JPH07112993B2 - ４，４′−ジヒドロキシテトラフェニルメタン類の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、4,4′−ジヒドロキシテトラフェニルメタン
類の製造方法に関する。さらに詳しくは、ベンゼン類と
四塩化炭素とから効率よく4,4′−ジヒドロキシテトラ
フェニルメタン類を製造する方法に関する。

［従来の技術］ 4,4′−ジヒドロキシテトラフェニルメタン（通称、ビ
スフェノールTP）は、古くから知られている化合物であ
り、その製法として、オルガニック・シンセシス（Orga
nic Synthesis），1,95−98（1967）に記載されている
ベンゾフェノンの合成における中間体のジフェニルジク
ロロメタンとフェノールとの縮合反応による方法が知ら
れていた。

上記の製法の改良については、特公昭46−11651号公報
中に詳しく述べられており、その方法は、目的生成物の
高い収率を確保するために、純粋なジフェニルジクロロ
メタンを蒸留により単離してからこれを反応に供し、ジ
フェニルジクロロメタンとフェノールとを仕込みモル比
を1:2〜1:2.4の範囲とすることを特長とする。また、前
記公報には、生成物の精製にはアルコール溶媒が好適で
あることも示されていた。

すなわち、工業的に容易に入手することができる原料を
用いる方法に限れば、従来の方法として２つの方法があ
り、その１つはベンゼンと四塩化炭素とを塩化アルミニ
ウム触媒の存在下に縮合させ、中間体のジフェニルジク
ロロメタンを含有する反応混合物を得て、これに水を添
加して、残存する塩化アルミニウム触媒を加水分解によ
り失活させて分離，除去し、次いで、得られたジフェニ
ルジクロロメタンとフェノールとを反応させて目的とす
るビスフェノールTPを得るという方法であった。

しかしながら、この方法には、上記のように触媒の失活
に水を用いているため、ジフェニルジクロロメタンも加
水分解を受けてベンゾフェノンが副生するという欠点が
あり、しかも、製造工程が複雑で、製品のコストが高く
なるという問題点があった。

一方、もう１つの方法は、ベンゾフェノンを五塩化リン
で塩素化し、得られたジフェニルジクロロメタンを単離
し、これにフェノールを反応させる方法であるが、この
方法は、ベンゾフェノンが工業的にはジフェニルジクロ
ロメタンの加水分解から得られること、反応原料が高価
である等の点からすると、工業上著しく不利な方法であ
った。

［発明の目的］ 本発明は、安価で、しかも工業的に入手し易いベンゼン
類と四塩化炭素とフェノール類とから中間体のジフェニ
ルジクロロメタン類の単離を必要としない、簡単でかつ
効率のよい工程によって高い収率で目的生成物を得るこ
とができる工業的に有利な4,4′−ジヒドロキシテトラ
フェニルメタン類の製造方法を提供することを目的とす
る。

［前記目的を達成するための手段］ 本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、ベンゼン類と四
塩化炭素とをルイス酸の存在下で反応させ、得られた反
応混合物に、従来用いられていた水の代わりに後段反応
の原料であるフェノール類を添加して、触媒を失活させ
るとともに後段反応を行うという方法により前記目的を
容易に達成することができることを見出して、本発明を
完成するに至った。

すなわち、この発明は、ルイス酸触媒を用いてベンゼン
類と四塩化炭素とを反応させ、得られた反応混合物にフ
ェノール類を添加することを特徴とする4,4′−ジヒド
ロキシテトラフェニルメタン類の製造方法である。

本発明において使用する前記ベンゼン類としては、次の
一般式（Ｉ）で表される化合物を挙げることができる。

ただし、式（Ｉ）中、R¹は、水素原子；アルキル基、ア
リール基、アラルキル基などの炭化水素基；ハロゲン原
子；あるいはこの発明における反応を阻害しないその他
の置換基を表し、ｎは、１〜６を、好ましくは１〜３の
整数を表わす。なお、R¹は、互いに同じ種類の基であっ
てもよく、異なった種類の基であってもよい。

前記R¹についてのアルキル基としては、たとえば、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、ｔ
−ブチル基などの低級アルキル基を好適なものとして挙
げることができ、中でも、炭素数が１〜６である低級ア
ルキル基が好ましく、特にメチル基、エチル基などが好
ましい。

前記R¹についてのハロゲン原子としては、フッ素原子、
塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を挙げることがで
き、中でも塩素原子が好ましい。

前記R¹についてのアリール基としては、たとえばフェニ
ル基、ビフェニル基、低級アルキル基をベンゼン環に置
換する低級アルキル基置換フェニル基例えばメチルフェ
ニル基、エチルフェニル基などを挙げることができる。

前記R¹についてのアラルキル基としては、たとえば、フ
ェニルメチル基、フェニルエチル基、メチルフェニルエ
チル基などを挙げることができる。

なお、前記R¹としては、水素原子、低級アルキル基など
の反応に際して立体障害の小さい基が好ましく、特に水
素原子が好ましい。

前記ベンゼン類として好適に使用することができるもの
の具体例としては、たとえば、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベ
ンゼン、クロロベンゼンなどを挙げることができ、中で
も、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、クロロベン
ゼン等が好ましく、特にベンゼンが好ましい。

