JP2010275226A - 環状アルデヒドの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】環状アルデヒドの多量化を抑制し、高い選択率及び収率で環状アルデヒドを製造する。
【解決手段】ハロゲン化亜鉛及び／又はハロゲン化錫の存在下、下記式（１）で表されるジエン（直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_４−８ジエンなど）と、下記式（２）で表される不飽和アルデヒド（アクロレインなどのα，β−不飽和アルデヒド）とを反応させ、下記式（３）で表される環状アルデヒドを得る。ルイス酸触媒を、ジエンおよび不飽和アルデヒドのうち少ないモル数の成分１モルに対して０．１モル以下の割合で用いる。

（Ｒ_３及びＲ_４は同一又は異なって水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_５〜Ｒ_９は、同一又は異なって、水素原子又は置換基を示す。Ｒ_１〜Ｒ_９のうち２つの置換基は結合して隣接する炭素原子とともに環を形成してもよい）
【選択図】なし

Description

本発明は、ファインケミカル中間体、半導体材料の中間体などとして有用な環状アルデヒドの製造方法に関する。

ディールス・アルダー（Diels-Alder）反応において、一般的に、ルイス酸を代表とする酸を触媒として用いると、比較的温和な条件で反応が進行する。一方、アルデヒド類は酸触媒の存在下で多量化することも知られている。例えば、アセトアルデヒドは酸性条件下で三量化し、パラアルデヒドが生成する。

そのため、ジエノフィルとしてα，β−不飽和アルデヒドを用いて、ルイス酸の存在下で反応させると、Diels-Alder反応が進行し環状アルデヒドを生成するとともに、反応系中に存在するルイス酸により、さらに環状アルデヒドが反応して多量化が進行する。

Green Chemistry, 2002, 4, 24-26（非特許文献１）には、塩化亜鉛又は塩化スズ（II）と塩化コリンとを１：２の割合で用いて調製したイオン性液体中で、ジエンとジエノフィルとのディールス・アルダー反応を行うことが開示されている。この文献では前記イオン性液体０．５ｍｌ中でジエン１２ｍｍｏｌとジエノフィル１２ｍｍｏｌとを反応させている。しかし、多量の触媒を用いるため、ジエノフィルにα，β−不飽和アルデヒドを用いると、生成した環状アルデヒドが多量化し、環状アルデヒドの生成効率を低下させる。

特開平９−２９８９号公報（特許文献１）には、固体酸触媒の存在下、環状共役ジエン化合物（シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエンなど）と、式 Ｃ_１−３アルキル−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨＯで表されるアルデヒド（クロトンアルデヒドなど）とをディールス・アルダー反応させ、環状不飽和アルデヒドを製造する方法が開示されている。この文献には、環状共役ジエン化合物とアルデヒドとのモル比について、環状共役ジエン化合物又はアルデヒドが過剰であってもよく、両者を化学量論量で用いてもよいことが記載され、実施例では環状共役ジエン化合物とアルデヒドとをモル比１：２の割合で用いている。また、触媒量はバッチ式で原料に対して０．１〜１００重量％であることも記載されている。

特開昭５２−４６０４８号公報（特許文献２）には、ディールス・アルダー反応を利用して、ＺｎＸ_２，ＳｎＸ_４，ＡｌＸ_４（Ｘは塩素又は臭素原子を示す）などから選択されたルイス酸触媒の存在下、アクロレインとミルセノール又はミルセンとを１：１０〜１０：１（モル比）の割合で反応させ、香料を製造する方法が開示されている。

しかし、これらの方法では、反応系中にルイス酸が存在するため、さらに環状アルデヒドが反応して多量化が進行し、環状アルデヒドの生成収率が低下する。

特開平９−２９８９号公報（特許請求の範囲、段落［００１０］、実施例） 特開昭５２−４６０４８号公報（特許請求の範囲）

Green Chemistry, 2002, 4, 24-26

従って、本発明の目的は、ルイス酸触媒の存在下、ディールス・アルダー（Diels-Alder）反応を行っても生成した環状アルデヒドの多量化を顕著に抑制できる環状アルデヒドの製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、副生物の生成を防止でき、高い選択率及び収率で環状アルデヒドを製造できる方法を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討の結果、ルイス酸の中でハロゲン化亜鉛、ハロゲン化錫（II）を用いて、ジエンとジエノフィル（dienophile）としての不飽和アルデヒドとを反応させると、環状アルデヒドの多量化を抑制又は防止しつつ、環状アルデヒドを効率よく生成できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の製造方法では、ハロゲン化亜鉛及びハロゲン化錫から選択された少なくとも一種のルイス酸触媒の存在下、下記式（１）

