TW201308016A - 圖型形成方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係以提供作為使用有機溶劑顯像而形成之負型抗蝕圖型之形成方法中最佳之圖型形成方法為目的。本發明為一種圖型形成方法，其係至少包含使用含矽膜形成用組成物而於被加工體上形成含矽膜之步驟、於該含矽膜上使用化學增幅型抗蝕組成物而形成光阻膜之步驟、加熱處理後以高能量線曝光前述光阻膜之步驟、藉由使用有機溶劑之顯像液使前述光阻膜之未曝光部溶解而得到負型之圖型之步驟的圖型形成方法，其特徵為前述含矽膜形成用組成物係使用：在前述光阻膜已曝光時對應於該曝光部之前述含矽膜之曝光後對純水之接觸角為35度以上而未滿70度者。

Description

圖型形成方法
本發明係關於包含使用有機溶劑之顯像液而形成負型抗蝕圖型用之圖型形成製程的圖型形成方法者。
近年來伴隨LSI之高積體化與高速度化，在要求圖型規則之微細化當中，作為現在泛用技術使用之光之曝光，亦逐漸逼近源自光源波長之本質性解像度界限。抗蝕圖型形成時所使用之曝光之光，在1980年代中係廣泛使用水銀燈之g線(436nm)或i線(365nm)作為光源之光曝光。而使曝光波長變為短波長化之方法則係可有效作為用以更加微細化之手段，在1990年代之64M位元(加工尺寸為0.25μm以下)DRAM(動態隨機存取記憶體)以後之量產製程中，曝光光源則係取代i線(365nm)而改為利用短波長之KrF準分子雷射(248nm)。
但，在必須要更加微細加工技術(加工尺寸為0.2μm以下)之積體度256M及1G以上之DRAM之製造中，必須使用短波長之光源，自約10年前即開始正式探討使用ArF準分子雷射(193nm)之光微影術。當初ArF微影術應係在製作180nm節點之裝置開始受到適用，但因KrF準分子微影術而延長其壽命至130nm節點裝置之量產，但ArF微影術之正式適用則由90nm節點開始。並且，藉由組合使NA提高至0.9之透鏡，而進行65nm節點裝置之 量產。
接續之45nm節點裝置中，曝光波長之短波長化受到推行，並舉出波長157nm之F2微影術作為候補。然而，卻由於大量使用高價之CaF2單結晶作為投影透鏡所造成之掃瞄器成本上升，伴隨因軟薄膜之耐久性極低而導入硬薄膜的光學系統變更、抗蝕膜之蝕刻耐性下降等之各種問題，而中止開發F2微影術，改為導入ArF液浸微影術。
ArF液浸微影術中，將折射率1.44之水以部分填充方式插入於投影透鏡與晶圓之間，藉此而可高速掃瞄，故藉由NA1.3級之透鏡進行量產45nm節點裝置。
作為32nm節點之微影術技術，其候補可舉出如波長13.5nm之真空紫外光(EUV)微影術。EUV微影術之問題點可舉出雷射之高輸出化、抗蝕膜之高感度化、高解像度化、低線邊緣粗糙度(LER)化、無缺陷MoSi積層遮罩、反射鏡之低收差化等，應克服之問題推積如山。
32nm節點之另一候補之高折射率液浸微影術，由於高折射率透鏡候補之LUAG之透過率為低，與液體之折射率未達成目標之1.8而中止開發。
近年來有機溶劑顯像再度受到矚目。為了將在正型中無法達成之非常微細孔圖型以負型之曝光予以解像，而以使用高解像性之正型抗蝕組成物之有機溶劑顯像而形成負圖型。並且，亦探討著藉由組合鹼顯像與有機溶劑顯像之2次顯像而取得2倍之解像力。
作為有機溶劑所成之負型顯像用之ArF抗蝕組成物， 可使用過往型之正型ArF抗蝕組成物，例如專利文獻1~3中揭示之圖型形成方法。
此等專利申請案中提案出使羥基金剛烷甲基丙烯酸酯共聚合、使降莰烷內酯甲基丙烯酸酯共聚合、或使羧基、磺酸基、酚基、硫醇基等之酸性基以2種以上之酸不安定基取代之甲基丙烯酸酯、使具有環狀之酸安定基酯之甲基丙烯酸酯共聚合之有機溶劑顯像用抗蝕組成物及使用此之圖型形成方法。
作為將藉此所形成之圖型轉印至基板之方法之一，則有多層抗蝕法。此方法係為光阻膜，即抗蝕上層膜與蝕刻選擇性相異之中間膜，例如使含矽抗蝕下層膜存在於抗蝕上層膜與被加工基板之間，於抗蝕上層膜上得到圖型後，將上層抗蝕圖型作為乾蝕刻遮罩，以乾蝕刻將圖型轉印至抗蝕下層膜，再將抗蝕下層膜作為乾蝕刻遮罩，藉由乾蝕刻對被加工基板轉印圖型之方法。
此般多層抗蝕法所使用之含矽抗蝕下層膜，可使用由CVD所成之含矽無機膜，例如SiO2膜(例如、專利文獻4等)或SiON膜(例如、專利文獻5等)，而藉由旋轉塗佈而取得膜者，可使用SOG(旋塗式玻璃)膜(例如、專利文獻6等)或交聯性倍半矽氧烷膜(例如、專利文獻7等)等。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕日本特開2008-281974號公報
〔專利文獻2〕日本特開2008-281980號公報
〔專利文獻3〕日本特開2009-53657號公報
〔專利文獻4〕日本特開平7-183194號公報
〔專利文獻5〕日本特開平7-181688號公報
〔專利文獻6〕日本特開2007-302873號公報
〔專利文獻7〕日本特表2005-520354號公報
但，此般使用有機溶劑顯像之負型抗蝕之圖型形成方法，與形成由不溶於鹼顯像液之疏水性化合物所構成之抗蝕圖型的正型顯像(鹼顯像)相異，負型顯像(有機溶劑顯像)中由於係形成由藉由脫保護反應而以高濃度具有酸性之羧基等之親水性有機化合物所構成之抗蝕圖型，使用過往之鹼顯像用之下層膜材料等之圖型形成方法中，則有無法充分發揮上層光阻性能的可能性。
本發明係有鑑於上述情事所完成者，係以提供作為使用有機溶劑顯像而形成之負型抗蝕圖型之形成方法中最佳之圖型形成方法為目的者。
為了解決上述課題，本發明提供一種圖型形成方法，其係至少包含使用含矽膜形成用組成物於被加工體上形成含矽膜之步驟、於該含矽膜上使用化學增幅型抗蝕組成物 形成光阻膜之步驟、加熱處理後以高能量線曝光前述光阻膜之步驟、藉由使用有機溶劑之顯像液使前述光阻膜之未曝光部溶解而得到負型之圖型之步驟的圖型形成方法，其特徵為前述含矽膜形成用組成物係使用在前述光阻膜受到曝光時，對應於該曝光部之前述含矽膜之曝光後對純水之接觸角為35度以上而未滿70度者。
若係此般圖型形成方法，顯像後之負型圖型與含矽膜之密著性提升，即使係細線圖型亦不會產生圖型倒塌，最佳適宜作為使用有機溶劑顯像而形成之負型抗蝕圖型之形成方法。
又，前述含矽膜形成用組成物可使用包含至少含有下述一般式(A-1)所示之重複單位之含矽化合物(A)的組成物。
〔式中，X為下述一般式(A-1-1)、(A-1-2)、及(A-1-3)之任一式所示之含氧官能基。Y為氫原子，或碳數1~6之烷基、烷氧基烷基、三烷基矽基之任一者，或下述一般式(A-1-4)或下述一般式(A-1-5)所示之重複單位。
(式中，n1為1或2。R1為單鍵，或碳數1~20之飽和或不飽和之直鏈狀、分支狀或環狀之烴基，R2為氫原子，或碳數1~10之飽和或不飽和之直鏈狀、分支狀或環狀之烴基，R1及R2亦可包含一種以上之氧原子、矽原子、及鹵素原子之任一者。尚且，虛線係表示與Si之結合位置。)
(式中，n2為1或2。R3、R4各自獨立為單鍵，或碳數1~20之飽和或不飽和之直鏈狀、分支狀或環狀之烴基。但，不同時為單鍵。R5為氫原子，或碳數1~10之飽和或不飽和之直鏈狀、分支狀或環狀之烴基、醯基；R3、R4、及R5亦可包含一種以上之氧原子、矽原子及鹵素原子之任一者。尚且，虛線係表示與Si之結合位置。)
(式中，n3為0、1或2。R6、R7、R8各自獨立為碳數1~20之飽和或不飽和之有機基，亦可包含氧原子、矽原子、及鹵 素原子之任一者，R6、R7、R8中任意2個以上亦可結合而形成環狀有機基。尚且，虛線係表示與Si之結合位置。)
(式中，X係與上述相同)〕。
若使用此組成物形成含矽膜，可達成本發明中之含矽膜在曝光後對純水之接觸角，且可提供顯像後之抗蝕圖型之密著性良好且粗糙度少之圖型形成方法。
又，前述含矽膜形成用組成物可使用包含含矽化合物(A’)之組成物，該含矽化合物(A’)係藉由因曝光之光在光阻膜中所產生之酸，而前述一般式(A-1)所示之重複單位變化成下述一般式(A-2)、(A-3a)、及(A-3b)所示之重複單位之任一者。
〔式中，X1為下述一般式(A-2-1)或(A-2-2)所示之含氧官能基。Y1為氫原子，或碳數1~6之烷基、烷氧基烷基、三烷基矽基之任一者，或前述一般式(A-1-4)、(A-1-5)或下述一般式(A-2-3)所示之重複單位。
(式中，n1、R1係與上述相同。尚且，虛線係表示與Si之結合位置。)
(式中，n2、R3、R4係與上述相同。尚且，虛線係表示與Si之結合位置。)
(式中，X1係與上述相同。)〕
(式中，Y2為氫原子，或碳數1~6之烷基、烷氧基烷基、三烷基矽基之任一者，或前述一般式(A-1-4)、(A-1-5)、(A-2-3)、下述一般式(A-3a-1)或(A-3b-1)所示之重複單位。)
藉由在曝光時光阻膜中所產生之酸，前述一般式(A-1)所示之重複單位若變化成前述一般式(A-2)、(A-3a)、及(A-3b)所示之重複單位之任一者，藉此，由於在與顯像後之抗蝕圖型之間產生氫鍵結，而可發現之密著性之更加提升，若使用此般包含含矽化合物(A’)之組成物，即可提供即使在更細線之圖型中亦不會發生圖型倒塌之圖型形成方法。
又，前述含矽膜形成用組成物係以使用由包含前述含 矽化合物(A’)之組成物所得之含矽膜在曝光後對純水之接觸角比曝光前對純水之接觸角還低者為佳。
取得負型圖型之步驟中，曝光部之光阻藉由因光酸發生劑所產生之酸而酸脫離基分離，變化成包含親水性之羧基或酚性羥基之聚合物構造，與曝光前之光阻膜相比則接觸角下降。前述含矽膜形成用組成物藉由使用由前述包含含矽化合物(A’)之組成物所得之含矽膜在曝光後對純水之接觸角比曝光前對純水之接觸角還低者，若使含矽膜與光阻膜同樣地在曝光前(塗佈、燒成時)之接觸角低於曝光後之接觸角，由於可保持光阻塗佈時膜厚之均勻性，且在曝光後可配合圖型之接觸角，故可提升密著性並形成無倒塌之圖型。
又，前述光阻膜之圖型形成方法可作成波長為10nm以上300nm以下之光微影術、電子線所成之直接描繪及奈米壓印之任一者，或此等之組合所成之圖型形成。
在使用本發明之圖型形成方法之情況，若以此般方法將上層之光阻予以圖型化而形成負圖型時，即可以與以往之正圖型同樣性能形成負圖型。
又，前述顯像液可使用包含一種以上選自2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、乙酸苯酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲 酯、巴豆酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、安息香酸甲酯、安息香酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸-2-苯基乙酯作為成分之顯像液。
此時，係以使用前述顯像液成分1種或2種以上之合計為50質量%以上之顯像液為佳。
本發明之圖型形成方法之取得負型圖型之步驟中，若使用包含上述般成分之顯像液，在線圖型中無圖型倒塌，在孔圖型中可形成正圓性良好之孔圖型。
又，在被加工體上形成有機下層膜或有機硬遮罩後，於該有機下層膜或有機硬遮罩之上可形成前述含矽膜。
並且，取得前述負型之圖型後，可將形成有該圖型之光阻膜作為遮罩，以乾蝕刻對前述含矽膜轉印圖型，將形成有該圖型之含矽膜作為遮罩而以乾蝕刻對前述有機下層膜或有機硬遮罩轉印圖型，再將轉印有該圖型之有機下層膜或有機硬遮罩作為遮罩而以乾蝕刻對被加工體轉印圖型。
在使用本發明之圖型形成方法時，如上述般，藉由最佳化塗佈所成之有機下層膜或由CVD法所成之有機硬遮罩等之組合，可不產生尺寸變換差，而在基板上形成以上層之光阻所形成之圖型。
又，前述被加工體可使用在半導體基板上有金屬膜、 金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、及金屬氧化氮化膜之任一者經成膜者。
此時構成前述被加工體之金屬係以矽、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、銅、鋁、及鐵之任一者，或此等之合金為佳。
若使用本發明之圖型形成方法，可加工上述般之被加工體而形成圖型。
如以上說明般，依據本發明之圖型形成方法，經形成之負型光阻圖型之密著性良好且不會產生圖型倒塌，亦可形成表面粗糙度良好之圖型。又，可使用乾蝕刻製程將經形成之光阻圖型依含矽抗蝕下層膜、有機下層膜或CVD碳膜之順序轉印。尤其，負顯像所得之圖型因酸脫離基分離，光阻之膜厚變薄而圖型難以轉印至以往之含矽抗蝕下層膜，但若使用本發明之圖型形成方法，即使將以負顯像而薄膜化之光阻作為蝕刻遮罩，仍可抑制乾蝕刻中之光阻圖型之變形，且可將此圖型高精度地轉印至基板。
以下，說明關於本發明。
