JPS6216435A - α−ハロケトン類の立体選択的転位還元法 - Google Patents
α−ハロケトン類の立体選択的転位還元法Info
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- JPS6216435A JPS6216435A JP60153533A JP15353385A JPS6216435A JP S6216435 A JPS6216435 A JP S6216435A JP 60153533 A JP60153533 A JP 60153533A JP 15353385 A JP15353385 A JP 15353385A JP S6216435 A JPS6216435 A JP S6216435A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、α−ハロケトン類を５０℃以下でＲＸＡ、ｅ
Ｈ３−ｘ（但しＲハフ Ｒｔ ’Ｆ ／Ｌ／基、ｘは３
又は２）とＡｆＸ３ （但しＸはハロゲン）を組合せ作
用させることを特徴とする立体選択的に転位と還元を同
時に行わせる方法に関する。
Ｈ３−ｘ（但しＲハフ Ｒｔ ’Ｆ ／Ｌ／基、ｘは３
又は２）とＡｆＸ３ （但しＸはハロゲン）を組合せ作
用させることを特徴とする立体選択的に転位と還元を同
時に行わせる方法に関する。
従来ケトン類に対し立体選択的に転位と還元を同時に行
わせる方法として下式に示す反応［主橋ら（１９８４）
］が知られているに過ぎない。
わせる方法として下式に示す反応［主橋ら（１９８４）
］が知られているに過ぎない。
（但し８％Ｒ１，Ｒｚは夫々アルキル基もしくはアリー
ル基を、又ｉ−３ｕはイソブチル基を、Ｅｔはエチル基
を示す） しかもこの反応は一７８℃のような低温で行う必要があ
った。
ル基を、又ｉ−３ｕはイソブチル基を、Ｅｔはエチル基
を示す） しかもこの反応は一７８℃のような低温で行う必要があ
った。
（発明が解決しようとする問題点）
そこで本発明者らは、α−ハロケトン類の立体選択的転
位還元反応を０℃以上でも立体選択性を失うことなく反
応を進行させる方法を種々研究の結果、発見した。０℃
以上の反応温度で反応を行うことができ、しかも立体選
択性が１００％ないしそれに近い選択率であることは工
業的に大変価値のある反応であることは言うまでもない
。
位還元反応を０℃以上でも立体選択性を失うことなく反
応を進行させる方法を種々研究の結果、発見した。０℃
以上の反応温度で反応を行うことができ、しかも立体選
択性が１００％ないしそれに近い選択率であることは工
業的に大変価値のある反応であることは言うまでもない
。
本発明は、α−ハロケトン類を５０℃以下の温度でＲｘ
ＡｆＨ３−Ｘ（但しＲはアルキル基、Ｘ゛ は３又は
２）とＡ、ｅＸ３ （但しＸはハロゲン）を組合せ作用
せしめて、α−ハロケトン類に立体選択的に転位と還元
を同時に行わせることを要旨としている。
ＡｆＨ３−Ｘ（但しＲはアルキル基、Ｘ゛ は３又は
２）とＡ、ｅＸ３ （但しＸはハロゲン）を組合せ作用
せしめて、α−ハロケトン類に立体選択的に転位と還元
を同時に行わせることを要旨としている。
本発明の基本化学反応式は下記に示す通りでカルボニル
基に結合したＲ′基の転位及びカルボニル基の還元が同
時に起る反応である（但しＲ′、プ、プ゛基はアルキル
、アリール、アリル基でＸはハロゲンである）。
基に結合したＲ′基の転位及びカルボニル基の還元が同
時に起る反応である（但しＲ′、プ、プ゛基はアルキル
、アリール、アリル基でＸはハロゲンである）。
本発明では出発物質としてα−ハロケトン類を使用する
が、その代表例としてのα−クロル゛ケトンは次式に示
すように、α−ヒドロキシケトンにチオニルクロリド又
は塩化水素−金属ハロゲン化物を作用させて高収率で容
易に得られる。
が、その代表例としてのα−クロル゛ケトンは次式に示
すように、α−ヒドロキシケトンにチオニルクロリド又
は塩化水素−金属ハロゲン化物を作用させて高収率で容
易に得られる。
この反応の原料であるα−ヒドロキシケトンはアルデヒ
ドの２量化反応により高収率で得られることも既知であ
る。＊ 触媒 ♀Ｈ ＲＣＨＯ→ ＲＣＯＣＨＲ ＊オルガニツクシンセシス（Ｑｒｇａｎｉｃ ５ｙｎ
ｔｈｅｓｅｓ） ６２．１７０〜１７８ （１９Ｂ４）
α−八へヶトンの合成法は他にも多数あり省略するが有
機化学的に容易に得られる化合物である。
ドの２量化反応により高収率で得られることも既知であ
る。＊ 触媒 ♀Ｈ ＲＣＨＯ→ ＲＣＯＣＨＲ ＊オルガニツクシンセシス（Ｑｒｇａｎｉｃ ５ｙｎ
ｔｈｅｓｅｓ） ６２．１７０〜１７８ （１９Ｂ４）