なお、これらのベンゼン類は、１種単独で用いてもよ
く、２種以上を併用してもよい。

本発明において使用する、前記フェノール類としては、
次の一般式（II）で表される化合物を挙げることができ
る。

ただし、式（II）中、R²は、前記R¹と同様の意味を表わ
し、ｍは、１〜４の整数、好ましくは１または２を表わ
す。、なお、前記R²は、互いに同じ種類の基であって
も、異なった種類の基であってもよい。

前記R²として好ましい基は、たとえば、水素原子；メチ
ル基、エチル基などの低級アルキル基；塩素原子、フッ
素原子などの反応に際して立体障害の小さい基であり、
特に好ましい基は、水素原子および低級アルキル基であ
り、さらに好ましいのは水素原子およびメチル基であ
る。

前記フェノール類として好適に使用できるものの具体例
としては、たとえば、フェノール、２−メチルフェノー
ル、２−エチルフェノール、２−クロロフェノール、2,
6−ジメチルフェノール、2,6−ジクロロフェノール、２
−プロピルフェノール、２−ブチルフェノール、２−フ
ルオロフェノール、2,6−ジフルオロフェノール、２−
フェニルフェノール、２−ベンジルフェノールなどを挙
げることができ、これらの中でも、フェノール、２−メ
チルフェノール、２−エチルフェノール、２−クロロフ
ェノール、２−フルオロフェノール、2,6−ジメチルフ
ェノール、2,6−ジクロロフェノール、2,6−ジフルオロ
フェノール等が好ましく、特にフェノールおよびオルト
クレゾールが好ましい。

なお、これらのフェノール類は、１種単独で用いてもよ
く、２種以上を併用してもよい。

また、これらのフェノール類は、反応に支障がない程度
の水分を含有していてもよい。

このフェノール中の水分の含有量は、通常20重量％以下
とするのが望ましく、好ましくは５重量％以下である。
この水分の含有量が、多すぎると、生成したジフェニル
ジクロロメタン類の加水分解によるベンゾフェノン類や
４−ヒドロキシフェニルジフェニルカルビノール類の副
生が無視できなくなる。

本発明において使用する前記ルイス酸触媒としては、公
知のもの、たとえば、塩化アルミニウム、臭化アルミニ
ウム、フッ化ホウ素、塩化ホウ素、塩化第二鉄、臭化第
二鉄、塩化亜鉛、四塩化チタン、四塩化ジルコニウム、
四塩化スズ、五塩化アンチモンなどを挙げることができ
る。

これらの中でも、特に塩化アルミニウム等が好ましい。

なお、これらのルイス酸触媒は、１種単独で、あるいは
２種以上を混合もしくは複合して用いることもできる。

本発明方法においては、前段反応として、前記ルイス酸
触媒の存在下に、前記ベンゼン類と四塩化炭素とを反応
させ、次いで、後段反応として、前記前段反応により得
られる反応混合物に、前記フェノール類を添加し、触媒
を失活させて目的とする4,4′−ジヒドロキシテトラフ
ェニルメタン類（ビスフェノールTP類）を製造する。

前記前段反応においては、得られる反応混合物中にはジ
フェニルジクロロメタン類あるいはジフェニルジクロロ
メタン類とルイス酸との錯体が生成し、後段反応におい
てこのジフェニルジクロロメタン類とフェノール類とが
反応して、目的とする4,4′−ジヒドロキシテトラフェ
ニルメタン類が生成すると推定される。

この場合、使用するベンゼン類（Ａ）とルイス酸（Ｂ）
との割合（モル比）としては、（Ａ）／（Ｂ）＝1/5〜1
000/1の範囲内とするのが好適であり、特に1/2〜20/1の
範囲内とするのが好ましい。

四塩化炭素（Ｃ）のベンゼン類（Ａ）に対する使用割合
（モル比）としては、（Ｃ）／（Ａ）＝1/5〜200/1の範
囲内とするのが好適であり、特に1/3〜20/1の範囲内と
するのが好ましい。

フェノール類（Ｄ）の使用量としては、使用したベンゼ
ン類（Ａ）の１モル当り、１〜100モルの範囲内とする
のが望ましく、特に１〜20モルの範囲内とするのが好ま
しい。

なお、この反応は、理論上、（Ａ）：（Ｃ）：（Ｄ）＝
2:1:2（モル比）の化学量論比で進行し、さらにフェノ
ール類の１部は、触媒の失活に用いられるので、これら
の使用割合が、上記の各範囲からはずれると未反応原料
の量が増加するので望ましくない。

前記前段反応の温度としては、使用する各成分の種類、
他の条件等によって異なるので一様に規定できないが、
通常、−５〜80℃、好ましくは０〜20℃の範囲内とする
のが好適である。

