TWI337602B - Producing method of haloalkylether compounds - Google Patents

Description

1337602 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於齒烷基醚化合物的製造方法。 【先前技術】 ' ° 齒燒基喊化合物係作為醫藥品、染料、離子交 或導電劑、帶電防止劑之中間原料而被廣泛利用，亦可用曰 作芳香族氣甲基化合物之原料。近年來，亦有作為電池或 電容器等電化學裝置之電解質使用的期望，以及作為四級 ,銨鹽的原料。 >以往，齒院基謎化合物的製造方法係將搭、醇與函化 鼠反應（參見非專利文獻υ。然而該製造方法會產生搭縮 。物及過反應物料常多的雜質，難以取得純度高的函烧 基趟。特別是用於生產氣甲基甲基謎時，生成大量致癌性 的雙氣曱基醚，有操作上及廢棄處理上的問題。 為解決上述問題，已知有例如將式（2)所示化合物與式 • (3)所示化合物加熱而產生式（1)所示鹵烷基醚化合物的製 U方法（參考非專利文獻2)。然而，該文獻之副產物生成 雖然少，但由於在高溫（55至6〇。〇長時間（18小時）反應， 需擔心由於低沸點原料及毒性強之氱曱基曱基醚（目的物） 之揮發對環境.所造成的負荷。 [非專利文獻 1] ORGANIC SYNTHESIS Cuiiective Volume 1, p.377-379 [非專利文獻 2] J. 〇rg, chem. 1 994，59，6499-6500 本發明之目的係提供一種於低溫、反應時間短、產率 6 318068 J^/DU2 提昇、對環境負荷少之鹵烷基醚化合物之製造方法。 【發明内容】 本發明係關於下述者。 ’―種_燒基醚之製造方法，該鹵烷基醚係如式（1)所示 者’該製造方法包括於路易士酸的存在下，使式（2)所示化 合物與式（3)所示化合物反應， R1〆 (式中， 0、 ⑵ 表碳數I至4之直鏈或支鏈的烧基 0 X (3) (式中’R2表碳數1至8之直鏈或支鏈的烷基或苯基。X表 鹵素原子。）

(式中，R1及X與上述相同。） 本發明中，R所示之碳數1至4之直鏈或支鏈的烧基 可舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁 基、第二丁基。較佳為碳數丨至3之直鏈或支鏈的烷基， 3^|土為曱基或乙基。 式（2)所示化合物，具體而言，可舉例如二曱氧基甲 烷一乙氧基甲烷、二-正丙氧基曱烷、二_異丙氧基甲烷、 二一正丁氧基曱烷、二-第二丁氧基曱烷、二_第三丁氧基曱 318068 7 1337602 烷。較佳為二曱氧基曱烷、二乙氧基甲烷、二—正丙氧基甲 烷、二—異丙氧基甲⑥。更佳為土甲氧基曱&、二乙氧基甲 烧。 R所示之碳數1至8之直鏈或支鏈的烷基可舉例如曱 基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基' 第三丁 基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基等。較佳為碳數i 至5之直鏈狀或支鏈狀的絲。更佳為碳數（至5之直鍵 狀的院基。 X所示之鹵原子可舉例如Cl、Br、I等。 择式（3)所示化合物，具體而言，可舉例如乙醯氯、丙醯 氣、正丁醯氣、正戊醯氣、正己醯氯、正庚醯氣、正辛酿 氯、正壬醯氣 '苯甲醯氣等，或其等之溴化物。較佳為乙 醯氣、丙醯氣、正丁酿氯、正戊醯氣、正己酿氣、苯甲酿 氯。 路易士酸可使用公知者，可舉例如A1X3、FeX3、SbX5、 t TeX2、SnX4、TiX4、TeX4、BiX3、ZnX2、SiX4、ΒΧ3、Ρ2〇5(χ 表fl、Br、I)等所示之化合物。具體而言，例如三氣化鈦、 四氣化鈦、三氯化鋼、五氯化翻、氣化鐵（[Γ Γ )、漠化鐵 (ΠI)、氯化鋅、溴化鋅、三氟化硼、三氟化硼醚錯合物、 :氯化硼、三溴化硼、氣化鋁、溴化鋁、氣化鎵(⑴、氣 &錫，/天化初、二氣化銻、五氯化銻、氯化鉍（丨丨丨）、溴化 级（Π及IV)、四氯化矽、氣化締（丨I及IV)、五氯化磷等。 此等之令，考慮及反應選擇性及目的物產率等時，較 佳為氧化鐵（I π)、氣化紹。 318068 8 1337602 路易士酸可單獨1種使用或2種以上（含2種）併用。 式（1)所示之_烷基醚化合物，具體而言，可舉例如氣 曱基曱基醚、氣曱基乙基醚、氣曱基-正丙基醚、氣甲基-•異丙基醚、氣甲基-正丁基醚、氣曱基-第二丁基醚、氯曱 基-第三丁基醚、或其等之溴化物。較佳為氯甲基曱基醚、 氣曱基乙基醚、氯甲基-正丙基醚、氣曱基-異丙基醚。更 佳為氣甲基曱基醚、氣曱基乙基醚。 關於本發明式（1)所示之鹵烷基醚化合物之製造方 #法，使用下述反應式說明。 R1