α−八へヶトンの合成法は他にも多数あり省略するが有
機化学的に容易に得られる化合物である。
次に本発明の転位・還元法は溶媒にトルエン、ベンゼン
、ヘキサン、エーテル、メチレンクロリド等の溶媒を使
用して、α−八へケトンの約１５％〜２０％溶液を好ま
しくは、０℃〜５０℃の温度で代表例として１−Ｂｔｌ
ｚＡＪ！ＨとＡ（Ｃ（３の等モル混合物を加えて１時間
程、希塩酸で加水分解し、溶媒を溜出して生成物を得る
。
、ヘキサン、エーテル、メチレンクロリド等の溶媒を使
用して、α−八へケトンの約１５％〜２０％溶液を好ま
しくは、０℃〜５０℃の温度で代表例として１−Ｂｔｌ
ｚＡＪ！ＨとＡ（Ｃ（３の等モル混合物を加えて１時間
程、希塩酸で加水分解し、溶媒を溜出して生成物を得る
。
出発原料が光学活性化合物である例を下記に示す。例え
ば天然産の乳酸を原料として下記の反応式で容易にα−
クロルケトンを合成で゛きる。
ば天然産の乳酸を原料として下記の反応式で容易にα−
クロルケトンを合成で゛きる。
（反転） ｄＯＲ
（Ｒはメチル以外のアルキル基、アリール基又はアリル
基） この反応で得たα−クロルケトンは出発原料の乳酸とは
反対の不斉炭素を有するが、本発明による転位還元反応
が立体的に１００％反転の反応であるので 再び元の乳酸と同一絶対配置の化合物が得られる。
基） この反応で得たα−クロルケトンは出発原料の乳酸とは
反対の不斉炭素を有するが、本発明による転位還元反応
が立体的に１００％反転の反応であるので 再び元の乳酸と同一絶対配置の化合物が得られる。
尚本発明の反応機構は下記のように考えている。
以上の例ではα−クロルケトンを使用し還元剤として１
−Ｂｕ ２ ＡＪＨ−Ａ、１２（、ｅ３系試薬を用いて
説明したが他のハロゲン化物例えばＡＪ２Ｂｒ３でも同
様な反応が起る。
−Ｂｕ ２ ＡＪＨ−Ａ、１２（、ｅ３系試薬を用いて
説明したが他のハロゲン化物例えばＡＪ２Ｂｒ３でも同
様な反応が起る。
以下に実施例を例示して更に本発明を説明するが本発明
はこれによって回答制限を受けるものではない。
はこれによって回答制限を受けるものではない。
実施例（１）ＣＪ２
デシルクロリド（ｐｈＣＨＣＯｐｈ） ４．１９（１
，７８ｘ １０’ｉｏｌ ）をトルエン６０ｍに溶解し
、窒素気流下１−ＢＵ ｚ Ａ Ｉ Ｈ２，５Ｊ（１，
７８ｘ １０−２ＩＩｌｏｌ ）とＡ １２ Ｃ、ｔ！
３ ２．４ｇ（１，７８ｘ １０−２ｍｏｌ ）の混
合物を加えて３０℃で２時間撹拌し希塩酸２０ｄで加水
分解後トルエン層を分離し、減圧下トルエンを留去する
と ２，２−ジフェニルエタノール３．６９ （収率１
００％）が得られた。ｍｐ、５５〜５６℃実施例（２） 実施例（１）の１−ＢｕｚＡＪｌ！Ｈにかえて、１−Ｂ
ｕ ３ Ａλを使用し、あとは実施例（１）と同様な反
応を行った。その結果、２．２−ジフェニルエタノール
を収率９５％で得られた。
，７８ｘ １０’ｉｏｌ ）をトルエン６０ｍに溶解し
、窒素気流下１−ＢＵ ｚ Ａ Ｉ Ｈ２，５Ｊ（１，
７８ｘ １０−２ＩＩｌｏｌ ）とＡ １２ Ｃ、ｔ！
３ ２．４ｇ（１，７８ｘ １０−２ｍｏｌ ）の混
合物を加えて３０℃で２時間撹拌し希塩酸２０ｄで加水
分解後トルエン層を分離し、減圧下トルエンを留去する
と ２，２−ジフェニルエタノール３．６９ （収率１
００％）が得られた。ｍｐ、５５〜５６℃実施例（２） 実施例（１）の１−ＢｕｚＡＪｌ！Ｈにかえて、１−Ｂ
ｕ ３ Ａλを使用し、あとは実施例（１）と同様な反
応を行った。その結果、２．２−ジフェニルエタノール
を収率９５％で得られた。
実施例（３）
光学活性（Ｓ’）−乳酸より有機合成反応により得た光
学活性（Ｒ）−２−クロルブロビオフェＪ２ ノン（ＣＨ２Ｃｌ−１ｃＯ１ｌｈ）を実施例（１）と同
様に処置して光学活性（Ｓ）−２−フェニルプロパ＋９ ノール−１を化学収率１００％で（α）ｏ＝−１９，５
°の生成物を得た。ＮＭＲスペクトルより（オプト試薬
使用）光学純度は９９％以上であった。
学活性（Ｒ）−２−クロルブロビオフェＪ２ ノン（ＣＨ２Ｃｌ−１ｃＯ１ｌｈ）を実施例（１）と同
様に処置して光学活性（Ｓ）−２−フェニルプロパ＋９ ノール−１を化学収率１００％で（α）ｏ＝−１９，５
°の生成物を得た。ＮＭＲスペクトルより（オプト試薬
使用）光学純度は９９％以上であった。
本発明方法によれば反応温度を０℃以上とすることがで
き、しかも出発原料であるα−ハロケトン類に光学活性
な化合物を用いると他の合成法では大変合成が困難なア
ルコールが光学純度１００％で生成することを特徴にし
ている。
き、しかも出発原料であるα−ハロケトン類に光学活性
な化合物を用いると他の合成法では大変合成が困難なア
