JPS5835129A - 有機ハライドの還元方法 - Google Patents
有機ハライドの還元方法Info
- Publication number
- JPS5835129A JPS5835129A JP56134557A JP13455781A JPS5835129A JP S5835129 A JPS5835129 A JP S5835129A JP 56134557 A JP56134557 A JP 56134557A JP 13455781 A JP13455781 A JP 13455781A JP S5835129 A JPS5835129 A JP S5835129A
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- Japan
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- organic halide
- organic
- reducing
- reduced
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は有機パライトの新規還元方法に関するものであ
る。さらに詳しくは本発明は式中で示される有機パライ
トを水素化リチウムアＪレミ示 ニウムで還元して、式（］）で零される還元体を製造す
るに際し１反応系に触媒量の活性桝チタンを共存させる
ことを特徴と十ゐ還元方法である・ａ−ｘ
ｊｌｌ （式中、Ｒはアルキル、シクロアルキル、アラルキル、
アルケニル、シクロアルケニル、アリール基を表わし、
Ｘはクロル、ブロム、１ｊ−Ｎのハロゲン原子を表わス
、、）ａ−ｍ（１１） （ｔ、中、Ｒは前記と同じ意味を表わす、）従来、有機
ハライドを還元して水素還元体を得る方法としては、水
素化リチウムアルミニウムで還元する方法（ジャーナル
・オブ・アメリカン・ケ鳳カル・ソ！エティ；Ｊ、ム、
０．１３．．７０．３４！４／（／？何））や他の方法
が知られているが、反応時間が長い上、満足すべき収率
も得られないという一点があった。最近％四塩化チタン
ー水素化リチウムアルミニウムを還元試剤として使用し
てアリールハライドを還元する方法が報告されている（
ケ鳳ストリー・レターズ： Ｏｎ＠ｍ、Ｌ＠ｔｔ。
る。さらに詳しくは本発明は式中で示される有機パライ
トを水素化リチウムアＪレミ示 ニウムで還元して、式（］）で零される還元体を製造す
るに際し１反応系に触媒量の活性桝チタンを共存させる
ことを特徴と十ゐ還元方法である・ａ−ｘ
ｊｌｌ （式中、Ｒはアルキル、シクロアルキル、アラルキル、
アルケニル、シクロアルケニル、アリール基を表わし、
Ｘはクロル、ブロム、１ｊ−Ｎのハロゲン原子を表わス
、、）ａ−ｍ（１１） （ｔ、中、Ｒは前記と同じ意味を表わす、）従来、有機
ハライドを還元して水素還元体を得る方法としては、水
素化リチウムアルミニウムで還元する方法（ジャーナル
・オブ・アメリカン・ケ鳳カル・ソ！エティ；Ｊ、ム、
０．１３．．７０．３４！４／（／？何））や他の方法
が知られているが、反応時間が長い上、満足すべき収率
も得られないという一点があった。最近％四塩化チタン
ー水素化リチウムアルミニウムを還元試剤として使用し
てアリールハライドを還元する方法が報告されている（
ケ鳳ストリー・レターズ： Ｏｎ＠ｍ、Ｌ＠ｔｔ。
、２？／ （／？７Ｊ１）が、この方法では四塩化チタ
ンを基質に対して化学量論以上用いる必要があ抄、より
膚効な還元方法が望まれる。
ンを基質に対して化学量論以上用いる必要があ抄、より
膚効な還元方法が望まれる。
本発明者らはかかる状況のもとに、より簡便で有利な有
機パライトの還元方法を見い出すべく研究した結果、水
素化リチウムアルｌニウムに触媒量の活性チタンを共存
させることにより。
機パライトの還元方法を見い出すべく研究した結果、水
素化リチウムアルｌニウムに触媒量の活性チタンを共存
させることにより。
