JPWO2006107065A1 - ハロアルキルエーテル化合物の製造方法 - Google Patents
ハロアルキルエーテル化合物の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2006107065A1 JPWO2006107065A1 JP2007511248A JP2007511248A JPWO2006107065A1 JP WO2006107065 A1 JPWO2006107065 A1 JP WO2006107065A1 JP 2007511248 A JP2007511248 A JP 2007511248A JP 2007511248 A JP2007511248 A JP 2007511248A JP WO2006107065 A1 JPWO2006107065 A1 JP WO2006107065A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- compound represented
- chloride
- lewis acid
- ether
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
- C07C41/28—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds from acetals, e.g. by dealcoholysis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B61/00—Other general methods
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/48—Preparation of compounds having groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
- C07C43/02—Ethers
- C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
- C07C43/04—Saturated ethers
- C07C43/12—Saturated ethers containing halogen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
ルイス酸の存在下、式（２）で表される化合物および式（３）で表される化合物を反応させることを特徴とする式（１）で表されるハロアルキルエーテル化合物の製造方法。（式中、Ｒ１は、炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基を示す。）（式中、Ｒ２は、炭素数１〜８の直鎖又は分岐のアルキル基あるいはフェニル基を示す。Ｘは、ハロゲン原子を示す。）（式中、Ｒ１およびＸは、上記と同じ。）
Description
本発明は、ハロアルキルエーテル化合物の製造方法に関する。
ハロアルキルエーテル化合物は、医薬品、染料、イオン交換樹脂や導電剤、帯電防止剤等の中間原料として広く利用されている、芳香族クロロメチル化合物の原料としても有用である。また、近年では、バッテリーやキャパシタ等の電気化学デバイスの電解質として期待されている、第四級アンモニウム塩の原料としても有用である。
従来、ハロアルキルエーテル化合物の製造方法としては、アルデヒド、アルコールおよびハロゲン化水素を反応させることが知られていた（非特許文献１参照）。しかし、この製造方法では、アルデヒドの縮合体や、過反応物等非常に多くの不純物が副生し、純度の高いハロアルキルエーテルを取り出すことは難しい。特にクロロメチルメチルエーテルに適用した場合、副反応物として、発がん性のあるビスクロロメチルエーテルが多く生成し、取り扱い上及び、廃棄上の問題があった。
上記の問題を解決する為に、例えば、式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物とを加熱することにより式（１）で表されるハロアルキルエーテル化合物の製造方法が知られている（非特許文献２参照）。しかし、該文献では、副生成物の生成が少なくなっているものの、高温（５５〜６０℃）で長時間（１８時間）、反応させているため、沸点の低い原料及び毒性の強いクロロメチルメチルエーテル（目的物）の揮発により環境への負荷が懸念されている。
ＯＲＧＡＮＩＣ ＳＹＮＴＨＥＳＥＳ Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ Ｖｏｌｕｍｅ １ Ｐ．３７７−３７９ Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９４，５９，６４９９−６５００
従来、ハロアルキルエーテル化合物の製造方法としては、アルデヒド、アルコールおよびハロゲン化水素を反応させることが知られていた（非特許文献１参照）。しかし、この製造方法では、アルデヒドの縮合体や、過反応物等非常に多くの不純物が副生し、純度の高いハロアルキルエーテルを取り出すことは難しい。特にクロロメチルメチルエーテルに適用した場合、副反応物として、発がん性のあるビスクロロメチルエーテルが多く生成し、取り扱い上及び、廃棄上の問題があった。
上記の問題を解決する為に、例えば、式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物とを加熱することにより式（１）で表されるハロアルキルエーテル化合物の製造方法が知られている（非特許文献２参照）。しかし、該文献では、副生成物の生成が少なくなっているものの、高温（５５〜６０℃）で長時間（１８時間）、反応させているため、沸点の低い原料及び毒性の強いクロロメチルメチルエーテル（目的物）の揮発により環境への負荷が懸念されている。
