JP3249570B2 - ビニル不飽和化合物の製造方法 - Google Patents

ビニル不飽和化合物の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、ハロゲン化有機化合物と加水分
解安定なビニル不飽和前駆体化合物の間の反応によるビ
ニル不飽和化合物の改良された合成方法、及びこの方法
により製造されたビニル不飽和化合物の精製方法に関す
る。
【０００２】有機ハロゲン化物のパラジウム触媒化ビニ
ル化は、Heck, Organic Reactions,vol.27 (1982) 、p.
345 〜に示されている。360 頁に示されている加工条件
は溶媒の使用を必要としていないが、有機アミンは明ら
かに溶媒として作用する。用いられる他の溶媒は、アセ
トニトリル、メタノール、ジメチルホルムアミド、N-メ
チルピロリジノン及びヘキサメチルホスホルアミドを含
む。
【０００３】Heckは米国特許第 3,922,299号において、
溶媒の存在もしくは不存在下で反応を行ってよいことを
教示している。示唆された溶媒は、アセトニトリル、テ
トラヒドロフランもしくは過剰のオレフィンを含む。
【０００４】ビニル不飽和有機珪素化合物は、特に電子
用途の接着促進剤として有効である。電子用途の接着剤
の配合者は通常不純物、特に重金属及び他の無機不純物
の含有レベルがとても低いビニル不飽和有機珪素化合物
を必要としている。有機珪素化合物はしばしば重金属、
ハロゲン、アルカリ金属及びリンを含む。これらの物質
はすべて、１〜10ppm の量において、ビニル不飽和有機
珪素化合物を含む接着剤配合物に好ましくない特性を引
き起こす。
【０００５】Heckのビニル化反応は、ビニル不飽和有機
珪素化合物を用いるビニル化を含む種々の化合物のビニ
ル化に用いられてきた。ポリシロキサン架橋ビスベンゾ
シクロブテンモノマーの製造は、Grosの米国特許第 4,7
59,874号及びSchrock の米国特許第 4,812,588号に示さ
れている。Schrock の米国特許第 4,812,588号は、4-ブ
ロモベンゾシクロブテン及び1,1'- ジビニルテトラメチ
ルジシロキサンからの生成物のシリカゲルクロマトグラ
フィーを開示している。他のシラン含有化合物は、Hahn
らの米国特許第 4,831,172号により合成された。ベンゾ
シクロブテン化合物の同様の合成は、Kirchhoff の米国
特許第 4,540,763号に開示されている。Kirchhoff の米
国特許第 4,724,260号は、ビストリフェニルホスフィン
パラジウム(II)クロリド及び沃化第一銅触媒並びにハロ
ゲン化水素受容体としてトリエチルアミンを用いて、4-
ブロモベンゾシクロブテン及びトリメチルシリルアセチ
レンよりアセチレン不飽和有機珪素化合物を製造した。
【０００６】ハロゲン化有機化合物とビニル不飽和前駆
体化合物の間の公知の反応法は、有機溶媒中で行われ
た。
【０００７】本発明の目的は、水性希釈剤を用いて、ハ
ロゲン化有機化合物の改良されたビニル化法を提供する
ことである。
【０００８】また、本発明の目的は、そのようなビニル
化有機化合物を精製し、電子用途に好適な無機不純物の
レベルがとても低い物質を製造する改良された方法を提
供することである。
【０００９】本発明は、(a) 均一な０価パラジウム触媒
錯体、(b)ハロゲン化水素受容体及び(c) 水又は有機溶
媒を95体積パーセントまで含む水溶液である希釈剤の存
在下、ハロゲン化有機化合物をビニル不飽和前駆体化合
物と反応させることを含む、ビニル不飽和化合物の製造
方法に関する。
【００１０】本発明はまた、(a) 均一な０価パラジウム
触媒錯体、(b) ハロゲン化水素受容体及び(c) 所望によ
り、水又は有機溶媒を95体積パーセントまで含む水溶液
である希釈剤の存在下、ハロゲン化有機化合物をビニル
不飽和前駆体化合物と反応させ、そして得られる粗生成
物混合物を過酸化物で処理し、混合物中に存在する有機
ホスフィンもしくは有機アルシンを除去することを含
む、ビニル不飽和化合物の製造方法に関する。
【００１１】粗生成物混合物中に存在する有機ホスフィ
ンもしくは有機アルシンを除去するため過酸化物で処理
する工程は、加水分解不安定なビニル不飽和前駆体化合
物の使用を可能にするよう無水条件においてハロゲン化
有機化合物とビニル不飽和前駆体化合物のカップリング
反応が起こる場合でさえ有利である。
【００１２】ハロゲン化有機化合物とビニル不飽和前駆
体化合物の間の反応は、０価パラジウム触媒錯体の存在
下行われる。この触媒錯体は反応混合物に加えてよく、
又は反応混合物中で形成してよい。予備形成された触媒
の例は、テトラキス-(トリフェニルホスフィン）パラジ
ウム(0) 、トリフェニルホスフィンを含むトリス（ジベ
ンジリデンアセトン）ジパラジウム(0) 、及びジクロロ
（トリフェニルホスフィン）パラジウム(II)を含む。有
利には、０価パラジウム触媒錯体は水に不溶である。水
相と混和性にするためにスルホネート基を含む必要はな
い。従って、好ましい実施態様において、０価パラジウ
ム触媒錯体は水に不溶である。
【００１３】触媒錯体は、通常パラジウム(II)化合物と
３価有機リンもしくは有機砒素化合物の間の反応によ
り、反応混合物中で製造される。
【００１４】パラジウム錯体の存在下でのビニル不飽和
前駆体化合物とハロゲン化有機化合物の間の反応は、下
式
【化１】 （上式中、Ｒはアリール、複素環、ビニルもしくはベン
ジルであり、Ｘは臭素、沃素もしくは、稀には塩素であ
り、Ｌは３価有機リンもしくは有機砒素化合物であるリ
ガンドである）で表される。上記式中の塩基はハロゲン
化水素受容体に相当する。
【００１５】Pd触媒錯体中のリガンドの例は、限定する
ものではないが、トリフェニルアルシン、トリフェニル
亜砒酸、トリ-(n-ブチル）ホスフィン、ジフェニルメチ
ルホスフィン、ジフェニルメトキシホスフィン、トリメ
チルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリエチル
ホスフィン、フェニルジ-(n-ブトキシ）ホスフィン、ト
リス-(p-アニシル）ホスフィン、トリス-(o-トリル）ホ
スフィン及びトリス-(o-トリル）亜リン酸を含む。
【００１６】パラジウムは、酢酸塩もしくは塩化物のよ
うな塩の形状で反応混合物に導入される。触媒錯体はパ
ラジウム原子あたり２個のホスフィンもしくはアルシン
リガンドを含むべきであることが要求されている。
【００１７】パラジウム(II)アクリレート、特にPd(II)
アセテート、及びパラジウム(II)アシレートより形成さ
れた触媒、もしくは触媒錯体が、本発明に特に好ましい
ことがわかった。特に好ましいトリアリールホスフィン
は、トリフェニルホスフィン及びトリス-(o-トリル）ホ
スフィンである。
【００１８】最も好ましい触媒は、Pd(II)アセテート及
びトリス-(o-トリル）ホスフィンより得られるものであ
る。
【００１９】リンもしくは砒素リガンドに対するパラジ
ウム(II)化合物のモル比は、１：１〜１：100 である。
特に、Pd(II)アセテート及びトリス-(o-トリル）ホスフ
ィンからの触媒を用いる場合、１：２〜１：10の比で操
作することが好ましい。
【００２０】触媒錯体の量は、反応混合物中のハロゲン
化有機化合物のモルあたり0.1 〜0.00001 モル（Pdとし
て）である。好ましくは、触媒レベルは、ハロゲン化有
機化合物のモルあたり0.01〜0.00001 モル（Pdとして）
である。
【００２１】１：３〜１：20、好ましくは１：４〜１：
10の有機ホスフィンもしくは有機アルシンに対するパラ
ジウムのモル範囲を保つことは、ビニル不飽和化合物へ
のハロゲン化有機化合物の転化におけるパラジウムの使
用をより有効にすることがわかった。この範囲内のリガ
ンドに対するパラジウムの比の使用は、200:1 以上、も
しくは400:1 のパラジウムに対するハロゲン化有機化合
物のモル比で高い転化速度を許容する。好ましくは、パ
ラジウムに対するハロゲン化有機化合物のモル比は600:
1 未満である。適当な転化速度は、20時間未満、好まし
くは８時間未満でのハロゲン化有機化合物の90パーセン
トの転化を含む。
【００２２】ハロゲン化有機化合物と加水分解不安定な
ビニル不飽和化合物とのカップリングは、好ましくは無
水条件下で行われる。反応を無水で行う場合、有機ハロ
ゲン化水素受容体が好ましい。本発明において用いられ
る有機ハロゲン化水素受容体は２級もしくは３級アミン
である。有機ハロゲン化水素受容体の例は、限定するも
のではないが、トリメチルアミン、トリエチルアミン、
メチルエチルアミン、ジエチル-n- ブチルアミン、トリ
イソブチルアミン、トリ-n- ブチルアミン、ジイソプロ
ピルアミン、トリイソプロピルアミン、N,N,N',N'-テト
ラメチルエチレンジアミン、N-メチルシクロヘキシルア
ミン、N,N-ジエチルシクロヘキシルアミン、N,N-ジエチ
ルアニリン、N,N-ジメチルアニリン、N-メチルトルイジ
ン、ピリジン、キノリン、ルチジン、N-メチルピペリジ
ン及びN-メチルピロールを含む。
【００２３】好ましい有機ハロゲン化水素受容体は、３
級アミン、特に式、R1R2R3（式中、R1、R2及びR3の各々
は独立に１〜８個の炭素を有する直鎖及び分枝鎖アルキ
ル及びシクロアルキルである）で表されるものである。
最も好ましくは、有機ハロゲン化水素受容体はトリエチ
ルアミンである。
【００２４】ハロゲン化有機化合物に対する有機ハロゲ
ン化水素受容体のモル比は、１：１〜10：１である。大
過剰の有機ハロゲン化水素受容体を用いることは特に有
利ではない。優れた結果は、ハロゲン化有機化合物のモ
ルあたり１〜２モルの有機ハロゲン化水素受容体を用い
ることで得られることがわかった。従って、ハロゲン化
有機化合物に対する有機ハロゲン化水素受容体の好まし
いモル比は、１：１〜２：１である。
【００２５】無機ハロゲン化水素受容体は、弱酸と強塩
基もしくは対応する酸化物もしくは水酸化物の、特にＩ
族アルカリ金属及びII族アルカリ土類金属の塩より選ば
れる。従って、無機ハロゲン化水素受容体はリチウム、
ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カル
シウム、ストロンチウム及びバリウムの塩、酸化物及び
水酸化物を含む。
【００２６】好ましい無機ハロゲン化水素受容体は、水
酸化、炭酸及びアシル化アルカリ金属、特に酢酸塩及び
プロピオン酸塩より選ばれる。酢酸ナトリウムもしくは
カリウムが最も好ましい。
【００２７】ハロゲン化有機化合物に対する無機ハロゲ
ン化水素受容体のモル比は、１：１〜10：１である。大
過剰の無機ハロゲン化水素受容体を用いることは特に有
利ではない。驚くべきことに、優れた結果は、ハロゲン
化有機化合物に対し1.5 〜２：１のモル比の無機ハロゲ
ン化水素受容体を用いることで得られることがわかっ
た。従って、ハロゲン化有機化合物に対する無機ハロゲ
ン化水素受容体の好ましいモル比は、１：１〜２：１で
ある。
【００２８】本発明において、所望により、無機ハロゲ
ン化水素受容体と共に有機ハロゲン化水素受容体を用い
てよい。
【００２９】無機ハロゲン化水素受容体と共に用いる場
合、用いられる所望の有機ハロゲン化水素受容体の量は
通常無機ハロゲン化水素受容体のモルあたり0.5 〜2.5
モルである。有機ハロゲン化水素受容体の引火性、臭
気、コスト及び環境上好ましくない特性のため、水性希
釈剤を用いる場合、本発明において有機ハロゲン化水素
受容体を用いないことがしばしば好ましい。
【００３０】希釈剤は、水又は有機溶媒を95体積パーセ
ントまで含む水溶液であってよい。好ましくは、希釈剤
は25体積パーセント以上の水を、最も好ましくは70体積
パーセント以上の水を含む。
【００３１】好ましくは、希釈剤水は、反応の間形成し
た無機塩を溶解するに十分な量存在する。希釈剤として
水を用いる場合、水の量は、好ましくは合計有機反応体
と有機ハゲン化水素受容体の50重量パーセント以上であ
る。合計有機反応体とは、ハロゲン化有機化合物とビニ
ル不飽和前駆体化合物の合計重量を意味する。より好ま
しくは、水の量は合計有機反応体と有機ハロゲン化水素
受容体の 100重量パーセント以上である。好ましくは、
水の量は合計有機反応体と有機ハロゲン化水素受容体の
500重量パーセント未満である。水の量は、反応の間形
成したハロゲン化水素塩を溶解するに十分であるよう
に、この範囲内で選ばれる。反応により形成した塩を溶
解するに十分な量の水の使用は、反応生成物の単離及び
精製を促進する。
【００３２】水性溶媒の使用は収率及び生成物分布に悪
影響を与えない。十分な量の水を含む希釈剤の使用は、
反応器内及び攪拌機上での処置しにくい塩堆積の形成を
防ぐ。副生成物が反応器もしくは攪拌機の壁に堆積しな
い反応媒体は、塩ケーキの形成が起こる場合よりも有効
な熱移動及び良好な攪拌を与える。
【００３３】あるケースにおいて、水性塩含有層及び有
機生成物含有層への相分離が起こる。２層系への反応混
合物の分離はとても望ましく、有機相からの所望の生成
物の単離及び副生成物の除去を促進する。
【００３４】希釈剤として用いられる有機溶媒の水溶液
は、好ましくは有機溶媒を90体積パーセントまで含む。
有機溶媒は、ニトリル、アルコール、ケトン、線状もし
くは環状飽和エステル、N,N-ジアルキルホルムアミド、
N-アルキルピロリジノン、アルコキシアルカノール、グ
リコールエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、
テトラヒドロピラン、もしくはヘキサアルキルホスホル
アミドより選ばれる。前記有機溶媒は水混和性溶媒の例
であり、本発明において用いてよいことが理解されるで
あろう。
【００３５】好適なニトリルは、限定するものではない
が、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリ
ル、及び高級脂肪族ニトリル、並びにベンゾニトリル、
トリルニトリル、メトキシベンゾニトリル等を含む。好
ましいニトリル溶媒はアセトニトリルである。
【００３６】水性希釈剤溶液において用いてよいアルコ
ールは、種々の異性体を含む、１〜８個の炭素原子を有
するアルコールを含む。
【００３７】希釈剤溶液として有効なエステルは、線状
もしくは環状飽和エステル、例えばエチルアセテート、
メチルプロピオネート、イソプロピルブチレート、カプ
ロラクトン及びブチロラクトンを含む。
【００３８】希釈剤溶液において有効なケトンは、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケト
ン、及び同様の化合物を含む。
【００３９】水性希釈剤において用いてよい種々のN,N-
ジアルキルホルムアミドのうち、N,N-ジメチルホルムア
ミドが最も好ましい。種々のN-アルキルピロリジノンの
うちN-メチルピロリジノンが好ましい。
【００４０】水性希釈剤における使用に好適なアルコキ
シアルカノールは、炭素原子を10個まで含むもの、例え
ば、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレ
ングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール
モノブチルエーテル、及びプロピレングリコールモノイ
ソプロピルエーテルを含む。
【００４１】プロピレングリコールエーテル、又はジエ
チレングリコールもしくはトリエチレングリコールジエ
ーテルに相当する、エチレングリコールジメチルもしく
はジエチルエーテルを含むグリコールエーテルも用いて
よい。水性希釈剤において用いてよいヘキサアルキルホ
スホルアミドのうち、ヘキサメチルホスホルアミドが好
ましい。
【００４２】好ましい水性希釈剤は、N,N-ジメチルホル
ムアミドもしくはN-メチルピロリジノンを10〜90体積パ
ーセント含むものである。最も好ましい希釈剤は、ジメ
チルホルムアミドもしくはN-メチルピロリジノンを30〜
70体積パーセント含む水溶液である。
【００４３】好ましい本質的に無水の希釈剤は、アセト
ニトリル、N,N-ジメチルホルムアミド、又はN-メチルピ
ロリジノンである。本質的に無水の希釈剤の量は広範囲
にわたる。通常、希釈剤の量は、ハロゲン化有機化合
物、ビニル不飽和前駆体化合物及びハロゲン化水素受容
体の合わせた量に対し0.5 〜５体積部である。
【００４４】最も好ましくは、本発明の方法は、希釈剤
が30〜70体積パーセントのN,N-ジメチルホルムアミドも
