TW202026339A - 含碘之熱固性含矽材料、含此材料之極紫外線微影用光阻下層膜形成用組成物、及圖案形成方法 - Google Patents

含碘之熱固性含矽材料、含此材料之極紫外線微影用光阻下層膜形成用組成物、及圖案形成方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供用於形成能保持著上層光阻之LWR而貢獻於感度提升之光阻下層膜之熱固性含矽材料、含有此材料之含矽之光阻下層膜形成用組成物、及使用此組成物之圖案形成方法。一種熱固性含矽材料，其特徵為含有下列通式(Sx-1)表示之重複單元、下列通式(Sx-2)表示之重複單元、及下列通式(Sx-3)表示之次結構中之任一者以上。
Figure 108142057-A0101-11-0001-1
式中，R1 為含有碘之有機基。R2 、R3 各自獨立地和R1 相同、或為氫原子或碳數1～30之1價有機基。

Description

含碘之熱固性含矽材料、含此材料之極紫外線微影用光阻下層膜形成用組成物、及圖案形成方法
本發明係關於含碘之熱固性含矽材料、含有此材料之極紫外線微影用光阻下層膜形成用組成物、及圖案形成方法。
伴隨LSI之高整合化及高速化，圖案規則之微細化急速進展。尤其智慧手機等中使用之邏輯器件引領著微細化，使用利用ArF微影所為之多重曝光(多重圖案化微影)處理已進行10nm節點之邏輯器件量產。
之後之7nm節點、5nm節點之微影，由於多重曝光所致之高成本、多重曝光之重疊精度之問題浮現，期待能有減少曝光次數之極紫外線微影到來。
波長13.5nm之極紫外線(EUV)，相較於波長193nm之ArF準分子雷射，波長為1/10以下之短，因此極紫外線微影的光對比度高，期待有高解像。極紫外線因短波長而能量密度高，少量光子會使酸產生劑感光。極紫外線曝光中，據說光子數為ArF曝光之1/14。極紫外線曝光中，由於光子的變異所致線寬粗糙度(line width roughness：LWR)、孔洞之尺寸均勻性(critical dimension uniformity：CDU)劣化的現象被視為問題(非專利文獻1)。且基礎聚合物、酸產生劑之集中、凝聚、來自酸產生劑產生之酸之擴散之影響可能性也受人指摘。
作為其對策，例如可藉由使曝光後烘烤(PEB)溫度為低而使LWR為小，但極紫外線光阻之感度也會低感度化。而且，增加淬滅劑之添加量也會使LWR減小，但此方法亦會低感度化。為了極紫外線光阻之實用化，須破除感度與LWR之取捨關係。 [先前技術文獻] [非專利文獻]
[非專利文獻1]SPIE, Vol. 3331, p.531 (1998)
(發明欲解決之課題)
為了使極紫外線微影作為半導體裝置之量產處理而實用化，需解決許多課題，其中尤其需改善的特性，係在保持LWR的狀態提高感度。
本發明有鑑於前述情事，目的在於提供用於形成能保持著上層光阻之LWR而貢獻於感度提升之光阻下層膜之熱固性含矽材料、含有此材料之含矽之光阻下層膜形成用組成物、及使用此組成物之圖案形成方法。 (解決課題之方式)
為了解決上述課題，本發明提供一種熱固性含矽材料，其特徵在於含有下列通式(Sx-1)表示之重複單元、下列通式(Sx-2)表示之重複單元、及下列通式(Sx-3)表示之次結構中之任一者以上。 [化1]
Figure 02_image001
式中，R1 為含有碘之有機基。R2 、R3 各自獨立地和R1 相同、或為氫原子或碳數1～30之1價有機基。
若為如此的熱固性含矽材料，可以獲得能保持著上層光阻之LWR而貢獻於感度提升之光阻下層膜形成用組成物。
又，前述R1 宜為下列通式(Sx-R1)較佳。 [化2]
Figure 02_image006
式中，R11 為單鍵或2價有機基，R12 為碳數1～10之1價有機基、羥基或碘以外之鹵素原子，n1為1、2或3，n2為0、1或2。
若為如此的熱固性含矽材料，可以獲得能保持著上層光阻之LWR而貢獻於感度提升之光阻下層膜形成用組成物。
又，本發明提供包含上述熱固性含矽材料與交聯觸媒之極紫外線微影用含矽之光阻下層膜形成用組成物。
若為如此的含矽之光阻下層膜形成用組成物，能形成在極紫外線微影中能保持著上層光阻之LWR而貢獻於感度提升之光阻下層膜。
於此情形，前述交聯觸媒可以為鋶鹽、錪鹽、鏻鹽、銨鹽、或結構之一部分具有此等鹽的聚矽氧烷、或鹼金屬鹽。
如此的交聯觸媒，藉由和本發明之熱固性含矽材料組合，可以獲得能保持著上層光阻之LWR而貢獻於感度提升之光阻下層膜。
本發明之極紫外線微影用含矽之光阻下層膜形成用組成物可更含有下列通式(P-0)表示之化合物中之1種以上。 [化3]
Figure 02_image008
上式中，R300 表示經1個以上之氟原子取代之2價有機基，R301 及R302 各自獨立地表示也可經雜原子取代、也可有雜原子插入之碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。R303 表示也可經雜原子取代、也可有雜原子插入之碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基。又，R301 與R302 、或R301 與R303 也可互相鍵結並和式中之硫原子一起形成環。L304 表示單鍵或也可經雜原子取代、也可有雜原子插入之碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基。
如此的化合物(酸產生劑)，藉由和本發明之熱固性含矽材料組合，可以獲得能保持著上層光阻之LWR而貢獻於剖面形狀之矩形化之光阻下層膜。
於此情形，上述通式(P-0)表示之化合物宜為下列通式(P-1)表示之化合物較佳。 [化4]
Figure 02_image010
X305 、X306 各自獨立地表示氫原子、氟原子、三氟甲基中之任一者，但不皆為氫原子。n307 表示1～4之整數。R301 、R302 、R303 及L304 如上所述。
上述通式(P-0)表示之化合物為上述通式(P-1)表示之化合物時，可更充分發揮本發明之效果。
又，本發明提供一種圖案形成方法，其特徵為： 在被加工體上使用塗佈型有機下層膜材料形成有機下層膜，在該有機下層膜之上使用上述含矽之光阻下層膜形成用組成物形成含矽之光阻下層膜，在該含矽之光阻下層膜上使用化學增幅型光阻組成物形成光阻膜，加熱處理後以極紫外線光將該光阻膜曝光，使用鹼顯影液使該光阻膜之曝光部溶解以形成正型圖案，將該已形成圖案之光阻膜作為遮罩而以乾蝕刻將圖案轉印在該含矽之光阻下層膜，將該已轉印圖案之含矽之光阻下層膜作為遮罩而以乾蝕刻將圖案轉印在該有機下層膜，進而將該已轉印圖案之有機下層膜作為遮罩而以乾蝕刻將圖案轉印在該被加工體。
若為如此的使用本發明之含矽之光阻下層膜形成用組成物之圖案形成方法，藉由將和有機下層膜之組合最適化，能不產生尺寸變換差而在基板上形成以光阻形成之圖案。
一種圖案形成方法，其特徵為： 在被加工體上以CVD法形成將碳作為主成分之有機硬遮罩，在該有機硬遮罩之上使用上述含矽之光阻下層膜形成用組成物形成含矽之光阻下層膜，在該含矽之光阻下層膜上使用化學增幅型光阻組成物形成光阻膜，加熱處理後以極紫外線光將該光阻膜曝光，使用鹼顯影液使該光阻膜之曝光部溶解以形成正型圖案，將該已形成圖案之光阻膜作為遮罩而以乾蝕刻將圖案轉印在該含矽之光阻下層膜，將該已轉印圖案之含矽之光阻下層膜作為遮罩而以乾蝕刻將圖案轉印在該有機硬遮罩，進而將該已轉印圖案之有機硬遮罩作為遮罩而以乾蝕刻將圖案轉印在該被加工體。
若為如此的使用本發明之含矽之光阻下層膜形成用組成物之圖案形成方法，藉由將和CVD膜之組合最適化，能不產生尺寸變換差而在基板上形成以光阻形成之圖案。
於該等情形，前述被加工體可以為半導體裝置基板、金屬膜、合金膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、金屬氧化碳化膜或金屬氧化氮化膜。
本發明之圖案形成方法，在上述被加工體形成有機下層膜或CVD膜時，能不產生尺寸變換差而在基板(膜)上形成高精度的圖案。
又，構成前述被加工體之金屬可以為矽、鎵、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、銅、鋁、鈷、鐵或該等之合金。
若使用以如此的金屬構成之被加工體，藉由以良好精度進行蝕刻加工，能夠將正型圖案以高精度轉印在被加工體。 (發明之效果)
具有經碘原子取代之芳香環之光阻下層膜，因含有光吸收大之碘原子，於曝光時會有由此產生之二次電子所獲致之增感效果，進而因碘原子的原子量大，故抑制酸從上層光阻向光阻下層膜中之擴散之效果高，有光阻上層膜維持原本之LWR之性能且能高感度化之特徵。
再者，該光阻下層膜因在和有機材料之間獲得高蝕刻選擇性，故形成之光阻圖案可使用乾蝕刻處理按順序對含矽之光阻下層膜、有機下層膜或CVD有機硬遮罩進行轉印。尤其在微細化進展的近年的半導體裝置製造處理，為了防止顯影後之圖案之崩塌，有使光阻膜之膜厚為薄之傾向，因而圖案轉印到光阻下層膜變得困難。但是若使用本發明之含矽之光阻下層膜形成用組成物，即使使用薄的光阻膜作為蝕刻遮罩，仍能抑制乾蝕刻中之光阻圖案之變形，能將其圖案以高精度轉印到基板。
如上述，需要開發用於形成能保持著上層光阻之LWR而貢獻於感度提升之光阻下層膜之熱固性含矽材料、含有此材料之含矽之光阻下層膜形成用組成物、及使用此組成物之圖案形成方法。
本案發明人等為了達成上述目的，努力研究，結果發現藉由在含矽之光阻下層膜導入碘原子，能不伴隨上層光阻之LWR之劣化而改善感度，乃完成本發明。
亦即本發明係一種熱固性含矽材料，其特徵為含有下列通式(Sx-1)表示之重複單元、下列通式(Sx-2)表示之重複單元、及下列通式(Sx-3)表示之次結構中之任一者以上。 [化5]
Figure 02_image001
式中，R1 為含有碘之有機基。R2 、R3 各自獨立地和R1 相同、或為氫原子或碳數1～30之1價有機基。
以下針對本發明詳細說明，但本發明不限定於此等。
[熱固性含矽材料] 本發明之熱固性含矽材料(Sx)，含有上述通式(Sx-1)表示之重複單元、通式(Sx-2)表示之重複單元、及上述通式(Sx-3)表示之次結構中之任一者以上。 各式中，R1 為含有碘之有機基。在此，本發明之有機基係指含碳之基，更含有氫，也可以含有氮、氧、硫、矽、鹵素原子等(以下同)。
R1 只要是含有碘之有機基則不特別限定，係芳基或芳烷基之芳香環之氫原子經1個以上之碘原子取代之有機基較佳。 如此的具有經碘原子取代之芳香環之熱固性含矽材料，當使用來形成光阻下層膜時，因含有光吸收大的碘原子，會有於曝光時由其產生之二次電子所致之增感效果，而且碘原子的原子量大，故抑制酸從上層光阻向光阻下層膜擴散之效果高，有能維持光阻上層膜原本具有的LWR的性能而高感度化的特徵。
具有經碘原子取代之芳香環之R1 宜為下列通式(Sx-R1)較佳。 [化6]
Figure 02_image013
式中，R11 為單鍵或2價有機基，R12 為碳數1～10之1價有機基、羥基或碘以外之鹵素原子，n1為1、2或3，n2為0、1或2。
R11 為2價有機基時，該2價有機基不特別限定，例如：經取代或非取代之伸烷基、經取代或非取代之伸烯基、經取代或非取代之伸芳基、經取代或非取代之伸芳烷基、-O-、-NH-、-CO-、-OCO-、-COO-或-OCOO-、或該等之組合。
R11 具體而言可列舉單鍵、亞甲基、伸乙基、羰氧基亞甲基、羰氧基伸乙基、羰氧基伸丙基、氧亞甲基、氧伸乙基、氧伸丙基。
R12 為碳數1～10之1價有機基、羥基或碘以外之鹵素原子。具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、環戊基、環己基、環庚基、環戊基甲基、環己基甲基、4-甲基環己基、乙烯基、烯丙基、苯基、乙炔基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、環戊氧基、環己氧基、苯氧基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基、對甲氧基苯基、對丁氧基苯基、乙醯氧基甲基、苯甲醯氧基甲基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丁氧基羰基、三甲基矽基、三乙基矽基、羥基、氟、氯、溴等。
R2 、R3 各自獨立地為和R1 同含意、或為氫原子或碳數1～30之1價有機基。
本發明之含碘之熱固性含矽材料(Sx-1)、(Sx-2)、(Sx-3)中，作為就R1 揭示之具經碘原子取代之芳香環之有機基(Sx-R1)，可列舉下式表示之結構。又，下式中，(Si)係為了顯示和Si之鍵結部位而記載。 [化7]
Figure 02_image015
[化8]
Figure 02_image017
[化9]
Figure 02_image019
[化10]
Figure 02_image021
[化11]
Figure 02_image023
作為為了形成本發明之結構之原料而使用之含碘水解性單體，若矽上具有上述結構，且另存在作為其他水解性基之1個、2個或3個氯、溴、碘、乙醯氧基、甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基等時，可以將含有作為R2 、R3 之氫原子或碳數1～30之1價有機基者1種或2種以上組合使用。