（式中、Ｒ_３及びＲ_４は同一又は異なって水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_５、及びＲ_６は、同一又は異なって、水素原子又は置換基を示す。Ｒ_１〜Ｒ_６のうち少なくとも２つの置換基は結合して隣接する炭素原子とともに環を形成してもよい。）
で表されるジエンと下記式（２）

（式中、Ｒ_７〜Ｒ_９は、同一又は異なって、水素原子又は置換基を示し、Ｒ_７〜Ｒ_９のうち少なくとも２つの置換基は結合して隣接する炭素原子とともに環を形成してもよい）
で表される不飽和アルデヒドとを反応させ、下記式（３）

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_９は、前記に同じ）
で表される環状アルデヒドを製造する。この方法は塩化コリンを含まない反応系で反応させてもよい。この方法において、ルイス酸触媒の使用量が、ジエンおよび不飽和アルデヒドのうち少ないモル数の成分１モルに対して０．１モル以下である。

前記反応は均一反応系で行ってもよく、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_４−８ジエンとα，β−不飽和アルデヒドとを反応させてもよい。また、ジエンは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_４−６ジエンであってもよく、不飽和アルデヒドはアクロレイン、メタクロレイン又はクロトンアルデヒドであってもよい。さらに、ルイス酸触媒は、塩化コリンを含まず、ハロゲン化亜鉛及びハロゲン化錫（II）から選択された少なくとも一種であってもよい。さらには、ハロゲン化錫（IV）と、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、ケトン類、およびニトリル類から選択された少なくとも一種の溶媒との共存下、ジエンと不飽和アルデヒドとを反応させてもよい。ルイス酸触媒の使用量は、ジエンおよび不飽和アルデヒドのうち少ないモル数の成分１モルに対して０．００５〜０．０５モル程度であってもよい。

本発明は、ハロゲン化亜鉛及びハロゲン化錫から選択された少なくとも一種のルイス酸触媒の存在下、前記ジエンと不飽和アルデヒドとを反応させ、環状アルデヒドの多量化を抑制する方法であって、ルイス酸触媒を、ジエンおよび不飽和アルデヒドのうち少ないモル数の成分１モルに対して０．１モル以下の割合で用い、環状アルデヒドの多量化を抑制する方法も包含する。この方法でも、塩化コリンを含まず、前記ルイス酸触媒が存在する反応系で反応させてもよい。

本発明によれば、ルイス酸を用いても、生成した環状アルデヒドの多量化（三量化など）を抑制し、環状アルデヒドを効率よく製造できる。また、副生物の生成を防止でき、高い選択率及び収率で環状アルデヒドを製造できる。

本発明では、下記式（１）で表されるジエンと、下記式（２）で表されるジエノフィル（dienophile）としての不飽和アルデヒドとを反応させ、下記式（３）で表される環状アルデヒドを得る。

（式（１）中、Ｒ_３及びＲ_４は同一又は異なって水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_５、及びＲ_６は、同一又は異なって、水素原子又は置換基を示す。Ｒ_１〜Ｒ_６のうち少なくとも２つの置換基は結合して隣接する炭素原子とともに環を形成してもよい。式（２）中、Ｒ_７〜Ｒ_９は、同一又は異なって、水素原子又は置換基を示し、Ｒ_７〜Ｒ_９のうち少なくとも２つの置換基は結合して隣接する炭素原子とともに環を形成してもよい）
式（１）で表されるジエン（共役ジエン、例えば、鎖状ジエン又は環状ジエン）において、Ｒ_３及びＲ_４で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−６アルキル基などが例示できる。アルキル基は、メチル基、エチル基などのＣ_１−３アルキル基である場合が多い。好ましいＲ_３及びＲ_４は、水素原子又はＣ_１−２アルキル基である。

Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_５、及びＲ_６で表される置換基（非金属原子含有基、有機基など）は、ハロゲン原子、炭化水素基、及び鎖状又は環状ヘテロ原子含有基から選択された少なくとも１つの置換基であってもよい。ハロゲン原子には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が含まれる。炭化水素基としては、例えば、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−１０アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基などのＣ_４−１０シクロアルキル基など）、アリール基（フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などのＣ_６−１２アリール基など）、アラルキル基（ベンジル基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキル基など）などが例示できる。また、鎖状ヘテロ原子含有基としては、例えば、ヒドロキシル基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−１０アルコキシ基など）、メルカプト基、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−１０アルキルチオ基など）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−４アルコキシカルボニル基など）、シクロアルキルオキシカルボニル基（Ｃ_４−１０シクロアルキルオキシ−カルボニル基など）、アリールオキシカルボニル基（Ｃ_６−１０アリールオキシ−カルボニル基など）、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基（直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−６アルキル−カルバモイル基など）、アミノ基、Ｎ−置換アミノ基（Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アシルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアシルアミノ基など）などが例示できる。さらに、環状ヘテロ原子含有基としては、例えば、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選択された少なくとも１つのヘテロ原子を環の構成原子として含む５又は６員ヘテロ環基、このような５又は６員ヘテロ環基が炭化水素環に縮合した縮合環式ヘテロ環基などが例示できる。

これらの置換基Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_５、及びＲ_６はアルキル基である場合が多い。好ましいＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_５、及びＲ_６は水素原子又はアルキル基（例えば、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−６アルキル基、特に直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−４アルキル基）である。

Ｒ_１〜Ｒ_６のうち少なくとも２つの置換基（アルキル基など）は結合して隣接する炭素原子とともに、２つの二重結合を有する環を形成してもよい。環を形成する２つの置換基は互いに隣接していてもよく、末端に位置していてもよい。環は、通常、末端の置換基Ｒ_１及びＲ_６で形成する場合が多い。環は、通常、非芳香族炭化水素環を形成する。環は、４員環〜１０員環程度であってもよく、通常、５員又は６員環である。

好ましいジエン（共役ジエン）は、鎖状ジエン（例えば、Ｒ_３及びＲ_４が水素原子又はアルキル基であり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_５、及びＲ_６が水素原子又はアルキル基である化合物）又は環状ジエン（例えば、Ｒ_１及びＲ_６が互いに結合して炭化水素環を形成し、Ｒ_２〜Ｒ_５が水素原子又はアルキル基である化合物）である。

鎖状ジエンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−オクタジエン、２，４−オクタジエンなどの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_４−１６アルカジエン類（好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_４−１０アルカジエン類、さらに好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_４−８アルカジエン類）などが例示できる。

環状ジエンとしては、例えば、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロオクタジエンなどのＣ_５−１２シクロアルカジエン類（好ましくはＣ_５−１０シクロアルカジエン類）、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、ｎ−プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、メチル−１，３−シクロヘキサジエン、エチル−１，３−シクロヘキサジエン、ｎ−プロピル−１，３−シクロヘキサジエン、イソプロピル−１，３−シクロヘキサジエンなどのＣ_１−４アルキル基置換−Ｃ_５−１２シクロアルカジエン類（好ましくはＣ_１−４アルキル基置換−Ｃ_５−１０シクロアルカジエン類）などが例示できる。

環状アルデヒドを生成させるための好ましいジエンは、鎖状ジエン（例えば、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_４−８アルカジエン類、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_４−７アルカジエン類、特に直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_４−６アルカジエン類）である。

式（２）で表される不飽和アルデヒド（ジエノフィル）において、Ｒ_７〜Ｒ_９で表される置換基（非金属原子含有基）は、前記Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_５、Ｒ_６と同じく、ハロゲン原子、炭化水素基、及び鎖状又は環状ヘテロ原子含有基から選択された少なくとも１つの置換基であってもよい。ハロゲン原子、炭化水素基、及びヘテロ原子含有基としては、前記Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_５、Ｒ_６と同様の原子及び基が例示できる。好ましいＲ_７〜Ｒ_９は、水素原子又はアルキル基（例えば、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−６アルキル基、特に直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−４アルキル基）である。好ましいＲ_７は水素原子、Ｃ_１−３アルキル基（メチル基など）又はアリール基であり、好ましいＲ_８は水素原子であり、好ましいＲ_９は水素原子、Ｃ_１−３アルキル基（メチル基など）又はアリール基である。