しくはN-メチルピロリジノンの水溶液であり、そして希
釈剤がハロゲン化有機化合物、ビニル不飽和前駆体化合
物及び有機ハロゲン化水素受容体の合わせた重量の少な
くとも70重量パーセントの量存在する方法である。
【００４５】本発明の方法の出発材料として有効なハロ
ゲン化有機化合物は、一及び多環、飽和もしくは不飽和
炭素環もしくは複素環芳香族ブロモ及びヨード化合物及
びまれにクロロ化合物を含む。沃化アリールはPd(0) の
存在下、ホスフィンもしくはアルシンリガンドを有さず
反応する。反応性ハロゲン化有機化合物はハロゲン化ア
リール、ハロゲン化ベンジル又はハロゲン化有機ビニル
と分類される。ハロゲン化芳香族化合物の選択は用いら
れる反応条件下望ましくない副反応に対し不活性である
ものに限定され、通常の実験により決定される。
【００４６】ハロゲン化ベンジルは、置換及び未置換、
塩化、臭化及び沃化ベンジルを含む。塩化ベンジルはビ
ニル不飽和前駆体化合物に加えるに十分反応性である。
塩化ベンジルはこの合成に対し好ましい反応体である。
出発ハロゲン化ベンジルの芳香族環の置換基は、直鎖及
び分枝鎖アルキル、アルコキシ、ニトロ、シアノ、ヒド
ロキシ、ケト、アミド、カルボキシ、ジアルキルアミノ
及びスルホン基を含む。1-ハロベンゾシクロブテンがハ
ロゲン化ベンジルのタイプを表すことが理解されるであ
ろう。
【００４７】本発明の実施において有効なハロゲン化ビ
ニルは、例えば、式CH2=CHX もしくはCHX=CHR(式中Ｒは
アルキルもしくはアリールであり、ＸはＩもしくはBrで
ある）の1-もしくは2-ヨードアルケン及び1-もしくは2-
ブロモアルケンを含む。
【００４８】芳香族ハロゲン化物は置換及び未置換臭化
及び沃化アリールを含む。塩化アリールは通常、用いら
れる条件において非反応性である。芳香族環の置換基
は、直鎖及び分枝鎖アルキル、アルコキシ、ニトロ、シ
アノ、ヒドロキシ、ケトン、アミド、カルボキシ、ジア
ルキルアミノもしくはスルホン基を含む。芳香族ハロゲ
ン化物は一及び多環式芳香族ハロゲン化物を含む。
【００４９】複素環反応体の例は、限定するものではな
いが、ブロモフラン、ブロモピリジン、ブロモ-N- メチ
ルピロール、ヨードフラン及びヨードルチジンを含む。
【００５０】好ましくは、供給材料として用いられるハ
ロゲン化有機化合物は、ブロモもしくはヨード、一もし
くは多環式、置換もしくは未置換炭素環もしくは複素環
化合物又は置換もしくは未置換塩化もしくは臭化ベンジ
ルより選ばれる。ブロモ化合物が出発材料として最も好
ましい。
【００５１】置換ハロゲン化炭素環芳香族化合物の置換
基は、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキ
ル、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ、クロロも
しくはシアノより選ばれる。アルキル及びアルコキシ置
換基は直鎖もしくは分枝鎖であってよい。
【００５２】好ましい反応体は、Grosの米国特許第 4,7
59,874号に開示されているようなブロモもしくはヨード
ベンゾシクロブテンを含む。最も好ましくは、反応体は
下式、
【化２】 （上式中、Ｒ2 は１〜６個の炭素原子を有するアルキ
ル、１〜６個の炭素原子を有するアシルオキシ、１〜６
個の炭素原子を有するアルコキシ、ニトロもしくはクロ
ロであり、Ｒ3 は独立に１〜６個の炭素原子を有するア
ルキル、アリール、ニトロ、クロロもしくはシアノであ
り、ｑは０、１、２もしくは３であり、各ｒは独立に０
もしくは１である）で表される臭素化ベンゾシクロブテ
ンである。
【００５３】臭素化ベンゾシクロブテンは、Liu の米国
特許第 4,822,930号に示されたようにして製造される。
最も好ましくは、4-ブロモベンゾシクロブテンが用いら
れる。この出発材料は、Liu の米国特許第 4,822,930号
により材料を蒸留することにより高純度で得られる。
【００５４】ベンゾシクロブテンはシクロブタレン化合
物に対する用語であることは理解されるであろう。シク
ロブタレン化合物は、１個以上の置換もしくは未置換シ
クロブテン環に縮合した少なくとも１個の芳香族環を含
む化合物である。芳香族環は、Morrison and Boyd のOr
ganic Chemistry 、３版(1973)に記載されているように
(4N + 2)π電子を含む。ベンゾシクロブテンのナンバリ
ング法において、1-及び2-位はシクロブテン環内にあ
る。3-及び6-位はシクロブテン環に隣接した芳香族環内
にある。4-及び5-位はシクロブテン環に対しメタであ
る。ベンゾシクロブテンは通常ビシクロ 4.2.0オクタ-
1,3,5- トリエンの誘導体として分類される。種々の具
体的名称及び構造を表１に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】好ましいハロゲン化有機化合物は、臭素化
及び沃素化アルキルベンゼン及びアルキルナフタレン又
は対応するアルコキシ化合物を含み、ここでアルキル及
びアルコキシは１〜６個の炭素原子を含みそしてあらゆ
る異性体構造であってよい。特に好ましいハロゲン化有
機化合物は、式ArBr（式中、Arは置換もしくは未置換一
環式芳香族である）を有するものである。最も好ましい
ハロゲン化有機化合物は、Arがフェニルもしくは0-、m-
もしくはp-トリル、又はこれらの混合物であるものであ
る。種々のオレフィンと反応し従来合成が困難なo-ビニ
ルアルキルベンゼンの可能な製造方法を提供するo-アル
キルブロモベンゼンの使用が特に好ましい。
【００５７】また、ハロゲン化有機化合物として、置換
もしくは未置換塩化もしくは臭化ベンジル、特に置換基
が１〜６個の炭素原子を有するアルキルもしくはアルコ
キシであるものが好ましい。沃化もしくは臭化ビニルも
好ましい。
【００５８】本発明の方法において用いられるビニル不
飽和前駆体化合物は、以下の３種の化合物より選ばれ
る。 (a) ビニル、アリルもしくはメタリル有機珪素化合物、
(b) 種々の置換度の、ビニル、アリル及びメタリル炭化
水素を含む炭化水素化合物、及び(c) ビニル、アリルも
しくはメタリル部分及び酸素、窒素、リンもしくは硫黄
原子を１つ以上、又はこれらの組合せを含む化合物。
【００５９】本発明において用いられるビニル不飽和有
機珪素前駆体化合物は、ビニル、アリル、エチニルもし
くはメタリル部分を含むものより選ばれる。本発明の方
法は、その加水分解安定性にもかかわらずビニル不飽和
有機珪素化合物に適用可能である。
【００６０】有機珪素化合物は市販入手可能である。具
体的な源は、Petrarch Systems,Inc.,Baryram Road, Br
istol, PA, 19007である。例えば、Petrarchの"Silicon
Compounds Register and Review," (1987) p.114 参
照。これはビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラ
ン、1-ブロモビニルトリメチルシラン、t-ブチルジメチ
ルビニルシラン、ジビニルジメチルシラン、1,3-ジビニ
ル-1,3- ジフェニル-1,3-ジメチルジシロキサン、1,3-
ジビニル-1,3- ジフェニル-1,3- ジメチルジシラザン、
1,3-ジビニル-1,1,4,4- テトラメチルジシルエチレン、
フェニルジメチルビニルシラン、フェニルメチルビニル
シラン、ポリビニルメチルシロキサン、1,1,3,3-テトラ
ビニルジメチルジシロキサン、テトラビニルシラン、1,
3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリフェ
ニルビニルシラン、トリス（ビニルジメチルシロキシ）
メチルシラン、トリス（ビニルジメチルシロキシ）メチ
ルシラン、トリビニルメチルシラン及び1,3,5-トリビニ
ル-1,1,3,5,5- ペンタメチルトリシロキサンの入手可能
性を示しており、このいずれも本発明において有効な、
加水分解安定な有機珪素化合物の例である。好ましい有
機珪素化合物は、珪素に結合したビニル、アリルもしく
はメタアリル基を含むものを含む。アルキルが１〜６個
の炭素原子を有するものであるトリアルキルビニルシラ
ンが好ましい。
【００６１】Petrarchより入手可能な加水分解不安定有
機珪素化合物は、ビニルトリアセトキシシラン(CV480
0)、ビニルトリエトキシシラン(CV4910)、ビニルトリメ
トキシシラン(CV4917)、ビニルトリス（メトキシエトキ
シ）シラン(CV5000)、及びビニルトリス(1−メトキシ−
2-プロポキシ）シラン(CV5010)を含む。
【００６２】好ましい有機珪素化合物の他の群は、下式
【化３】 （上式中、各Ｒは独立に１〜６個の炭素原子を有するア
ルキル、シクロアルキル、アルアルキルもしくはアリー
ルであり、各Ｒ1 は独立にビニル、アリルもしくはメタ
リルであり、ｎは１〜4500の整数である）で表されるジ
及び高級ポリシロキサンである。
【００６３】最も好ましくは、Ｒ1 はビニルであり、各
Ｒはメチル、エチルもしくはフェニルである。好ましい
シロキサンはｎが２〜10であるものである。これらの化
合物の多くは上記Petrarch Systemsより入手可能であ
る。この化合物の最も好ましいものは、式、 CH2=CHSi
(CH3)2 2Oで表される 1,1'-ジビニルテトラメチルジシ
ロキサンである。
【００６４】本発明において有効な炭化水素ビニル不飽
和前駆体化合物は、ビニル、アリルもしくはメタリル官
能基（他の炭化水素官能基で置換していても未置換でも
よい）を有する化合物を含む。多くのビニル、アリルも
しくはメタリル官能基を含む化合物を用いてよく、不飽
和結合が縮合しているものを含む。本発明用のビニル不
飽和炭化水素化合物の例は、限定するものではないが、
エチレン、プロピレン、1-ブテン、2-ブテン、2-メチル
-1- プロペン、1,3-ブタジエン、2-メチル-1,3- ブタジ
エン、1,4-ペンタジエン、1,5-ヘキサジエン、3-メチル
-1- ブテン、スチレン、置換スチレン、ジビニルベンゼ
ン、ジアリルベンゼン、ジ（メチルアリル）ベンゼン、
1-及び2-ビニルナフタレン及び置換ビニルナフタレン、
ビニルシクロヘキサン、スチルベン、ビニルシクロペン
タン、アリルシクロヘキサン、メタリルシクロヘキサン
及び置換シクロペンタン及びシクロヘキサンを含む。置
換基は、例えば、１〜６個の炭素原子を有するアルキ
ル、フェニル、トリル及びキシリルを含む。
【００６５】本発明の出発物質として有効な好ましいビ
ニル不飽和前駆体化合物は、エチレン、スチレン、種々
のビニルトルエンもしくはジビニルベンゼン異性体（異
性体の混合物を含む）を含む。
【００６６】本発明の方法がビニル不飽和前駆体化合物
のモルあたり数モルのハロゲン化有機化合物の間の段階
反応であることが理解されるであろう。例えば、4-ブロ
モベンゾシクロブテン(4-BrCB)がエチレンと反応され、
（4-ベンゾシクロブテニル）エチレン、1,2-ビス-(4-ベ
ンゾシクロブテニル）エチレン及び1,1,2-トリス-(4-ベ
ンゾシクロベンゾシクロシクロブテニル）エチレンを形
成する。
【００６７】中間反応生成物、例えば、スチルベンは他
のハロゲン化有機化合物と反応する。スチルベンは4-Br
CBと反応し1,2-ジフェニル-1,2- ビス-(4-ベンゾシクロ
ブテニル）エチレンを形成する。2-ブロモトルエンと反
応し、エチレンはo,o'- ジメチルスチルベンを形成す
る。
【００６８】ビニル不飽和前駆体化合物は、ヘテロ原子
として１個以上の酸素、窒素、リンもしくは硫黄、又は
これらの多数を含むものを含む。これらの化合物は、限
定するものではないが、アクリレート及びメタクリレー
トエステル、アクロレイン、メタクロレイン、エタクロ
レイン、クロトンアルデヒド、ビニルアセテート、ビニ
ルオクテート、ビニルプロピオネート、ビニルラウレー
ト、アリルアセテート、メタリルアセテート、メタリル
ラウレート、アリルステアレート、ニトロエチレン、ニ
トロプロピレン、ニトロスチレン、ニトロ−α−メチル
スチレン異性体、メチルビニルエーテル、エチルビニル
エーテル、ステアリルビニルエーテル、イソステアリル
ビニルエーテル、アリルオキシメタン、アリルオキシエ
タン、メタリルオキシプロパン、フェニルビニルエーテ
ル、アリルオキシベンゼン、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、N,
N-ジエチルアクリルアミド、ビニルジエチルホスフィッ
ト、ジビニルメチルホスフィット、メチルビニルチオエ
ーテル、ビニルリン酸及びアリルリン酸を含む。
【００６９】好ましいＯ、Ｓ、ＮもしくはＰ化合物は、
アクリロニトリルもしくはメタクリロニトリルを含み、
さらにアルコール部分が１〜30個の炭素原子を有するア
ルキル又は置換もしくは未置換一もしくは二環アリール
であるアクリレートもしくはメタクリレートエステルを
含む。
【００７０】本発明の方法により得られる最も好ましい
生成物は、(a) 4-ブロモベンゾシクロブテン及びm-及び
p-ビニルトルエンの混合物、(b) 4-ブロモベンゾシクロ
ブテン及び 1,1'-ジビニルテトラメチルジシロキサン、
(c) 4-ブロモベンゾシクロブテン及びジビニルベンゼ
ン、(d) エチレン及びo-ブロモトルエン、(e)4-ブロモ
ベンゾシクロブテン及びエチレン、(f) 4-ブロモベンゾ
シクロブテン及びスチレンより製造されるものである。
【００７１】ビニル不飽和前駆体化合物に対するハロゲ
ン化有機化合物のモル比は、通常の実験により決定され
る。通常、モノ付加物の合成には0.5:1 〜1.5:1 のモル
比が好ましい。高級付加物を製造する場合、高いビニル
不飽和前駆体化合物に対するハロゲン化有機化合物のモ
ル比が用いられる。
【００７２】本発明の方法が行われる温度はほぼ室温か
ら出発物質もしくは生成物が分解するもしくは重合する
温度までである。高温が通常好ましい。80〜120 ℃での
加熱還流が好適な反応速度を与えることがわかった。与
えられた反応体及び希釈剤に対する温度条件は通常の実
験により容易に確かめられる。
【００７３】ある用途に対し、本発明の方法により製造
された化合物はさらに精製しなくてもよい。例えば、ハ
ロゲン化芳香族化合物及びエチレン不飽和炭化水素又は
Ｎ、Ｏ、ＳもしくはＰを含む化合物からの反応生成物
は、当業者に明らかなように、蒸留もしくは結晶化より
きびしい精製を行わず用いてよい。
【００７４】生成物を、例えば電子デバイスの接着促進
剤として用いる場合、イオン不純物レベルがかなり低い
生成物が必要である。接着促進剤はリン不純物をほとん
ど含まないことが必要である。粗反応生成物を過酸化物
により処理することにより、ホスフィン残留物を対応す
る酸化ホスフィンに有効に酸化することがわかった。有
機アルシンを触媒錯体に用いる場合、対応する酸化アル
シンへの転化は同じ方法により達成される。
【００７５】この目的のため、過酸化水素水溶液を用い
てよい。粗生成物は、周囲もしくはいくらか高い温度に
おいて、残留ホスフィンを酸化ホスフィンに酸化するに
十分な時間、過酸化水素水溶液により処理される。ビニ
ル不飽和生成物が加水分解に対し比較的安定である場
合、過酸化水素水溶液の使用が好ましい。
【００７６】カップリング生成物が加水分解不安定であ
る場合、ホスフィン残留物の酸化は好ましくは有機過酸
化物を用いて行われる。好ましい有機過酸化物は、ヒド
ロペルオキシド、ペルエステル及び過酸を含み、t-ブチ
ルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、過
安息香酸、m-クロロ過安息香酸、モノペルフタル酸及び
過酢酸がその例である。t-ブチルヒドロペルオキシドが
好ましい。有機過酸化物による処理は、周囲温度又は80
〜90℃までの温度で行われる。
【００７７】過酸化物により処理される混合物は、水性
もしくは本質的に無水の希釈剤を含む粗反応生成物であ
ってよい。この混合物は他の溶媒、例えばメタノール、
エタノールもしくはヘプタンを含んでいてよい。
【００７８】過酸化物の量は、有機ホスフィンもしくは
有機アルシンを対応する酸化アルシンもしくは酸化ホス
フィンに酸化するに少なくとも必要な量である。過酸化
物は、一部づつもしくはポンプを用いて徐々に加えてよ
い。過酸化物による処理の間発熱反応を避けることが好
ましくそして過酸化物を加える速度が通常の実験により
決定されることが理解されるであろう。
