JP4774802B2 - 水素化アルミニウムリチウムを用いた還元方法 - Google Patents
水素化アルミニウムリチウムを用いた還元方法 Download PDFInfo
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Description
R−COR’→ R−CHOH−R’
R−CHO → R−CH2OH
R−COOH → R−CH2OH
R−COOR’ → R−CH2OH + R’−OH
R−CONR’2 → R−CH2NR’2
R−CN → R−CH2NH2
R−Hal → R−H
R−NO2 → R−NH2
R−COCl → R−CH2OH
R−COOCOR’ → R−CH2OH + R’−CH2OH
R−SSR’ → R−SH + R’−SH
LiAlH4 → Li+ + AlH4 −
AlH4 − + R−COR’ → H3AlOCHRR’−
H3AlOCHRR’− + R−COR’ → H2Al(OCHRR’)2 −
H2Al(OCHRR’)2 − + R−COR’ → HAl(OCHRR’)3 −
HAl(OCHRR’)3 − + R−COR’ → Al(OCHRR’)4 −
Al(OCHRR’)4 − + 4H+ → 4RCH(OH)R’ + Al3+
Trevoy,L.W.,Brown,W.G.,J.Am.Chem.Soc.,71,1675(1949) Paddock,N.L.,Nature,167,1070(1951) E.V.Dehmlow,J.Chem.Research.(S),1990,24 E.L.Eliel,T.J.Brett,J.Org.Chem.,28,1923(1963)
R−COR’、R−CHO、R−COOH、R−COOR’、R−CONR’ 2 、R−CN、R−Hal、R−NO 2 、R−COCl、R−COOCOR’、又はR−SSR’
R−COR’、R−CHO、R−COOH、R−COOR’、R−CONR’ 2 、R−CN、R−Hal、R−NO 2 、R−COCl、R−COOCOR’、又はR−SSR’
反応器には、温度計、ジムロート型還流器、滴下ロートを具備した100ml3つ口フラスコを用いた。フラスコ内をヘリウムガスで置換した後、1.15g(0.030mol)のLiAlH4と触媒として0.30g(0.007mol)のLiCl、0.97g(0.007mol)のAlCl3、溶媒として30mlのトルエンを仕込んだ。続いて反応温度を80℃まで昇温し、滴下ロートより9.7ml(0.093mol)のシクロヘキサノン(C6H10O)を約10分かけて滴下した。シクロヘキサノンの滴下と共に反応温度が3〜5℃上昇し、反応はシクロヘキサノンの滴下直後に進行していることがわかった。反応終了後、フラスコを室温まで降温し、5%塩酸30mlを加えて加水分解を行った。二層分離した反応溶液のトルエン層側に溶解した化合物をガスクロマトグラフ−質量分析計により分析したところ、目的生成物であるシクロヘキサノールが98.7%、未反応を含めたその他の化合物が1.3%含まれていた。
反応させる基質をベンズアルデヒド(C6H5CHO)10.0ml(0.099mol)に代え、反応温度を25℃にした以外は実施例1と同様の方法で反応させた。ベンズアルデヒドの滴下と共に反応温度が5〜8℃上昇し、反応はベンズアルデヒドの滴下直後に進行していることがわかった。反応終了後、塩酸で加水分解を行い、トルエン中の化合物について分析したところ、目的生成物であるベンジルアルコールが96.1%、未反応を含めたその他の化合物が3.9%含まれていた。
反応させる基質をプロピオン酸(CH3CH2COOH)2.4ml(0.032mol)に代え、反応温度を70℃にした以外は実施例1と同様の方法で反応させた。プロピオン酸の滴下と共に反応温度が3〜5℃上昇し、反応はプロピオン酸の滴下直後に進行していることがわかった。反応終了後、塩酸で加水分解を行い、トルエン中の化合物について分析したところ、目的生成物である1−プロパノールが91.0%、未反応を含めたその他の化合物が9.0%含まれていた。
反応させる基質を酢酸エチル(CH3COOC2H5)4.5ml(0.046mol)に代え、反応温度を50℃にした以外は実施例1と同様の方法で反応させた。酢酸エチルの滴下と共に反応温度が2〜3℃上昇し、反応は酢酸エチルの滴下直後に進行していることがわかった。反応終了後、塩酸で加水分解を行い、トルエン中の化合物について分析したところ、目的生成物であるエタノールが97.7%、未反応を含めたその他の化合物が2.3%含まれていた。
反応させる基質をN,N−ジエチルアセトアミド((C2H5)2NCOCH3)4.5ml(0.036mol)に代え、反応温度を70℃にした以外は実施例1と同様の方法で反応させた。N,N−ジメチルアセトアミドの滴下と共に反応温度が2〜3℃上昇し、反応はN,N−ジメチルアセトアミドの滴下直後に進行していることがわかった。反応終了後、トルエン中の化合物について分析したところ、目的生成物であるトリエチルアミンが88.4%、未反応を含めたその他の化合物が11.6%含まれていた。