如此的含碘之水解性單體可列舉下列通式(Sm-I)表示之化合物。 R1 α R2 β R3 γ -Si-Y(4-α-β-γ) (Sm-I) 式中，R1 、R2 、R3 如上所述。Y係選自氯、溴、碘、乙醯氧基、甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基中之水解性基，α為1至3之整數，β及γ為0或1，惟1≦(α+β+γ)≦3。
本發明之熱固性含矽材料(Sx)，可藉由將上述含碘之水解性單體(Sm-I)予以水解縮合以製造，但上述含碘之水解性單體亦可藉由更將含有以下之水解性單體(Sm)之混合物予以水解縮合以製造本發明之含矽材料(Sx)。
水解性單體(Sm)可列舉四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、三丙氧基矽烷、三異丙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三丙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三丙氧基矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、丙基三丙氧基矽烷、丙基三異丙氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、異丙基三乙氧基矽烷、異丙基三丙氧基矽烷、異丙基三異丙氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、丁基三乙氧基矽烷、丁基三丙氧基矽烷、丁基三異丙氧基矽烷、第二丁基三甲氧基矽烷、第二丁基三乙氧基矽烷、第二丁基三丙氧基矽烷、第二丁基三異丙氧基矽烷、第三丁基三甲氧基矽烷、第三丁基三乙氧基矽烷、第三丁基三丙氧基矽烷、第三丁基三異丙氧基矽烷、環丙基三甲氧基矽烷、環丙基三乙氧基矽烷、環丙基三丙氧基矽烷、環丙基三異丙氧基矽烷、環丁基三甲氧基矽烷、環丁基三乙氧基矽烷、環丁基三丙氧基矽烷、環丁基三異丙氧基矽烷、環戊基三甲氧基矽烷、環戊基三乙氧基矽烷、環戊基三丙氧基矽烷、環戊基三異丙氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、環己基三乙氧基矽烷、環己基三丙氧基矽烷、環己基三異丙氧基矽烷、環己烯基三甲氧基矽烷、環己烯基三乙氧基矽烷、環己烯基三丙氧基矽烷、環己烯基三異丙氧基矽烷、環己烯基乙基三甲氧基矽烷、環己烯基乙基三乙氧基矽烷、環己烯基乙基三丙氧基矽烷、環己烯基乙基三異丙氧基矽烷、環辛基三甲氧基矽烷、環辛基三乙氧基矽烷、環辛基三丙氧基矽烷、環辛基三異丙氧基矽烷、環戊二烯基丙基三甲氧基矽烷、環戊二烯基丙基三乙氧基矽烷、環戊二烯基丙基三丙氧基矽烷、環戊二烯基丙基三異丙氧基矽烷、雙環庚烯基三甲氧基矽烷、雙環庚烯基三乙氧基矽烷、雙環庚烯基三丙氧基矽烷、雙環庚烯基三異丙氧基矽烷、雙環庚基三甲氧基矽烷、雙環庚基三乙氧基矽烷、雙環庚基三丙氧基矽烷、雙環庚基三異丙氧基矽烷、金剛烷基三甲氧基矽烷、金剛烷基三乙氧基矽烷、金剛烷基三丙氧基矽烷、金剛烷基三異丙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三丙氧基矽烷、苯基三異丙氧基矽烷、苄基三甲氧基矽烷、苄基三乙氧基矽烷、苄基三丙氧基矽烷、苄基三異丙氧基矽烷、大茴香基三甲氧基矽烷、大茴香基三乙氧基矽烷、大茴香基三丙氧基矽烷、大茴香基三異丙氧基矽烷、甲苯基三甲氧基矽烷、甲苯基三乙氧基矽烷、甲苯基三丙氧基矽烷、甲苯基三異丙氧基矽烷、苯乙基三甲氧基矽烷、苯乙基三乙氧基矽烷、苯乙基三丙氧基矽烷、苯乙基三異丙氧基矽烷、萘基三甲氧基矽烷、萘基三乙氧基矽烷、萘基三丙氧基矽烷、萘基三異丙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基乙基二甲氧基矽烷、甲基乙基二乙氧基矽烷、二甲基二丙氧基矽烷、二甲基二異丙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二乙基二丙氧基矽烷、二乙基二異丙氧基矽烷、二丙基二甲氧基矽烷、二丙基二乙氧基矽烷、二丙基二丙氧基矽烷、二丙基二異丙氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、二異丙基二乙氧基矽烷、二異丙基二丙氧基矽烷、二異丙基二異丙氧基矽烷、二丁基二甲氧基矽烷、二丁基二乙氧基矽烷、二丁基二丙氧基矽烷、二丁基二異丙氧基矽烷、二第二丁基二甲氧基矽烷、二第二丁基二乙氧基矽烷、二第二丁基二丙氧基矽烷、二第二丁基二異丙氧基矽烷、二第三丁基二甲氧基矽烷、二第三丁基二乙氧基矽烷、二第三丁基二丙氧基矽烷、二第三丁基二異丙氧基矽烷、二環丙基二甲氧基矽烷、二環丙基二乙氧基矽烷、二環丙基二丙氧基矽烷、二環丙基二異丙氧基矽烷、二環丁基二甲氧基矽烷、二環丁基二乙氧基矽烷、二環丁基二丙氧基矽烷、二環丁基二異丙氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷、二環戊基二乙氧基矽烷、二環戊基二丙氧基矽烷、二環戊基二異丙氧基矽烷、二環己基二甲氧基矽烷、二環己基二乙氧基矽烷、二環己基二丙氧基矽烷、二環己基二異丙氧基矽烷、二環己烯基二甲氧基矽烷、二環己烯基二乙氧基矽烷、二環己烯基二丙氧基矽烷、二環己烯基二異丙氧基矽烷、二環己烯基乙基二甲氧基矽烷、二環己烯基乙基二乙氧基矽烷、二環己烯基乙基二丙氧基矽烷、二環己烯基乙基二異丙氧基矽烷、二環辛基二甲氧基矽烷、二環辛基二乙氧基矽烷、二環辛基二丙氧基矽烷、二環辛基二異丙氧基矽烷、二環戊二烯基丙基二甲氧基矽烷、二環戊二烯基丙基二乙氧基矽烷、二環戊二烯基丙基二丙氧基矽烷、二環戊二烯基丙基二異丙氧基矽烷、雙(雙環庚烯基)二甲氧基矽烷、雙(雙環庚烯基)二乙氧基矽烷、雙(雙環庚烯基)二丙氧基矽烷、雙(雙環庚烯基)二異丙氧基矽烷、雙(雙環庚基)二甲氧基矽烷、雙(雙環庚基)二乙氧基矽烷、雙(雙環庚基)二丙氧基矽烷、雙(雙環庚基)二異丙氧基矽烷、二金剛烷基二甲氧基矽烷、二金剛烷基二乙氧基矽烷、二金剛烷基二丙氧基矽烷、二金剛烷基二異丙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷、甲基苯基二乙氧基矽烷、二苯基二丙氧基矽烷、二苯基二異丙氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、二甲基乙基甲氧基矽烷、二甲基乙基乙氧基矽烷、二甲基苯基甲氧基矽烷、二甲基苯基乙氧基矽烷、二甲基苄基甲氧基矽烷、二甲基苄基乙氧基矽烷、二甲基苯乙基甲氧基矽烷、二甲基苯乙基乙氧基矽烷等。
上述單體Sm較佳為四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、異丙基三乙氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、丁基三乙氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、異丁基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、環戊基三甲氧基矽烷、環戊基三乙氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、環己基三乙氧基矽烷、環己烯基三甲氧基矽烷、環己烯基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苄基三甲氧基矽烷、苄基三乙氧基矽烷、甲苯基三甲氧基矽烷、甲苯基三乙氧基矽烷、大茴香基三甲氧基矽烷、大茴香基三乙氧基矽烷、苯乙基三甲氧基矽烷、苯乙基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、甲基乙基二甲氧基矽烷、甲基乙基二乙氧基矽烷、二丙基二甲氧基矽烷、二丁基二甲氧基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷、甲基苯基二乙氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、二甲基乙基甲氧基矽烷、二甲基苯基甲氧基矽烷、二甲基苄基甲氧基矽烷、二甲基苯乙基甲氧基矽烷等。
作為上述R2 、R3 表示之有機基之其他例，可列舉有1個以上之碳-氧單鍵或碳-氧雙鍵之有機基。具體而言，係具有選自由環狀醚基、酯基、烷氧基、羥基構成之群組中之一者以上之基之有機基。就其例而言可列舉下列通式(Sm-R)表示者。
(P-Q1 -(S1 )v1 -Q2 -)u -(T)v2 -Q3 -(S2 )v3 -Q4 (Sm-R) 通式(Sm-R)中，P為氫原子、環狀醚基、羥基、碳數1～4之烷氧基、碳數1～6之烷基羰氧基、或碳數1～6之烷基羰基，Q1 、Q2 、Q3 、及Q4 各自獨立地為-Cq H(2q-p) Pp -(式中，P同上述，p為0～3之整數，q為0～10之整數(惟q=0代表單鍵)。)，u為0～3之整數，S1 與S2 各自獨立地表示-O-、-CO-、-OCO-、-COO-或-OCOO-。v1、v2、及v3各自獨立地表示0或1。同時T為碳以外之2價之原子、由脂環、芳香環或雜環構成之2價基。 就T而言，也可以含有氧原子等雜原子之脂環、芳香環或雜環之例如下所示。T中之和Q2 與Q3 鍵結之位置不特別限定，可考慮立體要因所致之反應性、反應使用之市售試藥之取得性等而適當選擇。
[化12]
Figure 02_image025
通式(Sm-R)中之有1個以上之碳-氧單鍵或碳-氧雙鍵之有機基之理想例可列舉如下。又，下式中，(Si)係為了顯示和Si之鍵結部位而記載。
[化13]
Figure 02_image027
[化14]
Figure 02_image029
[化15]
Figure 02_image031
[化16]
Figure 02_image033
又，作為R2 、R3 之有機基，例如也可使用含有矽-矽鍵之有機基。具體而言可列舉如下。
[化17]
Figure 02_image035
又，作為R2 、R3 之有機基，例如也可使用具以酸分解之保護基之有機基。具體而言，可列舉日本特開2013-167669號公報之(0043)段落至(0048)段落列舉之有機基、日本特開2013-224279號公報之(0056)段落例示之由矽化合物獲得之有機基。
又，作為R2 、R3 之有機基，例如可使用有氟原子之有機基。具體而言可列舉日本特開2012-53253號公報之(0059)段落至(0065)段落所示之由矽化合物獲得之有機基。且就作為R2 、R3 之有機基之例而言，亦可使用有氮原子、硫原子之有機基。
[含矽材料(Sx)之合成方法] (合成方法1：酸觸媒) 本發明之含矽材料(Sx)，例如可藉由將上述含碘單體(Sm-I)、或(Sm-I)與水解性單體(Sm)中之1種或2種以上之混合物(以下記為單體)，於酸觸媒存在下進行水解縮合以製造。
此時使用之酸觸媒可列舉甲酸、乙酸、草酸、馬來酸、甲磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸等有機酸、氫氟酸、鹽酸、氫溴酸、硫酸、硝酸、過氯酸、磷酸等無機酸等。觸媒之使用量，相對於單體1莫耳為1×10-6 ～10莫耳，較佳為1×10-5 ～5莫耳，更佳為1×10-4 ～1莫耳。
從該等單體利用水解縮合獲得含矽材料時之水之量，就鍵結於單體之水解性取代基每1莫耳，添加0.01～100莫耳，更佳為0.05～50莫耳，又更佳為0.1～30莫耳較佳。若為100莫耳以下，則反應使用之裝置小，有經濟性。
就操作方法而言，係將單體添加在觸媒水溶液並使水解縮合反應開始。此時可在觸媒水溶液中添加有機溶劑，也可將單體以有機溶劑稀釋，也可兩者都進行。反應溫度為0～100℃，較佳為5～80℃。單體滴加時保持溫度在5～80℃，之後於20～80℃熟成之方法較佳。
可添加在觸媒水溶液、或能將單體稀釋之有機溶劑宜為甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、乙腈、四氫呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙酯、甲乙酮、甲基異丁基酮、環己酮、甲基戊基酮、丁二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丁二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯、γ-丁內酯等及該等之混合物等較佳。
該等溶劑之中理想者為水溶性者。例如：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等醇類、乙二醇、丙二醇等多元醇、丁二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丁二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丁二醇單丙醚、丙二醇單丙醚、乙二醇單丙醚等多元醇縮合物衍生物、丙酮、乙腈、四氫呋喃等。其中特別理想者為沸點100℃以下者。