【００７９】過酸化物を含む混合物は、酸化ホスフィン
もしくはアルシンへの転化が収量するまで室温又は混合
物中の希釈剤もしくは溶媒の沸点までの高温において攪
拌される。過酸化物による処理は周囲圧力において行わ
れる。しかし、大気圧以上の圧力の反応容器内で反応を
行ってよい。与えられた反応混合物及び選ばれた過酸化
物により用いるための最適な圧力及び温度条件は、通常
の実験により決定される。
【００８０】処理された生成物は、処理により生ずる固
体残留物を除去するため、必要により濾過される。溶媒
はこの時点で混合物から除去してよく、又はシリカゲル
もしくはアルミナのカラムに溶液を直接加えてもよい。
【００８１】最も好ましくは、生成物混合物の溶液をカ
ラムに加え、炭化水素溶媒、例えばヘプタンもしくは石
油エーテルを用いて溶出を行う。溶媒は従来の方法を用
いて溶出液から除去される。クロマトグラフカラムの充
填に用いられるシリカゲルもしくはアルミナの量は通常
の実験により決定される。
【００８２】シリカゲルもしくはアルミナのクロマトグ
ラフにより粗反応生成物を精製することが好ましい。こ
れはパラジウム残留物を除去し、過酸化物による処理後
用いた場合、酸化ホスフィンも除去する。
【００８３】電子用途における接着促進剤に対するよう
な、超純度の、イオンを含まない反応生成物が必要な場
合、粗反応生成物を過酸化水素水曜液もしくはt-ブチル
ヒドロペルオキシドで処理し、粗生成物をシリカもしく
はアルミナでクロマトグラフ分離することが好ましい。
この精製工程はどの様な順で行ってよい。
【００８４】クロマトグラフに好適なシリカ及びアルミ
ナは市販入手可能であり、例えば、Fisherベーシックア
ルミナ(80 〜200 メッシュ、Brockman Activity 1)、Ba
kerクロマトグラフグレードシリカゲル(80 〜230A) 及
びDavison Chemicalクロマトグラフグレード62シリカ(6
0 〜200 メッシュ) である。クロマトグラフィーの標準
充填法を用いてよい。
【００８５】過酸化物により次いでシリカゲルもしくは
アルミナクロマトグラフにより処理されたビニル不飽和
生成物化合物は、無機不純物レベルがとても低く、例え
ば１ppm 以下のPdもしくはＰである。
【００８６】又は、不純なビニル不飽和生成物化合物を
シリカゲルもしくはアルミナでクロマトグラフ分離し、
次いで過酸化物で処理してよい。不純物を許容されるレ
ベルに低下させるためカラムクロマトグラフィーによる
処理の追加濾過工程も必要かもしれない。
【００８７】本発明の方法により製造された化合物は種
々の利用性を有する。o-ビニルトルエンは樹脂の製造に
有効なエチレン系重合性モノマーである。ベンゾシクロ
ブテンの誘導体はo-キシレン部分の形成により熱重合
し、これはモノエンとディールズアルダー反応をうけ、
高温安定性を有するポリマーへのルートを提供する。ベ
ンゾシクロブテンはまた、Wongにより開示されているよ
うに（米国特許第 4,622,375号）、ポリマー内で架橋剤
として作用する。
【００８８】従って、本発明の好ましい方法は、(a) ハ
ロゲン化有機化合物がブロモもしくはヨード、一もしく
は多環式置換もしくは未置換炭素環もしくは複素環化合
物又は置換もしくは未置換塩化、臭化もしくは沃化ベン
ジルであり、
【００８９】(b) ハロゲン化有機化合物が下式
【化４】 （上式中、Ｒ2 は１〜６個の炭素原子を有するアルキ
ル、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ、トリフル
オロアセトキシ、１〜６個の炭素原子を有するアシルオ
キシ、ニトロもしくはクロロであり、Ｒ3 は１〜６個の
炭素原子を有するアルキル、アリール、ニトロ、クロロ
もしくはシアノであり、ｑは０、１、２もしくは３であ
り、各ｒは独立に０もしくは１である）で表される臭化
ベンゾシクロブテンであり、
【００９０】(c) ハロゲン化有機化合物が4-ブロモベン
ゾシクロブテンであり、(d) ハロゲン化有機化合物が式
ArBr（式中、Arはフェニル又はo-、m-もしくはp-トリル
である）を有するものであり、(e) ハロゲン化有機化合
物が置換もしくは未置換臭化もしくは塩化ベンジルであ
り、(f) ハロゲン化有機化合物が臭化ビニルであり、
(g) ビニル不飽和前駆体化合物が、(a) 〜(f) の各々を
含み、ビニル、アリルもしくはメタリル有機珪素化合物
であり、
【００９１】(h) ビニル不飽和前駆体化合物が、(a) 〜
(f) の各々を含み、アルキルが１〜６個の炭素原子を含
むものであるトリアルキルビニルシランであり、(i) ビ
ニル不飽和前駆体化合物が(a) 〜(f) の各々を含み、下
式
【化５】 （上式中、各Ｒは独立に１〜６個の炭素原子を有するア
ルキル、シクロアルキル、アルアルキルもしくはフェニ
ルであり、各Ｒ1 は独立にビニル、アリルもしくはメタ
リルであり、ｎは１〜4500の整数である）を有するもの
であり、
【００９２】(j) ビニル不飽和前駆体化合物が、(a) 〜
(f) の各々を含み、 CH2=CHSi(CH3) 2 2Oであり、(k) ビ
ニル不飽和前駆体化合物が、(a) 〜(f) の各々を含み、
アルコキシが１〜６個の炭素原子を有するものであるト
リアルコキシビニルシランであり、(l) ビニル不飽和前
駆体化合物が、(a) 〜(f) の各々を含み、トリメトキシ
ビニルシランであり、(m) ビニル不飽和前駆体化合物
が、(a) 〜(f) の各々を含み、トリエトキシビニルシラ
ンであり、(n) ビニル不飽和前駆体化合物が、(a) 〜
(f) の各々を含み、トリアセトキシビニルシランであ
り、
【００９３】(o) ビニル不飽和前駆体化合物が、(a) 〜
(f) の各々を含み、炭化水素であり、(p) ビニル不飽和
前駆体化合物が、(a) 〜(f) の各々を含み、エチレンで
あり、(q) ビニル不飽和前駆体化合物が、(a) 〜(f) の
各々を含み、スチレンであり、(r) ビニル不飽和前駆体
化合物が、(a) 〜(f) の各々を含み、o-、m-もしくはp-
ビニルトルエン又はこれらの混合物であり、(s) ビニル
不飽和前駆体化合物が、(a) 〜(f) の各々を含み、o-、
m-もしくはp-ジビニルベンゼン又はこれらの混合物であ
り、
【００９４】(t) ビニル不飽和前駆体化合物が、(a) 〜
(f) の各々を含み、１個以上の酸素原子、窒素原子、硫
黄原子もしくはリン原子またはこれらの組合せを含み、
(u) ビニル不飽和化合物が、(a)〜(f) の各々を含み、
アクリロニトリルもしくはメタクリロニトリルであり、
(v) ビニル不飽和前駆体化合物が、(a) 〜(f) の各々を
含み、アルコール部分が１〜30個の炭素原子を有するア
ルキル又は置換もしくは未置換一もしくは二環式アリー
ルであるアクリレートもしくはメタクリレートエステル
であり、(w) ビニル不飽和化合物が、4-ブロモベンゾシ
クロブテンとm-もしくはp-ビニルトルエン又はこの２種
の混合物との反応生成物であり、
【００９５】(x) ビニル不飽和化合物が、4-ブロモベン
ゾシクロブテンと1,1'- ジビニルテトラメチルジシロキ
サンとの反応生成物であり、(y) ビニル不飽和化合物
が、4-ブロモベンゾシクロブテンとジビニルベンゼンと
の反応生成物であり、(z) ビニル不飽和化合物が、エチ
レンとo-もしくはp-ブロモトルエンとの反応生成物であ
り、
【００９６】(aa)ビニル不飽和化合物が、エチレンと4-
ブロモベンゾシクロブテンとの反応生成物であり、(ab)
ビニル不飽和化合物が、スチレンと4-ブロモベンゾシク
ロブテンとの反応生成物であり、(ac)ビニル不飽和化合
物が、4-ブロモベンゾシクロブテンとトリメトキシビニ
ルシランとの反応生成物であり、(ad)ビニル不飽和化合
物が、4-ブロモベンゾシクロブテンとトリエトキシビニ
ルシランとの反応生成物であり、(ae)ビニル不飽和化合
物が、4-ブロモベンゾシクロブテンとトリアセトキシビ
ニルシランとの反応生成物であり、
【００９７】(af)触媒が、(a) 〜(ae)の各々を含み、パ
ラジウム（II) アセテート及びトリアリールホスフィン
より形成され、(ag)触媒が、(a) 〜(ae)の各々を含み、
パラジウム（0)錯体及びトリアリールホスフィンより形
成され、(ah)触媒が、(a) 〜(ae)の各々を含み、パラジ
ウム（II) アセテート及びトリス-(o-トリル）ホスフィ
ンより形成され、(ai)有機ハロゲン化水素受容体が、
(a) 〜(ah)の各々を含み、２級もしくは３級アミンであ
り、(aj)有機ハロゲン化水素受容体が、(a)〜(ah)の各
々を含み、式R1R2R3N により表され、R1、R2及びR3の各
々が独立に１〜８個の炭素原子を有する直鎖及び分枝鎖
アルキル及びシクロアルキルより選ばれ、
【００９８】(ak)有機ハロゲン化水素受容体が、(a) 〜
(ah)の各々を含み、トリエチルアミンであり、(al)無機
ハロゲン化水素受容体が、(a) 〜(ah)の各々を含み、水
酸化、炭酸、酢酸もしくはプロピオン酸アルカリ金属で
あり、(am)無機ハロゲン化水素受容体が、(a) 〜(ah)の
各々を含み、酢酸ナトリウムであり、(an)無機ハロゲン
化水素受容体が、(a) 〜(ah)の各々を含み、酢酸カリウ
ムであり、(ao)過剰の有機ハロゲン化水素受容体が、
(a) 〜(ah)の各々を含み、無機ハロゲン化水素受容体に
含まれ、
【００９９】(ap)過剰の有機ハロゲン化水素受容体が、
(a) 〜(ah)の各々を含み、トリエチルアミンであり、(a
q)希釈剤が、(a) 〜(ap)の各々を含み、水であり、(ar)
希釈剤が、(a) 〜(ap)の各々を含み、水であり、ハロゲ
ン化有機化合物、ビニル不飽和前駆体及び有機ハロゲン
化水素受容体の合計の100 重量パーセントを越える量存
在し、(as)希釈剤が、(a) 〜(ap)の各々を含み、ニトリ
ル、アルコール、線状もしくは環状飽和エステル、N,N-
ジアルキルホルムアミド、N-アルキルピロリジノン、ア
ルコキシアルカノール、グリコールエーテル、ケトン、
ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン
もしくはヘキサアルキルホスホルアミドからなる群より
選ばれる有機溶媒を90体積パーセントまで含む水溶液で
あり、
【０１００】(at)希釈剤が、(a) 〜(ap)の各々を含み、
N,N-ジメチルホルムアミドを10〜90体積パーセント含む
水溶液であり、(au)希釈剤が、(a) 〜(ap)の各々を含
み、N-メチルピロリジノンを30〜70体積パーセント含む
水溶液であり、(av)希釈剤が、(a) 〜(ap)の各々を含
み、N,N-ジメチルホルムアミド又はN-メチルピロリジノ
ンを30〜70体積パーセント含む水溶液であり、希釈剤が
ハロゲン化有機化合物、ビニル不飽和前駆体及び有機ハ
ロゲン化水素受容体の合計の少なくとも70重量パーセン
トの量存在し、(ax)無水希釈剤が、(a) 〜(ap)の各々を
含み、ハロゲン化有機化合物、ビニル不飽和前駆体及び
有機ハロゲン化水素受容体の合計の100 重量パーセント
を越える量存在し、
【０１０１】(ay)無水希釈剤が、(a) 〜(ap)の各々を含
み、ニトリル、アルコール、線状もしくは環状飽和エス
テル、N,N-ジアルキルホルムアミド、N-アルキルピロリ
ジノン、アルコキシアルカノール、グリコールエーテ
ル、ケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラ
ヒドロピランもしくはヘキサアルキルホスホルアミドか
らなる群より選ばれる有機溶媒であり、(az)無水希釈剤
が、(a) 〜(ap)の各々を含み、N,N-ジメチルホルムアミ
ド又はN-メチルピロリジノンであり、(ba)無水希釈剤
が、(a) 〜(ap)の各々を含み、asetonitorirudeari,(b
b)(a) 〜(ba)の各々を含み、得られる粗ビニル不飽和生
成物を過酸化物で処理する工程を含み、
【０１０２】(bc)(a) 〜(ba)の各々を含み、過酸化物が
過酸化水素水溶液であり、(bd)(a) 〜(ba)の各々を含
み、過酸化物がt-ブチルヒドロペルオキシドであり、(b
e)(a) 〜(ba)の各々を含み、得られる粗ビニル不飽和生
成物をシリカもしくはアルミナでクロマトグラフ分離す
ることを含み、(bf)(a) 〜(ba)の各々を含み、得られる
粗ビニル不飽和生成物を過酸化物で処理し、そして粗生
成物をシリカもしくはアルミナでクロマトグラフ分離す
る工程を含むものである。
【０１０３】本発明の方法により製造された最も好まし
い生成物は、(a) 4-ブロモベンゾシクロブテン及びm-及
びp-ビニルトルエンの混合物、(b) 4-ブロモベンゾシク
ロブテン及び1,1'- ジビニルテトラメチルジシロキサ
ン、(c) 4-ブロモベンゾシクロブテン及びジビニルベン
ゼン、(d) エチレン及びo-ブロモトルエン、(e) エチレ
ン及び4-ブロモベンゾシクロブテン、(f) スチレン及び
4-ブロモベンゾシクロブテン、(g) 4-ブロモベンゾシク
ロブテン及びトリメトキシビニルシラン、(h) 4-ブロモ
ベンゾシクロブテン及びトリエトキシビニルシランより
製造されたものである。
【０１０４】最も好ましい触媒錯体は、パラジウム(II)
アセテート及びトリス-(o-トリル）ホスフィンより形成
されたものである。
【０１０５】最も好ましい水性希釈剤は、N,N-ジメチル
ホルムアミドを30〜70体積パーセント含む水性ジメチル
ホルムアミドである。最も好ましい無水希釈剤は、アセ
トニトリルである。
【０１０６】最も好ましくは、得られる粗生成物は、過
酸化水素水溶液により、又はt-ブチルヒドロペルオキシ
ドにより処理される。ビニル不飽和化合物が加水分解不
安定である場合、得られる粗生成物はt-ブチルヒドロペ
ルオキシドにより処理される。
【０１０７】以下の好ましい実施態様は、単なる説明で
あって、何ら限定するものではない。以下の例におい
て、温度は摂氏である。特に示さない限り、部及びパー
セントはすべて重量基準である。サンプルは、純粋なo-
もしくはp-ビニルトルエンの公知の標準を用いるGCによ
って分析する。
【０１０８】例１ 水性DMF 中トリエチルアミンを用い
るo-ブロモトルエンとエチレンのカッ プリング 反応器に374g(2.187mol)の2-ブロモトルエン(98パーセ
ント、Aldrich)、442gのトリエチルアミン（試薬グレー
ド、Fisher) 、0.59g(0.0026mol)のパラジウム(II)アセ
テート(Engelhard) 、3.18g(0.0104mol)のトリス-(o-ト
リル）ホスフィン(Strem Chemical Co.)、600ml のN,N-
ジメチルホルムアミド(Fisher)及び300cc の脱イオン水
を入れる。反応器をシールし、反応系に接続する。攪拌
介し後、容器の内容物を窒素(5.44atm) で５回パージす
る。窒素を排気し、反応器にエチレンを入れ、5.10atm
にし、この圧力を保つ。
【０１０９】約５mlのサンプルを二重バルブ付きサンプ
ル浸漬チューブから取り出し、最初の供給サンプルをガ
スクロマトグラフ分析するために用いる。GC分析用のサ
ンプルを用いる前に浸漬チューブを洗浄するため最初の
サンプルを捨てることにより反応の間他のサンプルを取
り出した。
【０１１０】温度調節機を75℃にセットし、加熱を開始
する。反応器の内容物は30分後に選ばれた温度に達し、
この温度に実験の間保つ。
【０１１１】純粋なo-ビニルトルエンとo-ブロモトルエ
ンの混合物をGCで分析する。反応器の内容物を２、４、
20.5、28及び48時間で取り出す。o-ブロモトルエンの転
化は45時間後不十分である。反応器を30℃に冷却し、フ
ードを開け、0.030gのパラジウムアセテート及び1.59g
のトリス-(o-トリル）ホスフィンを加える。容器を再び
シールし、系に接続し、窒素でパージし、5.10atm のエ
チレンで加圧する。反応器の内容物を75℃に加熱する。
加熱２時間後、取り出したサンプルは完全な転化を示
す。反応器の内容物を攪拌し、室温に冷却する。反応器
を排気し、反応容器を開く。
【０１１２】１リットルの塩化メチレン(Burdick & Jac
kson) 及び１リットルの脱イオン水を含む５リットルの
三口丸底フラスコに反応器の内容物を注ぐ。このフラス
コは底ダンプバルブを有し、空気駆動攪拌機により攪拌
される。フラスコの内容物を５分間攪拌し、上水相を捨
てる。有機相を1.5 リットルの脱イオン水で２回、1250
mlの脱イオン水中の250ml の5Nの HClで２回、さらに1.