Ｒ_７〜Ｒ_９のうち少なくとも２つの置換基（アルキル基など）は結合して隣接する炭素原子とともに環を形成してもよい。環を形成する２つの置換基は互いに隣接していてもよい。環は、通常、非芳香族炭化水素環を形成する。環は、４員環〜１０員環程度であってもよく、通常、５員又は６員環である。

ジエノフィルとしての不飽和アルデヒドは、通常、鎖状アルデヒド（例えば、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_３−１２アルケナール、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_３−１０アルケナール、さらに好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_３−８アルケナール、特に直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_３−６アルケナール）である。特に好ましい不飽和アルデヒドは、α，β−不飽和アルデヒド（例えば、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_３−８アルケナール）である。

不飽和アルデヒド（例えば、α，β−不飽和アルデヒド）としては、例えば、アクロレイン、メタクロレイン、３−メチルアクロレイン（クロトンアルデヒド）、ペンテナール（２−ペンテナールなど）、ヘキセナール（２−ヘキセナール、３−ヘキセナールなど）、ヘプテナール（２−ヘプテナールなど）、オクテナール（２−オクテナール、３−オクテナールなど）などのＣ_３−１０アルケナールなどが挙げられる。これらの不飽和アルデヒドは単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。好ましい不飽和アルデヒドはα，β−不飽和アルデヒド（例えば、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒドなど）である。

ジエンと不飽和アルデヒド（特にα，β−不飽和アルデヒド）との使用割合（モル比）は、ジエン１モルに対して不飽和アルデヒド０．７〜１５モル（例えば、０．８〜１０モル）程度の範囲から選択でき、通常、０．７〜１．３モル、好ましくは０．８〜１．２モル（例えば、０．８５〜１．１５モル）、さらに好ましくは０．９〜１．１モル（例えば、０．９５〜１．０５モル）程度であってもよい。なお、必要により、不飽和アルデヒド及び／又はジエンを反応溶媒として用いてもよい。

本発明では、触媒（ルイス酸触媒）として、ハロゲン化亜鉛及び／又はハロゲン化錫を用い、この触媒（又は触媒系）は塩化コリンを含まず、ルイス酸と塩化コリンとのイオン性液体を形成しない。また、触媒は固体触媒であってもよいが、通常、均一反応系を形成する。ハロゲン化亜鉛としては、弗化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、沃化亜鉛などが挙げられ、好ましくは塩化亜鉛である。ハロゲン化錫としては、弗化錫、塩化錫、臭化錫、沃化錫などが挙げられ、好ましくは塩化錫である。ハロゲン化錫において錫の価数は２価又は４価であってもよい。塩化錫（II）などのように好ましい錫の価数は２価である。なお、ハロゲン化亜鉛及びハロゲン化錫（II）は反応が進行しても環状アルデヒドが多量化（三量化など）することがなく、高い選択率及び収率で環状アルデヒドを製造できる。また、価数４価のハロゲン化錫（IV）を用いても高い選択率及び収率で目的化合物を得ることができるが、反応条件によっては、反応の進行に伴って環状アルデヒドが多量化する場合がある。このような場合であっても、所定の溶媒と組み合わせて反応することにより、環状アルデヒドの多量化（三量化など）を有効に防止できる。

触媒は無水物であってもよく水和物（又は結晶水含有物）や溶媒和物などであってもよい。水和物（又は結晶水含有物）としては、例えば、ＳｎＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏなどが挙げられる。これらのルイス酸触媒は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

触媒の使用量は、ジエンおよび不飽和アルデヒドのうち少ないモル数の成分１モルに対して、０．１モル（例えば、０．００００１〜０．１モル）程度の範囲から選択でき、通常、０．０００１〜０．０７５モル（例えば、０．００１〜０．０５モル）、好ましくは０．００５〜０．０４５モル（例えば、０．００７〜０．０４モル）、さらに好ましくは０．００７５〜０．０３５モル（例えば、０．０１〜０．０３モル）程度である。