又，有機溶劑之使用量相對於單體1莫耳為0～1,000ml，尤其0～500ml為較佳。有機溶劑之使用量少則反應容器小，為經濟的。
之後若有必要則進行觸媒之中和反應，獲得反應混合物水溶液。此時可使用於中和之鹼性物質之量，相對於以觸媒使用之酸為0.1～2當量較佳。此鹼性物質只要是在水中呈鹼性者即可，可以為任意物質。
然後，宜從反應混合物將在水解縮合反應生成之醇等副生物減壓去除較佳。此時將反應混合物加熱之溫度取決於添加之有機溶劑及在反應產生之醇等的種類，較佳為0～100℃，更佳為10～90℃，又更佳為15～80℃。又，此時之減壓度取決於待除去之有機溶劑及醇等的種類、排氣裝置、冷凝裝置、及加熱溫度而異，較佳為大氣壓以下，更佳為絕對壓力80kPa以下，又更佳為絕對壓力50kPa以下。此時除去之醇量難以正確地得知，但宜將生成之醇等的約80質量%以上去除較理想。
然後，也可以從反應混合物將水解縮合使用之酸觸媒除去。作為去除酸觸媒之方法，係將水與含矽材料混合並以有機溶劑萃取含矽材料。此時使用之有機溶劑宜為能溶解含矽材料，且若與水混合則會分離為2層者較佳。例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、四氫呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙酯、環己酮、甲基戊基酮、丁二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丁二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丁二醇單丙醚、丙二醇單丙醚、乙二醇單丙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯、γ-丁內酯、甲基異丁基酮、環戊基甲醚等及該等之混合物。
再者，也可以使用水溶性有機溶劑與水難溶性有機溶劑之混合物。例如甲醇-乙酸乙酯混合物、乙醇-乙酸乙酯混合物、1-丙醇-乙酸乙酯混合物、2-丙醇-乙酸乙酯混合物、丁二醇單甲醚-乙酸乙酯混合物、丙二醇單甲醚-乙酸乙酯混合物、乙二醇單甲醚-乙酸乙酯混合物、丁二醇單乙醚-乙酸乙酯混合物、丙二醇單乙醚-乙酸乙酯混合物、乙二醇單乙醚-乙酸乙酯混合物、丁二醇單丙醚-乙酸乙酯混合物、丙二醇單丙醚-乙酸乙酯混合物、乙二醇單丙醚-乙酸乙酯混合物、甲醇-甲基異丁基酮混合物、乙醇-甲基異丁基酮混合物、1-丙醇-甲基異丁基酮混合物、2-丙醇-甲基異丁基酮混合物、丙二醇單甲醚-甲基異丁基酮混合物、乙二醇單甲醚-甲基異丁基酮混合物、丙二醇單乙醚-甲基異丁基酮混合物、乙二醇單乙醚-甲基異丁基酮混合物、丙二醇單丙醚-甲基異丁基酮混合物、乙二醇單丙醚-甲基異丁基酮混合物、甲醇-環戊基甲醚混合物、乙醇-環戊基甲醚混合物、1-丙醇-環戊基甲醚混合物、2-丙醇-環戊基甲醚混合物、丙二醇單甲醚-環戊基甲醚混合物、乙二醇單甲醚-環戊基甲醚混合物、丙二醇單乙醚-環戊基甲醚混合物、乙二醇單乙醚-環戊基甲醚混合物、丙二醇單丙醚-環戊基甲醚混合物、乙二醇單丙醚-環戊基甲醚混合物、甲醇-丙二醇甲醚乙酸酯混合物、乙醇-丙二醇甲醚乙酸酯混合物、1-丙醇-丙二醇甲醚乙酸酯混合物、2-丙醇-丙二醇甲醚乙酸酯混合物、丙二醇單甲醚-丙二醇甲醚乙酸酯混合物、乙二醇單甲醚-丙二醇甲醚乙酸酯混合物、丙二醇單乙醚-丙二醇甲醚乙酸酯混合物、乙二醇單乙醚-丙二醇甲醚乙酸酯混合物、丙二醇單丙醚-丙二醇甲醚乙酸酯混合物、乙二醇單丙醚-丙二醇甲醚乙酸酯混合物等為較佳，但組合不限於此等。
又，水溶性有機溶劑與水難溶性有機溶劑之混合比例可適當選擇，相對於水難溶性有機溶劑100質量份，水溶性有機溶劑為0.1～1,000質量份較理想，更佳為1～500質量份，又更佳為2～100質量份。
然後可以用中性水進行洗滌。此水可使用通常稱為去離子水、超純水者。水量相對於含矽材料溶液1L為0.01～100L較理想，更佳為0.05～50L，又更佳為0.1～5L。洗滌方法可為將兩者裝入同一容器並攪動後靜置使水層分離。洗滌次數為1次以上即可，較佳為1～5次左右。
此外去除酸觸媒之方法可列舉利用離子交換樹脂所為之方法、以環氧乙烷、環氧丙烷等環氧化合物中和後除去之方法。該等方法可以配合反應使用之酸觸媒適當選擇。
藉由此時之水洗操作，含矽材料之一部分進入到水層，有時實質上獲得和分級操作同等之效果，水洗次數、洗淨水之量可考量觸媒除去效果及分級效果適當選擇。
有酸觸媒殘留之含矽材料及已除去酸觸媒之含矽材料溶液，皆可藉由添加最終的溶劑，於減壓進行溶劑交換以獲得所望的含矽材料溶液。此時之溶劑交換之溫度取決於待除去之反應溶劑、萃取溶劑之種類，較佳為0～100℃，更佳為10～90℃，又更佳為15～80℃。又此時之減壓度取決於待除去之萃取溶劑之種類、排氣裝置、冷凝裝置及加熱溫度而異，較佳為大氣壓以下，更佳為絕對壓力80kPa以下，又更佳為絕對壓力50kPa以下。
此時，有時因為溶劑改變會造成含矽材料不安定。此現象係因為最終溶劑與含矽材料之相容性而發生，為了予以防止，可以添加日本特開2009-126940號公報(0181)～(0182)段落記載之具有環狀醚作為取代基之1元或2元以上之醇作為安定劑。添加之量宜相對於溶劑交換前之溶液中之含矽材料100質量份為0～25質量份較理想，更佳為0～15質量份，又更佳為0～5質量份，添加時為0.5質量份以上為較佳。若有必要，可以於溶劑交換前之溶液添加具有環狀醚作為取代基之1元或2元以上之醇並進行溶劑交換操作。
含矽材料若濃縮為某濃度以上則縮合反應會更進行，而可能變成不可再溶於有機溶劑之狀態，故宜使其成為適度濃度之溶液狀態較佳。又，若太稀則溶劑之量變得過大，成為適度濃度之溶液狀態係有經濟性，較理想。此時之濃度宜為0.1～20質量%較佳。
添加到含矽材料溶液之最終溶劑宜為醇系溶劑，尤佳為乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇等的單烷醚衍生物。具體而言，丁二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丁二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丁二醇單丙醚、丙二醇單丙醚、乙二醇單丙醚等為較佳。
該等溶劑只要是主成分即可，也可以添加非醇系溶劑作為輔助溶劑。此輔助溶劑，例如丙酮、四氫呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙酯、環己酮、甲基戊基酮、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯、γ-丁內酯、甲基異丁基酮、環戊基甲醚等。
又，就使用酸觸媒之其他反應操作而言，也可以於單體或單體之有機溶液添加水或含水有機溶劑，使水解反應開始。此時觸媒可添加到單體或單體之有機溶液，也可添加到水或含水有機溶劑。反應溫度為0～100℃較理想，更佳為10～80℃。水滴加時加熱到10～50℃，且之後升溫到20～80℃使其熟成之方法較理想。
使用有機溶劑時，宜為水溶性者較理想，具體而言可列舉甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、四氫呋喃、乙腈、丁二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丁二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丁二醇單丙醚、丙二醇單丙醚、乙二醇單丙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚等多元醇縮合物衍生物及該等之混合物等。
又，有機溶劑之使用量相對於單體1莫耳宜為0～1,000mL較理想，尤其0～500mL為較佳。有機溶劑之使用量少的話，反應容器變小，為有經濟性的。獲得之反應混合物之後處理，可和前述方法同樣進行後處理，獲得含矽材料。
(合成方法2：鹼觸媒) 又，含矽材料(Sx)，例如可藉由將上述含碘單體(Sm-I)、或(Sm-I)與水解性單體(Sm)之1種或2種以上之混合物於鹼觸媒存在下進行水解縮合以製造。此時使用之鹼觸媒可列舉甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、乙二胺、六亞甲基二胺、二甲胺、二乙胺、乙基甲胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、環己胺、二環己胺、單乙醇胺、二乙醇胺、二甲基單乙醇胺、單甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮雜雙環辛烷、二氮雜雙環環壬烯、二氮雜雙環十一烯、六亞甲基四胺、苯胺、N,N-二甲基苯胺、吡啶、N,N-二甲胺基吡啶、吡咯、哌[口井]、吡咯啶、哌啶、甲基吡啶、四甲基氫氧化銨、氫氧化膽鹼、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、氨、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氫氧化鈣等。觸媒之使用量相對於矽單體1莫耳為1×10-6 莫耳～10莫耳，較佳為1×10-5 莫耳～5莫耳，更佳為1×10-4 莫耳～1莫耳。
從該等單體以水解縮合獲得含矽材料時之水之量，宜就鍵結於單體之水解性取代基每1莫耳添加0.1～50莫耳較佳。若添加量為50莫耳以下，反應使用之裝置變小，為有經濟性的。
操作方法可於觸媒水溶液添加單體而使水解縮合反應開始。此時，可以於觸媒水溶液中添加有機溶劑，也可以將單體以有機溶劑稀釋，也可兩者均進行。反應溫度為0～100℃較理想，更佳為5～80℃。單體滴加時保持溫度為5～80℃，之後於20～80℃使其熟成之方法為較佳。
可添加到鹼觸媒水溶液、或可以將單體稀釋之有機溶劑，宜使用和就能添加在酸觸媒水溶液者例示之有機溶劑為同樣者較理想。又，有機溶劑之使用量，為了經濟地進行反應，相對於單體1莫耳為0～1,000ml較佳。
之後視須要進行觸媒之中和反應，獲得反應混合物水溶液。此時中和能使用之酸性物質之量宜相對於觸媒使用之鹼性物質為0.1～2當量較佳。此酸性物質只要是在水中呈酸性者即可，可以為任意物質。
然後，宜從反應混合物將在水解縮合反應生成之醇等副生物減壓去除較佳。此時將反應混合物加熱之溫度取決於添加之有機溶劑及在反應產生之醇等的種類，較佳為0～100℃，更佳為10～90℃，又更佳為15～80℃。又，此時之減壓度取決於待除去之有機溶劑及醇等的種類、排氣裝置、冷凝裝置、及加熱溫度而異，較佳為大氣壓以下，更佳為絕對壓力80kPa以下，又更佳為絕對壓力50kPa以下。此時除去之醇量難以正確地得知，但宜將生成之醇等的約80質量%以上去除較理想。
然後為了去除水解縮合使用之鹼觸媒，以有機溶劑萃取含矽材料。此時使用之有機溶劑宜為能溶解含矽材料且若和水混合則會分離成2層者較佳。也可使用水溶性有機溶劑與水難溶性有機溶劑之混合物。
除去鹼觸媒時使用的有機溶劑之具體例，可使用和就除去酸觸媒時使用者具體例示之上述有機溶劑、水溶性有機溶劑與水難性有機溶劑之混合物為同樣者。
此時使用之有機溶劑宜為可溶解含矽材料且若和水混合則會分離成2層者較佳。例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、四氫呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙酯、環己酮、甲基戊基酮、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、乙二醇單丙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯、γ-丁內酯、甲基異丁基酮、環戊基甲醚等、及該等之混合物。
又，水溶性有機溶劑與水難溶性有機溶劑之混合比例可適當選定，相對於難溶性有機溶劑100質量份，為水溶性有機溶劑0.1～1,000質量份，較佳為1～500質量份，又更佳為2～100質量份。
然後可以用中性水進行洗滌。此水可使用通常稱為去離子水、超純水者。水量相對於含矽材料溶液1L為0.01～100L較理想，更佳為0.05～50L，又更佳為0.1～5L。洗滌方法可為將兩者裝入同一容器並攪動後靜置使水層分離。洗滌次數為1次以上即可，較佳為1～5次左右。
於已洗淨的含矽材料溶液中加入最終的溶劑，於減壓進行溶劑交換，以獲得所望的含矽材料溶液。此時溶劑交換之溫度，取決於待除去之萃取溶劑之種類，較佳為0～100℃，更佳為10～90℃，又更佳為15～80℃。又此時之減壓度取決於待除去之萃取溶劑之種類、排氣裝置、冷凝裝置及加熱溫度而異，較佳為大氣壓以下，更佳為絕對壓力80kPa以下，又更佳為絕對壓力50kPa以下。
就添加在含矽材料溶液之最終溶劑而言，理想者為醇系溶劑，尤佳為乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等的單烷醚、丙二醇、二丙二醇等的單烷醚。具體而言，丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、乙二醇單丙醚等較佳。