如前述般，利用有機溶劑所致之顯像的圖型形成方法近年來再度受到矚目，此般使用有機溶劑顯像之負型抗蝕之圖型形成方法，與形成由不溶於鹼顯像液之疏水性化合物所構成之抗蝕圖型的正型顯像(鹼顯像)相異，負型顯 像(有機溶劑顯像)中由於係形成由藉由脫保護反應而以高濃度具有酸性之羧基等之親水性有機化合物所構成之抗蝕圖型，使用過往之鹼顯像用之下層膜材料等之圖型形成方法中，則有無法充分發揮上層光阻性能的可能性。
本發明者們經過探討後發現，以往之正型光阻之正顯像(鹼顯像)中，由於塗佈時之光阻之構成成分(形成曝光前之塗佈膜的膜質)與在曝光後作為圖型殘留之成分(形成曝光後之圖型的膜質)幾乎相同，故藉由配合使抗蝕下層膜成膜時對純水之接觸角(以下稱為接觸角)與光阻幾乎相同之接觸角，可提升圖型之密著性，且可防止圖型倒塌，亦可得到粗糙度減低之效果。
然而，經過本發明者們專心研究，判明在使用有機溶劑之負型顯像所得之負圖型中，若比較曝光前的光阻塗佈膜與形成曝光後之圖型的膜質，曝光後之圖型藉由因曝光所產生之酸而保護基分離，羧基或酚羥基等之親水性基之量變多，抗蝕圖型之接觸角比起剛成膜後，係變化成朝向親水性側即較低之方向，因此，在配合曝光前之光阻膜之接觸角的以往正型用抗蝕下層膜中，與負型圖型之接觸角產生偏差，進而產生圖型倒塌或對粗糙度產生影響一事。
對此進行更加探討之結果，發現比起塗佈、燒成所得之成膜時，使用有機溶劑即將進行顯像之的抗蝕下層膜之接觸角在負型圖型形成製程更為重要一事，即，在有機溶劑顯像時若使用具有適宜接觸角之抗蝕下層膜，即若使用具有配合負型圖型之膜質之接觸角的抗蝕下層膜，上述有 機溶劑顯像所得之抗蝕圖型之再現性或密著性優異，即使係細線圖型亦無發生圖型倒塌，並且對作為顯像液使用之有機溶劑的耐性優異，圖型粗糙度亦優一事，進而完成了本發明。
本發明之圖型形成方法係一種圖型形成方法，其係至少包含使用含矽膜形成用組成物於被加工體上形成含矽膜之步驟、於該含矽膜上使用化學增幅型抗蝕組成物形成光阻膜之步驟、加熱處理後以高能量線曝光前述光阻膜之步驟、藉由使用有機溶劑之顯像液使前述光阻膜之未曝光部溶解而得到負型之圖型之步驟的圖型形成方法，其特徵為
前述含矽膜形成用組成物係使用在前述光阻膜受到曝光時，對應於該曝光部之前述含矽膜之曝光後對純水之接觸角為35度以上而未滿70度者。
本發明之圖型形成方法所使用之含矽膜形成用組成物可使用包含至少含有下述一般式(A-1)所示之重複單位之合矽化合物(A)的組成物。
〔式中，X為下述一般式(A-1-1)、(A-1-2)及(A-1-3)之任一式所示之含氧官能基。Y為氫原子，或碳數1~6之烷基、烷氧基烷基、三烷基矽基之任一者，或下述一般式(A-1-4)或下述一般式(A-1-5)所示之重複單位。
(式中，n1為1或2。R1為單鍵，或碳數1~20之飽和或不飽和之直鏈狀、分支狀或環狀之烴基，R2為氫原子，或碳數1~10之飽和或不飽和之直鏈狀、分支狀或環狀之烴基，R1及R2亦可包含一種以上之氧原子、矽原子及鹵素原子之任一者。尚且，虛線係表示與Si之結合位置。)
(式中，n2為1或2。R3、R4各自獨立為單鍵，或碳數1~20之飽和或不飽和之直鏈狀、分支狀或環狀之烴基。但，不同時為單鍵。R5為氫原子，或碳數1~10之飽和或不飽和之直鏈狀、分支狀或環狀之烴基、醯基，R3、R4、及R5亦可包含一種以上之氧原子、矽原子及鹵素原子之任一者。尚且，虛線係表示與Si之結合位置。)
(式中，n3為0、1或2。R6、R7、R8各自獨立為碳數1~20之飽和或不飽和之有機基，亦可包含氧原子、矽原子及鹵素原子之任一者，R6、R7、R8中任意2個以上亦可結合而形 成環狀有機基。尚且，虛線係表示與Si之結合位置。)
(式中，X係與上述相同。)〕
上述一般式(A-1-1)所示之構造可舉出如以下者。
上述一般式(A-1-2)所示之構造可舉出如以下者。
上述一般式(A-1-3)所示之構造可舉出如以下者。
尚且，用以取得上述一般式(A-1)所示之重複單位的單體(A-1-0)，例如可使用上述一般式(A-1-1)~(A-1-3)之具體例所示之基所鍵結之矽(上述構造式中之(Si))上鍵結有2個或3個甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基作為水解性基者等。
本發明之圖型形成方法中，形成光阻下層之含矽膜的組成物藉由使用在光阻膜經曝光時，對應於該曝光部之含矽膜在曝光後之對純水之接觸角為35度以上而未滿70度之組成物，即使係以負顯像(有機溶劑顯像)，仍可期待取得良好圖型等之效果。
並且，若使含矽膜作成在曝光後對純水之接觸角比曝光前對純水之接觸角還低者，尤其係若作成與在含矽膜形成時與曝光前之光阻之接觸角(70~80度)類似之接觸角，作成與曝光後所形成之負圖型(接觸角為約50~60度)類似之接觸角，於含矽膜上塗佈光阻之際，在抗蝕圖型形成時仍可保持密著性。
因此，前述含矽膜形成用組成物係以使用含有含矽化合物(A’)的組成物為佳，該含矽化合物(A’)係藉由因曝光之光而在光阻膜中所產生之酸，而前述一般式(A-1)所示之重複單位變化成下述一般式(A-2)、(A-3a)、及(A-3b)所示之重複單位之任一者，即有機官能基之一部分分離，因矽醇等而變換成高親水性之官能基。
〔式中，X1為下述一般式(A-2-1)或(A-2-2)所示之含氧官能基。Y1為氫原子，或碳數1~6之烷基、烷氧基烷基、三烷基矽基之任一者，或前述一般式(A-1-4)、(A-1-5)或下述一般式(A-2-3)所示之重複單位。
(式中，n1、R1係與上述相同。尚且，虛線係表示與Si之結合位置。)
(式中，n2、R3、R4係與上述相同。尚且，虛線係表示與Si之結合位置。)
(式中，X1係與上述相同。)〕
(式中，Y2為氫原子，或碳數1~6之烷基、烷氧基烷基、三烷基矽基之任一者，或前述一般式(A-1-4)、(A-1-5)、(A-2-3)、下述一般式(A-3a-1)或(A-3b-1)所示之重複單位。)
上述一般式(A-2-1)及(A-2-2)之具體例，可舉出在具體例示作為上述一般式(A-1-1)~(A-1-3)所示之構造者中，在末端具有-OH者。
使用此般組成物形成含矽膜時，在含矽膜形成時由於 羧基或羥基鍵結於取代基，含矽膜之接觸角成為約70~80度。因此，在塗佈光阻時由於係與光阻同樣之接觸角，可防止作為缺陷之原因之一而受畏懼之在塗佈時之不均勻性。且，因曝光時在光阻內所產生之酸，對含矽膜表面之酸分解性基進行作用，藉由使含矽膜表面上亦產生親水性之羧基或羥基，而可使曝光後之含矽膜之接觸角與負顯像用光阻圖型相配合。藉此，負顯像抗蝕圖型與含矽膜之間之接觸角近似，而可防止抗蝕圖型之倒塌。
另一方面，在未滿35度之接觸角中，與光阻之接觸角的偏差變差，故不理想。
用以形成此般矽化合物(A’)之具有酸脫離基之化合物(單體)，在上述之單體(A-1-0)之中亦以3級烷基酯化合物、3級烷基苯基醚化合物或縮醛化合物等為佳。
例如，已知在上述3級烷基苯基醚化合物中，苯基與矽原子直接連結且相對於矽原子在適當位置上有3級烷基醚基之情況時，特別係因曝光時所產生之酸而3級烷基脫離變化成羥基苯基，若存在適宜之親電子試藥作為添加物時，苯環上之矽之ipso位上產生Si-C鍵結之開裂，而變成矽醇基(非專利文獻：Saul Patai and Zvi Rappoport,“The chemistry of organic silicon compounds”,John Wiley & Sons,909-916(1989))。
本發明中，若利用此反應，反應前係可以相對地親水性較低，且與曝光前之抗蝕組成物之構成類似之含3級烷基苯基醚之組成物進行成膜含矽膜。又，在曝光後由於係變換成與負顯像抗蝕圖型之密著性高且親水性亦高，即變換成低接觸角之矽醇基，藉此可防止經負顯像之抗蝕圖型倒塌。
此般化合物係以含3級烷基苯基醚之化合物為特佳。
本發明中使用之含矽膜形成用組成物中之含矽化合物(A)亦更可包含下述一般式(A-3)、(A-4-1)、(A-4-2)所示之水解性單體。
(R12)m12(OR13)(3-m12)Si-R11-Si(R14)m14(OR15)(3-m14) (A-3)
R21 m21R22 m22R23 m23Si(OR24)(4-m21-m22-m23) (A-4-1)
U(OR31)m31(OR32)m32(O)m33/2 (A-4-2) (式中，R11為單鍵或碳數1~20之2價有機基，R12及R14為氫原子或碳數1~20之1價有機基，R12、R14分別可為相同亦可為相異。R13、R15為氫原子或碳數1~6之烷基，m12、m14為滿足0≦m12+m14≦2之整數。R21、R22、R23分別可互為相同亦可為相異，氫原子或碳數1~30之1價有機基，m21、m22、m23為0或1，0≦m21+m22+m23≦3。R24為氫原子或碳數1~6之烷基。R31、R32為氫原子或碳數1~30之有機基，m31+m32+m33/2係根據U的種類而決定價數，m31、m32、m33為 0以上之整數，U為週期表之III族、IV族或V族之元素，碳與矽除外。)
上述一般式(A-3)所示之化合物可舉出如以下者。
特佳為可舉出如以下者。
上述一般式(A-4-1)所示之化合物可舉出如以下者。
m21+m22+m23=0之四烷氧基矽烷可例示於四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷等。
m21+m22+m23=1之三烷氧基矽烷，可例示三甲氧 基矽烷、三乙氧基矽烷、三丙氧基矽烷、三異丙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三丙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三丙氧基矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、丙基三丙氧基矽烷、丙基三異丙氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、異丙基三乙氧基矽烷、異丙基三丙氧基矽烷、異丙基三異丙氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、丁基三乙氧基矽烷、丁基三丙氧基矽烷、丁基三異丙氧基矽烷、sec-丁基三甲氧基矽烷、sec-丁基三乙氧基矽烷、sec-丁基三丙氧基矽烷、sec-丁基三異丙氧基矽烷、t-丁基三甲氧基矽烷、t-丁基三乙氧基矽烷、t-丁基三丙氧基矽烷、t-丁基三異丙氧基矽烷、環丙基三甲氧基矽烷、環丙基三乙氧基矽烷、環丙基三丙氧基矽烷、環丙基三異丙氧基矽烷、環丁基三甲氧基矽烷、環丁基三乙氧基矽烷、環丁基三丙氧基矽烷、環丁基三異丙氧基矽烷、環戊基三甲氧基矽烷、環戊基三乙氧基矽烷、環戊基三丙氧基矽烷、環戊基三異丙氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、環己基三乙氧基矽烷、環己基三丙氧基矽烷、環己基三異丙氧基矽烷、環己烯基三甲氧基矽烷、環己烯基三乙氧基矽烷、環己烯基三丙氧基矽烷、環己烯基三異丙氧基矽烷、環己烯基乙基三甲氧基矽烷、環己烯基乙基三乙氧基矽烷、環己烯基乙基三丙氧基矽烷、環己烯基乙基三異 丙氧基矽烷、環辛基三甲氧基矽烷、環辛基三乙氧基矽烷、環辛基三丙氧基矽烷、環辛基三異丙氧基矽烷、環戊二烯基丙基三甲氧基矽烷、環戊二烯基丙基三乙氧基矽烷、環戊二烯基丙基三丙氧基矽烷、環戊二烯基丙基三異丙氧基矽烷、聯環庚烯基三甲氧基矽烷、聯環庚烯基三乙氧基矽烷、聯環庚烯基三丙氧基矽烷、聯環庚烯基三異丙氧基矽烷、聯環庚基三甲氧基矽烷、聯環庚基三乙氧基矽烷、聯環庚基三丙氧基矽烷、聯環庚基三異丙氧基矽烷、金剛烷基三甲氧基矽烷、金剛烷基三乙氧基矽烷、金剛烷基三丙氧基矽烷、金剛烷基三異丙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三丙氧基矽烷、苯基三異丙氧基矽烷、苄基三甲氧基矽烷、苄基三乙氧基矽烷、苄基三丙氧基矽烷、苄基三異丙氧基矽烷、甲苯基三甲氧基矽烷、甲苯基三乙氧基矽烷、甲苯基三丙氧基矽烷、甲苯基三異丙氧基矽烷、大茴香基三甲氧基矽烷、大茴香基三乙氧基矽烷、大茴香基三丙氧基矽烷、大茴香基三異丙氧基矽烷、苯乙基三甲氧基矽烷、苯乙基三乙氧基矽烷、苯乙基三丙氧基矽烷、苯乙基三異丙氧基矽烷、萘基三甲氧基矽烷、萘基三乙氧基矽烷、萘基三丙氧基矽烷、萘基三異丙氧基矽烷等。