反応させる基質をペンタンニトリル(CH3(CH2)3CN)3.0ml(0.029mol)に代え、反応温度を60℃にした以外は実施例1と同様の方法で反応させた。ペンタンニトリルの滴下と共に反応温度が2〜3℃上昇し、反応はペンタンニトリルの滴下直後に進行していることがわかった。反応終了後、塩酸で加水分解を行い、トルエン中の化合物について分析したところ、目的生成物であるペンチルアミンが91.9%、未反応を含めたその他の化合物が8.1%含まれていた。
反応させる基質を1−ブロモヘキサン(CH3(CH2)5Br)10.0ml(0.071mol)に代え、反応温度を50℃にした以外は実施例1と同様の方法で反応させた。1−ブロモヘキサンの滴下と共に反応温度が3〜5℃上昇し、反応は1−ブロモヘキサンの滴下直後に進行していることがわかった。反応終了後、トルエン中の化合物について分析したところ、目的生成物であるヘキサンが86.4%、未反応を含めたその他の化合物が13.6%含まれていた。
反応させる基質を1−ニトロプロパン(CH3(CH2)2NO2) 1.7ml(0.019mol)に代え、反応温度を0℃にした以外は実施例1と同様の方法で反応させた。1−ニトロプロパンの滴下と共に反応温度が5〜8℃上昇し、反応は1−ニトロプロパンの滴下直後に進行していることがわかった。反応終了後、塩酸で加水分解を行い、トルエン中の化合物について分析したところ、目的生成物であるプロピルアミンが88.0%、未反応を含めたその他の化合物が12.0%含まれていた。
反応させる基質を塩化ベンゾイル(C6H5COCl)5.0ml(0.043mol)に代え、反応温度を50℃にした以外は実施例1と同様の方法で反応させた。塩化ベンゾイルの滴下と共に反応温度が2〜3℃上昇し、反応は塩化ベンゾイルの滴下直後に進行していることがわかった。反応終了後、塩酸で加水分解を行い、トルエン中の化合物について分析したところ、目的生成物であるベンジルアルコールが80.1%、未反応を含めたその他の化合物が19.9%含まれていた。
反応させる基質を無水フタル酸(C6H4(CO)2O)4.0g(0.027mol)に代え、反応温度を60℃にし、無水フタル酸を20mlのトルエンと混合させて滴下した以外は実施例1と同様の方法で反応させた。滴下と共に反応温度が3〜5℃上昇し、反応は無水フタル酸の滴下直後に進行していることがわかった。反応終了後、塩酸で加水分解を行い、トルエン中の化合物について分析したところ、目的生成物である1,2−ベンゼンジメタノールが82.8%、未反応を含めたその他の化合物が17.2%含まれていた。
反応させる基質をジブチルジスルフィド(CH3(CH2)3SS(CH2)3CH3)10.0ml(0.052mol)に代え、反応温度を80℃にした以外は実施例1と同様の方法で反応させた。滴下と共に反応温度が3〜5℃上昇し、反応はジブチルジスルフィドの滴下直後に進行していることがわかった。反応終了後、塩酸で加水分解を行い、トルエン中の化合物について分析したところ、目的生成物である1−ブタンチオールが95.5%、未反応を含めたその他の化合物が4.5%含まれていた。
反応させる基質をスチレンオキシド(C6H5OC2H3)10.0ml(0.088mol)に代え、反応温度を0℃にした以外は実施例1と同様の方法で反応させた。滴下と共に反応温度が7〜10℃上昇し、反応はスチレンオキシドの滴下直後に進行していることがわかった。反応終了後、塩酸で加水分解を行い、トルエン中の化合物について分析したところ、目的生成物である1−フェニルエタノールが75.6%、未反応を含めたその他の化合物が24.4%含まれていた。
トルエンの代わりにキシレンを用いる以外は実施例1と同様の方法で反応させた。シクロヘキサノンの滴下と共に反応温度が2〜5℃上昇し、反応はシクロヘキサノンの滴下直後に進行していることがわかった。反応終了後、塩酸で加水分解を行い、キシレン中の化合物について分析したところ、目的生成物であるシクロヘキサノールが89.7%、未反応を含めたその他の化合物が10.3%含まれていた。
トルエンの変わりにヘキサンを使用した以外は実施例1と同様の方法で反応させた。シクロヘキサノンを全量滴下したが、反応温度に変化は認められなかった。塩酸を加えた後、ヘキサン中の化合物について分析したところ、未反応のシクロヘキサノンのみが検出され、反応は全く進行していなかった。
Claims (1)
- 下式に示す(ただしR、R’はアルキル基、またはアリール基を示す。)基質と、還元剤である水素化アルミニウムリチウムを反応させる還元反応において、反応溶媒としての芳香族炭化水素系溶媒中でAlCl4 −リチウムを放出する物質を触媒として使用することを特徴とする水素化アルミニウムリチウムを用いた還元方法。
R−COR’、R−CHO、R−COOH、R−COOR’、R−CONR’ 2 、R−CN、R−Hal、R−NO 2 、R−COCl、R−COOCOR’、又はR−SSR’
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