又，作為使用鹼觸媒之其他反應操作，係於單體或單體之有機溶液中添加水或含水有機溶劑，使水解反應開始。此時觸媒可添加在單體或單之有機溶液中，也可添加在水或含水有機溶劑。反應溫度為0～100℃，較佳為10～80℃。宜為水滴加時加熱到10～50℃，之後升溫到20～80℃使其熟成之方法較佳。
可作為單體之有機溶液或含水有機溶劑使用之有機溶劑宜為水溶性者較理想，可列舉甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、四氫呋喃、乙腈、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、乙二醇單丙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚等多元醇縮合物衍生物及該等之混合物等。
上述合成方法1或2獲得之含矽材料之分子量，不僅可藉由單體之選擇，尚可藉由聚合時之反應條件控制以調整，宜使用100,000以下，更佳為200～50,000，又更佳為300～30,000者。重量平均分子量若為100,000以下，則不出現異物、塗佈斑。 又，針對上述重量平均分子量之數據，係藉由使用RI作為檢測器、四氫呋喃作為溶離溶劑之凝膠滲透層析(GPC)，使用聚苯乙烯作為標準物質，以聚苯乙烯換算來代表分子量。
[含矽之光阻下層膜形成用組成物] 本發明之極紫外線微影用含矽之光阻下層膜形成用組成物中，包含上述熱固性含矽材料及交聯觸媒。
熱固性含矽材料(Sx)，可利用水解性單體於使用酸或鹼觸媒之條件製造，再者，可將此單體與下列通式(Mm)表示之水解性金屬化合物之混合物於使用前述酸或鹼觸媒之條件製得之聚矽氧烷衍生物作為光阻下層膜組成物之成分使用。 U(OR7 )m7 (OR8 )m8 (Mm) 式中，R7 、R8 為碳數1～30之有機基，m7+m8係和依U之種類決定之價數為同數，m7、m8為0以上之整數，U為周期表之III族、IV族、或V族之元素且排除碳及矽。
此時使用之水解性金屬化合物(Mm)可列舉如下。 U為硼時，就通式(Mm)表示之化合物而言，可列舉甲氧化硼、乙氧化硼、丙氧化硼、丁氧化硼、戊氧化硼、己氧化硼、環戊氧化硼、環己氧化硼、烯丙氧化硼、苯氧化硼、甲氧化乙氧化硼、硼酸、氧化硼等作為單體。
U為鋁時，作為通式(Mm)表示之化合物可列舉甲醇鋁、乙氧化鋁、丙氧化鋁、丁氧化鋁、戊氧化鋁、己氧化鋁、環戊氧化鋁、環己氧化鋁、烯丙氧化鋁、苯氧化鋁、甲氧基乙氧化鋁、乙氧基乙氧化鋁、二丙氧基乙基乙醯乙酸鋁、二丁氧基乙基乙醯乙酸鋁、丙氧基雙乙基乙醯乙酸鋁、丁氧基雙乙基乙醯乙酸鋁、2,4-戊烷二酮酸鋁、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮酸鋁等作為單體。
U為鎵時，作為通式(Mm)表示之化合物可列舉甲氧化鎵、乙氧化鎵、丙氧化鎵、丁氧化鎵、戊氧化鎵、己氧化鎵、環戊氧化鎵、環己氧化鎵、烯丙氧化鎵、苯氧化鎵、甲氧基乙氧化鎵、乙氧基乙氧化鎵、二丙氧基乙基乙醯乙酸鎵、二丁氧基乙基乙醯乙酸鎵、丙氧基雙乙基乙醯乙酸鎵、丁氧基雙乙基乙醯乙酸鎵、2,4-戊烷二酮酸鎵、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮酸鎵等作為單體。
U為釔時，作為通式(Mm)表示之化合物可列舉甲氧化釔、乙氧化釔、丙氧化釔、丁氧化釔、戊氧化釔、己氧化釔、環戊氧化釔、環己氧化釔、烯丙氧化釔、苯氧化釔、甲氧基乙氧化釔、乙氧基乙氧化釔、二丙氧基乙基乙醯乙酸釔、二丁氧基乙基乙醯乙酸釔、丙氧基雙乙基乙醯乙酸釔、丁氧基雙乙基乙醯乙酸釔、2,4-戊烷二酮酸釔、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮酸釔等作為單體。
U為鍺時，作為通式(Mm)表示之化合物，可列舉甲氧化鍺、乙氧化鍺、丙氧化鍺、丁氧化鍺、戊氧化鍺、己氧化鍺、環戊氧化鍺、環己氧化鍺、烯丙氧化鍺、苯氧化鍺、甲氧基乙氧化鍺、乙氧基乙氧化鍺等作為單體。
U為鈦時，作為通式(Mm)表示之化合物，可列舉甲氧化鈦、乙氧化鈦、丙氧化鈦、丁氧化鈦、戊氧化鈦、己氧化鈦、環戊氧化鈦、環己氧化鈦、烯丙氧化鈦、苯氧化鈦、甲氧基乙氧化鈦、乙氧基乙氧化鈦、二丙氧基雙乙基乙醯乙酸鈦、二丁氧基雙乙基乙醯乙酸鈦、二丙氧基雙2,4-戊烷二酮酸鈦、二丁氧基雙2,4-戊烷二酮酸鈦等作為單體。
U為鉿時，作為通式(Mm)表示之化合物，可列舉甲氧化鉿、乙氧化鉿、丙氧化鉿、丁氧化鉿、戊氧化鉿、己氧化鉿、環戊氧化鉿、環己氧化鉿、烯丙氧化鉿、苯氧化鉿、甲氧基乙氧化鉿、乙氧基乙氧化鉿、二丙氧基雙乙基乙醯乙酸鉿、二丁氧基雙乙基乙醯乙酸鉿、二丙氧基雙2,4-戊烷二酮酸鉿、二丁氧基雙2,4-戊烷二酮酸鉿等作為單體。
U為錫時，作為通式(Mm)表示之化合物，可列舉甲氧化錫、乙氧化錫、丙氧化錫、丁氧化錫、苯氧化錫、甲氧化乙氧化錫、乙氧化乙氧化錫、2,4-戊烷二酮酸錫、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮酸錫等作為單體。
U為砷時，作為通式(Mm)表示之化合物，可列舉甲氧化砷、乙氧化砷、丙氧化砷、丁氧化砷、苯氧化砷等作為單體。
U為銻時，作為通式(Mm)表示之化合物可列舉甲氧基銻、乙氧基銻、丙氧基銻、丁氧基銻、苯氧基銻、乙酸銻、丙酸銻等作為單體。
U為鈮時，作為通式(Mm)表示之化合物可列舉甲氧基鈮、乙氧基鈮、丙氧基鈮、丁氧基鈮、苯氧基鈮等作為單體。
U為鉭時，作為通式(Mm)表示之化合物可列舉甲氧基鉭、乙氧基鉭、丙氧基鉭、丁氧基鉭、苯氧基鉭等作為單體。
U為鉍時，作為通式(Mm)表示之化合物可列舉甲氧基鉍、乙氧基鉍、丙氧基鉍、丁氧基鉍、苯氧基鉍等作為單體。
U為磷時，作為通式(Mm)表示之化合物，可列舉磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丙酯、五氧化二磷等作為單體。
U為釩時，作為通式(Mm)表示之化合物，可列舉雙(2,4-戊烷二酮酸)氧化釩、2,4-戊烷二酮酸釩、三丁氧化氧化釩、三丙氧化氧化釩等作為單體。
U為鋯時，作為通式(Mm)表示之化合物，可列舉甲氧化鋯、乙氧化鋯、丙氧化鋯、丁氧化鋯、苯氧化鋯、二丁氧化雙(2,4-戊烷二酮酸)鋯、二丙氧化雙(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮酸)鋯等作為單體。
(交聯觸媒) 本發明中，交聯觸媒(Xc)係摻合在光阻下層膜形成用組成物。可摻合之交聯觸媒可列舉下列通式(Xc0)表示之化合物。 La Hb A(Xc0) 式中，L為鋰、鈉、鉀、銣、銫、鋶、錪、鏻或銨，A為非親核性相對離子，a為1以上之整數，b為0或1以上之整數，a+b為非親核性相對離子之價數。
作為具體的(Xc0)之本發明使用之交聯觸媒，可列舉下列通式(Xc-1)之鋶鹽、(Xc-2)之錪鹽、(Xc-3)之鏻鹽、(Xc-4)之銨鹽、鹼金屬鹽等。
鋶鹽(Xc-1)、錪鹽(Xc-2)、鏻鹽(Xc-3)可列舉如下。 [化18]
Figure 02_image037
又，銨鹽(Xc-4)可列舉如下。 [化19]
Figure 02_image039
式中，R204 、R205 、R206 、R207 各為碳數1～12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烯基、側氧基烷基或側氧基烯基、碳數6～20之經取代或非取代之芳基、或碳數7～12之芳烷基或芳基側氧基烷基，該等基之氫原子之一部分或全部也可取代為烷氧基等。又，R205 與R206 也可形成環，形成環時，R205 、R206 各表示碳數1～6之伸烷基。A- 表示非親核性相對離子。R208 、R209 、R210 、R211 和R204 、R205 、R206 、R207 同樣，但也可為氫原子。R208 與R209 、R208 與R209 與R210 也可形成環，形成環時，R208 與R209 及R208 與R209 與R210 表示碳數3～10之伸烷基。
上述R204 、R205 、R206 、R207 、R208 、R209 、R210 、R211 彼此可相同也可不同，具體而言就烷基而言可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環戊基、環己基、環庚基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等。就烯基而言可列舉乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等。就側氧基烷基而言，可列舉2-側氧基環戊基、2-側氧基環己基等，可列舉2-側氧基丙基、2-環戊基-2-側氧基乙基、2-環己基-2-側氧基乙基、2-(4-甲基環己基)-2-側氧基乙基等。就芳基而言，可列舉苯基、萘基等、對甲氧基苯基、間甲氧基苯基、鄰甲氧基苯基、乙氧基苯基、對第三丁氧基苯基、間第三丁氧基苯基等烷氧基苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、乙基苯基、4-第三丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等烷基苯基、甲基萘基、乙基萘基等烷基萘基、甲氧基萘基、乙氧基萘基等烷氧基萘基、二甲基萘基、二乙基萘基等二烷基萘基、二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等二烷氧基萘基等。就芳烷基而言可列舉苄基、苯基乙基、苯乙基等。就芳基側氧基烷基而言可列舉2-苯基-2-側氧基乙基、2-(1-萘基)-2-側氧基乙基、2-(2-萘基)-2-側氧基乙基等2-芳基-2-側氧基乙基等。
就A- 之非親核性相對離子而言，可列舉氫氧根離子、甲酸離子、乙酸離子、丙酸離子、丁酸離子、戊酸離子、己酸離子、庚酸離子、辛酸離子、壬酸離子、癸酸離子、油酸離子、硬脂酸離子、亞麻油酸(linoleic acid)離子、次亞麻油酸(linolenic acid)離子、苯甲酸離子、鄰苯二甲酸離子、間苯二甲酸離子、對苯二甲酸離子、水楊酸離子、三氟乙酸離子、單氯乙酸離子、二氯乙酸離子、三氯乙酸離子、氟離子、氯離子、溴離子、碘離子、硝酸離子、亞硝酸離子、氯酸離子、溴酸離子、甲磺酸離子、對甲苯磺酸離子、單甲基硫酸離子等1價之離子、1價或2價之草酸離子、丙二酸離子、甲基丙二酸離子、乙基丙二酸離子、丙基丙二酸離子、丁基丙二酸離子、二甲基丙二酸離子、二乙基丙二酸離子、琥珀酸離子、甲基琥珀酸離子、戊二酸離子、己二酸離子、衣康酸離子、馬來酸離子、富馬酸離子、檸康酸離子、檸檬酸離子、碳酸離子、硫酸離子等。
就鹼金屬鹽而言，可列舉鋰、鈉、鉀、銫、鎂、鈣之氫氧化物鹽、甲酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽、戊酸鹽、己酸鹽、庚酸鹽、辛酸鹽、壬酸鹽、癸酸鹽、油酸鹽、硬脂酸鹽、亞麻油酸鹽、次亞麻油酸鹽、苯甲酸鹽、鄰苯二甲酸鹽、間苯二甲酸鹽、對苯二甲酸鹽、水楊酸鹽、三氟乙酸鹽、單氯乙酸鹽、二氯乙酸鹽、三氯乙酸鹽等1價鹽、1價或2價之草酸鹽、丙二酸鹽、甲基丙二酸鹽、乙基丙二酸鹽、丙基丙二酸鹽、丁基丙二酸鹽、二甲基丙二酸鹽、二乙基丙二酸鹽、琥珀酸鹽、甲基琥珀酸鹽、戊二酸鹽、己二酸鹽、衣康酸鹽、馬來酸鹽、富馬酸鹽、檸康酸鹽、檸檬酸鹽、碳酸鹽等。
具體而言，就鋶鹽(Xc-1)而言，可列舉甲酸三苯基鋶、乙酸三苯基鋶、丙酸三苯基鋶、丁酸三苯基鋶、苯甲酸三苯基鋶、鄰苯二甲酸三苯基鋶、間苯二甲酸三苯基鋶、對苯二甲酸三苯基鋶、水楊酸三苯基鋶、三氟甲磺酸三苯基鋶、三氟乙酸三苯基鋶、單氯乙酸三苯基鋶、二氯乙酸三苯基鋶、三氯乙酸三苯基鋶、氫氧化三苯基鋶、硝酸三苯基鋶、氯化三苯基鋶、溴化三苯基鋶、草酸三苯基鋶、丙二酸三苯基鋶、甲基丙二酸三苯基鋶、乙基丙二酸三苯基鋶、丙基丙二酸三苯基鋶、丁基丙二酸三苯基鋶、二甲基丙二酸三苯基鋶、二乙基丙二酸三苯基鋶、琥珀酸三苯基鋶、甲基琥珀酸三苯基鋶、戊二酸三苯基鋶、己二酸三苯基鋶、衣康酸三苯基鋶、草酸雙三苯基鋶、馬來酸三苯基鋶、富馬酸三苯基鋶、檸康酸三苯基鋶、檸檬酸三苯基鋶、碳酸三苯基鋶、草酸雙三苯基鋶、馬來酸雙三苯基鋶、富馬酸雙三苯基鋶、檸康酸雙三苯基鋶、檸檬酸雙三苯基鋶、碳酸雙三苯基鋶等。
又，就錪鹽(Xc-2)而言，具體而言可列舉甲酸二苯基錪、乙酸二苯基錪、丙酸二苯基錪、丁酸二苯基錪、苯甲酸二苯基錪、鄰苯二甲酸二苯基錪、間苯二甲酸二苯基錪、對苯二甲酸二苯基錪、水楊酸二苯基錪、三氟甲磺酸二苯基錪、三氟乙酸二苯基錪、單氯乙酸二苯基錪、二氯乙酸二苯基錪、三氯乙酸二苯基錪、氫氧化二苯基錪、硝酸二苯基錪、氯化二苯基錪、溴化二苯基錪、碘化二苯基錪、草酸二苯基錪、馬來酸二苯基錪、富馬酸二苯基錪、檸康酸二苯基錪、檸檬酸二苯基錪、碳酸二苯基錪、草酸雙二苯基錪、馬來酸雙二苯基錪、富馬酸雙二苯基錪、檸康酸雙二苯基錪、檸檬酸雙二苯基錪、碳酸雙二苯基錪等。