m21+m22+m23=2之二烷氧基矽烷，可例示二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基乙基二甲氧基矽烷、甲基乙基二乙氧基矽烷、二甲基二丙氧基矽烷、二甲基二異丙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙 氧基矽烷、二乙基二丙氧基矽烷、二乙基二異丙氧基矽烷、二丙基二甲氧基矽烷、二丙基二乙氧基矽烷、二丙基二丙氧基矽烷、二丙基二異丙氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、二異丙基二乙氧基矽烷、二異丙基二丙氧基矽烷、二異丙基二異丙氧基矽烷、二丁基二甲氧基矽烷、二丁基二乙氧基矽烷、二丁基二丙氧基矽烷、二丁基二異丙氧基矽烷、二sec-丁基二甲氧基矽烷、二sec-丁基二乙氧基矽烷、二sec-丁基二丙氧基矽烷、二sec-丁基二異丙氧基矽烷、二t-丁基二甲氧基矽烷、二t-丁基二乙氧基矽烷、二t-丁基二丙氧基矽烷、二t-丁基二異丙氧基矽烷、二環丙基二甲氧基矽烷、二環丙基二乙氧基矽烷、二環丙基二丙氧基矽烷、二環丙基二異丙氧基矽烷、二環丁基二甲氧基矽烷、二環丁基二乙氧基矽烷、二環丁基二丙氧基矽烷、二環丁基二異丙氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷、二環戊基二乙氧基矽烷、二環戊基二丙氧基矽烷、二環戊基二異丙氧基矽烷、二環己基二甲氧基矽烷、二環己基二乙氧基矽烷、二環己基二丙氧基矽烷、二環己基二異丙氧基矽烷、二環己烯基二甲氧基矽烷、二環己烯基二乙氧基矽烷、二環己烯基二丙氧基矽烷、二環己烯基二異丙氧基矽烷、二環己烯基乙基二甲氧基矽烷、二環己烯基乙基二乙氧基矽烷、二環己烯基乙基二丙氧基矽烷、二環己烯基乙基二異丙氧基矽烷、二環辛基二甲氧基矽烷、二環辛基二乙氧基矽烷、二環辛基二丙氧基矽烷、二環辛基二異丙氧基矽烷、二環戊二烯基丙基二甲氧基矽烷、二環戊 二烯基丙基二乙氧基矽烷、二環戊二烯基丙基二丙氧基矽烷、二環戊二烯基丙基二異丙氧基矽烷、雙(聯環庚烯基)二甲氧基矽烷、雙(聯環庚烯基)二乙氧基矽烷、雙(聯環庚烯基)二丙氧基矽烷、雙(聯環庚烯基)二異丙氧基矽烷、雙(聯環庚基)二甲氧基矽烷、雙(聯環庚基)二乙氧基矽烷、雙(聯環庚基)二丙氧基矽烷、雙(聯環庚基)二異丙氧基矽烷、二金剛烷基二甲氧基矽烷、二金剛烷基二乙氧基矽烷、二金剛烷基二丙氧基矽烷、二金剛烷基二異丙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷、甲基苯基二乙氧基矽烷、二苯基二丙氧基矽烷、二苯基二異丙氧基矽烷等。
m21+m22+m23=3之單烷氧基矽烷，可例示三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、二甲基乙基甲氧基矽烷、二甲基乙基乙氧基矽烷、二甲基苯基甲氧基矽烷、二甲基苯基乙氧基矽烷、二甲基苄基甲氧基矽烷、二甲基苄基乙氧基矽烷、二甲基苯乙基甲氧基矽烷、二甲基苯乙基乙氧基矽烷等。
較佳者可例示四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、異丙基三乙氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、丁基三乙氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、異丁基三乙氧 基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、環戊基三甲氧基矽烷、環戊基三乙氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、環己基三乙氧基矽烷、環己烯基三甲氧基矽烷、環己烯基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苄基三甲氧基矽烷、苄基三乙氧基矽烷、苯乙基三甲氧基矽烷、苯乙基三乙氧基矽烷、甲苯基三甲氧基矽烷、甲苯基三乙氧基矽烷、大茴香基三甲氧基矽烷、大茴香基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、甲基乙基二甲氧基矽烷、甲基乙基二乙氧基矽烷、二丙基二甲氧基矽烷、二丁基二甲氧基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷、甲基苯基二乙氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、二甲基乙基甲氧基矽烷、二甲基苯基甲氧基矽烷、二甲基苄基甲氧基矽烷、二甲基苯乙基甲氧基矽烷等。
上述一般式(A-4-2)所表示之化合物，可例示於以下般之化合物，但並不受限於此等。
例如，U為硼之情況時，上述一般式(A-4-2)所示之化合物可例示甲氧基化硼、乙氧基化硼、丙氧基化硼、丁氧基化硼、戊氧基化硼、己氧基化硼、環戊氧基化硼、環己氧基化硼、烯丙氧基化硼、苯氧基化硼、甲氧基乙氧基化硼、硼酸、氧化硼等作為單體。
U為鋁之情況時，上述一般式(A-4-2)所示之化合物可例示甲氧基化鋁、乙氧基化鋁、丙氧基化鋁、丁氧基化鋁、戊氧基化鋁、己氧基化鋁、環戊氧基化鋁、環己氧 基化鋁、烯丙氧基化鋁、苯氧基化鋁、甲氧基乙氧基化鋁、乙氧基乙氧基化鋁、二丙氧基乙基乙醯乙酸鋁、二丁氧基乙基乙醯乙酸鋁、丙氧基雙乙基乙醯乙酸鋁、丁氧基雙乙基乙醯乙酸鋁、2,4-戊二酮鋁、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮鋁等作為單體。
U為鎵之情況時，上述一般式(A-4-2)所示之化合物可例示甲氧基化鎵、乙氧基化鎵、丙氧基化鎵、丁氧基化鎵、戊氧基化鎵、己氧基化鎵、環戊氧基化鎵、環己氧基化鎵、烯丙氧基化鎵、苯氧基化鎵、甲氧基乙氧基化鎵、乙氧基乙氧基化鎵、二丙氧基乙基乙醯乙酸鎵、二丁氧基乙基乙醯乙酸鎵、丙氧基雙乙基乙醯乙酸鎵、丁氧基雙乙基乙醯乙酸鎵、2,4-戊二酮鎵、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮鎵等作為單體。
U為釔之場合時，上述一般式(A-4-2)所示之化合物可例示甲氧基化釔、乙氧基化釔、丙氧基化釔、丁氧基化釔、戊氧基化釔、己氧基化釔、環戊氧基化釔、環己氧基化釔、烯丙氧基化釔、苯氧基化釔、甲氧基乙氧基化釔、乙氧基乙氧基化釔、二丙氧基乙基乙醯乙酸釔、二丁氧基乙基乙醯乙酸釔、丙氧基雙乙基乙醯乙酸釔、丁氧基雙乙基乙醯乙酸釔、2,4-戊二酮釔、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮釔等作為單體。
U為鍺之情況時，上述一般式(A-4-2)所示之化合物可例示甲氧基化鍺、乙氧基化鍺、丙氧基化鍺、丁氧基化鍺、戊氧基化鍺、己氧基化鍺、環戊氧基化鍺、環己氧 基化鍺、烯丙氧基化鍺、苯氧基化鍺、甲氧基乙氧基化鍺、乙氧基乙氧基化鍺等作為單體。
U為鈦之情況時，上述一般式(A-4-2)所示之化合物可例示甲氧基化鈦、乙氧基化鈦、丙氧基化鈦、丁氧基化鈦、戊氧基化鈦、己氧基化鈦、環戊氧基化鈦、環己氧基化鈦、烯丙氧基化鈦、苯氧基化鈦、甲氧基乙氧基化鈦、乙氧基乙氧基化鈦、二丙氧基雙乙基乙醯乙酸鈦、二丁氧基雙乙基乙醯乙酸鈦、二丙氧基雙2,4-戊二酮鈦、二丁氧基雙2,4-庚二酮鈦等作為單體。
U為鉿之情況時，上述一般式(A-4-2)所示之化合物可例示甲氧基化鉿、乙氧基化鉿、丙氧基化鉿、丁氧基化鉿、戊氧基化鉿、己氧基化鉿、環戊氧基化鉿、環己氧基化鉿、烯丙氧基化鉿、苯氧基化鉿、甲氧基乙氧基化鉿、乙氧基乙氧基化鉿、二丙氧基雙乙基乙醯乙酸鉿、二丁氧基雙乙基乙醯乙酸鉿、二丙氧基雙2,4-戊二酮鉿、二丁氧基雙2,4-戊二酮鉿等作為單體。
U為錫之情況時，上述一般式(A-4-2)所示之化合物可例示甲氧基錫、乙氧基錫、丙氧基錫、丁氧基錫、苯氧基錫、甲氧基乙氧基錫、乙氧基乙氧基錫、2,4-戊二酮錫、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮錫等作為單體。
U為砷之情況時，上述一般式(A-4-2)所示之化合物可例示甲氧基砷、乙氧基砷、丙氧基砷、丁氧基砷、苯氧基砷等作為單體。
U為銻之情況時，上述一般式(A-4-2)所示之化合 物可例示甲氧基銻、乙氧基銻、丙氧基銻、丁氧基銻、苯氧基銻、乙酸銻、丙酸銻等作為單體。
U為鈮之情況時，上述一般式(A-4-2)所示之化合物可例示甲氧基鈮、乙氧基鈮、丙氧基鈮、丁氧基鈮、苯氧基鈮等作為單體。
U為鉭之情況時，上述一般式(A-4-2)所示之化合物可例示甲氧基鉭、乙氧基鉭、丙氧基鉭、丁氧基鉭、苯氧基鉭等作為單體。
U為鉍之情況時，上述一般式(A-4-2)所示之化合物可例示甲氧基鉍、乙氧基鉍、丙氧基鉍、丁氧基鉍、苯氧基鉍等作為單體。
U為磷之情況時，上述一般式(A-4-2)所示之化合物可例示三甲基亞磷酸鹽、三乙基亞磷酸鹽、三丙基亞磷酸鹽、三甲基磷酸鹽、三乙基磷酸鹽、三丙基磷酸鹽、五氧化二磷等作為單體。
U為釩之情況時，上述一般式(A-4-2)所示之化合物可例示雙(2,4-戊二酮根)氧化釩、2,4-戊二酮釩、三丁氧基氧化釩、三丙氧基氧化釩等作為單體。
U為鋯之情況時，上述一般式(A-4-2)所示之化合物可例示甲氧基鋯、乙氧基鋯、丙氧基鋯、丁氧基鋯、苯氧基鋯、雙(2,4-戊二酮根)二丁氧基化鋯、雙(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮根)二丙氧基化鋯等作為單體。
本發明中使用之含矽膜形成用組成物所含之含矽化合物(A)係藉由將一種以上上述之單體(A-1-0)，因應必 要選擇一種以上選自由上述一般式(A-3)、(A-4-1)、及(A-4-2)所成群之化合物，在反應前或反應中予以混合而可作成形成含矽化合物(A)之反應原料。
含矽化合物(A)之製造方法，具體的地可舉出以下之方法，但並非係受此方法所限定者。
含矽化合物(A)係可藉由使上述反應原料(以下，方便上亦有稱為「單體」)較佳為將選自無機酸、脂肪族磺酸及芳香族磺酸之一種以上之化合物使用作為酸觸媒，進行水解縮合而製造。
此時所使用之酸觸媒可舉出如氫氟酸、鹽酸、氫溴酸、硫酸、硝酸、過氯酸、磷酸、甲磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸等。酸觸媒之使用量係相對於單體1莫耳為10-6~10莫耳，較佳為10-5~5莫耳，較佳為10-4~1莫耳。
又，使此等單體水解縮合而取得含矽化合物時之水量，係以鍵結由單體之水解性取代基每1莫耳而言，添加0.01~100莫耳，較佳為添加0.05~50莫耳，更佳為添加0.1~30莫耳。若為此般之添加量，則反應所使用之裝置不會變得過大且經濟。
操作方法係對混合酸觸媒與水之酸觸媒水溶液添加單體而使水解縮合反應開始。此時，亦可對酸觸媒水溶液添加有機溶劑，亦係預先將單體以有機溶劑稀釋，亦可施行兩者。反應溫度通常為0~100℃，較佳為5~80℃。以在單體滴入時保持溫度於5~80℃，且後以20~80℃使熟成之方法為佳。
作為可添加於酸觸媒水溶液之有機溶劑或可稀釋單體之有機溶劑，係以甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、乙腈、四氫呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙酯、環己酮、甲基戊基酮、丁二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丁二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸tert-丁酯、丙酸t-丁酯、丙二醇單t-丁基醚乙酸酯、γ-丁內酯及此等之混合物等為佳。
此等溶劑之中較佳為水溶性者。例如，可舉出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等之醇類、乙二醇、丙二醇等之多元醇、丁二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丁二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚、丁二醇單丙基醚、丙二醇單丙基醚、乙二醇單丙基醚等之多元醇縮合物衍生物、丙酮、乙腈、四氫呋喃等。此中特佳為沸點在100℃以下者。
尚且，有機溶劑之使用量為了可經濟地實行反應，係相對於單體1莫耳而言為0~1,000ml，尤其以0~500ml為佳。
其後，因應必要可實行酸觸媒之中和反應。此時，可使用於中和之鹼性物質之量，相對於作為觸媒而使用之酸而言，以0.1~2當量為佳。此鹼性物質若係水中顯示鹼性 者，則可為任意之物質。