5 リットルの脱イオン水で２回洗浄する。各洗浄後、水
層を捨てる。
【０１１３】上部に1.90cmの硫酸マグネシウムの層を有
し、150ml のシリカゲル(Fisher,クロマトグラフ644 グ
レード、タイプ150A、100 〜200 メッシュ）を含む、５
ミクロン巻くフィルターを有する300ml Fisherブランド
微細濾過システムを用いて製造された短いカラムに有機
層を通し濾過する。濾過により残留固体及び触媒を除去
し、溶液を乾燥する。
【０１１４】塩化メチレンは、40℃、15mmHgにおいてBu
chi Rotavaporizer モデルRE 120で濾液より除去する。
粗反応生成物の重量は227.6gである。この粗生成物を 5
00mlの丸底フラスコに入れ、ガラスを充填した20.32cm
のBantamwareカラムを接続し、真空ジャケット付Vigrea
uxセクション及びフラクションカッターを備えたBantam
ware蒸留ユニットを接続する。蒸留装置にMaCloud ゲー
ジ、窒素源、ドライアイス(-78℃) トラップ、真空ポン
プ、加熱マントル、温度調節機及び温度上限遮断機を接
続する。粗生成物を脱気し、攪拌しながら泡立ちが止ま
るまで塩化メチレンを除去する。蒸留ポットを約0.4mmH
g で50℃に加熱する。最初の画分（約20g)を24〜25℃/
0.35mmHg で集める。第二の画分(114.7g)を55℃までの
ポット温度で集める。第一及び第二の画分は100 パーセ
ント純粋なo-ビニルトルエンであると同定される(GC)。
ドライアイストラップは31.6g のo-ビニルトルエンを含
み、これは塩化メチレンを少量含んでいる。ポット残留
物(53.2g) は冷却すると結晶化する。ポット残留物は3.
5 パーセントのo-ビニルトルエン(OVT) 、60パーセント
のトランス二置換生成物、30パーセントの1,1(gem)−二
置換生成物及び４パーセントのトリス-(o-トリル）ホス
フィンを含んでいる。OVT の合わせた重量(134.7+31.6)
は166.3g（理論上64パーセント) である。
【０１１５】例２ 水性DMF 中トリエチルアミンを用い
るo-ブロモトルエンとエチレンのカッ プリング；高触媒
レベル 反応は例１と同様であるが、触媒として0.98g(0.00437m
ol)のパラジウム(II)アセテート及び5.32g のトリス-(o
-トリル）ホスフィンを用いる。反応器を上記のように
設置し、温度を120 ℃に高める。エチレン圧は13.6atm
、ゲージである。サンプルを分析用に、０、３及び５
時間で取り出す。５時間において、ほんのわずかなブロ
モトルエンが存在する(GC)。生成物は75.3パーセントの
OVT 、16パーセントのトランス二付加物及び6.8 パーセ
ントのgem-二付加物を含んでいる。反応器を上記のよう
に７時間加熱後閉じる。
【０１１６】生成物を上記のようにして仕上げ、粗生成
物を得る。混合物を8.0mmHg での蒸留により精製する。
この際、精製物は50〜51℃で沸騰し、コールドトラップ
には生成物は集まらなかった。最初のカットは10g のOV
T(99パーセント）を与え、第二のカットは131gのOVT(9
9.34 パーセント）を与えた。第三のカット(25.4g、50
〜51℃、8mmHg)は98.6パーセントのOVT 及び1.2 パーセ
ントのo-ブロモトルエンを含んでいる。
【０１１７】ポット残留物(61.2g) は主に二付加物であ
る。回収されたOVT は166.4g( 理論上の64.4パーセン
ト）である。
【０１１８】例３ 水性DMF 中トリエチルアミンを用い
るp-ブロモトルエンとエチレンのカッ プリング 反応は例２と同様に行うが、o-ブロモトルエンのかわり
にp-ブロモトルエンを用いる。反応は123 ℃で行い、最
初の発熱後112 ℃に冷却する。サンプルを０。３及び５
時間で取り出し、GC分析用に用いる。３時間において、
GCは77.65 パーセントのp-ビニルトルエン(PVT) 、0.5
パーセント未満のp-ブロモトルエン、18.1パーセントの
トランス二付加物及び3.05パーセントのgem-二付加物を
示す。反応器を５時間加熱後冷却し、この際GCはブロモ
トルエンの73.5パーセントPVT 、20.9パーセントのトラ
ンス二付加物及び3.4 パーセントのgem-二付加物への完
全な転化を示す。
【０１１９】生成物を例２のようにして仕上げるが、沈
澱した固体を溶解するため1.5 リットルの塩化メチレン
を用いる。固体を単離し、精製し、トランス-p- メチル
スチルベン二カップリング生成物、m.p.179 ℃(51g) と
識別される。単離された粗生成物の層収量は225.5gであ
り、72.9パーセントのPVT 、22.0パーセントのトランス
二付加物、3.2 パーセントのgem-二付加物及び1.2 パー
セントのトリス-(o-トリル）ホスフィンを含んでいる。
【０１２０】例４ 水性DMF 中トリエチルアミンを用い
るo-ブロモトルエンとエチレンのカッ プリング；低触媒
レベル 触媒（0.098gのパラジウム(II)アセテート及び0.53gの
トリス-(o-トリル) ホスフィン）を用いて、例２のよう
にして反応を行う。反応器の内容物を３、５、11、13、
16、22及び25時間で取り出す。転化はそれぞれ29、42.
1、53、56.8、58.5、59.2及び59.2パーセントである。O
VT の収率(GC)はそれぞれ26.4、37.7、46.7、50、51.
3、51.6及び51.5パーセントである。
【０１２１】さらに触媒(0.098g のパラジウムアセテー
ト、0.53g のトリス-(o-トリル）ホスフィン）を反応混
合物に加え、これを120 ℃に加熱し、エチレンで123.6a
tmゲージに加圧する。反応器の内容物を加熱２、18及び
21時間後に分析する。OVT の収率(GC)はそれぞれ62.8、
78.9及び78.0パーセントである。o-ブロモトルエンの転
化はそれぞれ72、98.5及び99.5パーセントである。
【０１２２】洗浄した粗生成豚は210.3gである。これは
一部重合した。モノマー(10.3g) はフラシュ蒸留により
回収される。
【０１２３】例５ 水性DMF 中酢酸カリウムを用いるp-
ブロモトルエンとエチレンのカッ プリング 例３と同様にして反応を行うが、トリエチルアミンのか
わりに429g(4.37mol)の酢酸カリウムを用いる。３時間
において、反応混合物は88.9パーセントのp-ビニルトル
エン(pvt) 、4.5 パーセントのブロモトルエン、3.76パ
ーセントのトランス二付加物及び2.26パーセントのgem-
二付加物を含んでいる。沈澱した二付加物がサンプルー
ブを詰まらせたので、５時間後反応器の内容物の採取に
失敗した。７時間後反応を止める。単離された粗生成物
の収量は225.3gであり、82.8パーセントのp-ビニルトル
エン、3.86パーセントのトランス二付加物、8.4 パーセ
ントのgem-二付加物及び3.21パーセントのトリス-(o-ト
リル）ホスフィンを含む。
【０１２４】例６ 水性DMF 中トリエチルアミンを用い
るo-ブロモトルエンとエチレンのカッ プリング；低温；
高圧 75℃の反応温度及び13.6atm ゲージのエチレン圧力を用
い、例２のようにして反応を行う。反応器の内容物を
３、５、7.25、９、10、14、16、18及び20時間に取り出
し、その際、OVT の含量はそれぞれ33、60、77、84.4、
87.6、90、91、91.2及び91.2である。20時間のサンプル
が含むブロモトルエンは、検出限界が0.02パーセントで
あるキャピラリーGCでは検出できないほどである。洗浄
した、粗生成物は239.5gである。
【０１２５】例７ DMF 中トリエチルアミンを用いるo-
ブロモトルエンとエチレンのカップリング 例１の2000ccの反応器に1.214gのパラジウムアセテー
ト、6.631gのトリス-(o-トリル）ホスフィン、380.5gの
o-ブロモトルエン、448.4gのトリエチルアミン及び873.
2gのN,N-ジメチルホルムアミドを入れた。この反応器を
閉じ、攪拌機を接続し、窒素で１回パージし、エチレン
で３回パージする。反応器圧を5.78atm にセットし保
ち、反応器の内容物を95℃に加熱する。18.7時間加熱
後、95パーセント以上のブロモトルエンが反応した。最
終生成物は2.75パーセントのブロモトルエン、86.8パー
セントのo-ビニルトルエン及び8.2 パーセントのビスア
リール化生成物を含んでいる。
【０１２６】例８ DMF 中トリエチルアミンを用いるo-
ブロモトルエンとエチレンのカップリング；比較例 例１の方法を用い、10ガロンの反応器内で実験を行う
が、水を加えない。攪拌機への塩ケーキの堆積は攪拌機
を妨げる。各実験ごとに塩ケーキを除去しなければなら
ない。反応器のサンプリングはサンプリングチューブ内
の塩の堆積のため面倒である。
【０１２７】例９ 水性DMF 中トリエチルアミンを用い
る4-BrBCB とエチレンのカップリング 300ml のFluitron圧力反応器に0.061gのパラジウムアセ
テート、0.322gのトリス-(o-トリル）ホスフィン、50g
の4-BrBCB 、55.2g のトリエチルアミン、50mlのN,N-ジ
メチルホルムアミド及び25mlの水を入れる。反応器を閉
じ、エチレンで３回パージし、エチレンで5.10atm に
し、保つ。反応器の内容物を50℃に加熱する。20時間加
熱後のサンプルは不完全な転化を示す(GC)。4-BrBCB 転
化がほぼ完全になるまで加熱を続ける(140時間）。生成
物は0.3 パーセントのBCB 、0.56パーセントのBrBCB 、
82.3パーセントの4-ビニルBCB 及び14.9パーセントの1,
2-ビス-(4-ベンゾシクロブテニル）エチレンを含んでい
る。
【０１２８】例10 水性DMF 中75℃でのトリエチルアミ
ンを用いる4-BrBCB とエチレンのカップリング 例１に記載の２リットルの反応器に1.27g のパラジウム
アセテート、10g のトリス-(o-トリル）ホスフィン、50
0gの4-BrBCB 、552gのトリエチルアミン、1gのMEHQ（ヒ
ドロキノンモノエチルエーテル）、500ml のN,N-ジメチ
ルホルムアミド及び250ml の脱イオン水を入れる。反応
器を閉じ、75℃、20.40atmのエチレン圧力で反応を行
う。24時間加熱後、サンプルは86.68 パーセントのびに
るベンゾシクロブテン、2.32パーセントの4-BrBCB 及び
7.88パーセントの1,2-ビス-(4-ベンゾシクロブテニル）
エチレンを含んでいた。
【０１２９】この混合物を反応器から取り出す。有機相
を水で洗浄し、HCl水溶液で中和し、冷却しビス付加物
を沈澱させる。粗生成物は359g（理論上355g) である。
この生成物を真空中蒸留する。
【０１３０】例11 DMF 中トリエチルアミンを用いる4-
BrBCB とエチレンのカップリング；比較例 500gの4-BrBCB 、552gのトリエチルアミン、1.9gのパラ
ジウム(II)アセテート、1.0gのトリス-(o-トリル) ホス
フィン、1.0gのMEHQ及び750mlのN,N-ジメチルホルムア
ミドを水性混合物のかわりに用いて例10のようにして反
応を行う。反応混合物を20.40atmのエチレンにおいて85
℃に加熱する。24時間加熱後、反応混合物は1.29パーセ
ントの4-BrBCB 、87.5パーセントのビニルBCB 及び5.87
パーセントのビス-BCB- エチレンを含む。
【０１３１】反応器の上部での固体の堆積は反応器の上
部をはんのうきの本体からシールする。本体から反応器
の上部を引き出すためドライバーが必要である。ドーナ
ッツ形の塩ケーキが反応器の上部と底を分ける。この塩
ケーキをけずり、粉砕する。この塩ケーキは水に可溶で
ある。この塩ケーキは主にトリエチレンアミンヒドロブ
ロミドであると考えられる。粗生成物の重量は、304g(8
6パーセント) である。
【０１３２】例12 DMF 中トリエチルアミンを用いる4-
BrBCB とエチレンのカップリング；比較例 温度を約85℃に保ち、エチレン圧力を約6.80atm に保
ち、例11のようにして反応を行う。得られる混合物の固
体含量はとても高い。混合物へ水を転化することにより
固体は混合物上に浮く。
【０１３３】例13 トランス-1,2- ビス-(4-ベンゾシク
ロブテニル）エチレンを製造するためのDMF 中トリエチ
ルアミンを用いる4-BrBCB とエチレンのカップリング 例１と同じ反応器に0.28g のパラジウムアセテート、1.
50g のトリス-(o-トリル）ホスフィン、150gの4-bRbcb
、173gのトリエチルアミン、350ml のN,N-ジメチルホ
ルムアミド及び175ml の脱イオン水を入れる。反応器を
閉じ、エチレンで３回パージし(5.10atm) 、この圧力を
保つ。反応器を72〜76℃に加熱し保つ。
【０１３４】４時間加熱後、サンプルは44.9パーセント
のビニルBCB 及び52.4パーセントの未反応4-BrBCB を含
む。エチレンを反応器から排出し、窒素をかわりに入れ
る(5.44atm) 。加熱を続ける。44.5時間加熱後、サンプ
ルは90.0パーセントのトランス-1,2- ビス-(4-ベンゾシ
クロブテニル）エチレン、3.15パーセントのビニルBCB
及び3.0 パーセントのBrBCB を含む。
【０１３５】反応器を開き、攪拌装置及び底の引取装置
を備えた５リットルの丸底フラスコに内容物を注ぐ。脱
イオン水を加える。この混合物を攪拌し、得られる水相
は分離し、除去する。トルエン(200ml) をこの混合物に
くわえ、沈澱した固体を溶解し、有機相を1.5 リットル
の脱イオン水で２回洗浄する。有機相を1250mlの脱イオ
ン水中の250ml の2N HClで約３の最終pHまで洗浄する。
【０１３６】有機相を分離し、1.0 ミクロン膜フィルタ
ーの上に置いた、上部に硫酸マグネシウムの層(1.27cm)
を乗せたシリカゲルの層(5.08cm)に通す。真空下濾液か
らトルエンを除去し、スラリーの形状で粗生成物を102g
（理論上の約88パーセント）得た。
【０１３７】100ml のエチルアセテートから再結晶させ
た生成物は、83.0g のトランス-1,2- ビス-(4-ベンゾシ
クロブテニル）エチレン、m.p.132 ℃を与える。GC分析
は１つのピーク(99.7 パーセント）を検出する。
【０１３８】例14 1,1,2-トリス-(4-ベンゾシクロブテ
ニル）エチレンを製造するための水性 DMF 中トリエチル
アミンを用いる4-BrBCB とエチレンのカップリング ポリテトラフルオロエチレンをコートした磁気攪拌棒及
び温度計のさやを備えた 100mlの一口フラスコに12.5ml
の脱イオン水、5.73g(0.0568mol)のトリエチルアミン、
0.012g(0.000026mol) のパラジウム(II)アセテート、0.
