CN101163657A - 卤代烷基醚化合物的制造方法 - Google Patents

卤代烷基醚化合物的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供式(1)表示的卤代烷基醚化合物的制造方法，其特征在于，在路易斯酸的存在下，使式(2)表示的化合物和式(3)表示的化合物发生反应。(式(2)中，R1表示碳数1～4的直链或支链的烷基。)(式(3)中，R2表示碳数1～8的直链或支链的烷基或苯基。X表示卤原子。)(式(1)中，R1和X同上。)

Description

卤代烷基醚化合物的制造方法
技术领域
本发明涉及卤代烷基醚化合物的制造方法。
背景技术
卤代烷基醚化合物作为芳香族氯甲基化合物的原料是有用的，所述芳香族氯甲基化合物可广泛用作药品、染料、离子交换树脂或导电剂、抗静电剂等中间原料。此外，近年来，卤代烷基醚化合物作为叔铵盐的原料也是有用的，所述叔铵盐作为电池或电容器等电化学器件的电解质而备受期待。
以往，作为卤代烷基醚化合物的制造方法，已知有使醛、醇和卤化氢发生反应的方法(参照非专利文献1)。然而，在其制造方法中，副生成了醛的缩合物、过反应物等非常多的杂质，难以获取纯度高的卤代烷基醚。特别是当将该方法应用于制造氯甲基甲基醚时，作为副反应产物，产生了大量具有致癌性的二氯甲醚，在处理方面和废弃方面均存在问题。
为解决上述问题，例如已知有通过加热式(2)表示的化合物和式(3)表示的化合物来制造式(1)表示的卤代烷基醚化合物的方法(参照非专利文献2)。然而，该文献中，虽然副产物的生成少，但由于在高温(55～60℃)下进行长时间(18小时)反应，故可能会由于沸点低的原料和毒性强的氯甲基甲基醚(目的物)的挥发而给环境带来负担。
非专利文献1：ORGANIC SYNTHESES Collective Volume 1 P.377-379
非专利文献2：J.Org.Chem.1994，59，6499-6500
本发明目的是提供在低温下、反应时间短、收率更高、对环境负担小的卤代烷基醚化合物的制造方法。
发明内容
本发明涉及以下发明。
1.式(1)表示的卤代烷基醚化合物的制造方法，其特征在于，在路易斯酸的存在下，使式(2)表示的化合物和式(3)表示的化合物发生反应。
Figure S2006800097960D00021
(式中，R1表示碳数1～4的直链或支链的烷基。)
Figure S2006800097960D00022
(式中，R2表示碳数1～8的直链或支链的烷基或苯基。X表示卤原子。)
Figure S2006800097960D00023
(式中，R1和X同上。)
本发明中，R1所示的碳数1～4的直链或支链的烷基可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基。优选为碳数1～3的直链状或支链状的烷基。更优选为甲基或乙基。
式(2)表示的化合物具体例如可举出二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、二正丙氧基甲烷、二异丙氧基甲烷、二正丁氧基甲烷、二仲丁氧基甲烷、二叔丁氧基甲烷。优选为二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、二正丙氧基甲烷、二异丙氧基甲烷。更优选为二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷。
R2所示的碳数1～8的直链或支链的烷基可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基等。优选为碳数1～5的直链状或支链状的烷基。更优选为碳数1～5的直链状的烷基。
X所示的卤原子可举出Cl、Br、I等。
式(3)表示的化合物具体例如可举出乙酰氯、丙酰氯、正丁酰氯、正戊酰氯、正己酰氯、正庚酰氯、正辛酰氯、正壬酰氯、苯甲酰氯等、及它们的溴化物。优选为乙酰氯、丙酰氯、正丁酰氯、正戊酰氯、正己酰氯、苯甲酰氯。
路易斯酸可使用以往公知的路易斯酸，例如可例示出用AlX3、FeX3、SbX5、TeK2、SnX4、TiX4、TeX4、BiX3、ZnX2、SiX4、BX3、P2O5(X表示Cl、Br、I)表示的化合物。具体例如可举出三氯化钛、四氯化钛、三氯化钼、五氯化钼、氯化铁(III)、溴化铁(III)、氯化锌、溴化锌、三氟化硼、三氟化硼醚配合物、三氯化硼、三溴化硼、氯化铝、溴化铝、氯化镓(II)、氯化锡、溴化锡、三氯化锑、五氯化锑、氯化铋(III)、溴化铋(II和IV)、四氯化硅、氯化碲(II和IV)、五氧化磷等。