(2) 0

路易士酸

X

(1)

R1 於路易士酸的存在下，使式（2)所示化合物與式（3)所 示化合物反應，可製造式0)所示之鹵烷基醚化合物。 上述反應可於無溶劑或於適當溶劑中進行。 所使用溶劑只要是可將路易士酸、式（2)所示化合物及 式（3)所示化合物溶解、對反應無壞影響之溶劑均可廣泛使 甩=該等溶劑可舉倒如己烷、·庚烷、環己烷等脂肪族烴， 二氯曱烷、氣仿等鹵化烴，丙酮、乙基曱基酮等酮類，乙 酸甲酯、乙酸乙酯等酯類，曱苯等芳香族烴，乙腈等腈類。 式（3)所示化合物之使用量，相對於式（2)所示化合 9 318068 、久 1337602 物’通书使用！. 〇至h 5當量。較佳為】· 〇至U當量。 路易士酸之使用量，相對於式⑺所示化合物 0.0001至1當量，軔佔盔n nnm 至〇 i當量。焱佳為0·0001至〇. 1當量，更佳為0.001 大量使用路易士酸時，漿體濃度變高，反應操作困難， 且純化困難而使目的物，指生 W 增大。再者，蒸館時發生滞 . 目的物熱分解、產率減低、純度降低等，故 應予避免。 該反應通常於-1〇至5〇。〇 '較佳為〇至3代 0至10X：之溫度進行。又，反摩砗鬥炎\ ^ 汉應時間為10分鐘至200小時， 較佳為10分鐘至10小時，更佳為0.5至5小時。 上述反應所得之目的物可採用通常之分離方法，例如 蒸德、濃縮、有機溶劑萃取、離心分離、洗條、層析、再 結晶等慣用之單離及純化方法，由 田反應/吧合物容易地單離/ 純化。 φ【實施方式】 (實施本發明之最佳形態） 但不以該等實施 以下，本發明雖以實施例具體說明 例為限。 實施例 容器以氮置換後，添加無水氯化鐵. —化學公司製造)0.02克、二甲氧基；=劑 東化學公司_·5克。於〜小 = (試劑：關東化學公司製造）15.0克。於2 時 318068 10 1337602 獲得目的物之氯甲基曱基醚（收率丨〇〇%)。反應收率以 W-NMR確認。 ''H-NMRCCDCh) 5 ppm ： 2.02(s 3Hb)，3.48(s 3Ha)，3.63(s 3Hb)，5.43(s 2Ha) 實施例2 - 容器以氮置換後，添加無水氯化鐵（111)(與上述者相 '同）0.2克、二曱氧基曱烷（與上述者相同）14. 5克。於3。(：、 1. 5小時期間滴加乙醯氯（與上述者相同）15· 〇克。獲得目 的物之氣曱基曱基驗（收率1〇〇%)。反應收率以確 認。 ^-NMRCCDCla) δ ppm · 2.02(s 3Hb), 3.48(s 3Ha), 3. 63(s 3Hb), 5. 43(s 2Ha) 實施例3 容器以氮置換後，添加無水氯化鐵（丨π X與上述者相 同）0.29克、二甲氧基甲烷（與上述者相同）14.丨克。於3 C、1小時期間滴加正—己醯氣（試劑··東京化成公司製造） 25. 0克。獲得目的物之氣甲基甲基醚（收率ι〇〇%)。反應收 率以1H-NMR確認。 ^ NMRvCDCls) δ ppm · 〇.88(b 3Hb), 1.30(b 4Hb), 1.63(b 2Hb), 2. 32(b 2Hb), 3.50(s 3Ha), 3. 67(s 3Hb), 5. 44(s 2Ha) 實施例4 11 318068 1337602 容器以氮置換後，添加無水氣化鐵（π丨）（與上述者相 同）0. 30克、二乙氧基甲烷（試齊]:東京化成公司製造）2〇. 8 •克。於3°C、1小時期間滴加乙醯氣（與上述者相同）15. 7 •克。獲得目的物之氣曱基乙基醚（收率100%)。反應收率以 4-NMR確認。 'H-NMRCCDCh) ^ ppm : 1.27(ra 3Ha&3Hb), 2. 08(s 3Hb), 3. 77(q 2Ha), 4.15(q 2Hb), 5. 52(s 2Ha) 籲實施例5 谷為以氮置換後’添加無水氣化鐵（111)(與上述者相 同）0.29克、二甲氧基甲烷（與上述者相同）13.5克。於3 °C、1小時期間滴加苯曱醯氯（試劑：東京化成公司製造） 25.0克。獲得目的物之氣甲基甲基醚（收率1〇〇%)。