JPS6335613B2 - - Google Patents
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- JPS6335613B2 JPS6335613B2 JP13236885A JP13236885A JPS6335613B2 JP S6335613 B2 JPS6335613 B2 JP S6335613B2 JP 13236885 A JP13236885 A JP 13236885A JP 13236885 A JP13236885 A JP 13236885A JP S6335613 B2 JPS6335613 B2 JP S6335613B2
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- Japan
- Prior art keywords
- alh
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- halogen
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- ibu
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- Expired
Links
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Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明はα―ハロケトン類に30℃以下で
R2AlH（但しＲはアルキル基を示す）とハロゲン
化物を作用させて立体選択的にカルボニル基を還
元させる方法に関するものである。 〔従来の技術および発明が解決すべき問題点〕 α―ハロケトンをNaBH4やLiAlH4の様な還元
剤、またはTischenko還元反応［iPrOH／Al
（OiPr）3］（iPrはイソプロピル基を示す）によつ
て、カルボニル基のみを還元する方法は既知であ
るが、いずれもトレオ型（threo）ハロヒドリン
が多いか或いはまた選択性が低いかのいずれかで
あり、特にデシルクロリド（desylchloride）に
ついては全く選択性がなかつた。 〔問題点を解決するための手段〕 そこで本発明者らはα―ハロケトンの立体選択
的還元について研究の結果、R″2AlH（但しR″は
アルキル基）を還元剤に用いることによりエリト
ロ型（erythro）に優先的に還元させることが出
来ることが判つた。更にこの反応系にハロゲン化
物を共存させることにより、エリトロ型の生成物
が更に増加することが分つた。 即ち本発明の要旨とする所は、下記一般式
［］ （但しＲ，R′はアルキル，アリル，アリール
基，Ｘはハロゲンを示す） で表わされるα―ハロケトン類に30℃以下で
R″2AlH（但しR″はアルキル基を示す）とZnX′2，
BX′3，Cp2TiX′2およびCp2ZrX′2（但しX′はハロ
ゲン、Cpはシクロペンタジエニル基を示す）か
ら選ばれた少くとも１種のハロゲン化物とを作用
させることを特徴とする立体選択的還元による下
記一般式［］ （但しＲ，R′，Ｘは前記に同じ） で表わされるハロヒドリン類の製法に存するもの
である。 即ち本発明は転位反応を伴わないで、α―ハロ
ケトン類を立体選択的にハロヒドリン類に還元す
るものである。 〔作用〕 本発明によればトレオ型（threo）に比しエリ
トロ型（erythro）のクロルヒドリンが選択的に
生成する。これを化学反応式で示すと下記の様に
なる。 （但しＲ，R′基は夫々アルキル，アリル，ア
リール基、Ｘはハロゲンである。またiBuはイソ
ブチル基を示す。） 本発明では出発物質としてα―ハロケトン類を
使用しているが、例えばα―クロルケトンはα―
ヒドロキシケトンにチオニルクロリドまたはHCl
―金属ハロゲン化物を作用させることにより、下
記に従つて高収率で容易に得られる。 またα―ヒドロキシケトンは下記の如くアルデ
ヒドの２量化反応により高収率で得られることが
知られている。 ＊ オルガニツクシンセシス（Organic
Syntheses）62，170〜178（1984） 本発明の還元反応は溶媒としてトルエン，ヘキ
サン，エーテル，ベンゼン等を使用して、α―ク
ロルケトンの約15％溶液として、30℃以下で好ま
しくはＯ℃以下でZnX′2，BX′3，Cp2TiX′2およ
びCp2ZrX′2から選ばれた少くとも１種のハロゲ
ン化物（以下単にハロゲン化物と称する）次いで
R″2AlHを添加して１〜２時間後希塩酸で加水分
解し溶媒を留去して生成物を得る。 なお、この反応機構については下記のように考
えられる。 以上の例ではα―クロルケトンについて説明し
たが、他のハロゲン化物についても同様に実施し
うる。しかしそれらのうち塩素化物が選択性にす
ぐれている。 またR″2AlHとハロゲン化物の添加順序は特に
制約されるものではないが、R″2AlHとハロゲン
化物との混合物として添加するか或いはまた
R2AlHの添加より先にハロゲン化物を加えた方
が選択性が上昇する。 〔実施例〕 以下に実施例を示して本発明を説明するが、こ
れは本発明を何ら限定するものではない。 原料として
R2AlH（但しＲはアルキル基を示す）とハロゲン
化物を作用させて立体選択的にカルボニル基を還
元させる方法に関するものである。 〔従来の技術および発明が解決すべき問題点〕 α―ハロケトンをNaBH4やLiAlH4の様な還元
剤、またはTischenko還元反応［iPrOH／Al
（OiPr）3］（iPrはイソプロピル基を示す）によつ
て、カルボニル基のみを還元する方法は既知であ
るが、いずれもトレオ型（threo）ハロヒドリン
が多いか或いはまた選択性が低いかのいずれかで
あり、特にデシルクロリド（desylchloride）に
ついては全く選択性がなかつた。 〔問題点を解決するための手段〕 そこで本発明者らはα―ハロケトンの立体選択
的還元について研究の結果、R″2AlH（但しR″は
アルキル基）を還元剤に用いることによりエリト
ロ型（erythro）に優先的に還元させることが出
来ることが判つた。更にこの反応系にハロゲン化
物を共存させることにより、エリトロ型の生成物
が更に増加することが分つた。 即ち本発明の要旨とする所は、下記一般式
［］ （但しＲ，R′はアルキル，アリル，アリール