062g(0.000103mol) のトリス-(o-トリル）ホスフィン、
6.00g(0.0258mol)のトランス-1,2- ビス-(4-ベンゾシク
ロブテニル）エチレン及び25mlのN,N-ジメチルホルムア
ミドを入れる。
【０１３９】得られる溶液を窒素流で30分間パージし、
その後この溶液を90℃に加熱する。この反応混合物を90
℃で115 時間加熱、攪拌する。粗反応生成物のガスクロ
マトグラフ分析は、この混合物が0.5 パーセントの4-Br
BCB 、0.4 パーセントのトランス-1,2- ビス-(4-ベンゾ
シクロブテニル）エチレン及び88.0パーセントの1,1,2-
トリス-(4-ベンゾシクロブテニル）エチレンを含むこと
を示している。
【０１４０】この反応混合物を80℃に冷却し、40mlのト
ルエンで希釈する。有機層を水層が酸性になるまで50ml
の0.1N HClで洗浄する。有機層を50mlの脱イオン水で２
回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥する。真空中溶媒
を除去し、8.3gの黄色のオイルを得る。
【０１４１】このオイルをヘプタンに溶解し、５℃に冷
却する。得られる結晶を濾過により分離し、5.6gの1,1,
2-トリス-(4-ベンゾシクロブテニル)-エチレン、m.p.87
〜89℃を得る。
【０１４２】1H NMR(CDCl3);δ6.6-7.3 (m,10H), 2.9-
3.3 (d,12H); 13C 1H NMR(CD2Cl2, 75.1MHz) 146.74, 1
46.31, 145.97, 145.82, 145.56,145.09, 144.16, 144.
00,140.47, 137.33, 129.59, 129.50, 128.76, 127.22,
124.98, 123.81, 123.21,122.67, 122.62, 122.39, 29.
80, 29.59。
【０１４３】例15 トランス-1,2ビス-(4-ベンゾシクロ
ブテニル）エチレンを製造するための 水性DMF 中酢酸カ
リウムを用いる4-BrBCB とエチレンのカップリング 0.28g のパラジウムアセテート、1.50g のトリス-(o-ト
リル)-ホスフィン、150gの4-BrBCB 、350ml のN,N-ジメ
チルホルムアミド、175ml の脱イオン水及びハロゲン化
水素受容体としての酢酸カリウムを用い、例13と同様に
した実験を行う。
【０１４４】100ml のエチルアセテートより再結晶され
た生成物はトランス-1,2- ビス-(4-ベンゾシクロブテニ
ル）エチレン、m.p.132 ℃と同定される。GC分析は１つ
のピーク（99.7パーセント）を検出する。
【０１４５】例16 1,1 、2-トリス-BCBエチレンを製造
するための水性DMF 中酢酸カリウムを用いる4-BrBCB と
ビス-BCBエチレンのカップリング ポリテトラフルオロエチレンをコートした磁気攪拌棒及
び温度計のさやを備えた 100mlの一口フラスコに12.5ml
の脱イオン水、5.57g(0.0568mol)の酢酸カリウム、0.01
2g(0.000026mol) のパラジウム(II)アセテート、0.062g
(0.000103mol)のトリス-(o-トリル）ホスフィン、6.00g
(0.0258mol)のトランス-1,2- ビス-(4-ベンゾシクロブ
テニル)-エチレン、10.0g の4-BrBCB 及び25mlのN,N-ジ
メチルホルムアミドを入れる。前記例と同様にして反応
を行い、1,1,2-トリス-BCBエチレンを得る。
【０１４６】1H NMR(CDCl3);δ6.6-7.3 (m,10H), 2.9-
3.3 (d,12H); 13C 1H NMR(CD2Cl2, 75.1MHz) 146.74, 1
46.31, 145.97, 145.82, 145.56,145.09, 144.16, 144.
00,140.47, 137.33, 129.59, 129.50, 128.76, 127.22,
124.98, 123.81, 123.21,122.67, 122.62, 122.39, 29.
80, 29.59。
【０１４７】例17 水中トリエチルアミンを用いる4-Br
BCB と1,1'- ジビニルベンゼンのカッ プリング 還流冷却器及び磁気攪拌棒を備えた 100mlの丸底フラス
コに以下の反応体を入れる。 10g 4-BrBCB (Dow) 3.64g ジビニルベンゼン (95パーセント m/p2/1,Do
w) 11g トリエチルアミン(Fisher, 試薬グレード) 37.5g 脱イオン水 0.0122g パラジウム(II)アセテート(Engelhard) 0.0664g トリス-(o-トリル）ホスフィン(StremChemic
al Co.)
【０１４８】得られる二相液系を窒素でパージし、攪拌
し、加熱還流する（約90℃) 。この反応混合物は還流温
度に達した後すぐに黒くなる。24時間加熱後、この混合
物を冷却し、得られる混合物の各層をGC及びLC(Hewlett
-Packard 5710GC 及びHPLC)により分析する。
【０１４９】冷却した混合物から固体が沈澱する。トル
エン(25ml)をこの混合物に加え、これを加熱し、熱いう
ちに250ml の分液漏斗に注ぐ。底の層を25mlのトルエン
及び100ml の水で希釈し、100ml の水で４回洗浄する。
【０１５０】洗浄した有機層を加熱し固体を溶解させ、
メンブランフィルター（0.5 ミクロン）に通し残留パラ
ジウムを除去する。濾過した溶液をロータリーエバポレ
ーターを用いて濃縮し、9.6g（理論上の52パーセント）
の結晶ジビニルベンゼン−ビス-BCB、又はビス- (4- ベ
ンゾシクロブテニル）ビニル ベンゼンを得る。分析：
逆相HPLC、m.p.148-152 ℃、(Fisher-Johns 融点装置)
【０１５１】例18 水性DMF 中トリエチルアミンを用い
る4-BrBCB とm/p-ジビニルベンゼンの カップリング 加熱マントル、底二重バルブ、サーモウェル、攪拌装置
及び還流冷却器を取りつけた５リットルの丸底フラスコ
に0.62g の酢酸パラジウム、3.35g のトリス-(o-トリ
ル）ホスフィン、500gの4-BrBCB 、551.5gのトリエチル
アミン、712.5gの市販80パーセントm/p-ジビニルベンゼ
ン、1000mlのN,N-ジメチルホルムアミド及び500ml の脱
イオン水を入れる。
【０１５２】反応器を窒素で脱気し、92〜94℃に加熱す
る。５時間加熱後、サンプルは0.06パーセントの4-BrBC
B を含んでいる。反応器をこの温度に23時間保ち、その
最後にポリマーは反応器壁に付着する。液体相のサンプ
ルは0.05パーセントのBrBCB、49.16 パーセントのジビ
ニルベンゼン(DVB) 及び41.4パーセントのトランス−ビ
ス− (4-ベンゾシクロブテニル）ビニル ベンゼン（ト
ランス-DVB-BCB）を含んでいる。
【０１５３】反応器を冷却し、２リットルのトルエンを
加える。分離した水相を捨てる。有機相を1300mlの脱イ
オン水中200ml の5N HClを含む1.5 リットルの脱イオン
水で３回及び1.5 リットルの脱イオン水で２回洗浄す
る。
【０１５４】有機相を、５ミクロンのメンブランフィル
ター上の40g の硫酸マグネシウムを上に乗せた150ml の
シリカに通し濾過する。真空下70℃で濾液からトルエン
を除去し、226.8gの粗生成物を得る。冷蔵庫内に２日間
放置後、濾過により25.5g の固体物質を取り出す。濾液
は59パーセントのDVB 及び37パーセントのDVB-BCB を含
んでいる。固体は9.6 パーセントのDVB 、66パーセント
のDVB-BCB 及び21パーセントのビス− (4-ベンゾシクロ
ブテニル）ビニル ベンゼン(DVB-BCB2)を含む(LC)。こ
の液体を短い分子蒸留装置において135 ℃/1ミクロンで
蒸留する。頭上画分(66.85g)は93.26 パーセントのDVB-
BCB 混合異性体及び5.86パーセントのDVB を含んでいる
(LC)。
【０１５５】例19 水性ジメチルホルムアミド中の4-Br
BCB とビニルトルエンの混合異性体と のカップリング 還流冷却器及び磁気攪拌棒を備えた５リットルの丸底フ
ラスコに以下の物質を入れる。 800g 4-BrBCB 516g ビニルトルエン (m/p=70/30) 968g トリエチルアミン(Fisher, 試薬グレード) 1000ml N,N-ジメチルホルムアミド(DMF、Fisher) 500ml 脱イオン水 0.976g パラジウム(II)アセテート(Engelhard) 5.344g トリス-(o-トリル）ホスフィン(StremChemic
al Co.)
【０１５６】得られる二相液混合物を窒素でパージし、
攪拌し、窒素流下加熱還流する（約90℃) 。この反応混
合物は、4-BrBCB がすべて反応するまで本質的に透明の
ままである。ここで、上層に集まる暗い沈澱が形成す
る。この反応は12〜16時間で終了する。
【０１５７】反応の最後に、この混合物を室温に冷却
し、分液漏斗内でデカントすることにより透明な底層を
除く。約1500mlのトルエンを上層に加え、約1000mlの脱
イオン水を加える。この混合物を振盪し、下水層をデカ
ントにより除去する。トルエン層を1000mlの脱イオン水
で抽出する。
【０１５８】得られるトルエン溶液を２つに分ける。各
半分をアルミナを重点したカラム（内径3.175cm 、高さ
66.04cm)に通し、粒子を除去する。このカラムはトルエ
ン中のスラリーの形状のアルミナを500gカラムに詰める
ことにより製造する。溶出液は透明な黄色の溶液であ
り、中性子活性化分析により残留トリス-(o-トリル）ホ
スフィンについて調べる。トリス-(o-トリル）ホスフィ
ンはトルエン溶液を室温において250ml の脱イオン水及
び20mlの30パーセント過酸化水素と共に攪拌することに
より除去される。
【０１５９】得られる２相溶液の低トルエン層をガスク
ロマトグラフィーにより未反応トリス-(o-トリル）ホス
フィンの存在について調べる。
【０１６０】残留トリアリールホスフィンがすべて酸化
ホスフィンに転化した後、トルエン溶液をアルミナを重
点したカラムに通し、粒状物質及び酸化ホスフィンを除
去する。ロータリーエバポレーターを用いトルエンを除
去することによりカラムからの溶出液を減少させる。生
成物は室温において約２日後結晶化する。
【０１６１】単離した収量は812g（理論上の85パーセン
ト）である。この生成物は、ガスクロマトグラフィー、
ＧＣ／ＭＳ及びプロトンＮＭＲにより比較し、公知のサ
ンプルと同定される。この生成物は、Ｘ線蛍光もしくは
中性子活性化分析により、0.5ppm Pd 、5ppmBr 、もし
くは1ppm Na を含む。
【０１６２】例20 水中トリエチルアミンを用いる4-Br
BCB とm/p-ビニルトルエンのカップリング 還流冷却器及び磁気攪拌棒を備えた100ml の丸底フラス
コに以下の物質を入れる。 10g 4-BrBCB 6.44g ビニルトルエン (m/p=70/30) 11g トリエチルアミン(Fisher, 試薬グレード) 37.5ml 脱イオン水 0.0122g パラジウム(II)アセテート(Engelhard) 0.0664g トリス-(o-トリル）ホスフィン(StremChemic
al Co.)
【０１６３】得られる二相液混合物を窒素でパージし、
攪拌し、加熱還流する（約90℃) 。この反応混合物は、
反応の終点において黒くなる。24時間の最後において、
上層はすべての反応体を含み、下層はキャピラリーGCで
検出できるほど有機物質を含んでいない。この分析デー
タは4-BrBCBNの完全な反応と一致している。
【０１６４】有機濾液を１００ｍｌの丸底フラスコに入
れ、１０ｍｌの３０パーセント過酸化水素とともに室温
で４時間攪拌する。層を分離し、粗有機層を100ml の脱
イオン水で３回洗浄し、硫酸マグネシウムに通し濾過す
る。濾液をアルミナを充填したカラム（内径1.91cm、長
さ19.05cm)に通す。ロータリーエバポレーターを用いカ
ラム溶出液からトルエンを除去する。この液体生成物は
m/p- (4-ベンゾシクロブテニル) ビニル トルエンを含
み、室温で一晩放置すると結晶化し、11g の生成物（理
論上の92パーセント）を得る。
【０１６５】この生成物は、Ｘ線蛍光もしくは中性子活
性化分析により、1ppm Pd 、約4ppmP 、約2 ppm Cl、約
1ppm Br 、及び1ppm Na を含む。
【０１６６】例21 水中トリエチルアミンを用いる4-Br
BCB とm/p-ビニルトルエンのカップリング 還流冷却器及び磁気攪拌棒を備えた100ml の丸底フラス
コに以下の物質を入れる。 10g 4-BrBCB 6.44g ビニルトルエン (m/p=70/30) 5.51g トリエチルアミン(Fisher, 試薬グレード) 37.5ml 脱イオン水 0.0122g パラジウム(II)アセテート(Engelhard) 0.0664g トリス-(o-トリル）ホスフィン(StremChemic
al Co.)