其中，考虑到反应选择性、目的物收率等，优选氯化铁(III)、氯化铝。
路易斯酸可单独使用1种或并用2种以上。
式(1)表示的卤代烷基醚化合物具体例如可举出氯甲基甲基醚、氯甲基乙基醚、氯甲基正丙基醚、氯甲基异丙基醚、氯甲基正丁基醚、氯甲基仲丁基醚、氯甲基叔丁基醚及它们的溴化物。优选为氯甲基甲基醚、氯甲基乙基醚、氯甲基正丙基醚、氯甲基异丙基醚。更优选为氯甲基甲基醚、氯甲基乙基醚。
本发明式(1)表示的卤代烷基醚化合物的制造方法使用下述反应式进行说明。
Figure S2006800097960D00031
通过在路易斯酸的存在下，使式(2)表示的化合物和式(3)表示的化合物发生反应，可以制造式(1)表示的卤代烷基醚化合物。
上述反应可以在无溶剂或适当的溶剂中进行。
所用溶剂只要是可以溶解路易斯酸、式(2)表示的化合物和式(3)表示的化合物，且对反应无不良影响的溶剂，即可广泛使用。这样的溶剂例如可举出己烷、庚烷、环己烷等脂肪烃、二氯甲烷、氯仿等卤化烃、丙酮、丁酮等酮类、乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯类、甲苯等芳香烃、乙腈等腈类。
式(3)表示的化合物的使用量相对于式(2)表示的化合物，通常使用1.0～1.5当量。优选为1.0～1.2当量。
路易斯酸的使用量相对于式(2)表示的化合物，优选为0.0001～1当量、更优选为0.0001～0.1当量、进一步优选为0.001～0.1当量。
当大量使用路易斯酸时，浆料浓度变高，反应操作变得难以控制，且纯化也变得困难、目的物的损失量增大。进而，在蒸馏时，引起沸点上升、目的物的热分解、收率低下，纯度下降等，因而不优选。
该反应通常在-10～50℃、优选0～30℃、更优选0～10℃下进行。此外，反应时间为10分钟～200小时、优选为10分钟～10小时、更优选为0.5～5小时。
上述反应所得的目的物可通过常规的分离方法，例如，蒸馏、浓缩、有机溶剂萃取、离心分离、洗涤、色谱法、重结晶等惯用的分离和纯化方法，从反应混合物中容易地分离、纯化。
具体实施方式
以下，基于实施例具体地说明本发明，但本发明并不限定于所述实施例。
实施例1
将容器用氮气置换后，添加无水氯化铁(III)(试剂：Kishida化学制)0.02g、二甲氧基甲烷(试剂：关东化学制)14.5g。在3℃下用1小时滴落乙酰氯(试剂：关东化学制)15.0g。在2℃下搅拌1小时，得到作为目的物的氯甲基甲基醚(收率：100％)。反应收率用1H-NMR确认。
1H-NMR(CDCl3)δppm：
2.02(s 3Hb)，3.48(s 3Ha)，3.63(s 3Hb)，5.43(s 2Ha)
实施例2
将容器用氮气置换后，添加无水氯化铁(III)(同上)0.2g、二甲氧基甲烷(同上)14.5g。在3℃下用1.5小时滴落乙酰氯(同上)15.0g，得到作为目的物的氯甲基甲基醚(收率：100％)。反应收率用1H-NMR确认。
1H-NMR(CDCl3)δppm：
2.02(s 3Hb)，3.48(s 3Ha)，3.63(s 3Hb)，5.43(s 2Ha)
实施例3
将容器用氮气置换后，添加无水氯化铁(III)(同上)0.29g、二甲氧基甲烷(同上)14.1g。在3℃下用1小时滴落正己酰氯(试剂：东京化成制)25.0g，得到作为目的物的氯甲基甲基醚(收率：100％)。反应收率用1H-NMR确认。
1H-NMR(CDCl3)δppm：
0.88(b 3Hb)，1.30(b 4Hb)，1.63(b 2Hb)，2.32(b 2Hb)，3.50(s 3Ha)，3.67(s 3Hb)，5.44(s 2Ha)
实施例4
将容器用氮气置换后，添加无水氯化铁(III)(同上)0.30g、二乙氧基甲烷(试剂：东京化成制)20.8g。在3℃下用1小时滴落乙酰氯(同上)15.7g，得到作为目的物的氯甲基乙基醚(收率：100％)。反应收率用1H-NMR确认。
1H-NMR(CDCl3)δppm：
1.27(m 3Ha&3Hb)，2.08(s 3Hb)，3.77(q 2Ha)，4.15(q 2Hb)，5.52(s 2Ha)