ルコールが光学純度１００％で生成することを特徴にし
ている。
また本発明方法により合成できるアルコール誘導体は医
薬品、農薬その他の所謂ファインケミストリー分野に於
いて有用な有機化合物である。
薬品、農薬その他の所謂ファインケミストリー分野に於
いて有用な有機化合物である。
Claims (4)
- （１）α−ハロケトン類を５０℃以下でＲｘＡｌＨ＿３
−ｘ（但しＲはアルキル基、ｘは３又は２）とＡｌＸ＿
３（但しＸはハロゲン）を組合せ作用させることを特徴
とする立体選択的に転位と還元を同時に行わせる方法。 - （２）α−ハロケトン類が光学活性化合物である特許請
求の範囲第１項記載の方法。 - （３）ＲｘＡｌＨ＿３−ｘがｉ−Ｂｕ＿３Ａｌ又はｉ−
Ｂｕ＿２ＡｌＨである特許請求の範囲第１項又は第２項
記載の方法。 - （４）ＡｌＸ＿３がＡｌＣｌ＿３又はＡｌＢｒ＿３であ
る特許請求の範囲第１項から第３項までのいずれか１項
記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60153533A JPS6216435A (ja) | 1985-07-12 | 1985-07-12 | α−ハロケトン類の立体選択的転位還元法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60153533A JPS6216435A (ja) | 1985-07-12 | 1985-07-12 | α−ハロケトン類の立体選択的転位還元法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6216435A true JPS6216435A (ja) | 1987-01-24 |
| JPS6330291B2 JPS6330291B2 (ja) | 1988-06-17 |
Family
ID=15564598
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60153533A Granted JPS6216435A (ja) | 1985-07-12 | 1985-07-12 | α−ハロケトン類の立体選択的転位還元法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6216435A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4576984A (en) * | 1982-02-04 | 1986-03-18 | Morton Thiokol, Inc. | Stabilizer compositions for PVC resins |
| JP2006316030A (ja) * | 2005-05-16 | 2006-11-24 | Central Glass Co Ltd | 水素化アルミニウムリチウムを用いた還元方法 |
| US8246290B2 (en) | 2007-09-27 | 2012-08-21 | Graphic Packaging International, Inc. | Carton feeder having friction reducing support shaft |
-
1985
- 1985-07-12 JP JP60153533A patent/JPS6216435A/ja active Granted
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4576984A (en) * | 1982-02-04 | 1986-03-18 | Morton Thiokol, Inc. | Stabilizer compositions for PVC resins |
| JP2006316030A (ja) * | 2005-05-16 | 2006-11-24 | Central Glass Co Ltd | 水素化アルミニウムリチウムを用いた還元方法 |
| US8246290B2 (en) | 2007-09-27 | 2012-08-21 | Graphic Packaging International, Inc. | Carton feeder having friction reducing support shaft |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6330291B2 (ja) | 1988-06-17 |
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