ＯＲＧＡＮＩＣ ＳＹＮＴＨＥＳＥＳ Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ Ｖｏｌｕｍｅ １ Ｐ．３７７−３７９ Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９４，５９，６４９９−６５００
本発明の目的は、低温で、反応時間が短く、収率がより向上した、環境への負荷が少ないハロアルキルエーテル化合物の製造方法を提供することにある。
本発明は以下の発明に係る。
１．ルイス酸の存在下、式（２）で表される化合物および式（３）で表される化合物を反応させることを特徴とする式（１）で表されるハロアルキルエーテル化合物の製造方法。
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基を示す。）
（式中、Ｒ２は、炭素数１〜８の直鎖又は分岐のアルキル基あるいはフェニル基を示す。Ｘは、ハロゲン原子を示す。）
（式中、Ｒ１およびＸは、上記と同じ。）
本発明において、Ｒ１で示される炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基を挙げることができる。好ましくは、炭素数１〜３の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が良い。より好ましくは、メチル基又はエチル基が良い。
式（２）で表される化合物としては、具体的には、例えば、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、ジ−ｎ−プロポキシメタン、ジ−ｉｓｏ−プロポキシメタン、ジ−ｎ−ブトキシメタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシメタン、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメタンを挙げることができる。好ましくは、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、ジ−ｎ−プロポキシメタン、ジ−ｉｓｏ−プロポキシメタンが良い。より好ましくは、ジメトキシメタン、ジエトキシメタンが良い。
Ｒ２で示される炭素数１〜８の直鎖又は分岐のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ペプチル基、ｎ−オクチル基等を挙げることができる。好ましくは、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が良い。より好ましくは、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が良い。
Ｘで示されるハロゲン原子としては、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等を挙げることができる。
式（３）で表される化合物としては、具体的には、例えば、アセチルクロライド、プロピオニルクロライド、ｎ−ブチリルクロライド、ｎ−ペンタノイルクロライド、ｎ−ヘキサノイルクロライド、ｎ−ヘプタノイルクロライド、ｎ−オクタノイルクロライド、ｎ−ノナノイルクロライド、ベンゾイルクロライド等、またこれらの臭化物を挙げることができる。好ましくは、アセチルクロライド、プロピオニルクロライド、ｎ−ブチリルクロライド、ｎ−ペンタノイルクロライド、ｎ−ヘキサノイルクロライド、ベンゾイルクロライドが良い。
ルイス酸としては、従来公知のものを広く使用でき、例えばＡｌＸ３、ＦｅＸ３、ＳｂＸ５、ＴｅＸ２、ＳｎＸ４、ＴｉＸ４、ＴｅＸ４、ＢｉＸ３、ＺｎＸ２、ＳｉＸ４、ＢＸ３、Ｐ２Ｏ５、（ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉを示す）で表される化合物を例示することができる。具体的には例えば、三塩化チタン、四塩化チタン、三塩化モリブデン、五塩化モリブデン、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、塩化亜鉛、臭化亜鉛、三弗化硼素、三弗化硼素エーテル錯体、二塩化硼素、三臭化硼素、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化ガリウム（ＩＩ）、塩化スズ、臭化スズ、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、塩化ビスマス（ＩＩＩ）、臭化ビスマス（ＩＩ及びＩＶ）、四塩化珪素、塩化テルル（ＩＩ及びＩＶ）、五酸化燐等を挙げることができる。
これらの中でも、反応の選択性や目的物の収率等を考慮すると、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化アルミニウムが好ましい。
ルイス酸は、１種を単独で使用でき、または、２種以上を併用できる。
式（１）で表されるハロアルキルエーテル化合物としては、具体的には、例えば、クロロメチルメチルエーテル、クロロメチルエチルエーテル、クロロメチル−ｎ−プロピルエーテル、クロロメチル−ｉｓｏ−プロピルエーテル、クロロメチル−ｎ−ブチルエーテル、クロロメチル−ｓｅｃ−ブチルエーテル、クロロメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルを、またこれらの臭化物を挙げることができる。好ましくは、クロロメチルメチルエーテル、クロロメチルエチルエーテル、クロロメチル−ｎ−プロピルエーテル、クロロメチル−ｉｓｏ−プロピルエーテルが良い。より好ましくは、クロロメチルメチルエーテル、クロロメチルエチルエーテルが良い。