短時間に高収率で還元体を得る方法を見い出し。
本発明を完成するに至った。
本発明の方法についてさらに詳しく説明すれば、有機ハ
ライドを還元（水素化分解）するに際して効果的に用い
る触媒量の活性化チタンは適へな溶媒中で、チタン化合
物を還元するととによって得られる。このときに用いる
チタン化合物としては四塩化チタン、三塩化チタン、（
二塩化チタン）あるいは四臭化チタンなどをあげること
がで自為。オたチタンアルコキサイドたとえばチタンイ
ソプロポキサイドなどを用いることもできる。これらの
中で、ハロゲン化チタン、特に四塩化チタンが好適ＷＣ
＃４いられる。これらの化合物より活性チタンを得る還
元剤としては水素化リチウムアル鳳ニウムや水素化リチ
ウムホウ素などが用いられ、 ° なかでも水素化リチウムアル邂ニウムが
好適に用いられる。溶媒としてはりエチルエーテル、テ
トラヒドロフラン、ジノ１キシエタン等のエーテル系溶
媒が適当であり、反応はθ°Ｃ及至沸点下で行なうこと
ができる。
ライドを還元（水素化分解）するに際して効果的に用い
る触媒量の活性化チタンは適へな溶媒中で、チタン化合
物を還元するととによって得られる。このときに用いる
チタン化合物としては四塩化チタン、三塩化チタン、（
二塩化チタン）あるいは四臭化チタンなどをあげること
がで自為。オたチタンアルコキサイドたとえばチタンイ
ソプロポキサイドなどを用いることもできる。これらの
中で、ハロゲン化チタン、特に四塩化チタンが好適ＷＣ
＃４いられる。これらの化合物より活性チタンを得る還
元剤としては水素化リチウムアル鳳ニウムや水素化リチ
ウムホウ素などが用いられ、 ° なかでも水素化リチウムアル邂ニウムが
好適に用いられる。溶媒としてはりエチルエーテル、テ
トラヒドロフラン、ジノ１キシエタン等のエーテル系溶
媒が適当であり、反応はθ°Ｃ及至沸点下で行なうこと
ができる。
こζで活性チタンとは水素化チタンあるいは金属チタン
または両者の混合物と推定される。
または両者の混合物と推定される。
反応の進行とともにこれらの析出が認められる８次にか
くして得られる活性チタンの存在下に有機ハライドを水
素化リチウムアル鳳ニウム（以下、ＬＡ）Ｉと略称する
。）で還元すゐ方法について説明すると、ＬＡＨに対し
て存在させる活性チタンの量は／／コθθ〜／／Ｓ、好
ましくは／／１０θ〜／／コＯ当量である。効率よく反
応を実施するＫＦｉ、有機ハライドを還元するに要する
よりもやや過剰のＬＡＨと前記チタン化合物、好ましく
はハロゲン化チタンを／／−θθ−／／Ｓ％好ましくは
／／／θθ〜ｌ／−θ当量加えて前述のように活性化チ
タンを生成せしめ、この還元試剤を単離することなく直
ちに使用することである。この場合。
くして得られる活性チタンの存在下に有機ハライドを水
素化リチウムアル鳳ニウム（以下、ＬＡ）Ｉと略称する
。）で還元すゐ方法について説明すると、ＬＡＨに対し
て存在させる活性チタンの量は／／コθθ〜／／Ｓ、好
ましくは／／１０θ〜／／コＯ当量である。効率よく反
応を実施するＫＦｉ、有機ハライドを還元するに要する
よりもやや過剰のＬＡＨと前記チタン化合物、好ましく
はハロゲン化チタンを／／−θθ−／／Ｓ％好ましくは
／／／θθ〜ｌ／−θ当量加えて前述のように活性化チ
タンを生成せしめ、この還元試剤を単離することなく直
ちに使用することである。この場合。
式中で示される有機パライト１モルに対して用いるＬＡ
Ｈの量は通常０．３モルから一モル、好ましくはθ、ｓ
モル及至／、−モルである。
Ｈの量は通常０．３モルから一モル、好ましくはθ、ｓ
モル及至／、−モルである。
このようにして得られる還元試剤は適当な溶媒中で当該
被還元化合一と攪拌反応させるととＫよ抄実施できる。
被還元化合一と攪拌反応させるととＫよ抄実施できる。
Ｓ媒としてはテトラヒドロる溶媒の沸点下に好適に進行
し、目的とする還元体を高収率で得ることができる。よ
抄確夷に反応を進めるには窒素、ヘリウム、アルゴンな