实施例5
将容器用氮气置换后，添加无水氯化铁(III)(同上)0.29g、二甲氧基甲烷(同上)13.5g。在3℃下用1小时滴落苯甲酰氯(试剂：东京化成制)25.0g，得到作为目的物的氯甲基甲基醚(收率：100％)。反应收率用1H-NMR确认。
1H-NMR(CDCl3)δppm：
3.51(s 3Ha)，3.95(s 3Hb)，5.46(s 2Ha)，7.45(m 2Hb)，7.55(m 1Hb)，8.05(m 2Hb)
实施例6
将容器用氮气置换后，添加无水氯化铝(III)(试剂：和光纯药制)0.08g、二甲氧基甲烷(同上)44.2g。在3℃下用0.5小时滴落乙酰氯(同上)45.6g。从3℃缓慢升温至室温(25℃)，搅拌8小时，得到作为目的物的氯甲基甲基醚(收率：94％)。反应收率用1H-NMR确认。
1H-NMR(CDCl3)δppm：
2.00(s 3Hb)，2.61(s 3Hd)，3.30(s 6Hc)，3.46(s 3Ha)，3.61(s 3Hb)，4.51(s 2Hc)，5.41(s 2Ha)
比较例1
将容器用氮气置换后，添加二甲氧基甲烷(同上)50.7g。在3℃下用1小时滴落乙酰氯(同上)52.3g。从3℃缓慢升温至室温(25℃)，搅拌4小时。再升温至回流温度(47℃)，搅拌22小时，得到作为目的物的氯甲基甲基醚(收率：14％)。反应收率用1H-NMR确认。
1H-NMR(CDCl3)δppm：
2.01(s 3Hb)，2.62(s 3Hd)，3.31(s 6Hc)，3.47(s 3Ha)，3.62(s 3Hb)，4.53(s 2Hc)，5.42(s 2Ha)
比较例2
将容器用氮气置换后，添加二甲氧基甲烷(同上)14.1g。在3℃下用0.5小时滴落正己酰氯(试剂：东京化成制)25.0g。从3℃缓慢升温至室温(25℃)，搅拌4小时。再升温至回流温度(66℃)，搅拌22小时，得到作为目的物的氯甲基甲基醚(收率：7％)。反应收率用1H-NMR确认。
1H-NMR(CDCl3)δppm：
0.89(m 3Hb&3Hd)，1.32(m 4Hb&4Hd)，1.70(m 2Hb&2Hd)，2.29(t 2Hb)，2.86(t 2Hd)，3.34(s 3Hc)，3.50(s 3Ha)，3.64(s 3Hb)，4.55(s 2Hc)，5.45(s 2Ha)
比较例3
将容器用氮气置换后，添加二甲氧基甲烷(同上)50.0g。在3℃下用0.5小时滴落苯甲酰氯(同上)92.3g。从3℃缓慢升温至室温(25℃)，搅拌4小时。再升温至回流温度(58℃)，搅拌22小时，得到作为目的物的氯甲基甲基醚(收率：1％)。反应收率用1H-NMR确认。
1H-NMR(CDCl3)δppm：
3.36(s 6Hc)，3.51(s 3Ha)，3.92(s 3Hb)，4.57(s 2Hc)，5.46(s 2Ha)，7.52(m 2Hb&2Hd)，7.69(m 1Hb&1Hd)，8.12(m 2Hb&2Hd)
产业实用性
本发明的制造方法可以在反应时间短、收率更高、且更低温的条件下进行反应，因此可以大幅度抑制对环境负荷大的卤代烷基醚化合物的挥发。

Claims (6)

1.式(1)表示的卤代烷基醚化合物的制造方法，其特征在于，在路易斯酸的存在下，使式(2)表示的化合物和式(3)表示的化合物发生反应，
式中，R1表示碳数1～4的直链或支链的烷基；
式中，R2表示碳数1～8的直链或支链的烷基或苯基，X表示卤原子；
Figure S2006800097960C00013
式中，R1和X同上。
2.权利要求1所述的制造方法，其中，路易斯酸为AlX3、FeX3、SbX5、TeX2、SnX4、TiX4、TeX4、BiX3、ZnX2、SiX4、BX3、P2O5；其中，X表示Cl、Br、I。
3.权利要求2所述的制造方法，其中，路易斯酸为AlX3、FeX3、SbX5、SnX4、TiX4、ZnX2、SiX4；其中，X表示Cl、Br、I。
4.权利要求3所述的制造方法，其中，路易斯酸为AlCl3或FeCl3。
5.权利要求4所述的制造方法，其中，路易斯酸为FeCl3。
6.权利要求1所述的制造方法，其中，路易斯酸的使用量相对于式(2)表示的化合物为0.0001～1当量。
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