本発明の式（１）で表されるハロアルキルエーテル化合物の製造方法は、下記反応式を用いて説明する。
ルイス酸の存在下、式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物を反応させることにより、式（１）で表されるハロアルキルエーテル化合物が製造できる。
上記の反応は、無溶媒あるいは適当な溶媒中で行われる。
用いられる溶媒としては、ルイス酸、式（２）で表される化合物および式（３）で表される化合物を溶解し得、反応に悪影響を及ぼさない溶媒である限り、広く使用できる。このような溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、アセトン、エチルメチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、トルエン等の芳香族炭化水素、アセトニトリル等のニトリル類を挙げることができる。
式（３）で表される化合物の使用量は、式（２）で表される化合物に対して、通常１．０〜１．５当量使用する。好ましくは、１．０〜１．２当量が良い。
ルイス酸の使用量は、式（２）で表される化合物に対して、好ましくは、０．０００１〜１当量、より好ましくは、０．０００１〜０．１当量、更に好ましくは０．００１〜０．１当量が良い。
ルイス酸を大量に使用すると、スラリー濃度が高くなり、反応操作が制御困難となり、また精製も困難で目的物のロス量が増大してしまう。更に蒸留の際、沸点上昇が起こり、目的物の熱分解、収率の低下、純度の低下を引き起こす等、好ましくない。
該反応は、通常−１０〜５０℃、好ましくは、０〜３０℃、より好ましくは、０〜１０℃にて行われる。また、反応時間は、１０分〜２００時間、好ましくは、１０分〜１０時間、より好ましくは、０．５〜５時間が良い。
上記反応で得られる目的物は、通常の分離手段、例えば、蒸留、濃縮、有機溶媒抽出、遠心分離、洗浄、クロマトグラフィー、再結晶等の慣用の単離及び精製手段により、反応混合物から容易に単離、精製される。
１．ルイス酸の存在下、式（２）で表される化合物および式（３）で表される化合物を反応させることを特徴とする式（１）で表されるハロアルキルエーテル化合物の製造方法。
本発明において、Ｒ１で示される炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基を挙げることができる。好ましくは、炭素数１〜３の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が良い。より好ましくは、メチル基又はエチル基が良い。
式（２）で表される化合物としては、具体的には、例えば、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、ジ−ｎ−プロポキシメタン、ジ−ｉｓｏ−プロポキシメタン、ジ−ｎ−ブトキシメタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシメタン、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメタンを挙げることができる。好ましくは、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、ジ−ｎ−プロポキシメタン、ジ−ｉｓｏ−プロポキシメタンが良い。より好ましくは、ジメトキシメタン、ジエトキシメタンが良い。
Ｒ２で示される炭素数１〜８の直鎖又は分岐のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ペプチル基、ｎ−オクチル基等を挙げることができる。好ましくは、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が良い。より好ましくは、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が良い。
Ｘで示されるハロゲン原子としては、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等を挙げることができる。
式（３）で表される化合物としては、具体的には、例えば、アセチルクロライド、プロピオニルクロライド、ｎ−ブチリルクロライド、ｎ−ペンタノイルクロライド、ｎ−ヘキサノイルクロライド、ｎ−ヘプタノイルクロライド、ｎ−オクタノイルクロライド、ｎ−ノナノイルクロライド、ベンゾイルクロライド等、またこれらの臭化物を挙げることができる。好ましくは、アセチルクロライド、プロピオニルクロライド、ｎ−ブチリルクロライド、ｎ−ペンタノイルクロライド、ｎ−ヘキサノイルクロライド、ベンゾイルクロライドが良い。
ルイス酸としては、従来公知のものを広く使用でき、例えばＡｌＸ３、ＦｅＸ３、ＳｂＸ５、ＴｅＸ２、ＳｎＸ４、ＴｉＸ４、ＴｅＸ４、ＢｉＸ３、ＺｎＸ２、ＳｉＸ４、ＢＸ３、Ｐ２Ｏ５、（ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉを示す）で表される化合物を例示することができる。具体的には例えば、三塩化チタン、四塩化チタン、三塩化モリブデン、五塩化モリブデン、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、塩化亜鉛、臭化亜鉛、三弗化硼素、三弗化硼素エーテル錯体、二塩化硼素、三臭化硼素、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化ガリウム（ＩＩ）、塩化スズ、臭化スズ、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、塩化ビスマス（ＩＩＩ）、臭化ビスマス（ＩＩ及びＩＶ）、四塩化珪素、塩化テルル（ＩＩ及びＩＶ）、五酸化燐等を挙げることができる。