反応は溶媒の存在下又は非存在下で行ってもよい。溶媒としては、反応に不活性な種々の溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなど）、炭化水素類（ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類）、ハロゲン化炭化水素類（ジクロロメタン、四塩化炭素、トリクロロエタンなど）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどの鎖状エーテル類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの脂肪酸アルキルエステル類）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのジアルキルケトン類、シクロヘキサノンなどのシクロアルカノン類など）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）、ニトリル類（アセトニトリルなど）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなど）、セロソルブ類、カルビトール類、セロソルブアセテート類などが例示できる。これらの溶媒は単独で又は二種以上混合して使用できる。

なお、前記のように、４価のハロゲン化錫（IV）（ＳｎＣｌ_４など）を触媒として用いると、転化率が増加し反応が進行するにつれて環状アルデヒドが多量化する場合がある。また、反応溶媒は反応の進行だけでなく環状アルデヒドの多量化にも影響を及ぼすようである。そのため、反応溶媒は、炭化水素類（好ましくは芳香族炭化水素類）、ハロゲン化炭化水素類、ケトン類、ニトリル類など（特に、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、ニトリル類などから選択された少なくとも一種の溶媒）であるのが好ましい。

反応は不均一反応系で行ってもよいが、通常、均一反応系で行われる。反応温度は、装置に応じて、反応を損なわない範囲であれば特に制限はなく、例えば、−１００℃〜２００℃（例えば、−５０℃〜１５０℃）程度の範囲から選択でき、０〜１００℃、好ましくは１０〜７０℃、さらに好ましくは２０〜５０℃程度であってもよい。反応は０〜５０℃程度が好ましく、室温（例えば、１５〜２５℃）程度であっても進行できる。反応は、加圧下で行ってもよいが、通常、常圧で行われる。また、反応は不活性ガス雰囲気中で行ってもよく空気中で行ってもよい。本発明では、多量体の副生を抑制しつつ環状アルデヒドを高い選択率及び収率で得ることができる。すなわち、本発明では、前記方法により、環状アルデヒドの多量化を有効に抑制又は防止でき、環状アルデヒドを効率よく製造できる。なお、環状アルデヒドの生成はガスクロマトグラフィなどの種々の分析手段により検出でき、多量体の副生はＮＭＲによりアセタールに対応するピークの生成で検出できる。

このような反応により、前記式（３）で表される環状アルデヒドが効率よく生成する。反応終了後、反応混合物から目的化合物を分離することにより環状アルデヒドを高い選択率及び収率で得ることができる。目的化合物の分離は、慣用の単離精製方法、例えば、蒸留、乾固、析出、晶析、再結晶、抽出、クロマトグラフィ及びこれらの分離方法を組み合わせた方法などを利用して行うことができる。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

ジエン、α，β−不飽和アルデヒドの消費及び環状アルデヒドの生成はガスクロマトグラフィ（ＧＣ）分析にて確認した。多量体の確認は核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）（ＢＲＵＫＥＲ ＡＭ５００、５００ＭＨｚ）分析を行いアセタールに特徴的なピークの有無で判定した。

［ＧＣ分析条件］
機器：ＧＣ−２０１０（（株）島津製作所製）
カラム：ＤＢ−５，０．３２×６０ｍ，１．０μｍ（Ｊ＆Ｗ）
キャリアガス：ヘリウム
圧力：１０２．２ｋＰａ
スプリット比：５０
カラム流量：１．５５ｍｌ／分
インジェクション温度：２５０℃
カラム温度：昇温プログラム７０℃で３分維持→昇温速度５℃／分→１００℃→昇温速度２０℃／分→３００℃
検出器温度：３２０℃
流速：１．５５ｍｌ／分
注入量：１μｌ
実施例１
２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン（５．９３ｇ，０．０７２２ｍｏｌ）とＺｎＣｌ_２（０．２９５ｇ，０．００２１７ｍｏｌ，３ｍｏｌ％）とを混合し、混合物にアクロレイン（４．０５ｇ，０．０７２２ｍｏｌ）を温度２０〜３０℃の範囲で滴下した。滴下終了後、均一反応系を室温で撹拌し反応した。生成物である３，４−ジメチル−３−シクロへキセンカルバルデヒド（３，４−ジメチル−１，２，５，６−テトラヒドロベンズアルデヒド）が、反応１時間で収率８０％、選択率１００％、反応３時間で収率９２％、選択率１００％、反応２３時間で収率１００％、選択率１００％で生成した。その後、反応開始から４５．５時間まで継続したが、選択率は１００％と低下しなかった。また、ＮＭＲ分析からアセタールのピークが検出されず、多量化が認められなかった。なお、アクロレインの使用量は、純度１００％に換算した値である（以下の実施例及び比較例でも同じ）。