どの不活性ガス雰囲気下で行なえばよい。式中で示され
る有機パライトのうち、−級のフルキルパライトに対し
、優れ九結果を与える。
し、目的とする還元体を高収率で得ることができる。よ
抄確夷に反応を進めるには窒素、ヘリウム、アルゴンな
どの不活性ガス雰囲気下で行なえばよい。式中で示され
る有機パライトのうち、−級のフルキルパライトに対し
、優れ九結果を与える。
反応の進行はガスクロマトグラフィー、薄層）０マドグ
ラフイー等の分析手段によって知ることができる。還元
剤や溶剤を除いた後の生成物はそのｔまでも高純度であ
るが、必要によっては再結晶、蒸留、クロマトグラフィ
ー等によりさらに精製することも可能である。
ラフイー等の分析手段によって知ることができる。還元
剤や溶剤を除いた後の生成物はそのｔまでも高純度であ
るが、必要によっては再結晶、蒸留、クロマトグラフィ
ー等によりさらに精製することも可能である。
以下、実施例によって本発明の詳細な説明すゐ。
実施例１
・ 窒素雰囲気中、水素化アルミニウムリチウＡ ／、
７＃ ？ （４ｔｊ、ｌ ａｎａｌ ）をテトラヒドロ
フランＫｌｌ濁させ、四塩化チタン０．ぶｄ（λｍ園１
）を徐４に滴下した１滴下終了後３−（クロロメチル）
”” ／ Ｉ ／ ＝ ４４１ ＜４ ＃ ４−ペン
タメチル−／、Ｊ、！、４４−テトラヒドロｔフタレン
１０．Ｏｆ （ｊ？、？ ｍｍｏｌ ）のテトラヒトＯ
７５：／溶液ｔｉｏｗｒを徐々に滴下し九。滴′Ｆ終Ｔ
優ｊ分間加熱逓流した。
７＃ ？ （４ｔｊ、ｌ ａｎａｌ ）をテトラヒドロ
フランＫｌｌ濁させ、四塩化チタン０．ぶｄ（λｍ園１
）を徐４に滴下した１滴下終了後３−（クロロメチル）
”” ／ Ｉ ／ ＝ ４４１ ＜４ ＃ ４−ペン
タメチル−／、Ｊ、！、４４−テトラヒドロｔフタレン
１０．Ｏｆ （ｊ？、？ ｍｍｏｌ ）のテトラヒトＯ
７５：／溶液ｔｉｏｗｒを徐々に滴下し九。滴′Ｆ終Ｔ
優ｊ分間加熱逓流した。
冷却後、希堪酸で反応液を処理し、ｎ−へキャンで抽出
した。抽出液を飽和食塩水で洗滲後、芒硝で乾燥し、濃
縮、蒸留し？、ｊｆ（Ｊ＆、７ ＋ｎｍｏ１． ｊ ７
％ ｌの／ 、／ 、Ｊ −４’ 、４’ ＋６−へ
牟管メチルー７．コ、３．４−テトラヒドロナフタレン
を得た。
した。抽出液を飽和食塩水で洗滲後、芒硝で乾燥し、濃
縮、蒸留し？、ｊｆ（Ｊ＆、７ ＋ｎｍｏ１． ｊ ７
％ ｌの／ 、／ 、Ｊ −４’ 、４’ ＋６−へ
牟管メチルー７．コ、３．４−テトラヒドロナフタレン
を得た。
ｏｐ” ａｍ ？ ／ ”Ｃ
ＮＭＲ（００１４） Ｊｌｐｐｍ） ｍθ、９！（ｊｌ
、＋１）、／、θＪ（ＪＨＩりｌ八へ／（ｊＨＩＩ）Ｉ
／、評（ｊＨＩＩ）ｌへコ（皿、ｓｌ 。
、＋１）、／、θＪ（ＪＨＩりｌ八へ／（ｊＨＩＩ）Ｉ
／、評（ｊＨＩＩ）ｌへコ（皿、ｓｌ 。
／、μ〜１．１４４皿−）、コ、コ（ｊＨ，ｓｌ。
６．７／〜？、／４Ｉ（３１１，ｌｌ１１参考例／
窒素中水素化リチウムアル鳳ニウムｑ、５ｂｔ（θ、Ｊ
ｊＪｍＯ１）をＴｌ１Ｐ７０ ｄに懸濁させ、３−（ク
ロロメチル番−／、／、４１．４ｔ、４−ペンタメチル
−ｔ、ＪａＪ、ｌ−テトラヒドロナフタレン＆！、９
Ｆ （０，コ／１１１０１ ）の！１１］Ｐ等液を滴下
した。７５時間加熱還流後、窒素中含水ＴＨＦで反応液
を処理後Ｓｔａ塩酸６θθｄを加え、ｎ−ヘキｔンで抽
出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄後、乾燥、濃縮、蒸
留し２ｑ６．θｆ（θ、−／３ｍｏｌ、ｊｊｌＧ）の／
、／、Ｊ、４（，４ｔ、！ −ヘキサメチル−／ａＪ、
ｓ、４Ｉ−テトラヒト・ロナフタレンを得た。
ｊＪｍＯ１）をＴｌ１Ｐ７０ ｄに懸濁させ、３−（ク
ロロメチル番−／、／、４１．４ｔ、４−ペンタメチル
−ｔ、ＪａＪ、ｌ−テトラヒドロナフタレン＆！、９
Ｆ （０，コ／１１１０１ ）の！１１］Ｐ等液を滴下
した。７５時間加熱還流後、窒素中含水ＴＨＦで反応液