これらの中でも、反応の選択性や目的物の収率等を考慮すると、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化アルミニウムが好ましい。
ルイス酸は、１種を単独で使用でき、または、２種以上を併用できる。
式（１）で表されるハロアルキルエーテル化合物としては、具体的には、例えば、クロロメチルメチルエーテル、クロロメチルエチルエーテル、クロロメチル−ｎ−プロピルエーテル、クロロメチル−ｉｓｏ−プロピルエーテル、クロロメチル−ｎ−ブチルエーテル、クロロメチル−ｓｅｃ−ブチルエーテル、クロロメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルを、またこれらの臭化物を挙げることができる。好ましくは、クロロメチルメチルエーテル、クロロメチルエチルエーテル、クロロメチル−ｎ−プロピルエーテル、クロロメチル−ｉｓｏ−プロピルエーテルが良い。より好ましくは、クロロメチルメチルエーテル、クロロメチルエチルエーテルが良い。
本発明の式（１）で表されるハロアルキルエーテル化合物の製造方法は、下記反応式を用いて説明する。
上記の反応は、無溶媒あるいは適当な溶媒中で行われる。
用いられる溶媒としては、ルイス酸、式（２）で表される化合物および式（３）で表される化合物を溶解し得、反応に悪影響を及ぼさない溶媒である限り、広く使用できる。このような溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、アセトン、エチルメチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、トルエン等の芳香族炭化水素、アセトニトリル等のニトリル類を挙げることができる。
式（３）で表される化合物の使用量は、式（２）で表される化合物に対して、通常１．０〜１．５当量使用する。好ましくは、１．０〜１．２当量が良い。
ルイス酸の使用量は、式（２）で表される化合物に対して、好ましくは、０．０００１〜１当量、より好ましくは、０．０００１〜０．１当量、更に好ましくは０．００１〜０．１当量が良い。
ルイス酸を大量に使用すると、スラリー濃度が高くなり、反応操作が制御困難となり、また精製も困難で目的物のロス量が増大してしまう。更に蒸留の際、沸点上昇が起こり、目的物の熱分解、収率の低下、純度の低下を引き起こす等、好ましくない。
該反応は、通常−１０〜５０℃、好ましくは、０〜３０℃、より好ましくは、０〜１０℃にて行われる。また、反応時間は、１０分〜２００時間、好ましくは、１０分〜１０時間、より好ましくは、０．５〜５時間が良い。
上記反応で得られる目的物は、通常の分離手段、例えば、蒸留、濃縮、有機溶媒抽出、遠心分離、洗浄、クロマトグラフィー、再結晶等の慣用の単離及び精製手段により、反応混合物から容易に単離、精製される。
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが何らこれらに限定されるものではない。
容器を窒素置換後、無水塩化鉄（ＩＩＩ）（試薬：キシダ化学製）０．０２ｇ、ジメトキシメタン（試薬：関東化学製）１４．５ｇを添加した。３℃下、アセチルクロライド（試薬：関東化学製）１５．０ｇを１時間で滴下した。２℃にて、１時間攪拌し、目的物であるクロロメチルメチルエーテルを得た（収率；１００％）。反応収率は、１Ｈ−ＮＭＲにて確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ：
２．０２（ｓ ３Ｈｂ），３．４８（ｓ ３Ｈａ），３．６３（ｓ ３Ｈｂ），５．４３（ｓ ２Ｈａ）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ：
２．０２（ｓ ３Ｈｂ），３．４８（ｓ ３Ｈａ），３．６３（ｓ ３Ｈｂ），５．４３（ｓ ２Ｈａ）
容器を窒素置換後、無水塩化鉄（ＩＩＩ）（前記に同じ）０．２ｇ、ジメトキシメタン（前記に同じ）１４．５ｇを添加した。３℃下、アセチルクロライド（前記に同じ）１５．０ｇを１．５時間で滴下し、目的物であるクロロメチルメチルエーテルを得た（収率；１００％）。反応収率は、１Ｈ−ＮＭＲにて確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ：
２．０２（ｓ ３Ｈｂ），３．４８（ｓ ３Ｈａ），３．６３（ｓ ３Ｈｂ），５．４３（ｓ ２Ｈａ）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ：
２．０２（ｓ ３Ｈｂ），３．４８（ｓ ３Ｈａ），３．６３（ｓ ３Ｈｂ），５．４３（ｓ ２Ｈａ）
容器を窒素置換後、無水塩化鉄（ＩＩＩ）（前記に同じ）０．２９ｇ、ジメトキシメタン（前記に同じ）１４．１ｇを添加した。３℃下、ｎ−ヘキサノイルクロライド（試薬：東京化成製）２５．０ｇを１時間で滴下し、目的物であるクロロメチルメチルエーテルを得た（収率；１００％）。反応収率は、１Ｈ−ＮＭＲにて確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ：
０．８８（ｂ ３Ｈｂ），１．３０（ｂ ４Ｈｂ），１．６３（ｂ ２Ｈｂ），２．３２（ｂ ２Ｈｂ），３．５０（ｓ ３Ｈａ），３．６７（ｓ ３Ｈｂ），５．４４（ｓ ２Ｈａ）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ：