接著，以藉由將使反應混合物以水解縮合反應所生成之醇等之副產物減壓除去等進行去除為佳。此時加熱反應混合物之溫度，雖根據已添加之有機溶劑在反應所產生之醇等之種類而不同，較佳為0~100℃，更佳為10~90℃，更較佳為15~80℃。且此時之減壓度雖根據應除去之有機溶劑及醇等之種類、排氣裝置、凝縮裝置及加熱溫度而不同，較佳在大氣壓力以下，更佳為絕對壓力80kPa以下，更較佳為絕對壓力50kPa以下。此時難以正確得知去除醇量，但以去除生成之醇等之約80質量%以上為理想。
其次，亦可去除使反應混合物水解縮合所使用之酸觸媒。去除酸觸媒之方法係混合水與含矽化合物以有機溶劑萃取含矽化合物。此時使用之有機溶劑係以可溶解含矽化合物，與水混合時可分離為2層者為佳。例如可舉出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、四氫呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙酯、環己酮、甲基戊基酮、丁二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丁二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚、丁二醇單丙基醚、丙二醇單丙基醚、乙二醇單丙基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸t-丁酯、丙酸t-丁酯、丙二醇單t-丁基醚乙酸酯、γ-丁內酯、甲基異丁基酮、環戊基甲基醚等及此等之混合物。
並且，亦可使用水溶性有機溶劑與水難溶性有機溶劑之混合物。例如以甲醇+乙酸乙酯、乙醇+乙酸乙酯、1-丙醇+乙酸乙酯、2-丙醇+乙酸乙酯、丁二醇單甲基醚+乙酸乙酯、丙二醇單甲基醚+乙酸乙酯、乙二醇單甲基醚+乙酸乙酯、丁二醇單乙基醚+乙酸乙酯、丙二醇單乙基醚+乙酸乙酯、乙二醇單乙基醚+乙酸乙酯、丁二醇單丙基醚+乙酸乙酯、丙二醇單丙基醚+乙酸乙酯、乙二醇單丙基醚+乙酸乙酯、甲醇+甲基異丁基酮、乙醇+甲基異丁基酮、1-丙醇+甲基異丁基酮、2-丙醇+甲基異丁基酮、丙二醇單甲基醚+甲基異丁基酮、乙二醇單甲基醚+甲基異丁基酮、丙二醇單乙基醚+甲基異丁基酮、乙二醇單乙基醚+甲基異丁基酮、丙二醇單丙基醚+甲基異丁基酮、乙二醇單丙基醚+甲基異丁基酮、甲醇+環戊基甲基醚、乙醇+環戊基甲基醚、1-丙醇+環戊基甲基醚、2-丙醇+環戊基甲基醚、丙二醇單甲基醚+環戊基甲基醚、乙二醇單甲基醚+環戊基甲基醚、丙二醇單乙基醚+環戊基甲基醚、乙二醇單乙基醚+環戊基甲基醚、丙二醇單丙基醚+環戊基甲基醚、乙二醇單丙基醚+環戊基甲基醚、甲醇+丙二醇甲基醚乙酸酯、乙醇+丙二醇甲基醚乙酸酯、1-丙醇+丙二醇甲基醚乙酸酯、2-丙醇+丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚+丙二醇甲基醚乙酸酯、乙二醇單甲基醚+丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚+丙二醇甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚+丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚+丙二醇甲基醚乙酸酯、乙二醇單丙基醚 +丙二醇甲基醚乙酸酯等之組合為佳，但並不受限於此等組合。
尚且，水溶性有機溶劑與水難溶性有機溶劑之混合比例係可適宜選定，相對於水難溶性有機溶劑100質量份而言，水溶性有機溶劑為0.1~1,000質量份，較佳為1~500質量份，更佳為2~100質量份。
其後，亦可以中性水進行洗淨。此中性水使用通常稱為脫離子水或超純水者即可。此中性水之量係相對於反應混合物溶液1L，通常為0.01~100L，較佳為0.05~50L，更佳為0.1~5L。此洗淨之方法係將反應混合物與中性水兩者放入同一容器並混合後，靜置分離水層即可。洗淨此數係進行1此以上即可，但為了取得有效之洗淨效果，以進行1~5次之程度為佳。
惟，藉由此時之水洗操作，因反應混合物之一部分跑到水層，而有實質上可取得與分餾操作同等之效果的情況，故水洗次數或洗淨水之量係依據酸觸媒除去效果與分餾效果而適宜選擇即可。
其他作為去除酸觸媒之方法，可舉出以離子交換樹脂之方法，或以環氧乙烷、環氧丙烷等之環氧化合物進行中和後去除之方法。此等方法係可配合反應所使用之酸觸媒而適宜選擇。
在殘留有酸觸媒之反應混合物及已去除酸觸媒之反應混合物溶液之任一情況中，藉由添加最終溶劑，以減壓進行溶劑交換而得到含矽化合物溶液。此時之溶劑交換之溫 度雖根據應除去之反應溶劑或萃取溶劑之種類而不同，較佳為0~100℃，更佳為10~90℃，更較佳為15~80℃。且此時之減壓度雖根據應除去之萃取溶劑之種類、排氣裝置、凝縮裝置及加熱溫度而不同，但較佳在大氣壓力以下，更佳為絕對壓力80kPa以下，更較佳為絕對壓力50kPa以下。
此時，因溶劑改變而有含矽化合物變為不安定之情況。而此係因最終溶劑與含矽化合物之相性所產生者，為防止此事，對溶劑交換前之溶液添加作為安定劑之後述之(C)成分後，再實行溶劑交換操作亦可。
添加量係相對於溶劑交換前之溶液中之含矽化合物100質量份而言，為0~25質量份，較佳為0~15質量份，更佳為0~5質量份，但在添加時係以0.5質量份以上為佳。
含矽化合物由於有若在某濃度以上進行濃縮時則縮合反應進行，而對有機溶劑變化成無法再溶解之狀態之的憂慮，係以預先作成適度濃度之溶液狀態為佳。又，從經濟面觀之，此時之濃度係以0.1~20質量%為佳。
添加於含矽化合物溶液之最終溶劑之較佳者為醇系溶劑，特佳為乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇等之單烷基醚衍生物。具體而言係以丁二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丁二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚、丁二醇單丙基醚、丙二醇單丙基醚、乙二醇單丙基醚等為佳。
此等溶劑若係為主成分時，尚亦可添加非醇系溶劑作為輔助溶劑。此補助溶劑可例示如丙酮、四氫呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙酯、環己酮、甲基戊基酮、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸t-丁酯、丙酸t-丁酯、丙二醇單t-丁基醚乙酸酯、γ-丁內酯、甲基異丁基酮、環戊基甲基醚等。
又，作為其他反應操作係對單體或單體之有機溶液添加水或含水有機溶劑而開始水解反應。此時酸觸媒可添加於單體或單體之有機溶液，亦可添加於水或含水有機溶劑。反應溫度為0~100℃，較佳為10~80℃。並以在水滴入時加熱至10~50℃，其後使其升溫至20~80℃後熟成之方法為佳。
使用有機溶劑時則係以水溶性者為佳，可舉出如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、四氫呋喃、乙腈、丁二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丁二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚、丁二醇單丙基醚、丙二醇單丙基醚、乙二醇單丙基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚等之多元醇縮合物衍生物及此等之混合物等。
有機溶劑之使用量係與前述之量同樣即可。取得之反 應混合物之後處理係與前述之方法同樣地進行後處理而取得含矽化合物。
又，含矽化合物(A)即使係藉由使單體在鹼觸媒之存在下進行水解縮合亦可製造。
此時使用之鹼觸媒可舉出如甲基胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺、乙二胺、六亞甲基二胺、二甲基胺、二乙基胺、乙基甲基胺、三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、環己基胺、二環己基胺、單乙醇胺、二乙醇胺、二甲基單乙醇胺、單甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二吖辛烷、二吖環壬烷、二吖十一烯、六亞甲基四胺、苯胺、N,N-二甲基苯胺、吡啶、N,N-二甲基胺基吡啶、吡咯、哌嗪、吡咯啶、哌啶、甲吡啶、氫氧化四甲基銨、氫氧化膽鹼、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氨、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氫氧化鈣等。
鹼觸媒之使用量係相對於矽單體1莫耳為10-6莫耳~10莫耳，較佳為10-5莫耳~5莫耳，更佳為10-4莫耳~1莫耳。
藉由使此等單體水解縮合而取得含矽化合物時之水量，係以對鍵結單體之水解性取代基每1莫耳添加0.1~50莫耳為佳。若為此般之量，則反應所使用之裝置不會變得過大且為經濟。
操作方法係對鹼觸媒水溶液添加單體並開始水解縮合反應。此時，可對鹼觸媒水溶液添加有機溶劑，亦可預算將單體以有機溶劑稀釋，亦可實行兩者。反應溫度為 0~100℃，較佳為5~80℃。且係以單體滴入時保持溫度於5~80℃，其後以20~80℃使其熟成之方法為佳。
可添佳於鹼觸媒水溶液之有機溶劑或可稀釋單體之有機溶劑，較佳可使用與作為可添加酸觸媒水溶液者所例示之有機溶劑同樣者。
尚且，有機溶劑之使用量在為了可經濟地進行反應，對於單體1莫耳係以0~1,000ml為佳。
其後，因應必要施行鹼觸媒之中和反應，將水解縮合反應所生成之醇減壓除去而得到反應混合物水溶液。此時，中和可使用之酸性物質之量係相對於作為觸媒使用之鹼性物質，以0.1~2當量為佳。此酸性物質只要係在水中顯示酸性者即可為任意之物質。
其後，以去除由反應混合物之水解縮合反應所生成之醇等之副產物為佳。此時加熱反應混合物之溫度，雖根據所添加之有機溶劑在反應中所產生之醇的種類而不同，但較佳為0~100℃，更佳為10~90℃，更較佳為15~80℃。且此時之減壓度雖根據應除去之有機溶劑及醇之種類、排氣裝置、凝縮裝置及加熱溫度而不同，但較佳在大氣壓力以下，更佳為絕對壓力80kPa以下，更較佳為絕對壓力50kPa以下。此時雖難以正確得知去除之醇量，但係以去除生成之醇之約80質量%以上為理想。
其次，為了去除水解縮合所使用之鹼觸媒，以有機溶劑萃取含矽化合物。此時所使用之有機溶劑係可溶解含矽化合物，且與水混合時會分離成2層者為佳。
並且，亦可使用水溶性有機溶劑與水難溶性有機溶劑之混合物。
去除鹼觸媒時所用之有機溶劑之具體例係可使用具體例示作為去除酸觸媒時所用之上述有機溶劑，或與水溶性有機溶劑與水難溶性有機溶劑之混合物相同者。
尚且，水溶性有機溶劑與水難溶性有機溶劑之混合比例係可適宜選定者，相對於難溶性有機溶劑100質量份而言，水溶性有機溶劑為0.1~1,000質量份，較佳為1~500質量份，更佳為2~100質量份。
隨後以中性水進行洗淨。此水係使用通常稱為脫離子水或超純水者即可。此水之量係相對於含矽化合物溶液1L為0.01~100L，較佳為0.05~50L，更佳為0.1~5L。此洗淨之方法係將兩者放入同一容器並混合後，靜置使水層分離即可。洗淨次數係以1次以上即可，但即使洗淨10次以上亦無法取得更加之洗淨效果，故較佳為1~5次之程度。
對已洗淨之含矽化合物溶液添加最終溶劑，在減壓下藉由溶劑交換而取得含矽化合物溶液。此時溶劑交換之溫度雖根據應除去之萃取溶劑之種類而相異，較佳為0~100℃，更佳為10~90℃，更較佳為15~80℃。且此時之減壓度雖根據應除去之萃取溶劑之種類、排氣裝置、凝縮裝置及加熱溫度而不同，但較佳在大氣壓力以下，更佳為絕對壓力80kPa，更較佳為絕對壓力50kPa以下。
作為添加於含矽化合物溶液之最終溶劑之較佳者為醇 系溶劑，特佳者為乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等之單烷基醚、丙二醇、二丙二醇等之單烷基醚。具體而言係以丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、乙二醇單丙基醚等為佳。
又，其他之反應操作係可對單體或單體之有機溶液添加水或含水有機溶劑而開始水解反應。此時鹼觸媒係可添加至單體或單體之有機溶液，亦可預先添加於水或含水有機溶劑。反應溫度為0~100℃，較加為10~80℃。以水滴入時加熱至10~50℃，其後升溫至20~80℃使其熟成之方法為佳。