基，Ｘはハロゲンを示す） で表わされるα―ハロケトン類に30℃以下で
R″2AlH（但しR″はアルキル基を示す）とZnX′2，
BX′3，Cp2TiX′2およびCp2ZrX′2（但しX′はハロ
ゲン、Cpはシクロペンタジエニル基を示す）か
ら選ばれた少くとも１種のハロゲン化物とを作用
させることを特徴とする立体選択的還元による下
記一般式［］ （但しＲ，R′，Ｘは前記に同じ） で表わされるハロヒドリン類の製法に存するもの
である。 即ち本発明は転位反応を伴わないで、α―ハロ
ケトン類を立体選択的にハロヒドリン類に還元す
るものである。 〔作用〕 本発明によればトレオ型（threo）に比しエリ
トロ型（erythro）のクロルヒドリンが選択的に
生成する。これを化学反応式で示すと下記の様に
なる。 （但しＲ，R′基は夫々アルキル，アリル，ア
リール基、Ｘはハロゲンである。またiBuはイソ
ブチル基を示す。） 本発明では出発物質としてα―ハロケトン類を
使用しているが、例えばα―クロルケトンはα―
ヒドロキシケトンにチオニルクロリドまたはHCl
―金属ハロゲン化物を作用させることにより、下
記に従つて高収率で容易に得られる。 またα―ヒドロキシケトンは下記の如くアルデ
ヒドの２量化反応により高収率で得られることが
知られている。 ＊ オルガニツクシンセシス（Organic
Syntheses）62，170〜178（1984） 本発明の還元反応は溶媒としてトルエン，ヘキ
サン，エーテル，ベンゼン等を使用して、α―ク
ロルケトンの約15％溶液として、30℃以下で好ま
しくはＯ℃以下でZnX′2，BX′3，Cp2TiX′2およ
びCp2ZrX′2から選ばれた少くとも１種のハロゲ
ン化物（以下単にハロゲン化物と称する）次いで
R″2AlHを添加して１〜２時間後希塩酸で加水分
解し溶媒を留去して生成物を得る。 なお、この反応機構については下記のように考
えられる。 以上の例ではα―クロルケトンについて説明し
たが、他のハロゲン化物についても同様に実施し
うる。しかしそれらのうち塩素化物が選択性にす
ぐれている。 またR″2AlHとハロゲン化物の添加順序は特に
制約されるものではないが、R″2AlHとハロゲン
化物との混合物として添加するか或いはまた
R2AlHの添加より先にハロゲン化物を加えた方
が選択性が上昇する。 〔実施例〕 以下に実施例を示して本発明を説明するが、こ
れは本発明を何ら限定するものではない。 原料として
【式】（Phはフエニール
基）を使用し、iBu2AlHと種々のハロゲン化物
を等モル作用させた。結果は第１表の通りであつ
た。
を等モル作用させた。結果は第１表の通りであつ
た。
本発明によればα―ハロケトン類を立体選択的
にトレオ型（threo）に比し、エリトロ型
（erythro）のクロルヒドリンを選択的に生成する
ことができ、医薬，農薬等、所謂フアインケミス
トリーにおいて有用な化合物を提供することがで
きる。
にトレオ型（threo）に比し、エリトロ型
（erythro）のクロルヒドリンを選択的に生成する
ことができ、医薬，農薬等、所謂フアインケミス
トリーにおいて有用な化合物を提供することがで
きる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式［］ （但しＲ，R′はアルキル，アリル，アリール
基で夫々同一でも異つてもよい。Ｘはハロゲンを
示す） で表わされるα―ハロケトン類に30℃以下で
R″2AlH（但しR″はアルキル基を示す）とZnX′2，
BX′3，Cp2TiX′2およびCp2ZrX′2（但しX′はハロ
ゲン、Cpはシクロペンタジエニル基を示す）か
ら選ばれた少くとも１種のハロゲン化物とを作用
させることを特徴とする立体選択的還元による下
記一般式［］ （但しＲ，R′，Ｘは前記に同じ） で表わされるハロヒドリン類の製法。 ２ R″AlHがiBu2AlH（但しiBuはイソブチル基
を示す）である特許請求の範囲第１項記載の製
法。 ３ α―ハロケトン類がデシルクロリドである特
許請求の範囲第１項又は第２項記載の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13236885A JPS61291531A (ja) | 1985-06-18 | 1985-06-18 | α−ハロケトン類の立体選択的還元によるハロヒドリン類の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13236885A JPS61291531A (ja) | 1985-06-18 | 1985-06-18 | α−ハロケトン類の立体選択的還元によるハロヒドリン類の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61291531A JPS61291531A (ja) | 1986-12-22 |
| JPS6335613B2 true JPS6335613B2 (ja) | 1988-07-15 |
Family
ID=15079738
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13236885A Granted JPS61291531A (ja) | 1985-06-18 | 1985-06-18 | α−ハロケトン類の立体選択的還元によるハロヒドリン類の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61291531A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3002046U (ja) * | 1994-03-15 | 1994-09-13 | 勝 須藤 | 自動車 |
-
1985
- 1985-06-18 JP JP13236885A patent/JPS61291531A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3002046U (ja) * | 1994-03-15 | 1994-09-13 | 勝 須藤 | 自動車 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61291531A (ja) | 1986-12-22 |
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