０．８８（ｂ ３Ｈｂ），１．３０（ｂ ４Ｈｂ），１．６３（ｂ ２Ｈｂ），２．３２（ｂ ２Ｈｂ），３．５０（ｓ ３Ｈａ），３．６７（ｓ ３Ｈｂ），５．４４（ｓ ２Ｈａ）
容器を窒素置換後、無水塩化鉄（ＩＩＩ）（前記に同じ）０．３０ｇ、ジエトキシメタン（試薬：東京化成製）２０．８ｇを添加した。３℃下、アセチルクロライド（前記に同じ）１５．７ｇを１時間で滴下し、目的物であるクロロメチルエチルエーテルを得た（収率；１００％）。反応収率は、１Ｈ−ＮＭＲにて確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ：
１．２７（ｍ ３Ｈａ＆３Ｈｂ），２．０８（ｓ ３Ｈｂ），３．７７（ｑ ２Ｈａ），４．１５（ｑ ２Ｈｂ），５．５２（ｓ ２Ｈａ）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ：
１．２７（ｍ ３Ｈａ＆３Ｈｂ），２．０８（ｓ ３Ｈｂ），３．７７（ｑ ２Ｈａ），４．１５（ｑ ２Ｈｂ），５．５２（ｓ ２Ｈａ）
容器を窒素置換後、無水塩化鉄（ＩＩＩ）（前記に同じ）０．２９ｇ、ジメトキシメタン（前記に同じ）１３．５ｇを添加した。３℃下、ベンゾイルクロリド（試薬：東京化成製）２５．０ｇを１時間で滴下し、目的物であるクロロメチルメチルエーテルを得た（収率；１００％）。反応収率は、１Ｈ−ＮＭＲにて確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ：
３．５１（ｓ ３Ｈａ），３．９５（ｓ ３Ｈｂ），５．４６（ｓ ２Ｈａ），７．４５（ｍ ２Ｈｂ），７．５５（ｍ １Ｈｂ），８．０５（ｍ ２Ｈｂ）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ：
３．５１（ｓ ３Ｈａ），３．９５（ｓ ３Ｈｂ），５．４６（ｓ ２Ｈａ），７．４５（ｍ ２Ｈｂ），７．５５（ｍ １Ｈｂ），８．０５（ｍ ２Ｈｂ）
容器を窒素置換後、無水塩化アルミニウム（ＩＩＩ）（試薬：和光純薬製）０．０８ｇ、ジメトキシメタン（前記に同じ）４４．２ｇを添加した。３℃下、アセチルクロライド（前記に同じ）４５．６ｇを０．５時間で滴下した。３℃から徐々に室温（２５℃）まで温度を上げ、８時間攪拌し、目的物であるクロロメチルメチルエーテルを得た（収率；９４％）。反応収率は、１Ｈ−ＮＭＲにて確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ：
２．００（ｓ ３Ｈｂ），２．６１（ｓ ３Ｈｄ），３．３０（ｓ ６Ｈｃ），３．４６（ｓ ３Ｈａ），３．６１（ｓ ３Ｈｂ），４．５１（ｓ ２Ｈｃ），５．４１（ｓ ２Ｈａ）
比較例１
容器を窒素置換後、ジメトキシメタン（前記に同じ）５０．７ｇを添加した。３℃下、アセチルクロライド（前記に同じ）５２．３ｇを１時間で滴下した。３℃から徐々に室温（２５℃）まで温度を上げ、４時間攪拌した。さらにＲｅｆｌｕｘ（４７℃）まで昇温し、２２時間攪拌し、目的物であるクロロメチルメチルエーテルを得た（収率；１４％）。反応収率は、１Ｈ−ＮＭＲにて確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ：
２．０１（ｓ ３Ｈｂ），２．６２（ｓ ３Ｈｄ），３．３１（ｓ ６Ｈｃ），３．４７（ｓ ３Ｈａ），３．６２（ｓ ３Ｈｂ），４．５３（ｓ ２Ｈｃ），５．４２（ｓ ２Ｈａ）
比較例２
容器を窒素置換後、ジメトキシメタン（前記に同じ）１４．１ｇを添加した。３℃下、ｎ−ヘキサノイルクロライド（試薬：東京化成製）２５．０ｇを０．５時間で滴下した。３℃から徐々に室温（２５℃）まで温度を上げ、４時間攪拌した。さらにＲｅｆｌｕｘ（６６℃）まで昇温し、２２時間攪拌し、目的物であるクロロメチルメチルエーテルを得た（収率；７％）。反応収率は、１Ｈ−ＮＭＲにて確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ：
０．８９（ｍ ３Ｈｂ＆３Ｈｄ），１．３２（ｍ ４Ｈｂ＆４Ｈｄ），１．７０（ｍ２Ｈｂ＆２Ｈｄ），２．２９（ｔ ２Ｈｂ），２．８６（ｔ ２Ｈｄ），３．３４（ｓ ３Ｈｃ），３．５０（ｓ ３Ｈａ），３．６４（ｓ ３Ｈｂ），４．５５（ｓ ２Ｈｃ），５．４５（ｓ ２Ｈａ）
比較例３
容器を窒素置換後、ジメトキシメタン（前記に同じ）５０．０ｇを添加した。３℃下、ベンゾイルクロライド（前記に同じ）９２．３ｇを０．５時間で滴下した。３℃から徐々に室温（２５℃）まで温度を上げ、４時間攪拌した。さらにＲｅｆｌｕｘ（５８℃）まで昇温し、２２時間攪拌し、目的物であるクロロメチルメチルエーテルを得た（収率；１％）。反応収率は、１Ｈ−ＮＭＲにて確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ：
３．３６（ｓ ６Ｈｃ），３．５１（ｓ ３Ｈａ），３．９２（ｓ ３Ｈｂ），４．５７（ｓ ２Ｈｃ），５．４６（ｓ ２Ｈａ），７．５２（ｍ ２Ｈｂ＆２Ｈｄ），７．６９（ｍ １Ｈｂ＆１Ｈｄ），８．１２（ｍ ２Ｈｂ＆２Ｈｄ）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ：
２．００（ｓ ３Ｈｂ），２．６１（ｓ ３Ｈｄ），３．３０（ｓ ６Ｈｃ），３．４６（ｓ ３Ｈａ），３．６１（ｓ ３Ｈｂ），４．５１（ｓ ２Ｈｃ），５．４１（ｓ ２Ｈａ）
比較例１