又，就鏻鹽(Xc-3)而言，具體而言可列舉甲酸四乙基鏻、乙酸四乙基鏻、丙酸四乙基鏻、丁酸四乙基鏻、苯甲酸四乙基鏻、鄰苯二甲酸四乙基鏻、間苯二甲酸四乙基鏻、對苯二甲酸四乙基鏻、水楊酸四乙基鏻、三氟甲磺酸四乙基鏻、三氟乙酸四乙基鏻、單氯乙酸四乙基鏻、二氯乙酸四乙基鏻、三氯乙酸四乙基鏻、氫氧化四乙基鏻、硝酸四乙基鏻、氯化四乙基鏻、溴化四乙基鏻、碘化四乙基鏻、草酸四乙基鏻、馬來酸四乙基鏻、富馬酸四乙基鏻、檸康酸四乙基鏻、檸檬酸四乙基鏻、碳酸四乙基鏻、草酸雙四乙基鏻、馬來酸雙四乙基鏻、富馬酸雙四乙基鏻、檸康酸雙四乙基鏻、檸檬酸雙四乙基鏻、碳酸雙四乙基鏻、甲酸四苯基鏻、乙酸四苯基鏻、丙酸四苯基鏻、丁酸四苯基鏻、苯甲酸四苯基鏻、鄰苯二甲酸四苯基鏻、間苯二甲酸四苯基鏻、對苯二甲酸四苯基鏻、水楊酸四苯基鏻、三氟甲磺酸四苯基鏻、三氟乙酸四苯基鏻、單氯乙酸四苯基鏻、二氯乙酸四苯基鏻、三氯乙酸四苯基鏻、氫氧化四苯基鏻、硝酸四苯基鏻、氯化四苯基鏻、溴化四苯基鏻、碘化四苯基鏻、草酸四苯基鏻、馬來酸四苯基鏻、富馬酸四苯基鏻、檸康酸四苯基鏻、檸檬酸四苯基鏻、碳酸四苯基鏻、草酸雙四苯基鏻、馬來酸雙四苯基鏻、富馬酸雙四苯基鏻、檸康酸雙四苯基鏻、檸檬酸雙四苯基鏻、碳酸雙四苯基鏻等。
又，就銨鹽(Xc-4)而言，具體而言可列舉甲酸四甲基銨、乙酸四甲基銨、丙酸四甲基銨、丁酸四甲基銨、苯甲酸四甲基銨、鄰苯二甲酸四甲基銨、間苯二甲酸四甲基銨、對苯二甲酸四甲基銨、水楊酸四甲基銨、三氟甲磺酸四甲基銨、三氟乙酸四甲基銨、單氯乙酸四甲基銨、二氯乙酸四甲基銨、三氯乙酸四甲基銨、氫氧化四甲基銨、硝酸四甲基銨、氯化四甲基銨、溴化四甲基銨、碘化四甲基銨、單甲基硫酸四甲基銨、草酸四甲基銨、丙二酸四甲基銨、馬來酸四甲基銨、富馬酸四甲基銨、檸康酸四甲基銨、檸檬酸四甲基銨、碳酸四甲基銨、草酸雙四甲基銨、丙二酸雙四甲基銨、馬來酸雙四甲基銨、富馬酸雙四甲基銨、檸康酸雙四甲基銨、檸檬酸雙四甲基銨、碳酸雙四甲基銨、甲酸四乙基銨、乙酸四乙基銨、丙酸四乙基銨、丁酸四乙基銨、苯甲酸四乙基銨、鄰苯二甲酸四乙基銨、間苯二甲酸四乙基銨、對苯二甲酸四乙基銨、水楊酸四乙基銨、三氟甲磺酸四乙基銨、三氟乙酸四乙基銨、單氯乙酸四乙基銨、二氯乙酸四乙基銨、三氯乙酸四乙基銨、氫氧化四乙基銨、硝酸四乙基銨、氯化四乙基銨、溴化四乙基銨、碘化四乙基銨、單甲基硫酸四乙基銨、草酸四乙基銨、丙二酸四乙基銨、馬來酸四乙基銨、富馬酸四乙基銨、檸康酸四乙基銨、檸檬酸四乙基銨、碳酸四乙基銨、草酸雙四乙基銨、丙二酸雙四乙基銨、馬來酸雙四乙基銨、富馬酸雙四乙基銨、檸康酸雙四乙基銨、檸檬酸雙四乙基銨、碳酸雙四乙基銨、甲酸四丙基銨、乙酸四丙基銨、丙酸四丙基銨、丁酸四丙基銨、苯甲酸四丙基銨、鄰苯二甲酸四丙基銨、間苯二甲酸四丙基銨、對苯二甲酸四丙基銨、水楊酸四丙基銨、三氟甲磺酸四丙基銨、三氟乙酸四丙基銨、單氯乙酸四丙基銨、二氯乙酸四丙基銨、三氯乙酸四丙基銨、氫氧化四丙基銨、硝酸四丙基銨、氯化四丙基銨、溴化四丙基銨、碘化四丙基銨、單甲基硫酸四丙基銨、草酸四丙基銨、丙二酸四丙基銨、馬來酸四丙基銨、富馬酸四丙基銨、檸康酸四丙基銨、檸檬酸四丙基銨、碳酸四丙基銨、草酸雙四丙基銨、丙二酸雙四丙基銨、馬來酸雙四丙基銨、富馬酸雙四丙基銨、檸康酸雙四丙基銨、檸檬酸雙四丙基銨、碳酸雙四丙基銨、甲酸四丁基銨、乙酸四丁基銨、丙酸四丁基銨、丁酸四丁基銨、苯甲酸四丁基銨、鄰苯二甲酸四丁基銨、間苯二甲酸四丁基銨、對苯二甲酸四丁基銨、水楊酸四丁基銨、三氟甲磺酸四丁基銨、三氟乙酸四丁基銨、單氯乙酸四丁基銨、二氯乙酸四丁基銨、三氯乙酸四丁基銨、氫氧化四丁基銨、硝酸四丁基銨、氯化四丁基銨、溴化四丁基銨、碘化四丁基銨、甲磺酸四丁基銨、單甲基硫酸四丁基銨、草酸四丁基銨、丙二酸四丁基銨、馬來酸四丁基銨、富馬酸四丁基銨、檸康酸四丁基銨、檸檬酸四丁基銨、碳酸四丁基銨、草酸雙四丁基銨、丙二酸雙四丁基銨、馬來酸雙四丁基銨、富馬酸雙四丁基銨、檸康酸雙四丁基銨、檸檬酸雙四丁基銨、碳酸雙四丁基銨、甲酸三甲基苯基銨、乙酸三甲基苯基銨、丙酸三甲基苯基銨、丁酸三甲基苯基銨、苯甲酸三甲基苯基銨、鄰苯二甲酸三甲基苯基銨、間苯二甲酸三甲基苯基銨、對苯二甲酸三甲基苯基銨、水楊酸三甲基苯基銨、三氟甲磺酸三甲基苯基銨、三氟乙酸三甲基苯基銨、單氯乙酸三甲基苯基銨、二氯乙酸三甲基苯基銨、三氯乙酸三甲基苯基銨、氫氧化三甲基苯基銨、硝酸三甲基苯基銨、氯化三甲基苯基銨、溴化三甲基苯基銨、碘化三甲基苯基銨、甲磺酸三甲基苯基銨、單甲基硫酸三甲基苯基銨、草酸三甲基苯基銨、丙二酸三甲基苯基銨、馬來酸三甲基苯基銨、富馬酸三甲基苯基銨、檸康酸三甲基苯基銨、檸檬酸三甲基苯基銨、碳酸三甲基苯基銨、草酸雙三甲基苯基銨、丙二酸雙三甲基苯基銨、馬來酸雙三甲基苯基銨、富馬酸雙三甲基苯基銨、檸康酸雙三甲基苯基銨、檸檬酸雙三甲基苯基銨、碳酸雙三甲基苯基銨、甲酸三乙基苯基銨、乙酸三乙基苯基銨、丙酸三乙基苯基銨、丁酸三乙基苯基銨、苯甲酸三乙基苯基銨、鄰苯二甲酸三乙基苯基銨、間苯二甲酸三乙基苯基銨、對苯二甲酸三乙基苯基銨、水楊酸三乙基苯基銨、三氟甲磺酸三乙基苯基銨、三氟乙酸三乙基苯基銨、單氯乙酸三乙基苯基銨、二氯乙酸三乙基苯基銨、三氯乙酸三乙基苯基銨、氫氧化三乙基苯基銨、硝酸三乙基苯基銨、氯化三乙基苯基銨、溴化三乙基苯基銨、碘化三乙基苯基銨、甲磺酸三乙基苯基銨、單甲基硫酸三乙基苯基銨、草酸三乙基苯基銨、丙二酸三乙基苯基銨、馬來酸三乙基苯基銨、富馬酸三乙基苯基銨、檸康酸三乙基苯基銨、檸檬酸三乙基苯基銨、碳酸三乙基苯基銨、草酸雙三乙基苯基銨、丙二酸雙三乙基苯基銨、馬來酸雙三乙基苯基銨、富馬酸雙三乙基苯基銨、檸康酸雙三乙基苯基銨、檸檬酸雙三乙基苯基銨、碳酸雙三乙基苯基銨、甲酸苄基二甲基苯基銨、乙酸苄基二甲基苯基銨、丙酸苄基二甲基苯基銨、丁酸苄基二甲基苯基銨、苯甲酸苄基二甲基苯基銨、鄰苯二甲酸苄基二甲基苯基銨、間苯二甲酸苄基二甲基苯基銨、對苯二甲酸苄基二甲基苯基銨、水楊酸苄基二甲基苯基銨、三氟甲磺酸苄基二甲基苯基銨、三氟乙酸苄基二甲基苯基銨、單氯乙酸苄基二甲基苯基銨、二氯乙酸苄基二甲基苯基銨、三氯乙酸苄基二甲基苯基銨、氫氧化苄基二甲基苯基銨、硝酸苄基二甲基苯基銨、氯化苄基二甲基苯基銨、溴化苄基二甲基苯基銨、碘化苄基二甲基苯基銨、甲磺酸苄基二甲基苯基銨、單甲基硫酸苄基二甲基苯基銨、草酸苄基二甲基苯基銨、丙二酸苄基二甲基苯基銨、馬來酸苄基二甲基苯基銨、富馬酸苄基二甲基苯基銨、檸康酸苄基二甲基苯基銨、檸檬酸苄基二甲基苯基銨、碳酸苄基二甲基苯基銨、草酸雙苄基二甲基苯基銨、丙二酸雙苄基二甲基苯基銨、馬來酸雙苄基二甲基苯基銨、富馬酸雙苄基二甲基苯基銨、檸康酸雙苄基二甲基苯基銨、檸檬酸雙苄基二甲基苯基銨、碳酸雙苄基二甲基苯基銨等。
就鹼金屬鹽而言，可列舉甲酸鋰、乙酸鋰、丙酸鋰、丁酸鋰、苯甲酸鋰、鄰苯二甲酸鋰、間苯二甲酸鋰、對苯二甲酸鋰、水楊酸鋰、三氟甲磺酸鋰、三氟乙酸鋰、單氯乙酸鋰、二氯乙酸鋰、三氯乙酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰、氯化鋰、溴化鋰、碘化鋰、甲磺酸鋰、草酸氫鋰、丙二酸氫鋰、馬來酸氫鋰、富馬酸氫鋰、檸康酸氫鋰、檸檬酸氫鋰、碳酸氫鋰、草酸鋰、丙二酸鋰、馬來酸鋰、富馬酸鋰、檸康酸鋰、檸檬酸鋰、碳酸鋰、甲酸鈉、乙酸鈉、丙酸鈉、丁酸鈉、苯甲酸鈉、鄰苯二甲酸鈉、間苯二甲酸鈉、對苯二甲酸鈉、水楊酸鈉、三氟甲磺酸鈉、三氟乙酸鈉、單氯乙酸鈉、二氯乙酸鈉、三氯乙酸鈉、氫氧化鈉、硝酸鈉、氯化鈉、溴化鈉、碘化鈉、甲磺酸鈉、草酸氫鈉、丙二酸氫鈉、馬來酸氫鈉、富馬酸氫鈉、檸康酸氫鈉、檸檬酸氫鈉、碳酸氫鈉、草酸鈉、丙二酸鈉、馬來酸鈉、富馬酸鈉、檸康酸鈉、檸檬酸鈉、碳酸鈉、甲酸鉀、乙酸鉀、丙酸鉀、丁酸鉀、苯甲酸鉀、鄰苯二甲酸鉀、間苯二甲酸鉀、對苯二甲酸鉀、水楊酸鉀、三氟甲磺酸鉀、三氟乙酸鉀、單氯乙酸鉀、二氯乙酸鉀、三氯乙酸鉀、氫氧化鉀、硝酸鉀、氯化鉀、溴化鉀、碘化鉀、甲磺酸鉀、草酸氫鉀、丙二酸氫鉀、馬來酸氫鉀、富馬酸氫鉀、檸康酸氫鉀、檸檬酸氫鉀、碳酸氫鉀、草酸鉀、丙二酸鉀、馬來酸鉀、富馬酸鉀、檸康酸鉀、檸檬酸鉀、碳酸鉀等。
本發明中，可將作為交聯觸媒(Xc)之於結構之一部分具鋶鹽、錪鹽、鏻鹽、銨鹽之聚矽氧烷(Xc-10)摻合在光阻下層膜形成用組成物中。 用於製造此使用之(Xc-10)之原料可使用下列通式(Xm)表示之化合物。 R1A A1 R2A A2 R3A A3 Si(OR0A )(4-A1-A2-A3) (Xm) 式中，R0A 為碳數1～6之烴基，R1A 、R2A 、R3A 中至少一者為有銨鹽、鋶鹽、鏻鹽、錪鹽之有機基，其他為氫原子或碳數1～30之1價有機基。A1、A2、A3為0或1，1≦A1+A2+A3≦3。 在此，OR0A 可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、環戊基、正己基、環己基、苯基。
就Xm而言，例如：結構之一部分具鋶鹽之水解性矽化合物可列舉下列通式(Xm-1)。 [化20]
Figure 02_image041
式中，RSA1 、RSA2 各表示碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烯基、側氧基烷基或側氧基烯基、碳數6～20之經取代或非取代之芳基、或碳數7～20之芳烷基或芳氧基烷基，該等基之氫原子之一部分或全部也可取代為烷氧基、胺基、烷胺基、鹵素原子等。又，RSA1 與RSA2 也可和它們所鍵結之硫原子一起形成環，形成環時，RSA1 、RSA2 各表示碳數1～6之伸烷基。RSA3 表示碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基、碳數6～20之經取代或非取代之伸芳基或伸芳烷基，該等基之氫原子之一部分或全部也可取代為烷氧基、胺基、烷胺基等。RSA1 、RSA2 、RSA3 在其鏈或環中也可以有氧原子或氮原子。
X- 可列舉氫氧根離子、甲酸離子、乙酸離子、丙酸離子、丁酸離子、戊酸離子、己酸離子、庚酸離子、辛酸離子、壬酸離子、癸酸離子、油酸離子、硬脂酸離子、亞麻油酸離子、次亞麻油酸離子、苯甲酸離子、對甲基苯甲酸離子、對第三丁基苯甲酸離子、鄰苯二甲酸離子、間苯二甲酸離子、對苯二甲酸離子、水楊酸離子、三氟乙酸離子、單氯乙酸離子、二氯乙酸離子、三氯乙酸離子、硝酸離子、氯酸離子、過氯酸離子、溴酸離子、碘酸離子、草酸離子、丙二酸離子、甲基丙二酸離子、乙基丙二酸離子、丙基丙二酸離子、丁基丙二酸離子、二甲基丙二酸離子、二乙基丙二酸離子、琥珀酸離子、甲基琥珀酸離子、戊二酸離子、己二酸離子、衣康酸離子、馬來酸離子、富馬酸離子、檸康酸離子、檸檬酸離子、碳酸離子等。
具體而言可列舉下列者(X- 同上述)。 [化21]
Figure 02_image043
例如：作為結構之一部分具錪鹽之水解性矽化合物可列舉下列通式(Xm-2)。 [化22]
Figure 02_image045
式中，RIA1 表示碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烯基、側氧基烷基或側氧基烯基、碳數6～20之經取代或非取代之芳基、或碳數7～20之芳烷基或芳基側氧基烷基，且此基之氫原子之一部分或全部也可取代為烷氧基、胺基、烷胺基、鹵素原子等。又，RIA1 與RIA2 亦可和它們所鍵結之氮原子一起形成環，形成環時，RIA1 、RIA2 各表示碳數1～6之伸烷基。RIA2 表示碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基、碳數6～20之經取代或非取代之伸芳基或伸芳烷基，該等基之氫原子之一部分或全部也可取代為烷氧基、胺基、烷胺基等。RIA1 ～RIA2 在其鏈或環中也可以有氧原子或氮原子。
具體而言可列舉下列者(X- 同上述)。 [化23]
Figure 02_image046
例如：結構之一部分具鏻鹽之水解性矽化合物可列舉下列通式(Xm-3)。 [化24]
Figure 02_image048
式中，RPA1 、RPA2 、RPA3 各表示碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烯基、側氧基烷基或側氧基烯基、碳數6～20之經取代或非取代之芳基、或碳數7～20之芳烷基或芳基側氧基烷基，該等基之氫原子之一部分或全部也可取代為烷氧基、胺基、烷胺基、鹵素原子等。又，RPA1 與RPA2 也可和它們所鍵結之磷原子一起形成環，形成環時，RPA1 、RPA2 各表示碳數1～6之伸烷基。RPA4 表示碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基、碳數6～20之經取代或非取代之伸芳基或伸芳烷基，該等基之氫原子之一部分或全部也可取代為烷氧基、胺基、烷胺基等。RPA1 ～RPA4 在其鏈或環中也可以有氧原子或氮原子。
具體而言可列舉下列者(X- 同上述)。 [化25]
Figure 02_image050
例如：結構之一部分具銨鹽之水解性矽化合物可例示下列通式(Xm-4)。 [化26]
Figure 02_image052
式中，RNA1 、RNA2 、RNA3 各表示氫、碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烯基、側氧基烷基或側氧基烯基、碳數6～20之經取代或非取代之芳基、或碳數7～20之芳烷基或芳氧基烷基，該等基之氫原子之一部分或全部也可取代為烷氧基、胺基、烷胺基等之1價有機基。又，RNA1 與RNA2 也可和它們所鍵結之氮原子一起形成環，形成環時RNA1 、RNA2 各表示碳數1～6之伸烷基或含氮之環狀雜環、雜芳香環。RNA4 為碳數1～23之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基、碳數6～29之經取代或非取代之伸芳基、該等基之氫原子之一部分或全部也可取代為烷氧基、胺基、烷胺基等之2價有機基，RNA1 與RNA2 、RNA1 與RNA4 形成環狀結構且更含不飽和氮時，nNA3 =0，其餘情形nNA3 =1。