【０１６７】例１と同様にして反応を行う。22時間の最
後において、反応混合物をGCで分析し、約５パーセント
の未反応BrBCB 及びビニルトルエン並びに少量のトリエ
チルアミンを含んでいる。主要な生成物は系統名、3- 2
-(3-もしくは4-メチルフェニル) エテニル ビシクロ
4.2.0 -オクタ-1,3,5- トリエンであるBCB のビニルト
ルエン付加物である。
【０１６８】生成物は反応器内で塊を形成し、攪拌困難
である。この例は、過剰のトリエチルアミン酸受容体を
用いることが必要ないことを示している。
【０１６９】例22 水性DMF 中ピコリンを用いる4-BrBC
B とm/p-ビニルトルエンのカップリン グ；比較例 磁気攪拌棒、サーモウェル及び冷却器を備えた100ml の
フラスコに、0.0122gの酢酸パラジウム、0.0664g のト
リス-(o-トリル) ホスフィン、10.0g のBrBCB、6.44g
の工業グレードm/p-ビニルトルエン、10.17gの2-ピコリ
ン、25mlのN,N-ジメチルホルムアミド及び12.5g のHPLC
グレード水を入れる。系を窒素でパージし、約95℃に24
時間加熱する。GC分析はほんのわずかの付加生成物を示
す。
【０１７０】例23 異なるホスフィンを用いるカップリ
ング (a) トリス-(o-トリル) ホスフィンのかわりにトリフェ
ニルホスフィンを用いて、例20のようにして実験を行
う。同様の結果が得られる。触媒はビス( トリフェニル
ホスフィン) パラジウム（０）と考えられる。 (b) 触媒成分としてトリブチルホスフィンを用いて同様
の結果が得られる。 (c) 触媒成分として、トリス-(ジベンジリデンアセト
ン）ジパラジウム（０）もしくはジクロロ（トリフェニ
ルホスフィン）パラジウム（II）を用いて同様の結果が
得られる。
【０１７１】例24 水性DMF 中NaHCO3を用いる4-BrBCB
とビニルトルエンのカップリング 磁気攪拌棒、サーモウェル及び冷却器を備えた100ml の
フラスコに、0.0122gの酢酸パラジウム、0.0664g のト
リス-(o-トリル) ホスフィン、10.0g のBrBCB、6.44g
の工業グレードm/p-ビニルトルエン、9.17g の炭酸水素
ナトリウム、25mlのN,N-ジメチルホルムアミド及び12.5
g のHPLCグレード水を入れる。系を窒素でパージし、約
95℃に17時間加熱する。炭酸水素ナトリウムの一部は底
に固体として残っている。17時間後、上有機層のサンプ
ルをGCで分析する。このサンプルはBrBCB を含まず、少
量のビニルトルエン及び1-(4-ベンゾシクロブテニル)-2
-(m/p- トリル) エチレンを含む。
【０１７２】フラスコの内容物を冷却し、100ml の脱イ
オン水と25mlのトルエンの混合物に加える。有機層を10
0ml の脱イオン水で４回洗浄し、臭化ナトリウム及び未
反応炭酸水素ナトリウムを除去する。有機層を分離後、
硫酸マグネシウムうえ乾燥し、有機層中のトルエンをロ
ータリーエバポレーターで除去する。生成物をＧＣ／Ｍ
Ｓで分析し、220 マスユニットのピークを有する。
【０１７３】例25 水性DMF 中の4-BrBCB とビニルトル
エン、2-ピコリン及びKOH のカップリ ング ハロゲン化水素受容体として10.17gの2-ピコリンを用い
ることを除き、例24のようにして反応を行う。95℃で24
時間加熱後、ほんの少量の生成物が得られる(GC)。水酸
化カリウム(1当量) を混合物に加え、、これを95℃で一
晩加熱する。得られる混合物は１パーセント未満の4-Br
BCB を含み、残りは1-(4- ベンゾシクロブテニル)-2-
（トリル) エチレンである。
【０１７４】例26 水性DMF 中の4-BrBCB とビニルトル
エン NaOH のカップリング；ホスフィンを用いない比較
例 磁気攪拌棒、サーモウェル及び還流冷却器を備えた100m
l の丸底フラスコに、10.0g の4-BrBCB 、6.44g の工業
グレードm/p-ビニルトルエン、2.19g の水酸化ナトリウ
ム、0.0122g の酢酸パラジウム、225ml のN,N-ジメチル
ホルムアミド、及び12.5g の水を入れる。反応混合物を
95℃で20時間加熱する。サンプルは30パーセントのBrBC
B 及び33パーセントの1-(4- ベンゾシクロブテニル)-2-
( トリル)-エチレンを含む。0.0122g の酢酸パラジウム
を加えた後、この混合物を95℃で２日間以上加熱する。
1-(4-ベンゾシクロブテニル)-2-( トリル) エチレンの
収率は35パーセントに増す。
【０１７５】例27 水性DMF 中トリエチルアミンを用い
るブロモベンゼンとエチルアクリレー トのカップリング ポリテトラフルオロエチレンをカバーした磁気攪拌棒、
還流冷却器及びサーモウェルを備えた100ml のフラスコ
に8.57g(0.0546mol)のブロモベンゼン、5.46g(0.0546mo
l)のエチルアクリレート、11.02g(0.1092mol) のトリエ
チルアミン、0.0246g(0.00011mol) のパラジウム(II)ア
セテート、0.134g(0.00044mol)のトリス-(o-トリル) ホ
スフィン、25mlのN,N-ジメチルホルムアミド及び12.5ml
の脱イオン水を入れる。溶液上の大気を窒素でパージ
し、反応の間混合物上の窒素を保つ。この反応混合物を
90℃に16時間加熱する。混合物のガスクロマトグラフ分
析は、反応混合物が94.7パーセントのエチル3-フェニル
プロペモエートを含むことを示す。1 H NMR (CDCl3): δ7.6 (d,1H,J=32Hz); 6.4-7.4(m,5
H), 6.3(d,1H,J=32Hz),4.2(q,2H,J=14Hz), 1.3(t,3H,J=
14Hz)。
【０１７６】例28 水性DMF 中の酢酸カリウムを用いる
4-BrBCB とエチルアクリレートのカッ プリング 空気駆動攪拌機、冷却器及びサーモカップルを備えた５
リットルの三口フラスコに2.02g の酢酸パラジウム、1
0.96gのトリス-(o-トリル) ホスフィン、502.3gの4-BrB
CB 、276gのエチルアクリレート、542gの酢酸カリウ
ム、823ml のN,N-ジメチルホルムアミド及び411ml の脱
イオン水を入れる。反応器を窒素でパージし、窒素大気
を保つ。この反応混合物を93℃に16時間加熱攪拌する。
この時点の生成物のサンプルはBrBCB を含まず、84.8パ
ーセントのトランス-BCB-CH=CHCOOC2H 5 を含む。
【０１７７】反応器を冷却し、１リットルの脱イオン水
を加える。水層を分離し、捨てる。混合物を１リットル
のトルエンで希釈し、有機層を１リットルの脱イオン水
で５回洗浄する。有機層を、メンブランフィルター上
の、40g の硫酸マグネシウムを上にのせた150ml のシリ
カゲルに通し濾過する。濾液から溶媒を蒸発させ、521g
の粗生成物を得る。
【０１７８】粗生成物のプロトンNMR をエチルシアナメ
ートのものと比較する。粗生成物の一部を、103 ℃/0.2
4mmHg での真空蒸留により純度98パーセント以上に精製
する。この物質はGC/MS によりm/e=202 のペアレントイ
オンを有する。
【０１７９】例29 水性DMF 中の酢酸カリウムを用いる
4-BrBCB とスチレンのカップリング 加熱マントル、底二重バルブ、サーモウェル、還流冷却
器及び攪拌装置を備えた５リットルの丸底フラスコに0.
98g の酢酸パラジウム、5.327gのトリス-(o-トリル) ホ
スフィン、800gの4-BrBCB 、1072.78gの酢酸カリウム、
1000mlのN,N-ジメチルホルムアミド,500mlの脱イオン水
及び454.40g の新たに蒸留したスチレンを入れる。反応
器を窒素でパージし、約93℃に加熱し、この温度に27時
間保つ。粗反応生成物は0.85パーセントのBrBCB 及び9
6.74 パーセントのスチリルベンゾシクロブテンを含
む。
【０１８０】反応混合物を70℃に冷却し、１リットルの
脱イオン水及び１リットルのトルエンを加える。得られ
る水層を分離し、捨てる。有機層を1.5 リットルの脱イ
オン水で３回洗浄する。有機層を室温に冷却し、500ml
のトルエンで希釈する。得られる有機層を1.0 ミクロン
メンブランフィルター上の、40g の硫酸マグネシウムを
上にのせた150gのシリカゲルに通し濾過する。ロータリ
ーエバポレーターで濾液からトルエンを除去し、975.45
g の粗生成物を得る。これを２リットルの酢酸エチルか
ら再結晶させる。結晶化した生成物を濾過し、エタノー
ルで洗浄し、50℃で一晩乾燥する。最初の塊は260gであ
り、第二は378gであり、第三は71.2g である。この生成
物は標準物質に相当する。
【０１８１】例30 N-メチルピロリジノン中トリエチル
アミンを用いる4-BrBCB とビニルトリアセトキシシラン
のカップリング パラジウム(II)アセテート及びトリス-(o-トリル）ホス
フィンより製造した触媒を含むN-メチルピロリジノン溶
媒中、等モル量のビニルトリアセトキシシラン及び4-Br
BCB を縮合する。トリエチルアミンはハロゲン化水素受
容体として用いる。
【０１８２】粗生成物の溶液をクメンヒドロペルオキシ
ドで処理し、アルミナでクロマトグラフ分離する。得ら
れる蒸留した生成物のリンレベルは電子用途に許容され
る。
【０１８３】例32 水性DMF 中トリエチルアミンを用い
る4-BrBCB とDVS のカップリング 還流冷却器及び磁気攪拌棒を備えた100ml の丸底フラス
コに以下の物質を入れる。 10g 4-BrBCB 5.08g DVS (Dow Corning) 11.05g トリエチルアミン(Fisher, 試薬グレード) 25ml N,N-ジメチルホルムアミド(DMF,Fisher) 12.5ml 脱イオン水 0.026g パラジウム(II)アセテート(Engelhard) 0.146g トリス-(o-トリル）ホスフィン(StremChemic
al Co.)
【０１８４】得られる二相液混合物を窒素でパージし、
攪拌し、窒素流下、加熱還流する（約90℃) 。上層はす
べてのBrBCB が反応するまで透明なままである。この時
点で、暗い沈澱が形成する。１２〜１６時間後、反応は
終了し、これは金属付着により示される。
【０１８５】粗反応混合物を冷却し、150ml の脱イオン
水に注ぎ、40mlの純粋なn-ヘプタンで２回抽出する。合
わせたヘプタン抽出液を150ml の脱イオン水で３回洗浄
する。
【０１８６】粗生成物をガスクロマトグラフィー及び液
体クロマトグラフィーで分析する。生成物は4-BrBCB 及
びジビニルテトラメチルジシロキサンを含んでいない。
【０１８７】生成物含有ヘプタン抽出液を、15mlのメタ
ノール及び10mlの30パーセント過酸化水素溶液を含む10
0ml の丸底フラスコに入れ、一晩攪拌する。得られる溶
液を0.5 ミクロンメンブランフィルターに通し濾過し、
150ml の脱イオン水で２回洗浄する。沈澱し、濾過によ
り取り出した白色固体はビス-BCB- エチレンであり、約
0.2gの量である。
【０１８８】ロータリーエバポレーターを用い蒸発によ
り、得られる透明な溶液からヘプタンを除去し、8.6gの
粗黄色生成物が得られる（理論上の40パーセント）。
【０１８９】粗生成物を15mlのn-ヘプタンで希釈し、25
g のJ.T.Backerクロマトグラフグレードシリカゲル（60
〜230 Å）を充填したカラム（内径1.91cm、長さ22.85c
m)に通す。カラム上の物質を100ml のヘプタンで溶出さ
せ、7.0gの生成物を得る。カラムの上から約3.81cmに暗
いバンドが、及びカラムの上から約12.7cmに黄色のバン
ドが残っている。ロータリーエバポレーターを用い主要
な生成物画分からヘプタンを除去し、残留物を蒸留する
ことにより生成物を得る。
【０１９０】得られる生成物は、5ppm未満のPd、5ppm未
満のP 、約4ppmのCl、1ppm未満のBr、及び1ppm未満のNa
を含む。
【０１９１】例33 水中トリエチルアミンを用いる4-Br
BCB とDVS のカップリング 還流冷却器及び磁気攪拌棒を備えた100ml の丸底フラス
コに以下の物質を入れる。 10g 4-BrBCB 5.08g DVS (Dow Corning) 11g トリエチルアミン(Fisher, 試薬グレード) 37.5ml 脱イオン水 0.026g パラジウム(II)アセテート(Engelhard) 0.146g トリス-(o-トリル）ホスフィン(StremChemic
al Co.)
【０１９２】二相液混合物を窒素でパージし、攪拌し、
窒素流下、加熱還流する。この反応混合物は還流温度
（約90℃）に達した後すぐに黒くなる。反応を28時間続
け、その最後に上層は反応体及び生成物の両者を含む。
【０１９３】28時間の最後において、GC分析は、BrBCB
の転化が不完全であることを示している。還流下での攪
拌及び加熱を合計117 時間続け、その後反応混合物を冷
却し、150ml の分液漏斗に注ぎ、40mlのn-ヘプタンで希
釈する。水層を除去し、有機層を75mlの蒸留水で４回洗
浄する。得られる黄色の有機層をガラスフィルター上の
硫酸マグネシウムの層に通すことにより乾燥する。
【０１９４】得られる有機濾液を100ml の丸底フラスコ
に移し、15mlの30パーセント過酸化水素と共に室温で20
時間攪拌する。液層を分離し、有機層を分液漏斗に移
し、65mlの蒸留水で４回洗浄する。洗浄した有機層をガ
ラスフィルター上の硫酸マグネシウムの層に通すことに
より濾過する。濾液をロータリーエバポレーターを用い
て濃縮し、9.3gの粗DVS-BCB2を得る（理論上の44パーセ
ント）。その主要成分は1,3-ビス(2- ビシクロ 4.2.0 -
オクタ-1,3,5- トリエン-3- イルエテニル)-1,1,3,3-テ
トラメチルジシロキサンである。
【０１９５】粗生成物を約20mlのn-ヘプタンに入れ、40
g のJ.T.Backerクロマトグラフグレードシリカゲル（60
〜230 Å）を充填したカラム（内径1.905cm 、長さ33.0
2cm)に通す。カラム上の物質を600ml のヘプタンで溶出
させ、ロータリーエバポレーターでn-ヘプタンを除去し
た後、6.0gの純粋な生成物を得る（90パーセント以上の
DVS-BCB2異性体）。さらにヘプタンによりカラムから1.