使用有機溶劑時係以水溶性者為佳，可舉出如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、四氫呋喃、乙腈、丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、乙二醇單丙基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚等之多元醇縮合物衍生物及此等之混合物等。
所得之含矽化合物之分子量不僅單藉由選擇單體，亦可藉由聚合時之反應條件控制而調整，若使用重量平均分子量超過100,000者，根據情況會有產生異物或產生塗佈斑，故為100,000以下，較佳為200~50,000，更佳為使用300~30,000者。尚且，關於上述重量平均分子量之數據係藉由使用檢測器之RI、作為溶離溶劑之四氫呋喃的凝膠滲 透層析法(GPC)，使用聚苯乙烯作為標準物質，以聚苯乙烯換算之分子量所表示者。
尚且，藉由混合2種類以上單體之組成為相異者，或即使組成相同卻在相異條件下取得之含矽化合物混合，仍亦可取得目的之含矽化合物(A)。
本發明中，可使用對上述含矽化合物(A)較佳配合有熱交聯促進劑(B)、有機酸(C)及有機溶劑(D)之含矽膜形成用組成物。
熱交聯促進劑(B)可舉出如下述一般式(B-1)或(B-2)所示之化合物。
LaHbX (B-1)(式中，L為鋰、鈉、鉀、銣或銫，X為羥基或碳數1~30之1價或2價以上之有機酸基，a為1以上之整數，b為0或1以上之整數，a+b係根據前述X而決定之價數。)
Ma’Hb’A (B-2)(式中，M為鋶、錪或銨，較佳為三級鋶、二級錪或四級銨，特別係光分解性者，即以三芳基鋶化合物、二芳基錪化合物為佳。A係上述X或非親核性相對離子，a’為1以上之整數，b’為0或以上之整數，a’+b’係根據前述A而決定之價數。)
上述一般式(B-1)所示之化合物可例示如鹼金屬有機酸鹽。
例如，可舉出鋰、鈉、鉀、銣、銫之氫氧化物鹽、硝酸鹽、鹽酸鹽、甲酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽、戊酸鹽、己酸鹽、庚酸鹽、辛酸鹽、壬酸鹽、癸酸鹽、油酸鹽、硬脂酸鹽、亞麻油酸鹽、次亞麻油酸鹽、安息香酸鹽、酞酸鹽、異酞酸鹽、對酞酸鹽、柳酸鹽、三氟乙酸鹽、單氯乙酸鹽、二氯乙酸鹽、三氯乙酸鹽等之1價之鹽、1價或2價之草酸鹽、丙二酸鹽、甲基丙二酸鹽、乙基丙二酸鹽、丙基丙二酸鹽、丁基丙二酸鹽、二甲基丙二酸鹽、二乙基丙二酸鹽、琥珀酸鹽、甲基琥珀酸鹽、戊二酸鹽、已二酸鹽、伊康酸鹽、馬來酸鹽、富馬酸鹽、檸康酸鹽、檸檬酸鹽、碳酸氫鹽、碳酸鹽等。
具體可舉出如日本特開2009-126940號公報(0126)段落中記載之化合物等。
上述一般式(B-2)所示之化合物可舉出如下述一般式(Q-1)、(Q-2)及(Q-3)所示之鋶化合物、錪化合物、銨化合物。
(式中，R204、R205、R206分別表示碳數1~12之直鏈狀、 分支狀或環狀之烷基、烯基、氧代烷基或氧代烯基、碳數6~20之取代或非取代之芳基、或碳數7~12之芳烷基或芳基氧代烷基，此等基之氫原子之一部分或全部亦可被烷氧基等取代。又，R205與R206亦可與此等所鍵結之硫原子一同形成環，在形成環時，R205、R206各自碳數1~6之伸烷基。A-表示非親核性相對離子。R207、R208、R209、R210係與R204、R205、R206同樣，但亦可為氫原子。R207與R208、R207與R208與R209係亦可與此等所鍵結之氮原子一同形成環，在形成環時，R207與R208及R207與R208與R209表示碳數3~10之伸烷基。)
上述R204、R205、R206、R207、R208、R209、R210可互為相同亦可互為相異，具體而言，烷基可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、sec-丁基、t-丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環戊基、環己基、環庚基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等。烯基可舉出乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等。氧代烷基可舉出2-氧代環戊基、2-氧代環己基等、2-氧代丙基、2-環戊基-2-氧代乙基、2-環己基-2-氧代乙基、2-(4-甲基環己基)-2-氧代乙基等。芳基可舉出苯基、萘基等，或p-甲氧基苯基、m-甲氧基苯基、o-甲氧基苯基、乙氧基苯基、p-t-丁氧基苯基、m-t-丁氧基苯基等之烷氧基苯基，2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、乙基苯基、4-t-丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等之烷基苯基、甲基萘基、乙基萘基等之烷基萘基，甲氧 基萘基、乙氧基萘基等之烷氧基萘基、二甲基萘基、二乙基萘基等之二烷基萘基，二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等之二烷氧基萘基等。芳烷基可舉出苄基、苯基乙基、苯乙基等。芳基氧代烷基可舉出2-苯基-2-氧代乙基、2-(1-萘基)-2-氧代乙基、2-(2-萘基)-2-氧代乙基等之2-芳基-2-氧代乙基等。
A-可舉出如氫氧化物離子、甲酸離子、乙酸離子、丙酸離子、丁酸離子、戊酸離子、己酸離子、庚酸離子、辛酸離子、壬酸離子、癸酸離子、油酸離子、硬脂酸離子、亞麻油酸離子、次亞麻油酸離子、安息香酸離子、p-甲基安息香酸離子、p-t-丁基安息香酸離子、酞酸離子、異酞酸離子、對酞酸離子、柳酸離子、三氟乙酸離子、單氯乙酸離子、二氯乙酸離子、三氯乙酸離子、硝酸離子、氟化物離子、氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子、鹽酸離子、過氯酸離子、溴酸離子、碘酸離子、草酸離子、丙二酸離子、甲基丙二酸離子、乙基丙二酸離子、丙基丙二酸離子、丁基丙二酸離子、二甲基丙二酸離子、二乙基丙二酸離子、琥珀酸離子、甲基琥珀酸離子、戊二酸離子、已二酸離子、伊康酸離子、馬來酸離子、富馬酸離子、檸康酸離子、檸檬酸離子、碳酸離子、碳酸氫離子等。
具體而言，鋶化合物可例示日本特開2009-126940號公報(0130)段落中記載之鋶化合物等，又，錪化合物可例示如同(131)段落中記載之錪化合物等，又，銨化合物可例示同(0132)段落記載之銨化合物等。
尚且，上述熱交聯促進劑(B)可單獨使用1種或可將2種以上組合使用。熱交聯促進劑(B)之添加量係相對於基底聚合物(上述方法所得之(A)成分之含矽化合物)100質量份，較佳為0.01~50質量份，更佳為0.1~40質量份。
為了提升本發明所使用之含矽膜形成用組成物之安定性，係以添加碳數為1~30之1價或2價以上之有機酸作為(C)成分為佳。此時添加之酸可例示如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、硬脂酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、安息香酸、酞酸、異酞酸、對酞酸、柳酸、三氟乙酸、單氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、草酸、丙二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、丙基丙二酸、丁基丙二酸、二甲基丙二酸、二乙基丙二酸、琥珀酸、甲基琥珀酸、戊二酸、已二酸、伊康酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸、檸檬酸等。特別係以草酸、馬來酸、甲酸、乙酸、丙酸、檸檬酸等為佳。又，為了保持安定性，亦可混合2種以上之酸而使用。
添加量係相對於組成物所含之矽100質量份而言為0.001~25質量份，較佳為0.01~15質量份，更佳為0.1~5質量份。
或，將上述有機酸換算成組成物之pH時，可較佳配合成為0≦pH≦7，更佳配合成為0.3≦pH≦6.5，更較佳配合成為0.5≦pH≦6。
有機溶劑(D)可使用與在製造前述含矽化合物 (A)時所使用者相同之有機溶劑，較佳為水溶性有機溶劑，尤其係可使用乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等之單烷基醚、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、戊二醇等之單烷基醚。具體而言，可用選自丁二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丁二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚、丁二醇單丙基醚、丙二醇單丙基醚、乙二醇單丙基醚等之有機溶劑。
本發明之圖型形成方法所使用之組成物中亦可添加水。若添加水時，因含矽化合物受到水合而微影術性能提升。組成物之溶劑成分中之水之含有率為超過0質量%而未滿50質量%，尤其較佳為0.3~30質量%，更佳為0.5~20質量%。各別成分若添加量過多時，則塗佈膜之均勻性變差，最差之情況則會產生剝離。另一方面，若添加量過少時則因微影術性能下降而不佳。
包含水之全溶劑使用量係相對於(A)成分之基底聚合物100質量份為100~100,000質量份，特別係200~50,000質量份為適宜。
本發明之圖型形成方法所使用之含矽膜形成用組成物中亦可添加光酸發生劑。本發明所使用之光酸發生劑，具體而言可添加日本特開2009-126940段落(0160)至(0179)中段落記載之材料。
並且，若添加具有環狀醚作為取代基之1價或2價以上之醇作為安定劑，特別係以下構造所示之醚化合物時，可提升含矽膜形成用組成物之安定性。此般安定劑具體而 言可添加日本特開2009-126940段落(0180)至(0184)記載之材料。
更進一步，本發明所使用之組成物，因應必要亦可配合界面活性劑。此般界面活性劑具體而言可添加日本特開2009-126940(0185)段落中記載之材料。
本發明之圖型形成方法所使用之含矽膜係可與光阻膜同樣以旋轉塗佈法等，於被加工體上由含矽膜形成用組成物製成。旋轉塗佈後使溶劑蒸發，為了防止與上層抗蝕膜之互混，且為了促進交聯反應，係以施行烘烤為理想。烘烤溫度為50~500℃之範圍內，較佳在10~300秒之範圍內使用。特佳之溫度範圍雖根據所製造之裝置構造而不同，但為了減少對裝置之熱損傷，以400℃以下為佳。
在此，被加工體可使用在半導體基板上由金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜及金屬氧化氮化膜之任一者經成膜為被加工層(被加工部分)者等。
半導體基板一般係使用矽基板，但並非係受到特別限定者，亦可使用如Si、非晶矽(α-Si)、p-Si、SiO2、SiN、SiON、W、TiN、Al等與被加工層相異之材質者。
構成被加工體之金屬可使用矽、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、銅、鋁、及鐵之任一者，或此等之合金者，含此般金屬之被加工層，例如可使用Si、SiO2、SiN、SiON、SiOC、p-Si、α-Si、TiN、WSi、BPSG、SOG、Cr、CrO、CrON、MoSi、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等及各種低介電膜及其蝕刻阻止膜，通常係可形成為 50~10,000nm，尤其係100~5,000nm之厚度。
本發明之圖型形成方法中，上層之光阻膜為化學增幅型，只要係可藉由使用有機溶劑顯像液之顯像形成負型圖型者，即無特別限定。
例如，將本發明之曝光步驟設為ArF準分子雷射光所成之曝光製程時，上層之光阻膜可使用通常ArF準分子雷射光用抗蝕組成物之任一者。
此般ArF準分子雷射光用抗蝕組成物已公知有多數之候補，若大致區分公知之樹脂，則有聚(甲基)丙烯酸系、COMA(Cyclo Olefin Maleic Anhydride)系、COMA-(甲基)丙烯酸混合物系、ROMP(Ring Opening Methathesis Polymerization)系、聚降莰烯系等，此中，使用聚(甲基)丙烯酸系樹脂之抗蝕組成物因於側鏈導入有脂環式骨架而確保蝕刻耐性，故其解像性能與其他樹脂系相比較為優良。
本發明之圖型形成方法中，製成含矽膜層後，於其上使用光阻組成物溶液製作光阻層，但係與含矽膜層同樣以使用旋轉塗佈法為佳。將抗蝕組成物旋轉塗佈後，施行預烘烤，以80~180℃、10~300秒之範圍為佳。其後施行曝光，進行後曝光烘烤(PEB)、有機溶劑顯像而得到負型之抗蝕圖型。