容器を窒素置換後、ジメトキシメタン（前記に同じ）５０．７ｇを添加した。３℃下、アセチルクロライド（前記に同じ）５２．３ｇを１時間で滴下した。３℃から徐々に室温（２５℃）まで温度を上げ、４時間攪拌した。さらにＲｅｆｌｕｘ（４７℃）まで昇温し、２２時間攪拌し、目的物であるクロロメチルメチルエーテルを得た（収率；１４％）。反応収率は、１Ｈ−ＮＭＲにて確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ：
２．０１（ｓ ３Ｈｂ），２．６２（ｓ ３Ｈｄ），３．３１（ｓ ６Ｈｃ），３．４７（ｓ ３Ｈａ），３．６２（ｓ ３Ｈｂ），４．５３（ｓ ２Ｈｃ），５．４２（ｓ ２Ｈａ）
比較例２
容器を窒素置換後、ジメトキシメタン（前記に同じ）１４．１ｇを添加した。３℃下、ｎ−ヘキサノイルクロライド（試薬：東京化成製）２５．０ｇを０．５時間で滴下した。３℃から徐々に室温（２５℃）まで温度を上げ、４時間攪拌した。さらにＲｅｆｌｕｘ（６６℃）まで昇温し、２２時間攪拌し、目的物であるクロロメチルメチルエーテルを得た（収率；７％）。反応収率は、１Ｈ−ＮＭＲにて確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ：
０．８９（ｍ ３Ｈｂ＆３Ｈｄ），１．３２（ｍ ４Ｈｂ＆４Ｈｄ），１．７０（ｍ２Ｈｂ＆２Ｈｄ），２．２９（ｔ ２Ｈｂ），２．８６（ｔ ２Ｈｄ），３．３４（ｓ ３Ｈｃ），３．５０（ｓ ３Ｈａ），３．６４（ｓ ３Ｈｂ），４．５５（ｓ ２Ｈｃ），５．４５（ｓ ２Ｈａ）
比較例３
容器を窒素置換後、ジメトキシメタン（前記に同じ）５０．０ｇを添加した。３℃下、ベンゾイルクロライド（前記に同じ）９２．３ｇを０．５時間で滴下した。３℃から徐々に室温（２５℃）まで温度を上げ、４時間攪拌した。さらにＲｅｆｌｕｘ（５８℃）まで昇温し、２２時間攪拌し、目的物であるクロロメチルメチルエーテルを得た（収率；１％）。反応収率は、１Ｈ−ＮＭＲにて確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ：
３．３６（ｓ ６Ｈｃ），３．５１（ｓ ３Ｈａ），３．９２（ｓ ３Ｈｂ），４．５７（ｓ ２Ｈｃ），５．４６（ｓ ２Ｈａ），７．５２（ｍ ２Ｈｂ＆２Ｈｄ），７．６９（ｍ １Ｈｂ＆１Ｈｄ），８．１２（ｍ ２Ｈｂ＆２Ｈｄ）
本発明の製造方法は、反応時間が短く、収率がより向上し、更に反応を低温で行うことも可能な為、環境負荷の大きいハロアルキルエーテル化合物の揮発を大幅に抑制することができる。
Claims (6)
- ルイス酸の存在下、式（２）で表される化合物および式（３）で表される化合物を反応させることを特徴とする式（１）で表されるハロアルキルエーテル化合物の製造方法。
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基を示す。）
（式中、Ｒ２は、炭素数１〜８の直鎖又は分岐のアルキル基あるいはフェニル基を示す。Ｘは、ハロゲン原子を示す。）
（式中、Ｒ１およびＸは、上記と同じ。） - ルイス酸がＡｌＸ３、ＦｅＸ３、ＳｂＸ５、ＴｅＸ２、ＳｎＸ４、ＴｉＸ４、ＴｅＸ４、ＢｉＸ３、ＺｎＸ２、ＳｉＸ４、ＢＸ３、Ｐ２Ｏ５、（ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉを示す）である請求の範囲第１項記載の製造方法。
- ルイス酸がＡｌＸ３、ＦｅＸ３、ＳｂＸ５、ＳｎＸ４、ＴｉＸ４、ＺｎＸ２、ＳｉＸ４（ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉを示す）である請求の範囲第２項記載の製造方法。
- ルイス酸がＡｌＣｌ３、又はＦｅＣｌ３である請求の範囲第３項記載の製造方法。
- ルイス酸がＦｅＣｌ３である請求の範囲第４項記載の製造方法。
- ルイス酸の使用量が、式（２）で表される化合物に対して、０．０００１〜１当量である請求の範囲第１項記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007511248A JP4693840B2 (ja) | 2005-03-30 | 2006-03-29 | ハロアルキルエーテル化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005098066 | 2005-03-30 | ||
| JP2005098066 | 2005-03-30 | ||
| PCT/JP2006/307173 WO2006107065A1 (ja) | 2005-03-30 | 2006-03-29 | ハロアルキルエーテル化合物の製造方法 |
| JP2007511248A JP4693840B2 (ja) | 2005-03-30 | 2006-03-29 | ハロアルキルエーテル化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2006107065A1 true JPWO2006107065A1 (ja) | 2008-09-25 |
| JP4693840B2 JP4693840B2 (ja) | 2011-06-01 |
Family
ID=37073602
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007511248A Expired - Fee Related JP4693840B2 (ja) | 2005-03-30 | 2006-03-29 | ハロアルキルエーテル化合物の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4693840B2 (ja) |
| KR (1) | KR100921302B1 (ja) |
| CN (1) | CN101163657B (ja) |