具體而言可列舉下列者(X- 同上述)。 [化27]
Figure 02_image054
[化28]
Figure 02_image056
[化29]
Figure 02_image058
[化30]
Figure 02_image060
[化31]
Figure 02_image062
[化32]
Figure 02_image064
[化33]
Figure 02_image066
為了製造(Xc-10)，和上述(Xm-1)、(Xm-2)、(Xm-3)、(Xm-4)同時使用之水解性矽化合物可例示上述水解性單體(Sm)。
選擇如此所示之單體(Xm-1)、(Xm-2)、(Xm-3)、(Xm-4)之1種以上、與水解性單體(Sm)、(Sm-I)中之任一者或兩者，在反應前或反應中混合，可作為形成(Xc-10)之反應原料。反應條件可和含矽材料(Sx)之合成方法為同樣的方法。
獲得之含矽化合物(Xc-10)之分子量不僅可藉由單體之選擇，也可藉由聚合時之反應條件控制來調整，若使用重量平均分子量超過100,000者，有時會發生異物、塗佈斑，宜使用100,000以下，更佳為200～50,000，又更佳300～30,000者。又針對上述重量平均分子量之數據，係藉由使用RI作為檢測器、四氫呋喃作為溶離溶劑之凝膠滲透層析(GPC)，使用聚苯乙烯作為標準物質，以聚苯乙烯換算來代表分子量。
上述交聯觸媒(Xc-1)、(Xc-2)、(Xc-3)、(Xc-4)、(Xc-10)可單獨使用1種或組合使用2種以上。交聯觸媒之添加量相對於基礎聚合物(上述方法獲得之含矽化合物(Sx))100質量份，較佳為0.01～50質量份，更佳為0.1～40質量份。
[其他成分] (有機酸) 為了使本發明之含矽之光阻下層膜形成用組成物之安定性更好，宜添加碳數1～30之一元或二元以上之有機酸較佳。此時添加之酸可列舉甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、硬脂酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、苯甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、水楊酸、三氟乙酸、單氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、草酸、丙二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、丙基丙二酸、丁基丙二酸、二甲基丙二酸、二乙基丙二酸、琥珀酸、甲基琥珀酸、戊二酸、己二酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸、檸檬酸等。尤其草酸、馬來酸、甲酸、乙酸、丙酸、檸檬酸等較佳。又，為了保持安定性，也可將2種以上之酸混合使用。添加量相對於組成物中含有的矽100質量份為0.001～25質量份，較佳為0.01～15質量份，更佳為0.1～5質量份。
或可摻合上述有機酸，使得換算為組成物之pH，較佳為0≦pH≦7，更佳為0.3≦pH≦6.5，又更佳為0.5≦pH≦6。
(水) 本發明亦可在組成物中添加水。若添加水，組成物中之聚矽氧烷化合物被水合，故微影性能提高。組成物之溶劑成分中，水之含有率係超過0質量%且未達50質量%，尤佳為0.3～30質量%，又更佳為0.5～20質量%。若為如此的範圍，則含矽之光阻下層膜之均勻性及微影性能較理想，可抑制眼孔(eye hole)。
包括水之全部溶劑之使用量，相對於基礎聚合物聚矽氧烷化合物100質量份為100～100,000質量份，尤其200～50,000質量份較理想。
(光酸產生劑) 本發明中亦可於組成物中添加光酸產生劑。本發明使用之光酸產生劑具體而言可添加日本特開2009-126940號公報(0160)～(0179)段落記載之材料。
此外，本發明亦可含有1分子中具下列通式(P-0)表示之陰離子部與陽離子部之化合物(光酸產生劑)中之1種或2種以上。 [化34]
Figure 02_image008
在此，R300 表示經1或2個以上之氟原子取代之2價有機基，R301 及R302 各自獨立地表示也可經雜原子取代、也可有雜原子插入之碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。R303 表示也可經雜原子取代、也可有雜原子插入之碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基。又，R301 與R302 、或R301 與R303 也可互相鍵結並和式中之硫原子一起形成環。L304 表示單鍵或也可經雜原子取代、也可有雜原子插入之碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基。
如此的化合物(光酸產生劑)，藉由和本發明之熱固性含矽材料組合，可獲得保持著上層光阻之LWR而有助於剖面形狀之矩形化之光阻下層膜。
上述通式(P-0)中，R300 為經1或2個以上之氟原子取代之2價有機基。上述2價有機基例如表示碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基、伸芳基等2價烴基。R300 具體而言可列舉以下之結構。
[化35]
Figure 02_image069
又，上式中，(SO3 - )係為了顯示和上述通式(P-0)中之SO3 - 基之鍵結部位而記載。又，(R350 )係為了顯示和上述通式(P-0)中之陽離子部經由L304 而鍵結於R300 之部分之鍵結部位而記載。
R301 及R302 各自獨立地表示也可經雜原子取代、也可有雜原子插入之碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，例如：烷基、烯基、芳基、芳烷基。烷基可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環戊基、環己基、環庚基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等。烯基可列舉乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等。側氧基烷基可列舉2-側氧基環戊基、2-側氧基環己基、2-側氧基丙基、2-側氧基乙基、2-環戊基-2-側氧基乙基、2-環己基-2-側氧基乙基、2-(4-甲基環己基)-2-側氧基乙基等。芳基可列舉苯基、萘基、噻吩基等、4-羥基苯基、4-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-第三丁氧基苯基、3-第三丁氧基苯基等烷氧基苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-第三丁基苯基、4-正丁基苯基、2,4-二甲基苯基等烷基苯基、甲基萘基、乙基萘基等烷基萘基、甲氧基萘基、乙氧基萘基、正丙氧基萘基、正丁氧基萘基等烷氧基萘基、二甲基萘基、二乙基萘基等二烷基萘基、二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等二烷氧基萘基等。芳烷基可列舉苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等。芳基側氧基烷基可列舉2-苯基-2-側氧基乙基、2-(1-萘基)-2-側氧基乙基、2-(2-萘基)-2-側氧基乙基等2-芳基-2-側氧基乙基等。又，R301 與R302 也可互相鍵結並和式中之硫原子一起形成環，於此情形，可列舉下式表示之基。
[化36]
Figure 02_image071
虛線代表鍵結。
上述通式(P-0)中，R303 表示也可經雜原子取代、也可有雜原子插入之碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基。R303 具體而言可列舉亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1，9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基等直鏈狀烷二基、環戊烷二基、環己烷二基、降莰烷二基、金剛烷二基等飽和環狀烴基、伸苯基、伸萘基等不飽和環狀烴基。又，該等基的氫原子的一部分也可取代為甲基、乙基、丙基、正丁基、第三丁基等烷基。或亦可置換為氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子這類雜原子，其結果也可形成羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。又，R301 與R303 也可互相鍵結並和式中之硫原子一起形成環，於此情形，可列舉下式表示之基。
[化37]
Figure 02_image073
虛線表示鍵結。
上述通式(P-0)中，L304 表示單鍵或也可經雜原子取代、也可有雜原子插入之碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基。L304 具體而言可列舉亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基等直鏈狀烷二基、環戊烷二基、環己烷二基、降莰烷二基、金剛烷二基等飽和環狀烴基、伸苯基、伸萘基等不飽和環狀烴基。該等基之氫原子之一部分也可取代為甲基、乙基、丙基、正丁基、第三丁基這類烷基。或也可置換成氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子這類雜原子，其結果也可形成羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
上述通式(P-0)表示之化合物(光酸產生劑)較佳為以下列通式(P-1)表示。 [化38]
Figure 02_image010
上述通式(P-1)中，X305 、X306 各自獨立地表示氫原子、氟原子、三氟甲基中之任一者但不皆為氫原子。n307 表示1～4之整數。R301 、R302 、R303 及L304 如上所述。
上述通式(P-0)表示之光酸產生劑更佳為以下列通式(P-1-1)表示。 [化39]
Figure 02_image075
上述通式(P-1-1)中，R308 、R309 及R310 各自獨立地表示氫原子、或也可有雜原子插入之碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。具體而言可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、2-乙基己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、氧雜降莰基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、金剛烷基等。該等基之氫原子之一部分也可置換為氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子這類雜原子，也可插入氧原子、硫原子、氮原子等雜原子，其結果也可形成或插入羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。較佳為甲基、甲氧基、第三丁基、第三丁氧基。
上述通式(P-1-1)中，n308 及n309 各表示0～5之整數，較佳為0或1。n310 表示0～4之整數，較佳為0或2。L304 、X305 、X306 、n307 如上所述。
上述通式(P-0)表示之化合物(光酸產生劑)又更佳為以下列通式(P-1-2)表示。 [化40]
Figure 02_image077
上述通式(P-1-2)中，A311 表示氫原子或三氟甲基。R308 、R309 、R310 、n308 、n309 、n310 、L304 如上所述。
上述通式(P-0)、(P-1)、(P-1-1)及(P-1-2)表示之光酸產生劑更具體而言可列舉下列所示之結構。惟上述光酸產生劑不限於此等。
[化41]
Figure 02_image079
[化42]
Figure 02_image081
[化43]
Figure 02_image083
[化44]
Figure 02_image085
[化45]
Figure 02_image087
[化46]
Figure 02_image089
上述通式(P-0)表示之化合物之添加量相對於熱交聯性聚矽氧烷100質量份為0.001～40質量份，較佳為0.1～40質量份，又更佳為0.1～20質量份。藉由添加如該等之光酸產生劑，可減少上層光阻之曝光部之殘渣，形成LWR小的圖案。