有機溶劑之顯像液可使用包含一種以上選自2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙 酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、乙酸苯酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、安息香酸甲酯、安息香酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸-2-苯基乙酯作為成分之顯像液等，使用顯像液成分1種或2種以上之合計為50質量%以上的顯像液，由改善圖型倒塌等之觀點為佳。
尚且，本發明之圖型形成方法中，於被加工體上形成有機下層膜或有機硬遮罩等，並於其之上形成前述含矽膜亦可。
本發明之圖型形成方法亦可將藉此所得之負型抗蝕圖型作為遮罩而對前述含矽膜以乾蝕刻轉印圖型，將轉印有該圖型之含矽膜作為遮罩以乾蝕刻對被加工體轉印圖型(即所謂之「多層抗蝕法」)。
本發明之圖型形成方法中，蝕刻含矽膜時，使用氯氟烴系氣體等之含氟氣體作為主成分之氣體實行蝕刻。為了減少上層之抗蝕膜之膜減少，相對於前述氣體之含矽膜之蝕刻速度係以較快為佳。
此般多層抗蝕法中，在含矽膜與被加工體之間設置下層膜，將下層膜作為被加工體之蝕刻遮罩時，下層膜係以 具有芳香族骨架之有機膜為佳，但下層膜為犠牲膜時，不僅為有機膜只要係矽含量在15質量%以下者則亦可為含矽材料。
此般作為下層膜之有機膜既有公知多數作為3層抗蝕法用，或使用矽抗蝕組成物之2層抗蝕法用之下層膜者，除日本特開2005-128509號公報記載之4,4’-(9-亞茀基)雙酚酚醛清漆樹脂(分子量11,000)之外，尚有以酚醛清漆樹脂為首多數之樹脂已公知作為作為2層抗蝕法或3層抗蝕法之抗蝕下層膜材料，可使用彼等之任一者。又，較通常之酚醛清漆還想提高耐熱性時，亦可導入如6,6’-(9-亞茀基)-二(2-萘酚)酚醛清漆樹脂般之多環式骨架，並且亦可選擇聚醯亞胺系樹脂(例如，日本特開2004-153125號公報)。
上述有機膜係可使用組成物溶液，與光阻組成物同樣以旋轉塗佈法等形成於基板上。以旋轉塗佈法等形成含矽膜後，為了使有機溶劑蒸發，以施行烘烤為理想。烘烤溫度在80~300℃之範圍內，較佳在10~300秒之範圍內使用。
尚且，雖未係受到特別限定者，且根據蝕刻加工條件而不同，但下層膜之厚度係以5nm以上，尤其係20nm以上，50,000nm以下為佳，本發明之含矽膜之厚度為1nm以上500nm以下，較佳為300nm以下，更佳為200nm以下。又，光阻膜之厚度以1nm以上200nm以下為佳。
此般3層抗蝕法所成之本發明之圖型形成方法係如以 下所述般(參考圖1)。
此製程中，首先以旋轉塗佈法在被加工體1上製作有機硬遮罩2(圖1(A))。此有機硬遮罩2由於係在蝕刻被加工體1時作為遮罩使用，以高蝕刻耐性為理想，並因要求不與上層之含矽膜互混，在旋轉塗佈後以熱或酸實行交聯為理想。
於其上以旋轉塗佈法使含矽膜3、光阻膜4成膜(圖1(B)、(C))。尚且，含矽膜3係使用在光阻膜4受到曝光時，對應於該曝光部之前述含矽膜3在曝光後對純水之接觸角在35度以上而未滿70度之組成物所形成。
光阻膜4係依循定法，藉由使用因應光阻膜4之光源，例如KrF準分子雷射光或ArF準分子雷射光、F2雷射光或EUV光的圖型曝光，較佳為波長在10nm以上300nm以下之光微影術、電子線所成之直接描繪及奈米壓印任一者，或藉由此等之組合而形成圖型(圖1(D))，並藉由配合各個光阻膜之條件所成之加熱處理後(圖1(E))，有機顯像液所成之顯像操作，其後因應必要施行潤洗而可得到負型之抗蝕圖型4a(圖1(F))。
其次，將此抗蝕圖型4a作為蝕刻遮罩，對於光阻膜施行含矽膜之蝕刻速度較高優位之乾蝕刻條件，例如施行氟系氣體電漿所成之乾蝕刻之蝕刻。其結果係在幾乎不受到抗蝕膜之側蝕刻所導致之圖型變化的影響，而可取得含矽膜圖型3a(圖1(G))。
其次，對具有轉印有上述取得之抗蝕圖型之含矽膜圖 型3a的基板，施行有機硬遮罩之蝕刻速度較高優位之乾蝕刻條件，例如施行含氧氣體電漿所成之反應性乾蝕刻，或含氫-氮之氣體電漿所成之反應性乾蝕刻，且蝕刻加工有機硬遮罩。藉此蝕刻步驟雖可取得有機硬遮罩圖型2a，然而同時地最上層之抗蝕層通常會喪失(圖1(H))。並且，將在此取得之有機硬遮罩圖型2a作為蝕刻遮罩，被加工體之乾蝕刻係例如可藉由使用氟系乾蝕刻或氯系乾蝕刻而精度良好地蝕刻加工被加工體，而對被加工體轉印圖型1a(圖1(I))。
尚且，上述之3層抗蝕法所成之製程中，亦取代有機硬遮罩2而改為適用有機下層膜或CVD法所成之非晶碳膜。此之情況時，亦可與上述同樣之順序進行加工被加工體。
〔實施例〕
以下，展示合成例、實施例與比較例而具體地說明本發明，但本發明並非係因此等記載而受到任何限定者。
尚且，下述例中%係表示質量%，分子量測量係藉由GPC所得者。
含矽化合物之合成 〔合成例1〕
對甲醇120g、甲磺酸1g及脫離子水60g之混合物添加2-(4-甲氧基羰基苯基)乙基三甲氧基矽烷(單體10) 42.7g、甲基三甲氧基矽烷(單體2)13.6g、及四乙氧基矽烷(單體4)52.0g之混合物，保持於40℃中12小時使其水解縮合。
反應結束後，加入丙二醇甲基醚100g，以減壓餾除副生成之醇。隨後，加入乙酸乙酯1000ml及丙二醇甲基醚300g而使水層分液。於殘留有機層中添加離子交換水100ml並攪拌、靜置使其分液。重複此步驟3次。以減壓濃縮殘留有機層而得到含矽化合物1之丙二醇甲基醚溶液300g(聚合物濃度10%)。
對取得之溶液以離子層析分析是否存在甲磺酸離子，但並未驗出。測量此物之聚苯乙烯換算分子量時為Mw=3,400。
〔合成例2〕~〔合成例72〕
與合成例1同樣之條件並使用表1-1~1-4中所示之單體分別取得目的物(含矽化合物2~72)。
尚且，表1-1~1-4中之單體1~47係表2-1~2-3中所示之單體。
〔實施例、比較例〕
將上述合成例取得之含矽化合物1~72、有機酸、熱交聯促進劑、溶劑、添加劑以表3-1~3-5所示之比例進行混合，藉由以0.1μm氟樹脂製之過濾器進行過濾而分別調製成含矽膜形成用組成物溶液，且分別作為Sol.1~91。
TPSOH：氫氧化三苯基鋶
TPSHCO3：碳酸單(三苯基鋶)
TPSOx：草酸單(三苯基鋶)
TPSTFA：三氟乙酸三苯基鋶
TPSOCOPh：安息香酸三苯基鋶
TPSH2PO4：磷酸單(三苯基鋶)
TPSMA：馬來酸單(三苯基鋶)
TPSNf：九氟丁磺酸三苯基鋶
QMAMA：馬來酸單(四甲基銨)
QMATFA：三氟乙酸四甲基銨
QBANO3：硝酸四丁基銨
Ph2ICl：氯化二苯基錪
PGME：丙二醇單甲基醚
接觸角之測量
於矽晶圓上塗佈含矽膜形成用組成物溶液Sol.1~91以240℃加熱60秒鐘，而製成膜厚35nm之含矽膜Film1~91，且測量與純水之接觸角(表4)。
並且於其之上塗佈表7中記載之ArF抗蝕溶液，以100℃烘烤60秒鐘而形成膜厚100nm之光阻層。其次，以ArF液浸曝光裝置((股)Nikon製；NSR-S610C施行全面曝光，以100℃烘烤(PEB)60秒鐘，以30rpm旋轉並同時由顯像噴嘴噴出作為顯像液之乙酸丁酯3秒鐘，其後停止旋轉並進行盛液(puddle)顯像27秒鐘，以二異戊基醚潤洗後進行旋轉乾燥，以100℃烘烤20秒鐘使潤洗溶劑蒸發。以PGME潤洗除去全部殘留抗蝕膜後，而得到含矽膜之曝光後之膜。且亦測量此等之與純水之接觸角(表5)。
又，於矽晶圓上塗佈表7記載之ArF抗蝕溶液，以100℃烘烤60秒鐘而製成膜厚100nm之光阻膜，並測量與純水之接觸角(表6)。其次，將相同抗蝕膜以ArF液浸曝光裝置((股)Nikon製；NSR-S610C)進行全面曝光，以100℃烘烤(PEB)60秒鐘使酸脫離基分離而製成ArF抗蝕膜，且測量與純水之接觸角(表6)。
由本發明之曝光後之含矽化合物所得之含矽膜，其接觸角在35度以上且未滿70度。曝光後之ArF抗蝕之接觸與曝光前之抗蝕膜相比，約降低20度而在50~60度之間。
圖型化試驗
在矽晶圓上使信越化學工業(股)製旋塗碳(spin on carbon)膜ODL-50(碳含有量80質量%)形成為膜厚200nm。於其上塗佈含矽膜形成用組成物溶液Sol.1~91並以240℃加熱60秒鐘，而製成膜厚35nm之含矽膜Film1~91。
再於其上塗佈表7-1記載之ArF抗蝕溶液，以100℃烘烤60秒鐘而形成膜厚100nm之光阻層。於光阻膜上塗佈如表7-2所示之組成之液浸保護膜(TC-1)，以90℃烘烤60秒鐘而形成膜厚50nm之保護膜。
其次，以ArF液浸曝光裝置((股)Nikon製；NSR-S610C,NA1.30、σ 0.98/0.65、35度偶極偏光照明、6%半色調位相轉移遮罩)施行曝光，以100℃烘烤(PEB)60秒鐘，以30rpm旋轉並同時由顯像噴嘴噴出作為顯像液之乙酸丁酯3秒鐘，其後停止旋轉並實行盛液顯像27秒鐘，以二異戊基醚潤洗後並旋轉乾燥，以100℃烘烤20秒鐘使潤洗溶劑蒸發。
藉此圖型化，而取得43nm 1：1之負型之線寬與線距圖型。對此尺寸以(股)日立高科技製電子顯微鏡(S- 9380)進行測量尺寸。測量結果係如表8-1~8-4所示。
ArF抗蝕聚合物1：
分子量(Mw)=8,600
分散度(Mw/Mn)=1.88
ArF抗蝕聚合物2：
分子量(Mw)=8,900
分散度(Mw/Mn)=1.93
酸產生劑：PAG1
鹼：Quencher
液浸保護膜(TC-1)係藉由使表7-2中所示組成之樹脂溶解於溶劑中並以0.1μm之氟樹脂製過濾器進行過濾而調製。
保護膜聚合物：
分子量(Mw)=8,800
分散度(Mw/Mn)=1.69
如表8-1~8-4所示般，使用接觸角再35度以上而未滿70度之含矽膜的實施例1-1~1-89中，可取得垂直形狀之抗蝕剖面。且，確認到無圖型倒塌。
另一方面，接觸角在70度以上之比較例1-1~1-2中，抗蝕剖面為底切形狀或負面形狀，且亦引起圖型倒塌。
圖型化試驗：顯像液
取代上述之實施例1中所示之顯像液(乙酸丁酯)，而改為使用以下所示之顯像液，與實施例1同樣之順序而取得43nm 1：1之負型之線寬與線距圖型。其結果係如表9所示。
如表9所示般，即使使用各種顯像液仍亦可取得具有 剖面為垂直形狀之抗蝕圖型。
圖型蝕刻試驗
於矽晶圓上使信越化學工業(股)製旋塗碳膜ODL-50(碳含有量80質量%)以膜厚200nm形成。於其上塗佈含矽膜形成用組成物溶液Sol.11~80、90及91並以240℃加熱60秒鐘，而製成膜厚35nm之含矽膜Filnl1~80、90及91。
再於其上塗佈表7記載之ArF抗蝕溶液，以100℃烘烤60秒鐘而形成膜厚100nm之上層光阻膜。於光阻膜上塗佈表7-2所示之液浸保護膜(TC-1)，並以90℃烘烤60秒鐘而型成膜厚50nm之保護膜。其次，以ArF液浸曝光裝置((股)Nikon製；NSR-S610C,NA1.30、σ 0.98/0.65、35度偶極偏光照明、6%半色調位相轉移遮罩)施行曝光，以100℃烘烤(PEB)60秒鐘，以30rpm旋轉並同時由顯像噴嘴噴出作為顯像液之乙酸丁酯3秒鐘，其後停止旋轉且實行盛液顯像27秒鐘，以二異戊基醚潤洗後並旋轉乾燥，100℃烘烤20秒鐘使潤洗溶劑蒸發。藉此圖型化，而取得43nm 1：1之負型之線寬與線距圖型。
其後，將抗蝕圖型作為遮罩，含矽膜之加工係以條件(1)進行乾蝕刻，其次以條件(2)進行乾蝕刻並轉印圖型於旋塗碳膜。使用(股)日立製作所製電子顯微鏡(S-9380)觀察所得之圖型之剖面形狀，使用(股)日立高科技製電子顯微鏡(CG4000)觀察圖型粗糙度，比較各自之 形狀且整理表示於表10-1~10-3。
(1)CHF3/CF4系氣體下之蝕刻條件
裝置：東京電子(股)製乾蝕刻裝置Telius SP蝕刻條件(1)：
(2)O2/N2系氣體下之蝕刻條件
裝置：東京電子(股)製乾蝕刻裝置Telius SP蝕刻條件(2)：
本發明係如表10-1~10-3所示般，可確認到顯像後之抗蝕形狀、旋塗碳膜加工後之剖面形狀及圖型粗糙度皆為良好。另一方面，比較例中於旋塗碳膜蝕刻時產生圖型翹曲，其結果係蝕刻後之旋塗碳膜圖型粗糙度變大且惡化。
尚且，本發明並非係受到上述實施形態所限定者。上述實施形態僅為例示，具有本發明之申請專利範圍中記載之技術思想實質性相同之構成，且可奏效同樣作用效果 者，任意之構成皆係包含於本發明之技術範圍。
1‧‧‧被加工體
2‧‧‧有機硬遮罩
3‧‧‧含矽膜
4‧‧‧光阻膜
1a‧‧‧圖型
2a‧‧‧有機硬遮罩圖型
3a‧‧‧含矽膜圖型
4a‧‧‧抗蝕圖型
〔圖1〕展示本發明之圖型形成方法之一例的圖。