5gの黄色の生成物を溶出させる。これは低純度生成物で
ある。
【０１９６】例34 水性DMF 中トリエチルアミンを用い
る4-BrBCB とDVS のカップリング 還流冷却器及び磁気攪拌棒を備えた250ml の丸底フラス
コに、10.0g の4-BrBCB 、5.08g のDVS 、11.0g のトリ
エチルアミン、0.0246g のパラジウム(II)アセテート、
0.134gのトリス-(o-トリル) ホスフィン、25mlの脱イオ
ン水及び50mlのDMF を入れる。反応器を室温において30
分間窒素でパージし、次いで20時間加熱還流する。GC分
析はすべてのBrBCB が反応したことを示す。
【０１９７】還流下24時間の最後において、反応混合物
は5.3 パーセントの4-ビニルベンゾシクロブテン、9.6
パーセントのDVS-BCB 、17.4パーセントのビス-BCB- エ
チレン及び48.1パーセントのDVS-BCB2を含む。この実験
は、混合溶媒の量が増すと、反応の効果がほとんどない
ことを示している。
【０１９８】例35 水性DMF 中トリエチルアミン及び酢
酸カリウムを用いる4-BrBCB とDVS のカップリング 22リットルの反応器に窒素を入れ、還流冷却器に水を流
し、反応器の底の二重バルブが閉まっていることを確認
し、反応体を反応器に入れ、攪拌機を始動する。窒素を
30分間通す。この時点で加熱サイクルを開始し、45分〜
１時間後温度をチェックする。
【０１９９】典型的反応体は以下のものである。 3200g 4-BrBCB 1626g DVS (Dow Corning X1-2297) 1755g トリエチルアミン(Fisher Scientific, 試薬グ
レード、99％） 43g トリス-(o-トリル) ホスフィン(StremChemical C
o.) 8g パラジウム(II)アセテート(Engellhard,47.4 ％P
d) 2557g 酢酸カリウム(Fisher Scientific,) 4800ml DMF (4000ml を反応器に、800ml 触媒混合物
中) 2400ml 脱イオン水
【０２００】加熱還流の間、反応温度を94〜97℃に調節
する。24時間の最後において、キャピラリーGC5890装置
を用いて、未反応BrBCB について反応混合物をチェック
する。
【０２０１】BrBCB 含量が約２パーセント以上である場
合、反応を続け、サンプルを数時間ごとに取り出し、Br
BCB の転化をチェックする。48時間後２パーセント以上
のBrBCB が未反応である場合、さらに触媒を加える。
【０２０２】98パーセントのBrBCB が反応した場合、反
応器に対する加熱を止め、反応器の内容物を約1.5 時間
かけて70℃に冷却する。水の一部（約9.5 リットル) を
底バルブから除去する。反応器に３リットルのヘプタン
及び10リットルの脱イオン水を加え、反応器の内容物を
15分間攪拌し、沈降させる。水層の一部を底バルブから
除去する。さらに10リットルの脱イオン水を加え、反応
器の内容物を15分間攪拌し、沈降させる。水層の一部を
上記のようにして除去する。
【０２０３】反応器に10リットルの脱イオン水及び500m
l の5N塩酸を加える。得られる混合物を15分間攪拌し、
沈降させる。水層の一部を上記のようにして除去する。
脱イオン水（10リットル) を加え、この混合物を15分間
攪拌し、沈降させる。混合物のpHをチェックする。水の
一部を除去する。
【０２０４】他の部分の脱イオン水（10リットル）を加
える。この混合物を10分間攪拌し、沈降させる。pHをチ
ェックする。水の一部を除去する。pHが６〜７よりも酸
性である場合、反応器の内容物を水で洗浄する。さもな
ければ、上の生成物層を取り出す。
【０２０５】５ミクロンナイロンフィルターを有し、90
g のシリカ(Davison Chemical,クロマトグラフグレード
62) 及び0.635cm の硫酸マグネシウムを乗せたFisherブ
ランド１リットルフィルター装置を用いて生成物層を濾
過する。粗濾液を集め、ヘプタン中の1200g のシリカを
充填したカラム（内径6.35cm、長さ106.68cm) でクロマ
トグラフ分離する。カラムから過剰のヘプタンを除去す
る。カラムからの溶液液を、ロータリーエバポレーター
を用いて蒸発させる。DVS-BCB2の収量をこの時点で測定
する。
【０２０６】残留生成物を上記のようにして水性過酸化
水素で処理する。シリカゲルのクロマトグラフを繰り返
し、ヘプタン溶出液をロータリーエバポレーターを用い
除去する。
【０２０７】この時点で、DVS-BCB2についてGC分析によ
り、Cl、Br、P 、Na、K 及びPdについて中性子活性化分
析により、そして高分子量成分についてLC分析により、
生成物を分析する。26時間加熱後の収率は、76.6パーセ
ントのDVS-BCB2である。この実験は、収率を低下させな
いで反応を拡大できることを示している。
【０２０８】例36 水性DMF 中トリエチルアミンを用い
る4-BrBCB とジビニル（ジメチルシロキサン）オリゴマ
ーの反応 (a) 磁気攪拌機、加熱マントル、還流冷却器及び温度調
節機を備えた１リットルの丸底フラスコに94g の4-BrBC
B(0.51mol)、150gのα，ω−ジビニル（ジメチルシロキ
サン）オリゴマー(Petrarch System、平均分子量720 、
0.20mol)、58.6g のトリエチルアミン(0.58mol) 、42.2
g の酢酸カリウム(0.43mol) 、0.194gの酢酸パラジウム
(0.864mol)、1.053gのトリス-(o-トリル) ホスフィン
(3.46mmol)、250ml のN,N-ジメチルホルムアミド及び12
5ml の脱イオン水を入れる。
【０２０９】フラスコの内容物を30分間窒素でパージ
し、次いで92℃に22時間加熱する。さらに4-BrBCB(7.5
g) を加え、加熱を続ける。44時間の最後において、反
応混合物に7.5gの4-BrBCB 及び15.0g のトリエチルアミ
ンを加える。加熱を合計68時間続ける。
【０２１０】１リットルの脱イオン水を含む２リットル
の分液漏斗に粗反応混合物を注ぐ。底の層を除去し、有
機層にトルエン(200ml) を加える。有機層を１リットル
の脱イオン水で４回、及び950ml の脱イオン水中の50ml
のHCl で、及び１リットルの脱イオン水で４回洗浄す
る。シリカゲル層(2.54cm)及び硫酸マグネシウム層(2.5
4cm)を詰めたメンブランフィルターを通して有機層を濾
過する。濾液をロータリーエバポレーターにより65℃で
濃縮し、溶媒のほとんどを除去し、高真空において100
℃で２時間濃縮する。回収した生成物の重量は199.6gで
ある。
【０２１１】室温で２日放置後、トランス-1,2- ビス-
(4-ベンゾシクロブテニル）エチレンが沈澱し、濾過に
より回収する(5g)。母液を、溶出液としてヘプタンを用
い、シリカゲルのカラム（内径4.445cm 、高さ34.925c
m) に通す。ロータリーエバポレーターを用い、溶出液
から溶媒を除去する。残留物は147gである。
【０２１２】磁気攪拌棒を含む１リットルの丸底フラス
コに残留物を入れる。ヘプタン(150ml) 及びメタノール
(75ml)をフラスコに入れる。この混合物を攪拌しながら
50mlの30パーセント過酸化水素を10mlずつ30分かけて加
える。この混合物を攪拌しながら50mlの30パーセント過
酸化水素を10mlずつ30分かけて加える。この混合物を室
温で一晩攪拌する。この混合物を１リットルの脱イオン
水で４回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥する。シリ
カゲルを充填したカラム（内径4.445cm 、高さ46.99cm)
にこの溶液を通す。生成物をヘプタンによりカラムから
洗浄する。ロータリーエバポレーターを用い溶媒を除去
する。136.7gの残留物を100 ℃／70ミクロンHgで揮発さ
せる。回収した底の画分を110 ℃／21ミクロンHgで揮発
させる。生成物は108.5gであり、ほんの少量の4-BrBCB
を含む。
【０２１３】例37 異なる分子量のオリゴマーを用いる
例36の繰り返し ビニル末端ジメチルシロキサンオリゴマー（分子量400
〜700 、４〜10ジメチルシロキサンユニット）の混合物
を用い、同じ反応を行う。上記のようにして生成物を回
収する。ビス- (4- ベンゾシクロブテニル) ビニル ジ
メチルシロキサンオリゴマーの赤外スペクトルを以下に
示す。
【０２１４】 周波数 帰属 2975 cm-1 C-H ストレッチ、メチル、ジメチルシロキサン 2840 C-H ストレッチ、メチレン、ベンゾシクロブテン 1615 四分ストレッチモード、ベンゾシクロブテン 1585 四分ストレッチモード、ベンゾシクロブテン 1480 環ストレッチモード、ベンゾシクロブテン 1265 C-H 対称変形、Si−メチル 1205 ベンゾシクロブテン環ストレッチ（平坦な変形からのC-H) 1030 Si-O-Si ストレッチ 995 平坦な変形からのトランスオレフィンC-H 850 Si−メチルロッキングモード 805 Si−メチルロッキングモード
【０２１５】例38 水性DMF 中低触媒レベルの酢酸カリ
ウムを用いる4-BrBCB とDVS のカップ リング ハロゲン化水素受容体として酢酸カリウム(16.08g 、0.
1638mol)を用い。触媒が0.0123g(0.00055mol) の酢酸パ
ラジウム及び0.067g(0.00022mol)のトリス-(o-トリル)
ホスフィンを含み、溶媒が25mlのDMF 及び12.5mlの脱イ
オン水を含むことを除き、例34と同様にして実験を行
う。この反応混合物を95℃で16.5時間加熱し、この時点
でこの混合物は0.8 パーセントの4-ビニルBCB 、3.0パ
ーセントの4-BrBCB 、3.1 パーセントのDVS-BCB 、6.5
パーセントのトランス-1,2- ビス-(4-ベンゾシクロブテ
ニル) エチレン及び73.1パーセントの1,1'- ビス- (4-
ベンゾシクロブテニル) ビニル テトラメチルジシロキ
サンを含む。
【０２１６】例39 種々のハロゲン化水素受容体及び溶
媒を用いる4-BrBCB とDVS のカップリ ング 磁気攪拌棒、サーモウェル及び還流冷却器を備えた100m
l の丸底フラスコに10.0g の4-、5.08g のDVS 、8.95g
の酢酸ナトリウム、、0.0246g のパラジウム(II)アセテ
ート、0.134gのトリス-(o-トリル) ホスフィン、25mlの
DMF 及び12.5mlの脱イオン水を入れる。この反応混合物
を室温において30分間窒素でパージし、攪拌し、20時間
加熱還流する。20時間の最後において、GC分析は72パー
セントの4-BrBCB が未反応であることを示す。この反応
混合物はまた、1.0 パーセントの4-ビニルBCB 、18.7パ
ーセントのDVS-BCB 、及び4.1 パーセントのDVS-BCB2を
含む。
【０２１７】24時間の最後において、この反応混合物は
61.3パーセントの4-BrBCB 、2.9 パーセントのビニルBC
B 、22パーセントのDVS-BCB 及び10.7パーセントのDVS-
BCB2を含む。42時間の最後においてこの反応混合物の内
容は、4.8AパーセントのBCB、約４パーセントのDVS-BCB
、10.3パーセントのビスBCB-エチレン及び68.2パーセ
ントのDVS-BCB2である。
【０２１８】この実験は表２の実験Ｂ：１に相当する。
同様の方法を用いるが、ハロゲン化水素受容体及び溶媒
を変えた、実験室スケールの他の実験の結果を表２及び
３に示す。
【０２１９】
【表２】
【０２２０】
【表３】
【０２２１】例40 酢酸リチウム及び水性DMF を用いる
4-BrBCB とDVS のカップリング ポリテトラフルオロエチレンをコートした磁気攪拌棒、
還流冷却器及びサーモウェルを備えた100ml の一口フラ
スコに12.5mlの脱イオン水及び11.16g(0.1092mol) の酢
酸リチウムを入れる。この混合物を攪拌し、酢酸リチウ
ムを溶解し、その後、10.0g(0.0546mol)の4-BrBCB 、5.
08g(0.0273mol)のDVS 、0.0246g(0.00011mol) の酢酸パ
ラジウム、0.134g(0.00022mol)のトリス-(o-トリル) ホ
スフィン、及び25mlのN,N-ジメチルホルムアミドをフラ
スコに入れる。フラスコ内の大気を窒素で置換し、反応
の間ちそ大気を保つ。
【０２２２】この混合物を93℃で45.5時間加熱攪拌す
る。この粗反応混合物は4-BrBCB を含まず、15パーセン
トのビニルBCB 、1.6 パーセントのgem-DVS-BCB 、2.1
パーセントのトランスDVS-BCB 、9.6 パーセントのビス
-BCB- エチレン、51.5パーセントのDVS-BCB2及び7.5 パ
ーセントの高分子縮合体を含む。
【０２２３】例41 トリエチルアミン、酢酸カリウム及
び水性DMF を用いる4-BrBCB とDVS のカップリング 加熱マントル、底バルブ、サーモウェル、還流冷却器及
び攪拌装置を備えた５リットルの丸底フラスコに0.72g
の酢酸パラジウム、3.87g のトリス-(o-トリル) ホスフ
ィン、290.9g(1.59mol) の4-BrBCB 、591.5g(3.18mol)
のDVS 、160.5gのトリエチルアミン、234gの酢酸カリウ
ム、436ml のN,N-ジメチルホルムアミド及び219ml の脱
イオン水を入れる。反応器を窒素でパージし、内容物を
約100℃に加熱し、この温度に２日間保つ。粗反応生成
物は4-BrBCB を含まず、70.55 パーセントのBCB-DVS 及
び14.69パーセントのDVS-BCB2を含む。
【０２２４】反応器を80℃に冷却し、内容物を2000mlの
水及び500ml のヘプタンで希釈する。水を分離し、捨て
る。有機層を２リットルの脱イオン水で３回洗浄する。
有機層を５ミクロンのメンブランフィルター上の、40g
の硫酸マグネシウムを上にのせた150gのシリカに通し濾
過する。ロータリーエバポレーターで濾液よりヘプタン
を除去し、398gの琥珀色の液体を得る。
【０２２５】粗生成物を80℃、１〜２ミクロンHgで蒸留
し、261.46g(収率57パーセント) のトランス-DVS-BCB
（純度95.47 パーセント）を得る。底はDVS-BCB を含み
(118g)、再蒸留する。
【０２２６】例42 無水DMF 中酢酸カリウムを用いる4-
BrBCB とDVS のカップリング 攪拌機、冷却器及びサーモウェルを備えた100ml の一口
フラスコに16.08g(0.1638mol) の酢酸カリウム、0.0123
g(0.000055mol)の酢酸パラジウム、0.067g(0.00022mol)
のトリス-(o-トリル) ホスフィン、10.00g(0.0546mol)
の4-BrBCB 、5.08g(0.0273mol)のDVS 及び37.5mlのDMF
を入れる。得られる溶液を70分間窒素でパージし、その
後、この混合物を94℃に加熱する。17.75 時間加熱後、
この混合物は3.3 パーセントの4-BrBCB 及び65.9パーセ
ントのDVS-BCB2を含む。21.5時間後反応を終了し、その
際GCにより4-BrBCB は検出されない。
【０２２７】例43 酢酸カリウム及び水性DMF を用いる
4-BrBCB とDVS のカップリング 以下の反応体を用いる。 726g 4-BrBCB (3.97mol) 369g DVS (1.98mol) 1134g 酢酸カリウム (11.56mol) 0.90g 酢酸パラジウム 4.88g トリス-(o-トリル) ホスフィン 1090ml N,N-ジメチルホルムアミド 545ml 脱イオン水
【０２２８】反応器に水を入れ、攪拌する。酢酸カリウ
ムを反応器に入れ、溶解するまで攪拌する。Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミドを反応器に入れ、次いで4-BrBCB 、
DVS、酢酸パラジウム及びトリス-(o-トリル) ホスフィ
ンを入れる。得られる混合物を30分間窒素でパージす
る。この反応混合物を93℃に25時間加熱する。この際、
GCは反応が完了したことを示す。
【０２２９】この反応混合物を1000mlの脱イオン水で希
釈する。反応器の内容物を60℃に冷却し、攪拌を止め
る。相分離が起こった後、水層を除去し捨てる。有機層
を750ml のIsopar Gで希釈する。洗浄液が中性になるま
で有機層を脱イオン水で洗浄する。
【０２３０】例44 例43の生成物からのホスフィン残留
物の除去 例43からの有機層を攪拌しながら2.9g(0.032mol)のt-ブ
チルヒドロペルオキシドを加える。この混合物を60℃で
16時間攪拌し、次いで室温に冷却する。好適な大きさの
カラムに400gのシリカゲル及び90g の硫酸マグネシウム
を充填することによりフィルターを製造する。有機溶液
をこのカラムに通し、このカラムを500ml のIsopar Gで
洗浄する。カラムからの溶出液をさらに例６のように加
工する。
【０２３１】この精製工程の種々の時点での無機不純物
含量は以下のとおりである。
【０２３２】この結果は、有機ヒドロペルオキシドによ
る粗生成物の処理が、電子用途用の十分に純粋な生成物
を形成することを示している。
【０２３３】例45 アセトニトリル中トリエチルアミン
を用いる4-BrBCB とDVS のカップリン グ 還流冷却器及び磁気攪拌棒を備えた50mlの丸底フラスコ
内の3.0gの4-BrBCB 、1.52g のDVS 、1.66g のトリエチ
ルアミン、0.152gのトリス-(o-トリル)ホスフィン、72m
gのパラジウム(II)アセテート及び10mlのアセトニトリ
ルを24時間加熱還流する。
【０２３４】24時間の最後において、反応混合物を室温
に冷却し、60mlの10パーセント塩酸に注ぐ。得られる混
合物を50mlの塩化メチレンで２回抽出し、合わせたメチ
レン抽出液を100ml の水で３回洗浄する。
【０２３５】有機層を無水硫酸マグネシウム上で乾燥
し、濾過し、真空中蒸発させ、黄色のオイルを得る。こ
のオイルを溶出溶媒としてヘプタン中の20パーセントト
ルエンを用い、シリカゲルでクロマトグラフ分離する。
溶出液を蒸発させ、無色のオイルを得る。この生成物は
DVS-BCB2とDVS-BCB の混合物であると考えられる。
【０２３６】例46 アセトニトリル中トリエチルアミン
を用いる4-BrBCB とトリメトキシビニ ルシランのカップ
リング 還流冷却器、サーモウェル及び空気駆動ポリテトラフル
オロエチレン攪拌シャフトを備えた５リットルの三口丸
底フラスコに480.9g(2.628mol)の4-BrBCB 、388.9g(2.6