実施例２
２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン（５．９３ｇ，０．０７２２ｍｏｌ）とＳｎＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ（０．４８９ｇ，０．００２１７ｍｏｌ，３ｍｏｌ％）とを混合し、混合物にアクロレイン（４．０５ｇ，０．０７２２ｍｏｌ）を温度２０〜３０℃の範囲で滴下した。滴下終了後、均一反応系を室温で撹拌し反応した。生成物である３，４−ジメチル−３−シクロへキセンカルバルデヒドが、反応３時間で収率３７％、選択率１００％、反応５時間で収率６４％、選択率１００％、反応２８時間で収率９２％、選択率９９％で生成した。また、ＮＭＲ分析からアセタールのピークが検出されず、多量化が認められなかった。

実施例３
アクロレイン（４８．４ｇ、０．８６４ｍｏｌ）とＺｎＣｌ_２（３．５８ｇ，０．０２６３ｍｏｌ，３ｍｏｌ％）とをオートクレーブに仕込み、ドライアイスで冷却下、ブタジエン（４７．３ｇ、０．８７６ｍｏｌ）を仕込んだ。圧力を４ＭＰａにして３０℃で反応し、５時間後に生成物であるテトラヒドロベンズアルデヒド（１，２，５，６−テトラヒドロベンズアルデヒド）が収率７６％、選択率９３％で得られた。

実施例４
アクロレイン（４９．５ｇ、０．８８５ｍｏｌ）とＺｎＣｌ_２（１．２２ｇ，０．００８９４ｍｏｌ，１ｍｏｌ％）とをオートクレーブに仕込み、ドライアイスで冷却下、ブタジエン（４８．６ｇ、０．９００ｍｏｌ）を仕込んだ。圧力を４ＭＰａにして８０℃で反応し、５時間後に生成物であるテトラヒドロベンズアルデヒドが収率８６％、選択率９２％で得られた。

実施例５
２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン（３．２９ｇ，０．０４０１ｍｏｌ）とＳｎＣｌ_４・５Ｈ_２Ｏ（０．１４ｇ，０．０００４ｍｏｌ，１ｍｏｌ％）とジクロロメタン１０ｍｌとを混合し、混合物にアクロレイン（２．４９ｇ，０．０４４５ｍｏｌ）を温度２０〜３０℃の範囲で滴下した。滴下終了後、均一反応系を室温で撹拌し反応した。生成物である３，４−ジメチル−３−シクロへキセンカルバルデヒドが、反応１時間で収率７５％、選択率１００％、反応３時間で収率８６％、選択率９１％で生成した。

実施例６
ジクロロメタン１０ｍｌに代えてトルエン１０ｍｌを用いる以外、実施例５と同様にして反応させたところ、生成物である３，４−ジメチル−３−シクロへキセンカルバルデヒドが、反応１時間で収率４８％、選択率８３％、反応３時間で収率７３％、選択率９３％、反応５時間で収率８６％、選択率９８％、反応７時間で収率８７％、選択率９６％、反応２４時間で収率７５％、選択率７７％で生成した。

実施例７
ジクロロメタン１０ｍｌに代えてアセトニトリル１０ｍｌを用いる以外、実施例５と同様にして反応させたところ、生成物である３，４−ジメチル−３−シクロへキセンカルバルデヒドが、反応１時間で収率７５％、選択率９４％、反応３時間で収率９２％、選択率１００％、反応５時間で収率９２％、選択率９８％、反応７時間で収率９１％、選択率９５％で生成した。

実施例８
ジクロロメタン１０ｍｌに代えてアセトン１０ｍｌを用いる以外、実施例５と同様にして反応させたところ、生成物である３，４−ジメチル−３−シクロへキセンカルバルデヒドが、反応１時間で収率２４％、選択率６８％、反応３時間で収率４５％、選択率８０％、反応５時間で収率６１％、選択率９０％、反応７時間で収率７１％、選択率９４％、反応２３時間で収率８３％、選択率９０％で生成した。