(安定劑) 本發明可於組成物中添加安定劑。就安定劑而言，可添加具有環狀醚作為取代基之一元或二元以上之醇。尤其若添加日本特開2009-126940號公報(0181)～(0182)段落記載之安定劑，能夠使含矽之光阻下層膜形成用組成物之安定性更好。
(界面活性劑) 本發明視需要可以在組成物中摻合界面活性劑。如此者，具體而言可添加日本特開2009-126940號公報(0185)段落記載之材料。
(其他成分) 本發明視需要在組成物中亦可添加沸點180度以上之高沸點溶劑。此高沸點溶劑可列舉1-辛醇、2-乙基己醇、1-壬醇、1-癸醇、1-十一醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己二醇、2,4-庚二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、甘油、gamma-丁內酯、三丙二醇單甲醚、二丙酮醇、乙酸正壬酯、乙酸乙二醇單乙醚、1,2-二乙醯氧基乙烷、1-乙醯氧基-2-甲氧基乙烷、1,2-二乙醯氧基丙烷、乙酸二乙二醇單甲醚、乙酸二乙二醇單乙醚、乙酸二乙二醇單-正丁醚、乙酸丙二醇單甲醚、乙酸丙二醇單丙醚、乙酸丙二醇單丁醚、乙酸二丙二醇單甲醚、乙酸二丙二醇單乙醚等。
[圖案形成方法] (正型圖案形成方法1) 又，本發明可提供一種圖案形成方法(所謂「多層光阻法」)，係在被加工體上使用塗佈型有機下層膜材料形成有機下層膜，在該有機下層膜之上使用上述本發明之含矽之光阻下層膜形成用組成物形成含矽之光阻下層膜，在該含矽之光阻下層膜上使用化學增幅型光阻組成物形成光阻膜，加熱處理後以極紫外線光將該光阻膜曝光，使用鹼顯影液使該光阻膜之曝光部溶解以形成正型圖案，將該已形成圖案之光阻膜作為遮罩而以乾蝕刻將圖案轉印在該含矽之光阻下層膜，將該已轉印圖案之含矽之光阻下層膜作為遮罩而以乾蝕刻將圖案轉印在該有機下層膜，進而將該已轉印圖案之有機下層膜作為遮罩而以乾蝕刻將圖案轉印在該被加工體。
(正型圖案形成方法2) 又，本發明可提供一種圖案形成方法(所謂「多層光阻法」)，係在被加工體上以CVD法形成將碳作為主成分之有機硬遮罩，在該有機硬遮罩之上使用上述本發明之含矽之光阻下層膜形成用組成物形成含矽之光阻下層膜，在該含矽之光阻下層膜上使用化學增幅型光阻組成物形成光阻膜，加熱處理後以極紫外線光將該光阻膜曝光，使用鹼顯影液使該光阻膜之曝光部溶解以形成正型圖案，將該已形成圖案之光阻膜作為遮罩而以乾蝕刻將圖案轉印在該含矽之光阻下層膜，將該已轉印圖案之含矽之光阻下層膜作為遮罩而以乾蝕刻將圖案轉印在該有機硬遮罩，進而將該已轉印圖案之有機硬遮罩作為遮罩而以乾蝕刻將圖案轉印在該被加工體。
若使用本發明之含矽之光阻下層膜形成用組成物來形成圖案，則如上述，藉由將和CVD膜、有機下層膜之組合予以最適化，能不產生尺寸變換差異而在基板上形成光阻形成之圖案。
正型圖案形成方法，係於光阻膜形成、加熱處理後進行曝光，使用鹼顯影液進行鹼顯影，獲得正型光阻圖案。又，曝光後宜進行曝光後烘烤(PEB)較佳。
該鹼顯影液可使用氫氧化四甲基銨(TMAH)等。
[利用3層光阻法所為之本發明之圖案形成方法] 利用3層光阻法所為之本發明之正型圖案形成方法如下(參照圖1)。於此處理，首先在被加工體1上以旋塗製作有機下層膜2(圖1(I-A))。此有機下層膜2作為蝕刻被加工體1時之遮罩作用，故蝕刻耐性宜高，要求不會和上層之含矽之光阻下層膜混合，以旋塗形成後宜以熱或酸交聯。
於其上使用本發明之含矽之光阻下層膜形成用組成物，以旋塗法成膜含矽之光阻下層膜3(圖1(I-B))，以旋塗法成膜光阻膜4(圖1(I-C))。
光阻膜4依定法，利用因應光阻膜4之光源，例如KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、F2 雷射光、或極紫外線光之圖案曝光，較佳為波長10nm以上300nm以下之光微影、電子束所為之直接描繪、及奈米壓模中之任一者、或該等之組合能形成圖案，但本發明最宜為極紫外線光(圖1(I-D)：在此，P為曝光光，5為遮罩)，以配合各個光阻膜之條件進行加熱處理後(圖1(I-E))，進行利用鹼顯影液所為之顯影操作、之後視需要淋洗，可獲得正型之光阻圖案4a(圖1(I-F))。
然後將此光阻圖案4a作為蝕刻遮罩，以相對光阻膜，含矽之光阻下層膜3之蝕刻速度較高之乾蝕刻條件，例如利用氟系氣體電漿所為之乾蝕刻進行蝕刻。結果幾乎未受因光阻膜之側蝕刻導致圖案變化之影響，可獲得正型之含矽之光阻下層膜圖案3a(圖1(I-G))。
然後以相對於具有上述獲得之轉印有正型光阻圖案之正型含矽之光阻下層膜圖案3a之基板，有機下層膜2之蝕刻速度較高之乾蝕刻條件，進行利用例如含氧之氣體電漿所為之反應性乾蝕刻、利用含有氫-氮之氣體電漿所為之反應性乾蝕刻，將有機下層膜2蝕刻加工。利用此蝕刻步驟獲得正型之有機下層膜圖案2a，但通常同時會損失最上層的光阻膜(圖1(I-H))。再將此獲得之正型有機下層膜圖案2a作為蝕刻遮罩，使用被加工體1之乾蝕刻，例如：氟系乾蝕刻、氯系乾蝕刻，可以良好精度蝕刻加工被加工體，並將正型圖案1a轉印在被加工體1(圖1(I-I))。
又，上述利用3層光阻法所為之處理中，可將有機下層膜2替換為使用以CVD法形成之有機硬遮罩。於此情形，可和上述以同樣的程序實施被加工體1之加工。 [實施例]
以下舉合成例及實施例與比較例對本發明具體說明，但本發明不限定於該等記載。又，下列例中，%代表質量%，分子量測定以GPC進行。
[合成例1] 於甲醇120g、10%硝酸0.1g及去離子水60g之混合物中添加單體100：19.8g、單體101：13.6g、單體102：22.8g及單體110：48.6g之混合物，於40℃保持12小時，使其水解縮合。反應結束後加入丙二醇單乙醚(PGEE)400g，將供水解縮合之水分及副生醇於減壓餾去，獲得含碘之聚矽氧烷化合物1之PGEE溶液450g(化合物濃度20%)。測定其聚苯乙烯換算分子量，為Mw=2,500。
以和合成例1同樣的條件，使用表1所示之單體，實施[合成例2]至[合成例27]，獲得各自的目的物。
[合成例28] 於甲醇120g、10%硝酸0.1g及去離子水60g之混合物中添加單體101：61.3g及單體130：12.9g之混合物，於40℃保持12小時，使其水解縮合。反應結束後加入丙二醇單乙醚(PGEE)300g，將供水解縮合之水分及副生醇以減壓餾去，獲得含銨鹽之聚矽氧烷化合物28(Z-1)之PGEE溶液250g(化合物濃度20%)。測定其聚苯乙烯換算分子量，為Mw=1,500。
[表1-1]
合成例 反應原料 Mw
1 單體100：19.8g、單體101：13.6g、單體102：22.8g、 單體110：48.6g 2500
2 單體100：19.8g、單體101：13.6g、單體102：30.4g、 單體111：35.2g 2100
3 單體100：19.8g、單體101：13.6g、單體102：38.1g、 單體112：23.9g 2700
4 單體100：9.9g、單體101：13.6g、單體102：45.7g、 單體113：28.8g 2600
5 單體101：6.8g、單體102：45.7g、單體114：50.7g 2500
6 單體101：6.8g、單體102：49.5g、單體115：49.5g 2200
7 單體101：6.8g、單體102：49.5g、單體116：53.9g 2600
8 單體101：6.8g、單體102：50.8g、單體117：47.8g 2400
9 單體102：50.8g、單體118：61.6g 2500
10 單體101：10.2g、單體103：69.6g、單體110：29.7g 2800
11 單體101：6.8g、單體103：69.6g、單體110：29.7g、 單體120：5.9g 2700
12 單體101：6.8g、單體103：69.6g、單體110：29.7g、 單體121：6.4g 2100
13 單體101：6.8g、單體103：73.1g、單體110：24.3g、 單體122：7g 2100
14 單體101：6.8g、單體103：73.1g、單體111：26.4g、 單體123：6.6g 2800
15 單體101：6.8g、單體103：73.1g、單體111：26.4g、 單體124：7.3g 2100
16 單體101：6.8g、單體102：53.3g、單體111：26.4g、 單體125：6.2g 2300
17 單體101：6.8g、單體102：53.3g、單體112：35.9g、 單體126：5.1g 2700
18 單體101：6.8g、單體102：57.1g、單體112：23.9g、 單體127：6.8g 2100
19 單體100：5.0g、單體101：3.4g、單體102：57.1g、 單體112：23.9g、單體128：8.9g 2400
20 單體102：60.9g、單體112：35.9g、單體129：8.0g 2300
[表1-2]
合成例 反應原料 Mw
21 單體101：3.4g、單體102：60.9g、單體116：21.6g、 單體129：8.0g 2500
22 單體101：3.4g、單體102：60.9g、單體118：18.5g、 單體129：8.0g 2300
23 單體100：14.9g、單體101：6.8g、單體102：53.3g、 單體122：7.0g 2300
24 單體100：14.9g、單體101：6.8g、單體102：53.3g、 單體123：6.6g 2300
25 單體100：14.9g、單體101：6.8g、單體102：53.3g、 單體124：7.3g 2600
26 單體100：14.9g、單體101：6.8g、單體102：53.3g、 單體125：6.2g 2700
27 單體100：14.9g、單體101：6.8g、單體102：53.3g、 單體126：5.1g 2000
28 單體101：61.3g、單體130：12.9g 1500
單體100：PhSi(OCH3 )3 單體101：CH3 Si(OCH3 )3 單體102：Si(OCH3 )4 單體103：Si(OC2 H5 )4
[化47]
Figure 02_image091
上述單體之中，單體110～118含有碘。單體120～130不含碘。
[實施例、比較例] 將上述合成例獲得之聚矽氧烷化合物1～27、交聯觸媒或聚矽氧烷化合物28(Z-1)、光酸產生劑、酸、溶劑、水以表2所示之比例混合，以0.1μm之氟樹脂製之濾器過濾，分別製備聚矽氧烷下層膜形成用組成物溶液，分別命為Sol.1～38。
(聚矽氧烷下層膜形成用組成物)
[表2-1]
No. 聚矽氧烷 (質量份) 交聯觸媒 (質量份) 光酸產生劑 (質量份) 酸 (質量份) 溶劑 (質量份) 水 (質量份)
Sol.1 化合物1(1) TPSNO3 (0.01) 無 馬來酸 (0.01) PGEE (100) 水(10)
Sol.2 化合物2(1) TPSNO3 (0.01) 無 馬來酸 (0.01) PGEE (100) 水(10)
Sol.3 化合物3(1) TPSNO3 (0.01) 無 馬來酸 (0.01) PGEE (100) 水(10)
Sol.4 化合物4(1) TPSNO3 (0.01) 無 馬來酸 (0.01) PGEE (100) 水(10)
Sol.5 化合物5(1) TPSNO3 (0.01) 無 馬來酸 (0.01) PGEE (100) 水(10)
Sol.6 化合物6(1) TPSNO3 (0.01) TPSNf (0.01) 馬來酸 (0.01) PGEE (100) 水(10)
Sol.7 化合物7(1) TPSNO3 (0.01) 無 馬來酸 (0.01) PGEE (100) 水(10)
Sol.8 化合物8(1) TPSNO3 (0.01) 無 馬來酸 (0.01) PGEE (100) 水(10)
Sol.9 化合物9(1) TPSNO3 (0.01) 無 馬來酸 (0.01) PGEE (100) 水(10)
Sol.10 化合物10(1) TPSNO3 (0.01) 無 馬來酸 (0.01) PGEE (100) 水(10)
Sol.11 化合物10(1) TPSMA (0.01) 無 馬來酸 (0.01) PGEE (100) 水(10)
Sol.12 化合物10(1) QMAMA (0.01) 無 馬來酸 (0.01) PGEE (100) 水(10)
Sol.13 化合物10(1) QMATFA (0.01) 無 馬來酸 (0.01) PGEE (100) 水(10)
Sol.14 化合物10(1) QBANO3 (0.01) 無 馬來酸 (0.01) PGEE (100) 水(10)
Sol.15 化合物10(1) Ph2 ICl (0.01) 無 馬來酸 (0.01) PGEE (100) 水(10)
Sol.16 化合物10(1) Z-1 (0.5) 無 馬來酸 (0.01) PGEE (100) 水(10)
Sol.17 化合物10(1) TPSNO3 (0.01) TPSNf (0.01) 馬來酸 (0.01) PGEE (100) 水(10)
Sol.18 化合物10(1) QBANO3 (0.01) TPSNf (0.01) 馬來酸 (0.01) PGEE (100) 水(10)
Sol.19 化合物10(1) TPSNO3 (0.01) TPSNf (0.01) 馬來酸 (0.01) PGEE (90) GBL(10) 水(10)