Claims (11)

  1. 一種圖型形成方法，其係至少包含以下步驟的圖型形成方法，使用含矽膜形成用組成物於被加工體上形成含矽膜之步驟、於該含矽膜上使用化學增幅型抗蝕組成物形成光阻膜之步驟、加熱處理後以高能量線曝光前述光阻膜之步驟、藉由使用有機溶劑之顯像液使前述光阻膜之未曝光部溶解而得到負型之圖型之步驟；其特徵為前述含矽膜形成用組成物係使用在前述光阻膜受到曝光時，對應於該曝光部之前述含矽膜之曝光後對純水之接觸角為35度以上而未滿70度者。
  2. 如請求項1之圖型形成方法，其中前述含矽膜形成用組成物係使用包含至少含有下述一般式(A-1)所示之重複單位之含矽化合物(A)的組成物； 〔式中，X為下述一般式(A-1-1)、(A-1-2)、及(A-1-3)中任一式所示之含氧官能基；Y為氫原子，或碳數1~6之烷基、烷氧基烷基、三烷基矽基之任一者，或下述一般式(A-1-4)或下述一般式(A-1-5)所示之重複單位 ； (式中，n1為1或2；R1為單鍵，或碳數1~20之飽和或不飽和之直鏈狀、分支狀或環狀之烴基；R2為氫原子，或碳數1~10之飽和或不飽和之直鏈狀、分支狀或環狀之烴基；R1及R2亦可包含一種以上之氧原子、矽原子及鹵素原子之任一者；尚且，虛線係表示與Si之結合位置) (式中，n2為1或2；R3、R4各自獨立為單鍵，或碳數1~20之飽和或不飽和之直鏈狀、分支狀或環狀之烴基，但不同時為單鍵；R5為氫原子，或碳數1~10之飽和或不飽和之直鏈狀、分支狀或環狀之烴基、醯基；R3、R4及R5亦可包含一種以上之氧原子、矽原子及鹵素原子之任一者。尚且，虛線係表示與Si之結合位置) (式中，n3為0、1或2；R6、R7、R8各自獨立為碳數1~20之飽和或不飽和之有機基，亦可包含氧原子、矽原子 及鹵素原子之任一者，R6、R7、R8中之任意2個以上亦可結合而形成環狀有機基；尚且，虛線係表示與Si之結合位置) (式中，X係與上述相同)〕。
  3. 如請求項2之圖型形成方法，其中前述含矽膜形成用組成物係使用包含含矽化合物(A’)的組成物，該含矽化合物(A’)係藉由因曝光之光在光阻膜中所產生之酸，而前述一般式(A-1)所示之重複單位變化成下述一般式(A-2)、(A-3a)及(A-3b)所示之重複單位之任一者， 〔式中，X1為下述一般式(A-2-1)或(A-2-2)所示之含氧官能基；Y1為氫原子，或碳數1~6之烷基、烷氧基矽基 、三烷基矽基之任一者，或前述一般式(A-1-4)、(A-1-5)或下述一般式(A-2-3)所示之重複單位； (式中，n1、R1係與上述相同；尚且，虛線係表示與Si之結合位置) (式中，n2、R3、R4係與上述相同；尚且，虛線係表示與Si之結合位置) (式中，X1係與上述相同)〕 (式中，Y2為氫原子，或碳數1~6之烷基、烷氧基烷基、三烷基矽基之任一者，或前述一般式(A-1-4)、(A-1-5)、(A-2-3)、下述一般式(A-3a-1)或(A-3b-1)所示之重複單位)
  4. 如請求項3之圖型形成方法，其中前述含矽膜形成用組成物係使用：由含有前述含矽化合物(A’)之組成物所得之含矽膜在曝光後對純水之接觸角比曝光前對純水之接觸角還低者。
  5. 如請求項1至4中任一項之圖型形成方法，其中前述光阻膜之圖型形成方法係波長為10nm以上300nm以下之光微影術、電子線所成之直接描繪及奈米壓印之任一者，或此等之組合所成之圖型形成。
  6. 如請求項1至4中任一項之圖型形成方法，其中前述顯像液係使用包含一種以上選自2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、乙酸苯酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、安息香酸甲酯、安息香酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸-2-苯基乙酯作為成分之顯像液。
  7. 如請求項6之圖型形成方法，其係使用前述顯像液成分1種或2種以上之合計為50質量%以上之顯像液。
  8. 如請求項1至4中任一項之圖型形成方法，其係於被加工體上形成有機下層膜或有機硬遮罩後，於該有機下層膜或有機硬遮罩之上形成前述含矽膜。
  9. 如請求項8之圖型形成方法，其中得到前述負型之圖型後，將形成有該圖型之光阻膜作為遮罩以乾蝕刻對前述含矽膜轉印圖型，將轉印有該圖型之含矽膜作為遮罩以乾蝕刻對前述有機下層膜或有機硬遮罩轉印圖型，再將轉印有該圖型之有機下層膜或有機硬遮罩作為遮罩以乾蝕刻對被加工體轉印圖型。
  10. 如請求項1至4中任一項之圖型形成方法，其中前述被加工體係使用在半導體基板上有金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜及金屬氧化氮化膜之任一者已成膜者。
  11. 如請求項10之圖型形成方法，其中構成前述被加工體之金屬為矽、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、銅、鋁及鐵之任一者，或此等之合金。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9434609B2 (en) 2011-09-29 2016-09-06 Jsr Corporation Method for forming pattern, and polysiloxane composition
TWI666265B (zh) * 2014-07-02 2019-07-21 日商Ｊｓｒ股份有限公司 光阻下層膜形成用聚矽氧烷組成物及圖型形成方法
CN112286000A (zh) * 2019-07-23 2021-01-29 信越化学工业株式会社 含硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物及图案形成方法
TWI731034B (zh) * 2016-02-24 2021-06-21 日商日產化學工業股份有限公司 有機圖型平坦化用組成物、半導體裝置之製造方法、塗佈於有機圖型之階差基板平坦化用組成物所包含之聚矽氧烷之製造方法
US11914295B2 (en) 2018-11-21 2024-02-27 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Thermosetting iodine- and silicon-containing material, composition containing the material for forming resist underlayer film for EUV lithography, and patterning process

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5707281B2 (ja) 2010-08-27 2015-04-30 富士フイルム株式会社 パターン形成方法及び該方法で用いられるリンス液
JP5650086B2 (ja) * 2011-06-28 2015-01-07 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜形成用組成物、及びパターン形成方法
JP5771570B2 (ja) * 2011-06-30 2015-09-02 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、積層レジストパターン、及び、電子デバイスの製造方法
KR101959570B1 (ko) * 2011-09-30 2019-03-18 제이에스알 가부시끼가이샤 레지스트 패턴 형성 방법 및 레지스트 하층막 형성용 조성물
JP6060590B2 (ja) * 2011-09-30 2017-01-18 Jsr株式会社 レジストパターン形成方法
JP6241035B2 (ja) * 2011-12-26 2017-12-06 東レ株式会社 感光性樹脂組成物および半導体素子の製造方法
US11488824B2 (en) 2012-02-01 2022-11-01 Nissan Chemical Industries, Ltd. Method for manufacturing semiconductor device using silicon-containing resist underlayer film forming composition for solvent development
JP5882776B2 (ja) 2012-02-14 2016-03-09 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜形成用組成物、及びパターン形成方法
JP5739360B2 (ja) * 2012-02-14 2015-06-24 信越化学工業株式会社 ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物、及びパターン形成方法
JP5833492B2 (ja) * 2012-04-23 2015-12-16 信越化学工業株式会社 ケイ素化合物、ポリシロキサン化合物、これを含むレジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法
JP5642731B2 (ja) * 2012-04-27 2014-12-17 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP5859466B2 (ja) 2013-01-08 2016-02-10 信越化学工業株式会社 チタン含有レジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法
JP5756134B2 (ja) 2013-01-08 2015-07-29 信越化学工業株式会社 金属酸化物含有膜形成用組成物及びパターン形成方法
JP6077311B2 (ja) * 2013-01-11 2017-02-08 株式会社Ｓｃｒｅｅｎセミコンダクターソリューションズ ネガティブ現像処理方法およびネガティブ現像処理装置
JP6239833B2 (ja) * 2013-02-26 2017-11-29 アーゼッド・エレクトロニック・マテリアルズ（ルクセンブルグ）ソシエテ・ア・レスポンサビリテ・リミテ 微細レジストパターン形成用組成物およびそれを用いたパターン形成方法
US8759220B1 (en) * 2013-02-28 2014-06-24 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Patterning process
JP6587065B2 (ja) * 2014-02-26 2019-10-09 日産化学株式会社 レジストパターンに塗布されるポリマー含有塗布液
JP2015182978A (ja) * 2014-03-25 2015-10-22 信越化学工業株式会社 有機ケイ素化合物及び接着性組成物並びに物品
KR102245135B1 (ko) 2014-05-20 2021-04-28 삼성전자 주식회사 패턴 형성 방법 및 이를 이용한 집적회로 소자의 제조 방법
US10139729B2 (en) * 2014-08-25 2018-11-27 Nissan Chemical Industries, Ltd. Coating composition for pattern reversal on soc pattern
JP6660023B2 (ja) * 2014-11-19 2020-03-04 日産化学株式会社 湿式除去が可能なシリコン含有レジスト下層膜形成組成物
JP6485240B2 (ja) * 2015-06-15 2019-03-20 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法
US9442377B1 (en) 2015-06-15 2016-09-13 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Wet-strippable silicon-containing antireflectant
KR102421597B1 (ko) * 2015-07-14 2022-07-18 에스케이이노베이션 주식회사 신규한 레지스트 하층막 형성용 중합체, 이를 포함하는 레지스트 하층막 형성용 조성물 및 이를 이용한 레지스트 패턴의 형성 방법
JP6603115B2 (ja) * 2015-11-27 2019-11-06 信越化学工業株式会社 ケイ素含有縮合物、ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物、及びパターン形成方法
WO2017130629A1 (ja) * 2016-01-25 2017-08-03 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法
US10410883B2 (en) * 2016-06-01 2019-09-10 Corning Incorporated Articles and methods of forming vias in substrates
US10794679B2 (en) 2016-06-29 2020-10-06 Corning Incorporated Method and system for measuring geometric parameters of through holes
US11078112B2 (en) 2017-05-25 2021-08-03 Corning Incorporated Silica-containing substrates with vias having an axially variable sidewall taper and methods for forming the same
US10580725B2 (en) 2017-05-25 2020-03-03 Corning Incorporated Articles having vias with geometry attributes and methods for fabricating the same
JP6991012B2 (ja) * 2017-08-29 2022-01-12 Hoya株式会社 マスクブランク、マスクブランクの製造方法、および転写用マスクの製造方法
US11554984B2 (en) 2018-02-22 2023-01-17 Corning Incorporated Alkali-free borosilicate glasses with low post-HF etch roughness
KR20190138511A (ko) 2018-06-05 2019-12-13 박정근 관성댐퍼를 갖는 수지고정궤도의 구조
JP6981949B2 (ja) * 2018-10-16 2021-12-17 信越化学工業株式会社 ケイ素化合物の製造方法
JP7360927B2 (ja) * 2019-01-09 2023-10-13 信越化学工業株式会社 熱硬化性ケイ素含有化合物、ケイ素含有膜形成用組成物及びパターン形成方法
JP7389012B2 (ja) * 2020-12-23 2023-11-29 信越化学工業株式会社 ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物、パターン形成方法及びケイ素化合物

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4902603A (en) * 1987-10-05 1990-02-20 Olin Corporation Photoresist compositions containing selected 6-acetoxy cyclohexadienone photosensitizers and novolak resins
US5178989A (en) * 1989-07-21 1993-01-12 Board Of Regents, The University Of Texas System Pattern forming and transferring processes
JPH07183194A (ja) 1993-12-24 1995-07-21 Sony Corp 多層レジストパターン形成方法
JPH07181688A (ja) 1993-12-24 1995-07-21 Sony Corp 多層レジストパターン形成方法
US6420088B1 (en) 2000-06-23 2002-07-16 International Business Machines Corporation Antireflective silicon-containing compositions as hardmask layer
AU2002329596A1 (en) 2002-07-11 2004-02-02 International Business Machines Corporation Antireflective silicon-containing compositions as hardmask layer
JP2004153125A (ja) 2002-10-31 2004-05-27 Fujitsu Ltd 加工用マスクの形成方法及び半導体装置の製造方法
US7303855B2 (en) 2003-10-03 2007-12-04 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Photoresist undercoat-forming material and patterning process
JP4355943B2 (ja) 2003-10-03 2009-11-04 信越化学工業株式会社 フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
US20070178318A1 (en) * 2004-02-27 2007-08-02 Mitsubishi Chemical Corporation Silicon-containing liquid composition
JP2005272835A (ja) * 2004-02-27 2005-10-06 Mitsubishi Chemicals Corp ケイ素含有液状組成物
JP4355939B2 (ja) * 2004-07-23 2009-11-04 Ｊｓｒ株式会社 半導体装置の絶縁膜形成用組成物およびシリカ系膜の形成方法
JP2007279073A (ja) * 2005-03-28 2007-10-25 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物
JP4638380B2 (ja) 2006-01-27 2011-02-23 信越化学工業株式会社 反射防止膜材料、反射防止膜を有する基板及びパターン形成方法
DE602007000498D1 (de) 2006-04-11 2009-03-12 Shinetsu Chemical Co Siliziumhaltige, folienbildende Zusammensetzung, siliziumhaltige Folie, siliziumhaltiges, folientragendes Substrat und Strukturierungsverfahren
JP4716037B2 (ja) 2006-04-11 2011-07-06 信越化学工業株式会社 ケイ素含有膜形成用組成物、ケイ素含有膜、ケイ素含有膜形成基板及びこれを用いたパターン形成方法
WO2008129964A1 (ja) 2007-04-13 2008-10-30 Fujifilm Corporation パターン形成方法、該パターン形成方法に用いられるレジスト組成物、現像液及びリンス液
US8034547B2 (en) 2007-04-13 2011-10-11 Fujifilm Corporation Pattern forming method, resist composition to be used in the pattern forming method, negative developing solution to be used in the pattern forming method and rinsing solution for negative development to be used in the pattern forming method
JP4982288B2 (ja) 2007-04-13 2012-07-25 富士フイルム株式会社 パターン形成方法
JP5002379B2 (ja) 2007-04-13 2012-08-15 富士フイルム株式会社 パターン形成方法
JP4793592B2 (ja) 2007-11-22 2011-10-12 信越化学工業株式会社 金属酸化物含有膜形成用組成物、金属酸化物含有膜、金属酸化物含有膜形成基板及びこれを用いたパターン形成方法
US8507179B2 (en) * 2008-12-10 2013-08-13 Dow Corning Corporation Switchable antireflective coatings
WO2012039337A1 (ja) * 2010-09-21 2012-03-29 日産化学工業株式会社 保護された脂肪族アルコールを含有する有機基を有するシリコン含有レジスト下層膜形成組成物
JP5518772B2 (ja) 2011-03-15 2014-06-11 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP5650086B2 (ja) * 2011-06-28 2015-01-07 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜形成用組成物、及びパターン形成方法
JP5453361B2 (ja) * 2011-08-17 2014-03-26 信越化学工業株式会社 ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物、及びパターン形成方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9434609B2 (en) 2011-09-29 2016-09-06 Jsr Corporation Method for forming pattern, and polysiloxane composition
TWI614582B (zh) * 2011-09-29 2018-02-11 Jsr Corp 圖型形成方法及聚矽氧烷組成物
TWI666265B (zh) * 2014-07-02 2019-07-21 日商Ｊｓｒ股份有限公司 光阻下層膜形成用聚矽氧烷組成物及圖型形成方法
TWI731034B (zh) * 2016-02-24 2021-06-21 日商日產化學工業股份有限公司 有機圖型平坦化用組成物、半導體裝置之製造方法、塗佈於有機圖型之階差基板平坦化用組成物所包含之聚矽氧烷之製造方法
US11914295B2 (en) 2018-11-21 2024-02-27 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Thermosetting iodine- and silicon-containing material, composition containing the material for forming resist underlayer film for EUV lithography, and patterning process
CN112286000A (zh) * 2019-07-23 2021-01-29 信越化学工业株式会社 含硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物及图案形成方法
TWI802806B (zh) * 2019-07-23 2023-05-21 日商信越化學工業股份有限公司 含矽之阻劑下層膜形成用組成物及圖案形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2012237975A (ja) 2012-12-06
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