28mol)のトリメトキシビニルシラン、530.9g(5.256mol)
のトリエチルアミン、1.77g(0.0079mol)のパラジウム(I
I)アセテート、9.61g(0.0315mol)のトリス-(o-トリル)
ホスフィン及び1600mlのアセトニトリルを入れる。
【０２３７】得られる混合物を攪拌し、24時間加熱還流
し、その後、蒸留ヘッドを丸底フラスコに取付け、約13
00mlのアセトニトリルを除去する。得られるポット残留
物にトルエンを500ml づつ３回加える。トルエンの各添
加後蒸留によりアセトニトリルを除去する。
【０２３８】すべてのアセトニトリルを除去した後、得
られるスラリーを周囲温度に冷却する。攪拌を止め、こ
の混合物に2500mlの脱イオン水を加える。水相を除去
し、トルエン相を2000mlの脱イオン水により３回洗浄す
る。
【０２３９】洗浄したトルエン相を150gのシリカゲル及
び50g の硫酸マグネシウムのカラムに通す。真空中、カ
ラム溶出液からトルエンを除去し、634.1g（理論上の9
6.5パーセント）の粗4- 2-(トリメトキシシリル) ビニ
ル ベンゾシクロブテンを得る。110 〜111 ℃、0.35mm
Hgにおいて蒸留する粗生成物のフラッシュ蒸留により、
512g(80.1 パーセント) の4- 2-(トリメトキシシリル)
ビニル ベンゾシクロブテンが得られる。
【０２４０】還流冷却器、サーモウェル及び空気駆動ポ
リテトラフルオロエチレン攪拌シャフトを備えた５リッ
トルの丸底フラスコにフラッシュ蒸留したTMS-BCB(512
g) 及び１リットルのヘプタンを入れる。未処理物質は9
2ppm のリン（Ｘ線蛍光）を含む。この攪拌した溶液に1
25mlの30パーセント過酸化水素を加える。攪拌を6.5時
間続ける。
【０２４１】水相を除去し、有機相を500ml の脱イオン
水で５回洗浄する。５回洗浄後、水相内の過酸化物のレ
ベルは5ppm未満である。得られる有機相を150gのシリカ
ゲル及び50g の硫酸マグネシウムを充填したカラムに通
す。溶出液は9ppmのリンを含む。
【０２４２】カラム溶出液より真空中、溶媒を除去し、
476.6gの生成物を得る（回収率93.1パーセント) 。フラ
ッシュ蒸留により、401.8g（収率61.1パーセント）の精
製した4- 2-(トリメトキシシリル) ビニル ベンゾシク
ロブテン、0.23mmHgにおいてb.p.94〜96℃を得る。 NMR (CDCl3) δ7.0-7.45 (m,5H), 5.8-6.2(d,2H), 3.6
(s,9H), 3.1(s,4H)。
【０２４３】例47 アセトニトリル中トリエチルアミン
を用いる4-BrBCB とトリエトキシビニルシランのカップ
リング 以下の反応体を用いる。 451g 4-BrBCB (2.467mol) 469.5g トリエトキシビニルシラン(2.467mol 、500m
l ビン) 498.3g トリエチルアミン(4.934mol 、Fisher) 1.66g パラジウム(II)アセテート(Engelhard) 9.01g トリス-(o-トリル) ホスフィン(0.0296mol、
Strem Chemical) 1500ml アセトニトリル(Fisher 、HPLCグレード)
【０２４４】攪拌機、還流冷却器及びサーモウェルを備
えた５リットルのガラス反応器にアセトニトリルの半
分、トリエトキシビニルシラン、酢酸パラジウム、トリ
ス-(o-トリル) ホスフィン及びブロモベンゾシクロブテ
ンを入れる。残りのアセトニトリル(750ml) を入れる。
【０２４５】得られる溶液を窒素流で少なくとも30分間
パージし、その後、トリエチルアミンを加え、この溶液
を加熱し還流する。この混合物を攪拌し、約20時間加熱
還流する。その最後にこの混合物をGCでチェックする。
GCで4-BrBCB が検出されなくなるまで１時間ごとにテス
トを続ける。これは24時間必要であり、その際、反応が
終了したと考えられる。
【０２４６】この反応混合物を70℃に冷却し、冷却器を
取り外し、蒸留ヘッドを取りつける。フラスコの内容物
を加熱還流し、アセトニトリル及び未反応トリエチルア
ミンを蒸留により除去し、その間、1000mlのトルエンを
反応容器に加える。
【０２４７】蒸留の最後において、反応混合物を50℃に
冷却し、攪拌を止め、沈澱したトリエチルアンモニウム
ブロミドを混合物の底に沈降させる。攪拌しないでこの
混合物に脱イオン水(1000ml)を加え、得られる水（底）
層を捨てる。さらに1000mlの水を加え、得られる水層を
捨てる。
【０２４８】1000mlの脱イオン水を反応器に加え、穏や
かに１分間攪拌し、攪拌を止め、水層を分離させ、得ら
れる水層を除去することにより、有機層を脱イオン水で
７回洗浄する。水層のpHをモニターする。水層のpHが７
になった際に洗浄を止める。
【０２４９】有機層を300gのシリカゲル及び50g の硫酸
マグネシウムを通し濾過し、その後、カラムを1000mlの
トルエンで洗浄する。合わせた溶出液及び洗浄液を真空
中蒸留し、640gの粗4- 2-(トリエトキシシリル) ビニル
ベンゾシクロブテン(TES-BCB) を得る。
【０２５０】例48 例47の粗生成物の精製 ポリテトラフルオロエチレンシャフト及びパドルを有す
る空気駆動攪拌機、還流冷却器及びサーモウェルを備え
た５リットルの三口フラスコに、0.29g(0.00096mol) の
トリス-(o-トリル) ホスフィン、0.43g のt-ブチルヒド
ロペルオキシド(0.0048mol) 、及び400ml のヘキサンを
含む例46からの粗TES-BCB(835g、2.86mol)を入れる。こ
の溶液を攪拌し、加熱還流し、還流状態に4 時間保つ。
得られる混合物を39℃に冷却し、400gのシリカゲル及び
50g の硫酸マグネシウムを充填したカラムに通し濾過す
る。真空中溶出液から溶媒を除去し、3ppmのリンを含む
791gのTES-BCB を得る。
【０２５１】例49 トリエチルアミンを用いる4-BrBCB
とトリエトキシビニルシランのカップリング 底取り出し、還流冷却器、空気駆動攪拌機、サーモウェ
ル及び窒素パージを備えた５リットルの丸底フラスコに
以下の反応体を加える。 480.9g 4-BrBCB (2.628mol 、Dow) 500g トリエトキシビニルシラン (2.628mol、Aldr
ich) 530.9g トリエチルアミン (5.256mol、Fisher、試薬
グレード) 1.77g パラジウム(II)アセテート (7.9mol、Engelh
ard) 9.61g トリス-(o-トリル) ホスフィン (31.5mmol、
Strem Chemical)
【０２５２】フラスコに加熱マントルを取付け、内容物
を1600mlのアセトニトリルで希釈し、窒素で30分間パー
ジする。混合物を攪拌し、加熱還流し、反応進行後サン
プルを取り出しGC分析する。
【０２５３】26.5時間加熱還流後、加熱を止め、反応混
合物を70℃に冷却し、３リットルのフラスコに移す。得
られる沈澱を濾過により除去する。真空中母液からアセ
トニトリル及びトリエチルアミンを除去し、得られるオ
イルを真空蒸留により精製する。主要な精製物は約0.4m
mHg において117 〜120 ℃で沸騰する。この生成物は63
2.6g(82.3 パーセント) である。この生成物は、中性子
活性化分析により68ppm のBr、3ppmのCl、及び280ppmの
P を含む。
【０２５４】例50 トリアリールホスフィンを除去する
ため、例48からの粗生成物の過酸化水素による処理 底バルブ及び空気駆動ポリテトラフルオロエチレン攪拌
機を備えた５リットルのフラスコに530.3gの粗生成物、
１リットルのヘプタン及び400ml のメタノールを入れ
る。過酸化水素(30 パーセント、50mlづつ４回）を10分
間隔で攪拌混合物に加える。最初の発熱反応後、この混
合物を室温で４時間攪拌する。
【０２５５】メタノール／過酸化物／水層を底バルブよ
り取り出し、残りの混合物を1200mlの脱イオン水で４回
洗浄する。洗浄した有機層を、直径10.16cm のフィルタ
ー上のシリカゲル（クロマトグラフシリカグレード62、
60×200 メッシュ、Davison Chemical) の底の3.81cm層
及び硫酸マグネシウムの上の10.16cm の層に通す。
【０２５６】ロータリーエバポレーターを用い、65℃に
おいて濾液からヘプタンを除去する。回収した物質は57
9.3gである。
【０２５７】例51 例50からの生成物のクロマトグラフ
精製 カラム（内径6.35cm、高さ88.26cm)にn-ヘプタンに懸濁
したシリカゲル(1010g、グレード62、60×200 メッシ
ュ、Davison Chemical) を充填する。粗生成物(579.3g)
をカラムの上に加え、生成物がカラムに入るまでヘプタ
ンを加える。８リットルのヘプタンで生成物をカラムか
ら溶出させ、510gの生成物を回収する。100 ℃で３時間
かけロータリーエバポレーターを用い残留ヘプタンを除
去し、498gの純粋な4- 2-(トリエトキシシリル) ビニル
ベンゾシクロブテンを得る。
【０２５８】生成物のIRスペクトルは、シラノールへの
加水分解を示さない。GC分析は、純度99パーセント以上
であり、gem-置換体及び環異性体を含むことを示す。過
酸化物処理及びクロマトグラフ精製からの精製した生成
物の収率は84.4パーセントである。この生成物は、中性
子活性化分析により、0.2ppm未満のNa、0.5ppm未満のP
d、1.0ppmのCl、10ppm のBr、及び1.0ppm未満のＰを含
む。
【０２５９】例52 トリス-(o-トリル) ホスフィンのかわりにトリフェニル
ホスフィンを用いて例46のように実験を行う。触媒はビ
ス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(0)と考えら
れる。粗反応混合物を、トリフェニルホスフィンと反応
するに十分な量の水性過酸化水素で処理し、こうして処
理された物質をシリカゲルでクロマトグラフ分離する。
リンのレベルは電子用途に許容される程度に低下する。
【０２６０】触媒成分としてトリブチルホスフィンを用
い、同様の結果が得られる。触媒成分として、トリフェ
ニルホスフィンを含むトリス（ジベンジリデンアセト
ン）ジパラジウム(0) 又はジクロロ（トリフェニルホス
フィン）パラジウム(II)を用いて、同様の結果が得られ
る。
【０２６１】例53 ブチレンオキシドとホスフィンの反
応 磁気攪拌棒及び冷却器を備えた100ml の丸底フラスコに
100gのヘキサン、0.5g(0.00164mol)のトリス-(o-トリ
ル) ホスフィン及び0.236g(0.00328mol)のブチレンオキ
シドを入れる。この混合物は99.2パーセントのトリス-
(o-トリル) ホスフィン及び0.37パーセントのトリス-(o
-トリル) ホスフィンオキシドを含む。この混合物を60
℃に82時間加熱する。この混合物は98.2パーセントのト
リス-(o-トリル) ホスフィン及び0.53パーセントのトリ
ス-(o-トリル) ホスフィンオキシドを含む。
【０２６２】例54 ピリジンN-オキシドとホスフィンの
反応 磁気攪拌棒及び冷却器を備えた100ml の丸底フラスコに
100gのIsopar g、0.5g(0.00164mol)のトリス-(o-トリ
ル) ホスフィン及び0.16g(0.00164mol) のピリジンN-オ
キシドを入れる。この反応混合物は35.9パーセントのト
リス-(o-トリル)ホスフィン及び0.34パーセントのトリ
ス-(o-トリル) ホスフィンオキシドを含む。この混合物
を120 ℃に64時間加熱する。この混合物は31.9パーセン
トのトリス-(o-トリル) ホスフィン及び1.57パーセント
のトリス-(o-トリル) ホスフィンオキシドを含む。
【０２６３】例55 m-クロロペルオキシ安息香酸とホス
フィンの反応 磁気攪拌棒及び冷却器を備えた100ml の丸底フラスコに
100gの塩化メチレン、0.5g(0.00164mol)のトリス-(o-ト
リル) ホスフィン及び0.28g(0.00164mol) のm-クロロペ
ルオキシ安息香酸を入れる。この反応混合物は37.4パー
セントのトリス-(o-トリル) ホスフィンオキシドを含
む。この混合物を5gのシリカゲルを充填したカラムに通
す。溶出液のGC分析は、トリス-(o-トリル) ホスフィン
オキシドがすべて除去されたことを示す。溶出液を5gの
アルミナを充填したカラムに通す。溶出液のGC分析は、
m-クロロペルオキシ安息香酸がすべて除去されたことを
示す。
【０２６４】これらの実験は、ある酸化剤がホスフィン
をホスフィンオキシドに有効に添加することを示してい
る。これらの実験はさらに、ホスフィンオキシドがシリ
カゲルに吸着され、ペルオキシド酸化剤もアルミナに吸
着されることを示している。
【０２６５】例56 以下のようにして実験を行う。 オレフィン ハロゲン化物 塩基 溶媒 ─────────────────────────────── VT 4-IBCB KOAc DMF／水 2:1 VT 4-BrBCB KOAc DMF／水 2:1 ST 4-BrBCB KOAc MePy ／水 VT C6H5I KOAc DMF／水 2:1 MA C6H5CH2Cl NaOAc DMP／水 2:1 MA C6H5CH2Cl KOAc DMF／水 2:1 ─────────────────────────────── AN 4-BrBCB LiOAc DMF／水 1:1 VT 4-BrBCB Bu3N DMF／水 2/1 v/v ST 4-BrBCB Et3N DMF／水 1:1 ST 4-BrBCB Bu3N DMF／水 2/1 AN 4-BrBCB Et3N DMF／水 3:1 VT 4-BrBCB Et3N NMP／水 2/1 MA C6H5CH2Cl Py DMF／水 2/1 AN＝アクリロニトリル、ST＝スチレン、VT＝ビニルトルエン、MA＝メチルアクリ レート、KOAc＝酢酸カリウム、Bu＝ブチル、Et＝エチル、Py＝ピリジン 同様の結果が得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (31)優先権主張番号 ７７３４７２ (32)優先日 平成３年10月９日(1991．10．9) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (72)発明者 ヒューイ アール．フリック アメリカ合衆国，ミシガン 48640，ミ ッドランド，サウス フラジョール ロ ード 4367 (72)発明者 メアリー リンネ アシュ アメリカ合衆国，ミシガン 48640，ミ ッドランド，ジェファーソン アベニュ 3302 (72)発明者 アベル メンドーサ アメリカ合衆国，ミシガン 48640，ミ ッドランド，ギブソン ストリート 3001 (56)参考文献 特開 平１−197491（ＪＰ，Ａ) 特表 平２−504168（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07B 37/04 C07C 2/86 C07C 13/44 C07C 15/46

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 (a)均一な０価パラジウム触媒錯体、(b)
    ２級アミン、３級アミン、弱酸と強酸の塩基、又はＩ族
    金属及びII族金属の対応する酸化物もしくは水酸化物よ
    り選ばれるハロゲン化水素受容体及び(c)水混和性有機
    溶媒を95体積パーセントまで含む水溶液又は水である希
    釈剤の存在下、ハロゲン化アリール又はハロゲン化有機
    ビニルより選ばれるハロゲン化有機化合物を(i)ビニル、アリルもしくはメタリル有機珪素化合物、 (ii)ビニル、アリル及びメタリル炭化水素化合物、及び (iii)ビニル、アリル及びメタリル部分と酸素、窒素、
    リンもしくは硫黄原子を１つ以上、又はこれらの組み合
    わせを含む化合物より選ばれる ビニル不飽和前駆体化合
    物と反応させることを含む、ビニル不飽和化合物の製造
    方法。
  2. 【請求項２】 触媒錯体がパラジウム塩と有機ホスフィ
    ン又は有機アルシンより形成される、請求項１記載の方
    法。
  3. 【請求項３】 ハロゲン化水素受容体が、アルカリ金属
    の酢酸塩、プロピオン酸塩、炭酸塩又は水酸化物であ
    る、請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 ハロゲン化水素受容体が、２級アミン又
    は３級アミンである、請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】 希釈剤である水の少なくとも一部が第二
    の相にある、請求項１記載の方法。
  6. 【請求項６】 希釈剤が30〜70体積パーセントのジメチ
    ルホルムアミドの水溶液である、請求項１記載の方法。
  7. 【請求項７】 ハロゲン化有機化合物が4-ブロモベンゾ
    シクロブテンである、請求項１記載の方法。
  8. 【請求項８】 得られる粗生成物を過酸化物で処理する
    ことを含む、請求項１記載の方法。
  9. 【請求項９】 (a)パラジウム塩及びトリアリールホス
    フィンより形成される均一な０価触媒錯体、(b)酢酸カ
    リウムを含むハロゲン化水素受容体、及び(c)30〜70体
    積パーセントのN,N-ジメチルホルムアミドの水溶液を含
    む希釈剤の存在下、4-ブロモベンゾシクロブテンを1,1'
    -ジビニルテトラメチルジシロキサン前駆体化合物と反
    応させ、そして得られる粗生成物混合物を水性過酸化水
    素で処理し、混合物中に存在する有機ホスフィンもしく
    は有機アルシンを除去し、こうして処理された粗生成物
    をシリカもしくはアルミナでクロマトグラフ分離するこ
    とを含む、ビニル不飽和有機珪素化合物の製造方法。
  10. 【請求項１０】 (a)パラジウム塩及びトリアリールホ
    スフィンより形成される均一な０価触媒錯体、(b)２級
    アミン、３級アミン、弱酸と強酸の塩基、又はＩ族金属
    及びII族金属の対応する酸化物もしくは水酸化物より選
    ばれるハロゲン化水素受容体及び(c)水混和性有機溶媒
    を95体積パーセントまで含む水溶液又は水である希釈剤
    の存在下、オルトブロモトルエンをエチレンと反応させ
    ることを含む、オルトビニルトルエンの製造方法。
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