比較例１
ＺｎＣｌ_２（シグマアルドリッチ社製、０．３３４ｇ、０．００２４５ｍｏｌ、２０ｍｏｌ％）と塩化コリン（シグマアルドリッチ社製、０．１７１ｇ、０．００１２３ｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）を混合して１２０℃で２５分加熱し、イオン性液体を調製した。その後、室温まで冷却し、アクロレイン（０．７４８ｇ，０．０１２０ｍｏｌ）を添加し、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン（０．９８６ｇ，０．０１２０ｍｏｌ）を温度２０〜３０℃の範囲で滴下した。滴下終了後、室温で１時間反応した。反応液は固化してしまい、ＮＭＲで分析したところ、アセタールに特徴的なピークを検出した（^１３Ｃ−ＮＭＲ：１０４ｐｐｍ、^１Ｈ−ＮＭＲ：４．６ｐｐｍ）。

比較例２
スケールを変えて比較例１を再現実験した。すなわち、ＺｎＣｌ_２（シグマアルドリッチ社製、１．３４ｇ、０．００９８ｍｏｌ、２０ｍｏｌ％）と塩化コリン（シグマアルドリッチ社製、０．６８ｇ、０．００４９ｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）を混合して１２０℃で２５分加熱し、イオン性液体を調製した。その後、室温まで冷却し、アクロレイン（２．９９ｇ，０．０４８ｍｏｌ）を添加し、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン（３．９４ｇ，０．０４８ｍｏｌ）を温度２０〜３０℃の範囲で滴下した。滴下終了後、室温で１時間反応した。反応液は固化してしまい、ＮＭＲで分析したところ、アセタールに特徴的なピークを検出した（^１３Ｃ−ＮＭＲ：１０４ｐｐｍ、^１Ｈ−ＮＭＲ：４．６ｐｐｍ）。

本発明の方法では、環状アルデヒドを極めて高い選択率及び収率で得ることができ、この環状アルデヒドは、ファインケミカル中間体、半導体材料の中間体などとして有用である。

Claims (7)

1. ハロゲン化亜鉛及びハロゲン化錫から選択された少なくとも一種のルイス酸触媒の存在下、下記式（１）
   

   

   （式中、Ｒ_３及びＲ_４は同一又は異なって水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_５、及びＲ_６は、同一又は異なって、水素原子又は置換基を示す。Ｒ_１〜Ｒ_６のうち少なくとも２つの置換基は結合して隣接する炭素原子とともに環を形成してもよい。）
   で表されるジエンと下記式（２）
   

   

   （式中、Ｒ_７〜Ｒ_９は、同一又は異なって、水素原子又は置換基を示し、Ｒ_７〜Ｒ_９のうち少なくとも２つの置換基は結合して隣接する炭素原子とともに環を形成してもよい）
   で表される不飽和アルデヒドとを反応させ、下記式（３）
   

   

   （式中、Ｒ_１〜Ｒ_９は、前記に同じ）
   で表される環状アルデヒドを製造する方法であって、ルイス酸触媒の使用量が、ジエンおよび不飽和アルデヒドのうち少ないモル数の成分１モルに対して０．１モル以下である環状アルデヒドの製造方法。
2. 均一反応系で、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_４−８ジエンとα，β−不飽和アルデヒドとを反応させる請求項１記載の製造方法。
3. ジエンが直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_４−６ジエンであり、不飽和アルデヒドがアクロレイン、メタクロレイン又はクロトンアルデヒドである請求項１又は２記載の製造方法。
4. ルイス酸触媒が、塩化コリンを含まず、ハロゲン化亜鉛及びハロゲン化錫（II）から選択された少なくとも一種である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
5. ハロゲン化錫（IV）と、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、ケトン類、およびニトリル類から選択された少なくとも一種の溶媒との共存下、ジエンと不飽和アルデヒドとを反応させる請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
6. ルイス酸触媒の使用量が、ジエンおよび不飽和アルデヒドのうち少ないモル数の成分１モルに対して０．００５〜０．０５モルである請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
7. ハロゲン化亜鉛及びハロゲン化錫から選択された少なくとも一種のルイス酸触媒の存在下、請求項１記載のジエンと不飽和アルデヒドとを反応させ、環状アルデヒドの多量化を抑制する方法であって、ルイス酸触媒を、ジエンおよび不飽和アルデヒドのうち少ないモル数の成分１モルに対して０．１モル以下の割合で用い、環状アルデヒドの多量化を抑制する方法。