| TW (1) | TWI337602B (ja) |
| WO (1) | WO2006107065A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5504080B2 (ja) * | 2010-07-13 | 2014-05-28 | 富士フイルム株式会社 | ビニルエーテル化合物の製造方法 |
| CN115286551A (zh) * | 2022-04-15 | 2022-11-04 | 陕西美邦药业集团股份有限公司 | 一种虫螨腈及类似物的制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002059070A1 (en) * | 2001-01-26 | 2002-08-01 | Syngenta Limited | Process for the production of halomethyl ethers |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3972947A (en) * | 1974-02-04 | 1976-08-03 | Merck & Co., Inc. | Process for the preparation of chloromethyl methyl ether |
| US4371717A (en) * | 1980-03-25 | 1983-02-01 | Monsanto Company | Process for the in-solvent, in-situ generation of haloalkyl alkyl ethers |
| FR2726555B1 (fr) * | 1994-11-04 | 1996-12-06 | Poudres & Explosifs Ste Nale | Procede de preparation de l'oxyde de 1,1-dichloromethyle et de methyle ou de l'oxyde de 1,1-dichloromethyle et d'ethyle |
-
2006
- 2006-03-29 KR KR1020077024923A patent/KR100921302B1/ko active IP Right Grant
- 2006-03-29 WO PCT/JP2006/307173 patent/WO2006107065A1/ja active Application Filing
- 2006-03-29 TW TW095110899A patent/TWI337602B/zh not_active IP Right Cessation
- 2006-03-29 JP JP2007511248A patent/JP4693840B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2006-03-29 CN CN2006800097960A patent/CN101163657B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002059070A1 (en) * | 2001-01-26 | 2002-08-01 | Syngenta Limited | Process for the production of halomethyl ethers |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| JPN6010053473, ＣＨＯＮＧ，Ｊ．Ｍ． ｅｔ ａｌ, "Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ ｒｅｖｉｓｉｔｅｄ", Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ, 1998, Ｖｏｌ．２８， Ｎｏ．１５, ｐ．２８０１−２８０６ * |
| JPN6010053474, ＺＡＩＤＩ，Ｊ．Ｈ．, "Ａ ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｎ−ｂｕｔｙｌ ｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ ａｎｄ ｉｔｓ ｕｓｅ ｉｎ ｏｒｔｈｏ−ｄｉｒｅｃｔｅｄ ｍｅｔａｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｐ", Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ, 1996, Ｖｏｌ．２６， Ｎｏ．１２, ｐ．２４０７−２４１９ * |
| JPN6010053475, ＬＩＮＤＥＲＭＡＮ，Ｒ．Ｊ． ｅｔ ａｌ, "Ａ Ｓｉｍｐｌｅ ａｎｄ Ｃｏｓｔ Ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌ Ｍｅｔｈｙｌ Ｅｔｈｅｒ", Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ, 1994, Ｖｏｌ．５９， Ｎｏ．２１, ｐ．６４９９−５００ * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101163657A (zh) | 2008-04-16 |
| JP4693840B2 (ja) | 2011-06-01 |
| KR100921302B1 (ko) | 2009-10-09 |
| TW200700370A (en) | 2007-01-01 |