反應收 率以1H-NMR確認。 丽R(CDCl3) 5 ppm : 參 3.51(s 3Ha), 3.95(s 3Hb)，5.46(s 2Ha), 7.45(m 2Hb), 7. 55(M lHb), 8. 05(m 2Hb) 實施例6 容器以氮置換後，添加無水氯化鋁（m)(試劑：和光 純藥公司製造）0.08克、二甲氧基甲烷（與上述者相同） 4克。;《5 C、0. 5小時期間滴加乙醯氣（與上述者相同） 45.6克。由3°C緩緩升溫至室溫（251 )為止，攪拌8小時， 獲得目的物之氣甲基甲基醚（收率94%)。反應收率以 W-NMR確認。 318068 12 1337602 H-NMR(CDCl3) (5 ppm : 2.00(8 3Hb), 2.61(s 3Hd), · 3.30(s 6Hc), 3. 46(s 3Ha), 3.61(s 3Hb), 4.51(s 2Hc), 5.41(s 2Ha) * 比較例1 容器以氮置換後，添加二甲氧基甲烷（與上述者相同） 50. 7克。於3°C、1小時期間滴加乙醯氣（與上述者相同） 52.3克。由3°C緩緩升溫至室溫（25t)為止，攪拌4小時。 之後回流升溫至47°C，攪拌22小時。獲得目的物之氣曱 基曱基醚（收率14%)。反應收率以ijj-NMR確認。 ^-NMRCCDC13) (5 ppm · 2. 01(s 3Hb), 2.62(s 3Hd), 3.31(s 6Hc), 3. 47(s 3Ha), 3.62(s 3Hb), 4. 53(s 2Hc), 5. 42(s 2Ha) 比較例2 容益以氮置換後，添加二曱氧基曱烷（與上述者相同） 14 · 1克。於3 C、0. 5小時期間滴加正_己酿氣（試劑：東 籲^界化成公司製造）25. 0克。由3°C緩緩升溫至室溫（25°C ) 為止，攪拌4小時。之後回流升溫至66°c，攪拌22小時。 獲得目的物之氣甲基曱基醚（收率7%)〇反應收率以4-NMR 確認。 1H-NMR(CDCl3)δ ppm · 0. 8S(m 3Hb&3Hd), 1.32(m 4Hb&4Hd), 1.70(ni 2Hb&2Hd), 2.29(t 2Hb), 2. 86(t 2Hd), 3. 34(s 3Hc), 3. 50(s 3Ha), 3. 64(s 3Hb), 4. 55(s 2Hc), 5. 45(s 2Ha) 318068 13 1337602 比較例3 容器以氮置換後，添加二甲氧基甲烧（與上述者相同） 50.0克。於rc、0.5小時期間滴力口苯甲醯氯（與上述者相 同）92.3克。由3C緩緩升溫至室溫（25。〇為止，攪拌4 小時。之後回流升溫至阶’授拌22小時。獲得目的物 之氣曱基甲基醚（收率u)。反應收率以lH_NMR確認。 'H-NMRCCDCla) δ ppm · 3.36(s 6Hc), 3.51(s 3Ha), 3. 92(s 3Hb), 4. 57(s 2Hc), 5.46(s 2Ha), 7. 52(m 2Hb&2Hd), 7. 69(m lHb&lHd), 8.12(m 2Hb&2Hd) [產業上可利用性] 本發明之製造方法為反應時間短、產率提昇、且反應 可於低溫進行，可大幅抑制對環境負荷大之齒烧基峻的揮 發。

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Claims (1)

1. 十、 公告本 第％11吟99號專利申請案 9年9月17曰） 修今9補充 申請專利範圍 〜種鹵烷基醚之製造方法，該式⑴所 者’該製造方法包括於相對於式（2)所示化合物為 0001至1當董之路易士酸的存在下，使式（2)所示化 合物與式（3)所示化合物反應， 年’甩.曰 α R1 0、 R1 (2) (式中’ R1表碳數I至4之直鏈或支鏈的烷基）， ) η2^\γ X (3) (式中’R2表碳數1至8之直鏈或支鏈的烷基或笨基 表鹵素原子）， x 〇x XR1 (l) (式中，R1及X與上述相同）， 而°亥路易士酸係FeC 13。 15 31806S修正本