Sol.20 化合物10(1) QBANO3 (0.01) TPSNf (0.01) 馬來酸 (0.01) PGEE (90) GBL(10) 水(10)
Sol.21 化合物10(1) QBANO3 (0.01) 無 馬來酸 (0.01) PGEE (90) DAA(10) 水(10)
[表2-2]
No. 聚矽氧烷 (質量份) 交聯觸媒 (質量份) 光酸產生劑 (質量份) 酸 (質量份) 溶劑 (質量份) 水 (質量份)
Sol.22 化合物11(1) QBANO3 (0.01) 無 馬來酸 (0.01) PGEE (100) 水(10)
Sol.23 化合物12(1) QBANO3 (0.01) 無 馬來酸 (0.01) PGEE (100) 水(10)
Sol.24 化合物13(1) TMPANO3 (0.01) 無 馬來酸 (0.01) PGEE (100) 水(10)
Sol.25 化合物14(1) TMPANO3 (0.01) 無 馬來酸 (0.01) PGEE (100) 水(10)
Sol.26 化合物15(1) TMPANO3 (0.01) 無 馬來酸 (0.01) PGEE (100) 水(10)
Sol.27 化合物16(1) TMPANO3 (0.01) PAG-1 (0.01) 馬來酸 (0.01) PGEE (100) 水(10)
Sol.28 化合物17(1) QBANO3 (0.01) TPSNf (0.01) 馬來酸 (0.01) PGEE (100) 水(10)
Sol.29 化合物18(1) QBANO3 (0.01) PAG-1 (0.01) 馬來酸 (0.01) PGEE (100) 水(10)
Sol.30 化合物19(1) QBANO3 (0.01) 無 馬來酸 (0.01) PGEE (100) 水(10)
Sol.31 化合物20(1) QBANO3 (0.01) 無 馬來酸 (0.01) PGEE (100) 水(10)
Sol.32 化合物21(1) QBANO3 (0.01) 無 馬來酸 (0.01) PGEE (100) 水(10)
Sol.33 化合物22(1) QBANO3 (0.01) 無 馬來酸 (0.01) PGEE (100) 水(10)
Sol.34 化合物23(1) QBANO3 (0.01) 無 馬來酸 (0.01) PGEE (100) 水(10)
Sol.35 化合物24(1) QBANO3 (0.01) 無 馬來酸 (0.01) PGEE (100) 水(10)
Sol.36 化合物25(1) QBANO3 (0.01) 無 馬來酸 (0.01) PGEE (100) 水(10)
Sol.37 化合物26(1) QBANO3 (0.01) 無 馬來酸 (0.01) PGEE (100) 水(10)
Sol.38 化合物27(1) QBANO3 (0.01) 無 馬來酸 (0.01) PGEE (100) 水(10)
TPSNO3 ：硝酸三苯基鋶 TPSMA：馬來酸單(三苯基鋶) QMAMA：馬來酸單(四甲基銨) QMATFA：三氟乙酸四甲基銨 QBANO3 ：硝酸四丁基銨 Ph2 ICl：氯化二苯基錪 TMPANO3 ：硝酸三甲基苯基銨 Z-1：含20%聚矽氧烷化合物28之PGEE溶液 TPSNf：九氟丁磺酸三苯基鋶 PAG-1：參照下式 [化48]
Figure 02_image093
PGEE：丙二醇單乙醚 GBL：gamma-丁內酯 DAA：二丙酮醇
圖案化試驗 於矽晶圓上使用塗佈型有機下層膜材料形成有機下層膜，獲得Si基板。然後將含矽之光阻下層膜形成用組成物Sol.1～38旋塗在前述Si基板上，於220℃加熱60秒，製作膜厚20nm之含矽之光阻下層膜Film1～38。另外將信越化學工業(股)製含矽旋塗式硬遮罩SHB-A940旋塗在前述Si基板上，於220℃加熱60秒，製作膜厚20nm之含矽膜Film39。
然後將以表3之比例溶解下列成分而得之光阻材料旋塗在Film1～39上，使用熱板於105℃預烘60秒，製作膜厚60nm之光阻膜。對其使用ASML公司製極紫外線掃描曝光機NXE3300(NA0.33、σ0.9/0.6、四極照明、晶圓上尺寸係節距46nm、+20%偏差之孔圖案之遮罩)曝光，於熱板上進行100℃、60秒PEB，以2.38質量%TMAH水溶液實施30秒顯影，獲得尺寸23nm之孔圖案。 使用日立先端科技(股)製之測長SEM(CG5000)，測定孔洞尺寸以23nm形成時之曝光量，定義為感度，並測定此時孔洞50個之尺寸，求尺寸變異(CDU、3σ)。結果示於表4。
[化49]
Figure 02_image095
[化50]
Figure 02_image097
界面活性劑：3M公司製FC-4430
[表3]
成分 聚合物 淬滅劑 增感劑 界面活性劑 有機溶劑
組成 (質量份) (100) (4.0) (2.1) (0.25) PGMEA(400) CyHO(2000) PGME(100)
・有機溶劑：PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯) CyHO(環己酮) PGME(丙二醇單甲醚)
[表4]
例 聚矽氧烷 光阻下層膜 感度 (mJ/cm2 ) CDU (nm)
實施例1 Film1 22 3.1
實施例2 Film2 24 3.0
實施例3 Film3 22 3.1
實施例4 Film4 23 3.0
實施例5 Film5 23 3.2
實施例6 Film6 23 3.0
實施例7 Film7 23 3.0
實施例8 Film8 23 3.0
實施例9 Film9 23 2.9
實施例10 Film10 23 3.1
實施例11 Film11 24 3.2
實施例12 Film12 22 3.2
實施例13 Film13 23 3.0
實施例14 Film14 23 3.1
實施例15 Film15 22 3.0
實施例16 Film16 24 3.0
實施例17 Film17 24 2.8
實施例18 Film18 22 2.9
實施例19 Film19 24 2.8
實施例20 Film20 24 3.0
實施例21 Film21 22 3.2
實施例22 Film22 22 3.0
實施例23 Film23 23 2.9
實施例24 Film24 22 2.9
實施例25 Film25 23 2.8
實施例26 Film26 22 2.9
實施例27 Film27 22 3.0
實施例28 Film28 22 2.8
實施例29 Film29 22 2.9
實施例30 Film30 24 2.9
實施例31 Film31 23 3.0
實施例32 Film32 24 3.0
實施例33 Film33 22 3.1
比較例1 Film34 28 3.3
比較例2 Film35 29 3.1
比較例3 Film36 27 3.1
比較例4 Film37 27 3.2
比較例5 Film38 28 3.0
比較例6 Film39 28 3.2
由表4所示之結果，得知若使用用了含有本發明之熱固性含矽材料之含矽之光阻下層膜形成用組成物形成之含有經碘取代之芳香環之聚矽氧烷膜作為光阻下層膜，能CDU不劣化而以高感度形成圖案(實施例1～33)。由此可知上述光阻下層膜可保持著上層光阻之LWR而貢獻於感度提升。 另一方面，當使用用了含有不含碘之熱固性含矽材料之光阻下層膜形成用組成物形成之光阻下層膜時，CDU和實施例為同程度，但感度不佳(比較例1～6)。 如上，本發明破除感度與LWR之取捨關係，而可形成保持著上層光阻之LWR而可貢獻於感度提升之光阻下層膜，故在極紫外線微影之領域之利用價值高。
又，本發明不限定於上述實施形態。上述實施形態係例示，和本發明之申請專利範圍記載之技術思想有實質上相同構成且發揮同樣作用效果者，皆包含在本發明之技術範圍內。
1:被加工體 1a:正型圖案 2:有機下層膜 2a:正型有機下層膜圖案 3:含矽之光阻下層膜 3a:正型含矽之光阻下層膜圖案 4:光阻膜 4a:正型光阻圖案 5:遮罩 P:曝光光
圖1(I-A)～(I-I)係顯示本發明之圖案形成方法之流程圖。
Figure 108142057-A0101-11-0003-3
1:被加工體
1a:正型圖案
2:有機下層膜
2a:正型有機下層膜圖案
3:含矽之光阻下層膜
3a:正型含矽之光阻下層膜圖案
4:光阻膜
4a:正型光阻圖案
5:遮罩
P:曝光光

Claims (10)

  1. 一種熱固性含矽材料，其特徵為：含有下列通式(Sx-1)表示之重複單元、下列通式(Sx-2)表示之重複單元、及下列通式(Sx-3)表示之次結構中之任一者以上；
    Figure 03_image001
    式中，R1 為含有碘之有機基；R2 、R3 各自獨立地為和R1 同含意、或為氫原子或碳數1～30之1價有機基。
  2. 如申請專利範圍第1項之熱固性含矽材料，其中該R1 係下列通式(Sx-R1)；
    Figure 03_image006
    式中，R11 為單鍵或2價有機基，R12 為碳數1～10之1價有機基、羥基或碘以外之鹵素原子，n1為1、2或3，n2為0、1或2。
  3. 一種極紫外線微影用含矽之光阻下層膜形成用組成物，其特徵為：包含如申請專利範圍第1或2項之熱固性含矽材料、以及交聯觸媒。
  4. 如申請專利範圍第3項之極紫外線微影用含矽之光阻下層膜形成用組成物，其中，該交聯觸媒係鋶鹽、錪鹽、鏻鹽、銨鹽、或具有此等鹽作為結構之一部份之聚矽氧烷、或鹼金屬鹽。
  5. 如申請專利範圍第3或4項之極紫外線微影用含矽之光阻下層膜形成用組成物，更含有下列通式(P-0)表示之化合物中之1種以上；
    Figure 03_image008
    上式中，R300 表示經1個以上之氟原子取代之2價有機基，R301 及R302 各自獨立地表示也可經雜原子取代、也可有雜原子插入之碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；R303 表示也可經雜原子取代、也可有雜原子插入之碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基；又，R301 與R302 、或R301 與R303 也可互相鍵結並和式中之硫原子一起形成環；L304 表示單鍵或也可經雜原子取代、也可有雜原子插入之碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基。
  6. 如申請專利範圍第5項之極紫外線微影用含矽之光阻下層膜形成用組成物，其中，該通式(P-0)表示之化合物係下列通式(P-1)表示之化合物；
    Figure 03_image010
    X305 、X306 各自獨立地表示氫原子、氟原子、三氟甲基中之任一者，但並非全部為氫原子；n307 表示1～4之整數；R301 、R302 、R303 及L304 如上所述。
  7. 一種圖案形成方法，其特徵為： 在被加工體上使用塗佈型有機下層膜材料形成有機下層膜，在該有機下層膜之上使用如申請專利範圍第3至6項中任一項之極紫外線微影用含矽之光阻下層膜形成用組成物形成含矽之光阻下層膜，在該含矽之光阻下層膜上使用化學增幅型光阻組成物形成光阻膜，加熱處理後以極紫外線光將該光阻膜曝光，使用鹼顯影液使該光阻膜之曝光部溶解以形成正型圖案，將該已形成圖案之光阻膜作為遮罩而以乾蝕刻將圖案轉印在該含矽之光阻下層膜，將該已轉印圖案之含矽之光阻下層膜作為遮罩而以乾蝕刻將圖案轉印在該有機下層膜，進而將該已轉印圖案之有機下層膜作為遮罩而以乾蝕刻將圖案轉印在該被加工體。
  8. 一種圖案形成方法，其特徵為： 在被加工體上以CVD法形成將碳作為主成分之有機硬遮罩，在該有機硬遮罩之上使用如申請專利範圍第3至6項中任一項之極紫外線微影用含矽之光阻下層膜形成用組成物形成含矽之光阻下層膜，在該含矽之光阻下層膜上使用化學增幅型光阻組成物形成光阻膜，加熱處理後以極紫外線光將該光阻膜曝光，使用鹼顯影液使該光阻膜之曝光部溶解以形成正型圖案，將該已形成圖案之光阻膜作為遮罩而以乾蝕刻將圖案轉印在該含矽之光阻下層膜，將該已轉印圖案之含矽之光阻下層膜作為遮罩而以乾蝕刻將圖案轉印在該有機硬遮罩，進而將該已轉印圖案之有機硬遮罩作為遮罩而以乾蝕刻將圖案轉印在該被加工體。
  9. 如申請專利範圍第7或8項之圖案形成方法，其中，該被加工體係半導體裝置基板、金屬膜、合金膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、金屬氧化碳化膜或金屬氧化氮化膜。
  10. 如申請專利範圍第7或8項之圖案形成方法，其中，構成該被加工體之金屬係矽、鎵、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、銅、鋁、鈷、鐵或該等之合金。
TW108142057A 2018-11-21 2019-11-20 含碘之熱固性含矽材料、含此材料之極紫外線微影用光阻下層膜形成用組成物、及圖案形成方法 TWI756588B (zh)

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