| CN101163657B (zh) | 2010-06-30 |
| KR20070118147A (ko) | 2007-12-13 |
| WO2006107065A1 (ja) | 2006-10-12 |
| TWI337602B (en) | 2011-02-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9029607B2 (en) | Protected aldehydes for use as intermediates in chemical syntheses, and processes for their preparation | |
| CN116897158A (zh) | 制备有机锡化合物的方法 | |
| JP4693840B2 (ja) | ハロアルキルエーテル化合物の製造方法 | |
| US20160280619A1 (en) | Process for the preparation of 4-bromo-1-chloro-2-(4-ethoxybenzyl)benzene | |
| US2229204A (en) | Preparation of dehydracetic acid | |
| JPS607608B2 (ja) | シアン化アシルの製法 | |
| JP3249570B2 (ja) | ビニル不飽和化合物の製造方法 | |
| US2816128A (en) | Phosphate esters of oximes | |
| US4013677A (en) | Preparation of 1,2,4-triazolyl-(1)-phenoxy-acyl-methanes | |
| CA2104069C (en) | Chemical process for the preparation of 2-hydroxyaryladehyde | |
| JP2020531459A (ja) | モノチオカーボネート化合物の製造方法 | |
| US2305529A (en) | Cyanoethylated aryl acetonitreles | |
| JP3535210B2 (ja) | アルキルフェニルスルフィドの製造方法 | |
| US7772440B2 (en) | Process for preparing phosponates having alcoholic hydroxyl group | |
| US7141693B2 (en) | Process for producing β-oxonitrile compound or alkali metal salt thereof | |
| US3288855A (en) | Fluorinated diones | |
| JP5752361B2 (ja) | １−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類の製造方法 | |
| US2297728A (en) | Ethers of substituted phenyl | |
| US2769814A (en) | Process for making dialkyl (3-indolyl-methyl) malonates | |
| EP3492449B1 (en) | Process for the preparation of dihalobenzophenones, new chemicals useful for its implementation and methods for preparing said chemicals | |
| KR102376869B1 (ko) | 요오드 함유 규소 화합물의 제조 방법 | |
| US2510364A (en) | Reaction of beta-lactones with organic magnesium halides | |
| EP3359153B1 (en) | Alkylation of picolinamides with substituted chloroacylals utilizing a crown ether catalyst | |
| JP2002371084A (ja) | 有機錫化合物およびエステル交換反応用触媒 | |
| JP2010275226A (ja) | 環状アルデヒドの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20090821 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20100701 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100914 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20101109 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110208 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110222 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140304 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4693840 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |