨水或含過氧化氫之鹽酸的剝離條件，可不對於下層造成損傷而以溫和的條件去除含 金屬氧化物之膜之殘渣。
作為將圖案轉印到被加工體的方法不特別限定，例如：使用氟系乾蝕刻或氯系乾蝕刻之方法。
若為本發明之含金屬氧化物之膜形成用組成物，能提供帶有高蝕刻選擇性，能以比起以往更溫和的條件進行剝離，且圖案密合性優異之下層光阻膜。又，若為使用此組成物之圖案形成方法，能形成微細圖案。
【實施例】
以下舉合成例及實施例對於本發明具體說明，但本發明不限於該等記載。又，下例中%代表質量%，分子量測定依GPC實施。
[(A)成分之合成]
[合成例A-I]
於四異丙氧化鈦28.4g、異丙醇50g及2-(丁胺基)乙醇11.8g之混合物中滴加純水2.7g及異丙醇50g之混合物。滴加結束後攪拌2小時進行水解縮合，再回流2小時。於其中加入丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)100g，以減壓濃縮獲得含鈦之化合物(A-I)之PGMEA溶液130g。此時之含鈦化合物之固體成分濃度為13.5%。
[合成例A-II]
於四異丙氧化鋯32.7g、異丙醇50g及乙醯基丙酮50g之混合物中滴加純水2.7g及異丙醇50g之混合物。滴加結束後攪拌2小時，進行水解縮合，再回流2小時。於其中加入PGMEA200g，減壓濃縮，獲得含鋯之化合物(A-II)之PGMEA溶液250g。此時之含鋯之化合物之固體成分濃度為10.5%。
[合成例A-III]
於三丁氧化鋁24.6g、異丙醇60g及丙二酸二乙酯16g之混合物中滴加純水1.8g及異丙醇40g之混合物。滴加結束後攪拌2小時進行水解縮合， 再回流2小時。於其中加入PGMEA200g，減壓濃縮獲得含鋁之化合物(A-III)之PGMEA溶液150g。此時之含鋁化合物之固體成分濃度為9.9%。
[合成例A-IV]
於三丁氧化鋁12.3g、四異丙氧化鈦14.2g、異丙醇50g之混合物中滴加純水2.0g及異丙醇50g之混合物。滴加結束後加入乙醯基丙酮20g，攪拌2小時進行水解縮合，再回流2小時。於其中加入PGMEA100g，減壓濃縮，獲得含鋁-鈦之化合物(A-IV)之PGMEA溶液150g。此時之含鋁-鈦之化合物之固體成分濃度為11.5%。
[合成例A-V]
於四異丙氧化鈦14.2g、四異丙氧化鋯16.3g、異丙醇50g之混合物中滴加純水2.7g及異丙醇50g之混合物。滴加結束後加入乙醯基丙酮20g，攪拌2小時並水解縮合，再回流2小時。於其中加入PGMEA150g，於減壓濃縮獲得含鈦-鋯之化合物(A-V)之PGMEA溶液200g。此時之含鈦-鋯之化合物之固體成分濃度為10.9%。
[合成例A-VI]
於三丁氧化鋁12.3g、四異丙氧化鋯16.3g、異丙醇50g之混合物中滴加純水2.0g及異丙醇50g之混合物。滴加結束後加入乙醯基丙酮20g，攪拌2小時進行水解縮合，再回流2小時。於其中加入PGMEA150g，減壓濃縮獲得含鋁-鋯之化合物(A-VI)之PGMEA溶液200g。此時之含鋁-鋯之化合物之固體成分濃度為11.1%。
[合成例A-VII]
於四異丙氧化鋯16.3g、2,4-戊烷二酮酸鉿28.7g、異丙醇70g之混合物中滴加純水2.2g及異丙醇50g之混合物。滴加結束後加入乙醯基丙酮50g，攪拌2小時進行水解縮合，再回流2小時。於其中加入PGMEA 200g，於減壓濃縮獲得含鋯-鉿之化合物(A-VII)之PGMEA溶液250g。此時之含鋯-鉿之化合物之固體成分濃度為11.2%。
[(B)成分之合成]
[合成例B-I]
將100g之苯酚1、溴化丙烯140g、碳酸鉀140g及丙酮300g之混合物於氮氣環境下、回流條件攪拌20小時。冷卻至室溫後加入乙酸乙酯600g、純水850g，攪拌、靜置、分液。於獲得之有機相中加入純水200g並攪拌、靜置、分液。重複此操作2次。將殘留的有機相以減壓濃縮，獲得作為芳香族化合物(B-I)之131g苯酚1A。
[合成例B-II]
將40g之苯酚2與二氯甲烷200g混合，加入濃硫酸0.8g。然後，於室溫通入2-甲基丙烯氣體。8小時攪拌後，停止通入2-甲基丙烯氣體，加入 5%氫氧化鈉水溶液5g，使反應停止。以減壓去除二氯甲烷後，加入二乙醚300g及5%氫氧化鈉水溶液50g並攪拌、靜置、分液。重複此操作2次。將殘留的有機相於減壓濃縮，獲得作為芳香族化合物(B-II)之62g苯酚2A。
[合成例B-III]
將35g之苯酚3與二乙醚350g混合，加入對甲苯磺酸1g。然後，費時30分鐘於15℃~25℃加入乙基乙烯醚15g。再攪拌30分鐘後，加入5g三乙胺後，加入5%氫氧化鈉水溶液50g，攪拌、靜置、分液。於獲得之有機相中加入純水100g並攪拌、靜置、分液。重複此操作2次。將殘留的有機相減壓濃縮，獲得作為芳香族化合物(B-III)之47g苯酚3A。
[合成例B-IV]
將33g之萘酚1、溴化丙烯55g、碳酸鉀60g及丙酮200g之混合物於 氮氣環境下、回流條件攪拌20小時。冷卻至室溫後，加入乙酸乙酯400g、純水200g，攪拌、靜置、分液。於獲得之有機相中加入純水100g並攪拌、靜置、分液。重複此操作2次。將殘留的有機相減壓濃縮，獲得作為芳香族化合物(B-IV)之44g萘酚1A。
[(C)成分之合成]
[合成例C-I]
於甲醇200g、甲烷磺酸0.1g及去離子水60g之混合物中添加[化101]68.1g，於40℃保持12小時使其水解縮合。反應結束後，加入丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)200g，將副生醇以減壓餾去。於其中加入乙酸乙酯1000ml及PGMEA300g，將水層分液。於殘留的有機層加入離子交換水100ml並攪拌、靜置、分液。重複此操作3次。將殘留的有機層減壓濃縮，獲得含矽之化合物(C-I)之PGMEA溶液170g(化合物濃度20%)。測定其之聚苯乙烯換算分子量，為Mw=2,200。
以和合成例C-I為同樣的條件，使用表1所示單體，實施[合成例C-II]至[合成例C-IV]，分別獲得目的物。
[實施例]
將上述合成例獲得之作為A成分之含有金屬氧化物之化合物(A-I)~(A-VII)、作為B成分之芳香族化合物(B-I)~(B-IV)、作為C成分之含 矽之化合物(C-I)~(C-IV)、溶劑、添加劑，以表2所示比例混合，以0.1μm之氟樹脂製濾器過濾，分別製備為含金屬氧化物之膜形成用組成物溶液，分別命名為Sol.1~21。
TEANf：六氟丁烷磺酸三乙基銨
TPSMA：馬來酸單(三苯基鋶)
[塗佈膜濕式蝕刻試驗]
在矽晶圓上旋轉塗佈含金屬氧化物之膜形成用組成物Sol.1~21，將Sol.1~16於350℃進行1分鐘加熱成膜、Sol.17~21於250℃進行1分鐘加熱成膜，製成膜厚35nm之含金屬氧化物之膜。將該等膜於含0.6%之氨之1%過氧化氫水(以下稱為氨過水)及含0.7%鹽酸之1%過氧化氫水(以下稱為鹽酸過水)中於23℃浸漬10分鐘，以JA Woollam公司製M-2000高速分光橢偏儀測定殘留膜厚。其結果如表3所示。
如表3所示，任一含金屬氧化物之膜均可濕式剝離。
[正型顯影圖案化試驗(1)]
在已形成100nm之CVD碳膜的12吋晶圓上旋轉塗佈Sol.1~16，於350℃進行1分鐘加熱成膜，製成膜厚35nm之塗佈膜Film1~16。再將信越化學工業(股)製旋塗碳膜ODL-50(碳含量80質量%)於300℃進行1分鐘加熱成膜形成膜厚100nm。於其上塗佈信越化學工業(股)製含矽之下層光阻膜SHB-A940(矽含量43質量%)，於240℃加熱60秒，製成膜厚35nm之含矽 之膜。然後，於該膜上塗佈表4記載之正顯影用氟化氬光阻溶液(PR-1)，於110℃烘烤60秒，形成膜厚100nm之光阻層。再於光阻膜上塗佈表5記載之浸潤保護膜(TC-1)，於90℃烘烤60秒，形成膜厚50nm之保護膜。其次將此等以氟化氬浸潤曝光裝置(Nikon(股)製；NSR-S610C，NA1.30、σ0.98/0.65、35度雙極偏光照明、6%半階調相位偏移遮罩)進行曝光，於100℃烘烤60秒(PEB)，以2.38質量%四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液進行30秒顯影，獲得45nm1：1之正型之線與間距圖案。然後，以日立先進科技(股)製電子顯微鏡(CG4000)測定圖案倒塌，以日立製作所(股)製電子顯微鏡(S-9380)測定剖面形狀。其結果如表6。
氟化氬光阻聚合物：P1
分子量(Mw)=7,800
分散度(Mw/Mn)=1.78
酸產生劑：PAG1
鹼：Q1
保護膜聚合物：P2
分子量(Mw)=8,800
分散度(Mw/Mn)=1.69
如表6所示，正顯影時為垂直形狀的剖面形狀，且能獲得直到線寬為45nm為止無倒塌的圖案。
將上述圖案化試驗製作之光阻圖案作為遮罩，將含矽之膜之加工以條件(1)乾蝕刻，其次以條件(2)乾蝕刻，於旋塗碳膜轉印圖案，再將含金屬氧化物之膜之加工以條件(3)乾蝕刻，最後以條件(4)乾蝕刻，對於CVD碳膜轉印圖案。將獲得之圖案於氨過水中於23℃浸漬20分鐘，將乾蝕刻後殘留的含金屬氧化物之膜以濕式剝離法除去。將獲得之CVD碳圖案之剖面形狀以日立製作所(股)製電子顯微鏡(S-9380)確認。其結果如表7。
以CHF3/CF4系氣體之蝕刻條件
裝置：東京威力科創(股)製乾蝕刻裝置Telius SP
蝕刻條件(1)：
蝕刻條件(2)：
蝕刻條件(3)：
蝕刻條件(4)：
如表7所示可知，本發明之含金屬氧化物之膜作為能濕式剝離之CVD碳膜加工用硬遮罩的作用。
[正型顯影圖案化試驗(2)]
在已形成100nm之CVD碳膜的12吋晶圓上旋轉塗佈Sol.17~21，於250℃進行1分鐘加熱成膜，製成膜厚35nm之塗佈膜Film17~21。然後，在該膜上塗佈表4記載之正顯影用氟化氬光阻溶液(PR-1)，於110℃烘烤60秒，形成膜厚100nm之光阻層。再於光阻膜上塗佈表5記載之浸潤保護膜(TC-1)，於90℃烘烤60秒，形成膜厚50nm之保護膜。其次將此等以氟化氬浸潤曝光裝置(Nikon(股)製；NSR-S610C，NA1.30、σ0.98/0.65、35度雙極偏光照明、6%半階調相位偏移遮罩)曝光，於100℃烘烤60秒(PEB)，以2.38質量%四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液顯影30秒，獲得50nm1：1之正型之線與間距圖案。然後，以日立先進科技(股)製電子顯微鏡(CG4000)測定圖案倒塌、以日立製作所(股)製電子顯微鏡(S-9380)測定剖面形狀。其結果如表8。
如表8所示，正顯影為垂直形狀的剖面形狀，且可獲得直到線寬為50nm為止無倒塌的圖案。
將上述圖案化試驗製作之光阻圖案當作遮罩，將下層光阻膜之加工以條件(5)進行乾蝕刻，其次以條件(6)乾蝕刻，對於CVD碳膜轉印圖案。將獲得之圖案於氨過水中於23℃浸漬20分鐘，將乾蝕刻後殘留的含金屬氧化物之膜以濕式剝離法除去。獲得之CVD碳圖案之剖面形狀以日立製作所(股)製電子顯微鏡(S-9380)確認。其結果如表9。
於CHF3/CF4系氣體之蝕刻條件
裝置：東京威力科創(股)製乾蝕刻裝置Telius SP
蝕刻條件(5)：
蝕刻條件(6)：
如表9所示可知，本發明之含金屬氧化物之膜於正顯影作為可濕式剝離之CVD碳膜加工用硬遮罩。
[負型顯影圖案化試驗]
在矽晶圓上將信越化學工業(股)製旋塗碳膜ODL-50(碳含量80質量%)以膜厚200nm形成。於其上塗佈含金屬氧化物之膜形成用組成物Sol.17~21，於250℃加熱60秒，製作由膜厚35nm之含金屬氧化物之膜構成之下層光阻膜Film22~26。然後，在該下層光阻膜上塗佈表10記載之負顯影用氟化氬光阻溶液(PR-2)，於100℃烘烤60秒，形成膜厚100nm之光阻層。再於光阻膜上塗佈表5記載之浸潤保護膜(TC-1)，於90℃烘烤60秒，形成膜厚50nm之保護膜。其次，以氟化氬浸潤曝光裝置(Nikon(股)製；NSR-S610C，NA1.30、σ0.98/0.65、35度雙極偏光照明、6%半階調相位偏移遮罩)曝光，於100℃烘烤60秒(PEB)，邊以30rpm旋轉邊從顯影噴嘴吐出作為顯影液之乙酸丁酯3秒，之後停止旋轉，進行浸置顯影27秒，以二異戊醚淋洗後旋乾，於100℃烘烤20秒使淋洗溶劑蒸發。利用此圖案化，獲得50nm1：1之負型之線與間距圖案。然後，以日立先進科技(股)製電子顯微鏡(CG4000)測定圖案倒塌，以日立製作所(股)製電子顯微鏡(S-9380)測定剖面形狀。其結果如表11。
【表10】
氟化氬光阻聚合物：P3
分子量(Mw)=8,600
分散度(Mw/Mn)=1.88
如表11所示，於負顯影也能獲得垂直形狀之剖面形狀且直到線寬為50nm為止無倒塌之圖案。
將上述圖案化試驗製作之光阻圖案作為遮罩，將下層光阻膜之加工以條件(7)乾蝕刻，其次以條件(8)乾蝕刻，對於CVD碳膜轉印圖案。將獲得之圖案於氨過水中於23℃浸漬20分鐘，將乾蝕刻後殘留的含金屬氧化物之膜以濕式剝離法除去。以日立製作所(股)製電子顯微鏡(S-9380)確認獲得之CVD碳圖案之剖面形狀。其結果如表12。
以CHF3/CF4系氣體之蝕刻條件
裝置：東京威力科創(股)製乾蝕刻裝置Telius SP
蝕刻條件(7)：
蝕刻條件(8)：
如表12所示可知，本發明之含金屬氧化物之膜於負顯影也作為可濕式剝離之CVD碳膜加工用硬遮罩的作用。
由此可知，含金屬氧化物之膜形成用組成物可形成在正顯影用、負顯影用都可使用之下層光阻膜，而且使用其而得之下層光阻膜作為可濕式剝離之CVD碳膜加工用硬遮罩的作用。
由上述可知：若使用本發明之含金屬氧化物之膜形成用組成物，能提供以比以往更溫和的條件進行剝離，圖案密合性優異、且能形成微細圖案之下層光阻膜。
又，本發明不限於上述實施形態。上述實施形態為例示，與本發明之申請專利範圍記載之技術的思想有實質上相同構成而且發揮同樣作用效果者，均包括在本發明之技術的範圍。

Claims (14)

  1. 一種含金屬氧化物之膜形成用組成物，其特徵為含有作為(A)成分之含有金屬氧化物之化合物A1及作為(B)成分之芳香族化合物；該(A)成分係將1種以上之下列通式(A-1)表示之水解性金屬化合物予以水解或縮合、或實施此兩者而得之含有金屬氧化物之化合物A1；L(OR0A)a0(OR1A)a1(O)a2 (A-1)(式中，R0A、R1A為碳數1~30之有機基，a0、a1、a2為0以上之整數且a0+a1+2×a2係由L之種類決定的價數，L為鋁、鎵、釔、鈦、鋯、鉿、鉍、錫、釩或鉭)該(B)成分係下列通式(B-1)表示之因熱或酸、或因此兩者而產生羥基之芳香族化合物； (式中，d1、d3為1、2、3中任一整數，d2為0、1、2中任一整數；E、G為直接鍵結或包含1個以上之碳、氧、氮、氫原子之2價有機基，D1、D2、D3可分別相同也可不同，為下列通式(B-1a)或(B-1b)表示之有機基中任一者) (式中，R1、R2、R3可分別相同也可不同，為下列通式(B-1c)、(B-1d)、(B-1e)表示之有機基中之任一者；R4、R5、R6可分別相同也可不同，為氫原子或碳數1~20之烷基，也可進一步2個烷基鍵結並形成環狀取代基) (式中，Q1B~Q4B為氫原子或碳數1~20之烷基，也可進一步選自Q1B~Q4B中的任意2個取代基鍵結並形成環狀取代基；Q5B~Q7B為碳數1~20之烷基，也可進一步選自Q5B~Q7B中的任意2個取代基鍵結並形成環狀取代基；Q8B、Q9B為碳數1~20之烷基，也可進一步Q8B、Q9B彼此鍵結並形成環狀取代基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之含金屬氧化物之膜形成用組成物，其中，該(A)成分包含含有金屬氧化物之化合物A2，該A2係將1種以上之該通式(A-1)表示之水解性金屬化合物與1種以上之下列通式(A-2)表示之水解性金屬化合物予以水解或縮合、或實施此兩者而獲得；M(OR3A)a3(OR4A)a4(O)a5 (A-2)(式中，R3A、R4A為碳數1~10之有機基，a3、a4、a5為0以上之整數且a3+a4+2×a5係由M之種類決定之價數，M為周期表之III族、IV族、或V族之元素且排除碳，係與L為不同種的元素)。
  3. 如申請專利範圍第2項之含金屬氧化物之膜形成用組成物，其中，該(A)成分係將該含有金屬氧化物之化合物A1與該含有金屬氧化物之化合物A2混合而得者。
  4. 如申請專利範圍第1項之含金屬氧化物之膜形成用組成物，其中，該(A)成分係將該含有金屬氧化物之化合物A1與含有金屬氧化物之化合物A3混合而得者，該含有金屬氧化物之化合物A3係藉由將1種以上之該通式(A-2)表示之水解性金屬化合物予以水解或縮合、或實施此兩者而獲得者。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之含金屬氧化物之膜形成用組成物，其中，該含金屬氧化物之膜形成用組成物更含有作為(C)成分之含矽之化合物，該含矽之化合物係藉由將1種以上之下列通式(C-1)表示之矽化合物予以水解或縮合、或實施此兩者而獲得；R1C c1R2C c2R3C c3Si(OR0C)(4-c1-c2-c3) (C-1)(式中，R0C為碳數1~6之烴基，R1C、R2C、R3C為氫原子或碳數1~30 之1價有機基；又，c1、c2、c3為0或1，1≦c1+c2+c3≦3)。