を処理後Ｓｔａ塩酸６θθｄを加え、ｎ−ヘキｔンで抽
出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄後、乾燥、濃縮、蒸
留し２ｑ６．θｆ（θ、−／３ｍｏｌ、ｊｊｌＧ）の／
、／、Ｊ、４（，４ｔ、！ −ヘキサメチル−／ａＪ、
ｓ、４Ｉ−テトラヒト・ロナフタレンを得た。
１）ｐ、 ＩＪＭＲスペクトルは実施例のものと同じで
あった、 特許出願人 ゛住友化学工業株式会社 ９
あった、 特許出願人 ゛住友化学工業株式会社 ９
Claims (1)
- （１）式中で示される有機パライトを水素化リチウムア
ル坂ニウムで還元して、＝ｉｔ（ＩＤで示される還元体
を製造するに際し、反応系に触媒量の活性チタンを共存
させることを特徴とする有機ハライドの還元方法。 Ｒ−Ｘ（１） ζ式中、Ｒはアルキル、シクロアルキル、アラルキル、
アルケニル、シクロアルケニル、アリール基を表わし、
ｘ社りロル、ブロム、ミードのハロゲン原子を表わす、
ＩＲ−Ｈ（［） （式中、Ｒは前記と同じ意味を表わす、）（２）有機パ
ライトが一級のフルキルパライトであることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記ｆｌｌｔ（Ｄ）１１１機ハラ
イドの還元方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56134557A JPS5835129A (ja) | 1981-08-26 | 1981-08-26 | 有機ハライドの還元方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56134557A JPS5835129A (ja) | 1981-08-26 | 1981-08-26 | 有機ハライドの還元方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5835129A true JPS5835129A (ja) | 1983-03-01 |
| JPS6360012B2 JPS6360012B2 (ja) | 1988-11-22 |
Family
ID=15131104
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56134557A Granted JPS5835129A (ja) | 1981-08-26 | 1981-08-26 | 有機ハライドの還元方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5835129A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006316030A (ja) * | 2005-05-16 | 2006-11-24 | Central Glass Co Ltd | 水素化アルミニウムリチウムを用いた還元方法 |
-
1981
- 1981-08-26 JP JP56134557A patent/JPS5835129A/ja active Granted
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| CHEMISTRY LETTERS * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006316030A (ja) * | 2005-05-16 | 2006-11-24 | Central Glass Co Ltd | 水素化アルミニウムリチウムを用いた還元方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6360012B2 (ja) | 1988-11-22 |
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