  6. 如申請專利範圍第5項之含金屬氧化物之膜形成用組成物，其中，該(C)成分係藉由將包含1種以上之該通式(C-1)表示之矽化合物與1種以上之下列通式(C-2)表示之矽化合物之混合物予以水解或縮合、或實施此兩者而獲得之含矽之化合物；Si(OR4C)4 (C-2)(式中，R4C為碳數1~6之烴基)。
  7. 如申請專利範圍第5項之含金屬氧化物之膜形成用組成物，其中，該通式(C-1)中之R1C、R2C、R3C中之任一者以上為具有經酸不穩定基取代之羥基或羧基的有機基。
  8. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之含金屬氧化物之膜形成用組成物，其中，該含金屬氧化物之膜形成用組成物更含有酸或熱酸產生劑、或此兩者。
  9. 一種圖案形成方法，係於被加工體形成圖案之方法，其特徵為：於被加工體上使用如申請專利範圍第1至8項中任一項之含金屬氧化物之膜形成用組成物形成含金屬氧化物之膜，在該含金屬氧化物之膜上使用上層光阻膜材料形成上層光阻膜後，將該上層光阻膜曝光而形成光阻圖案，將該光阻圖案對於該含金屬氧化物之膜進行圖案轉印，並將經圖案轉印之含金屬氧化物之膜作為蝕刻遮罩，將下層之被加工體進行蝕刻加工。
  10. 一種圖案形成方法，係於被加工體形成圖案之方法，其特徵為：在被加工體上使用含矽之膜材料形成含矽之膜，於該含矽之膜上使用如申請專利範圍第1至8項中任一項之含金屬氧化物之膜形成用組成物形成含金屬氧化物之膜，在該含金屬氧化物之膜上使用上層光阻膜材料形成上層光阻膜後，將該上層光阻膜進行曝光而形成光阻圖案，並將該光阻圖案對於該含金屬氧化物之膜進行圖案轉印，對於位在經圖案轉印之含金屬氧化物之膜之下層的含矽之膜以乾式或濕式蝕刻進行圖案轉印，再將經圖案轉印之含矽之膜作為蝕刻遮罩將被加工體進行蝕刻加工。
  11. 一種圖案形成方法，係於被加工體形成圖案之方法，其特徵為：在被加工體上使用有機膜材料形成有機膜，在該有機膜上使用如申請專利範圍第1至8項中任一項之含金屬氧化物之膜形成用組成物形成含金 屬氧化物之膜，在該含金屬氧化物之膜上使用上層光阻膜材料形成上層光阻膜後，將該上層光阻膜曝光並形成光阻圖案，將該光阻圖案對於該含金屬氧化物之膜進行圖案轉印，對於位在經圖案轉印之含金屬氧化物之膜之下層的有機膜以乾式或濕式蝕刻進行圖案轉印，再將經圖案轉印之有機膜作為蝕刻遮罩，將被加工體進行蝕刻加工。
  12. 一種圖案形成方法，係於被加工體形成圖案之方法，其特徵為：於被加工體上使用無機碳膜材料形成無機碳膜，並於該無機碳膜上使用如申請專利範圍第1至8項中任一項之含金屬氧化物之膜形成用組成物形成含金屬氧化物之膜，在該含金屬氧化物之膜上使用上層光阻膜材料形成上層光阻膜後，將該上層光阻膜曝光而形成光阻圖案，將該光阻圖案對於該含金屬氧化物之膜進行圖案轉印，對於位在經圖案轉印之含金屬氧化物之膜之下層的無機碳膜以乾式或濕式蝕刻進行圖案轉印，再將經圖案轉印之無機碳膜作為蝕刻遮罩，將被加工體進行蝕刻加工。
  13. 如申請專利範圍第9至12項中任一項之圖案形成方法，其中，該上層光阻膜之曝光係以使用波長300nm以下之光或EUV光之微影法、電子束直接描繪法、或奈米壓印微影法中任一方法進行。
  14. 如申請專利範圍第9至12項中任一項之圖案形成方法，其中，該圖案形成方法在對於經圖案轉印之該含金屬氧化物之膜之下層進行圖案轉印後，包含以含過氧化氫之氨水或含過氧化氫之鹽酸去除該含金屬氧化物之膜之步驟。
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