なお、この反応は発熱反応であるので、除熱操作たとえ
ば氷冷などを適宜に行うのが望ましい、この際、前記ベ
ンゼン類（Ａ）、ルイス酸（Ｂ）、および四塩化炭素
（Ｃ）の添加順序としては特に制限はないが、通常、
（Ｃ）と（Ｂ）との混合物中に、（Ａ）と（Ｃ）との混
合物を徐々に添加することによって、反応温度の制限が
容易になると同時に、トリフェニルクロロメタン等の副
生成物の生成を抑制し、ジフェニルジクロロメタン類の
収率を向上させることができる。

反応時間も、一様に規定できないが、たとえば反応を回
分式もしくは半回分式で行う場合には、通常30分〜48時
間、好ましくは１〜12時間程度とし、連続法を用いる場
合には、それらに対応する滞留時間で反応を行えばよ
い。

本発明方法においては、前記前段反応において所望とす
る十分な転化率が得られたならば、反応系に前記フェノ
ール類を添加し、用いたルイス酸触媒を失活させる。こ
の際、触媒の失活とともに、後段反応が１部進行する場
合もある。

このフェノール類の添加する際の反応系の温度として
は、使用する各成分の種類やそれぞれの反応温度などの
他の条件によって異なるので一様に規定できないが、通
常20〜80℃付近の範囲とし、添加後、好ましくは反応系
を所定の時間50℃〜80℃程度に保持して触媒を十分に失
活させる。ここで、失活に要する時間としては、その温
度や他の条件などによって異なるので一様に規定できな
いが、通常１〜６時間程度とすれば十分である。この触
媒の失活操作が終了後、反応系の温度を後段反応に有効
な温度範囲になるように設定し、所望の転化率が得られ
るまで後段反応を実施する。

前記後段反応の反応温度としては、用いる各成分の種類
や他の条件等によって異なるので一様に規定できない
が、反応を有効に行う温度の範囲は通常80〜250℃、好
ましくは100〜200℃、特に好ましくは、100〜150℃であ
る。この際、反応温度を添加率の増加とともに、連続的
にもしくは段階的に上昇させる方法を好適に採用するこ
とができる。

反応時間も、一様に規定できないが、反応を回分式で行
う場合には、通常、30分〜48時間、好ましくは２〜20時
間とし、連続法で行う場合には、それらに対応する滞留
時間とすればよい。

なお、使用するフェノール類は、前記したように、水を
含有するものであってもよいが、水の含有量が多いと、
４−ヒドロキシジフェニルカルビノール類やベンゾフェ
ノン類などを生成する副反応が無視できなくなる。

前記各工程における反応系の圧力としては、特に制限は
なく、減圧、常圧、反応系の自圧、あるいは、不活性ガ
ス等を用いて、加圧状態で行うこともできるが、前段反
応においては、塩酸ガスが発生するので、これを反応系
外へ除去しつつ行う方法を採用するのが好ましい。

なお、これらの各工程は、反応系を十分に撹拌しつつ行
うことが望ましい。

また、これらの各工程は、通常の場合、無溶媒で行う
が、所望により不活性な溶媒を用いることも可能であ
る。

前段反応の溶媒としては、非プロトン性溶媒たとえばペ
ンタン、ヘキサンなどの脂肪族飽和炭化水素などを使用
することができ、後段反応の溶媒としては、非プロトン
性溶媒たとえばペンタン、ヘキサンなどの脂肪族飽和炭
化水素、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、エ
ーテルなどを使用することができる。

また、前記前段反応の終了後であって、前記後段反応を
その有効な温度で実施する前に、あるいは、フェノール
類を添加する前に、予め、未反応の揮発成分、すなわち
過剰の四塩化炭素や未反応のベンゼン類を留去すること
によって、目的生成物であるビスフェノールTP類の収率
をさらに向上させることができる。

以上のようにして目的とするビスフェノールTP類を高収
率で含有する反応混合物を得たならば、前記反応混合物
にたとえば水を添加することによって後段反応を完全に
終結させるとともに、粗ビスフェノールTP類を析出さ
せ、触媒成分や未反応フェノール等を含有する水相と相
分離により分離回収する。この水の添加によって析出し
た粗ビスフェノールTP類は、通常の場合、結晶となって
析出するが、場合により油状となって析出することがあ
る。油状として析出した場合には、適量のエタノール等
のアルコールを添加することによって結晶化させること
ができる。

以上のようにして回収した粗ビスフェノールTP類は、所
望により、公知の方法、たとえば、エタノール等を用い
て再結晶し、精製ビスフェノールTP類すなわち4,4′−
ジヒドロキシテトラフェニルメタン類として回収するこ
とができる。

なお、場合により、再結晶が十分でないと、得られたビ
スフェノールTP類中に、副生成物の４−ヒドロキシフェ
ニルジフェニルカルビノール類が微量不純物として含ま
れることがあるが、これは適切な精製操作たとえば再結
晶によって実質的に除去することが可能である。

以上のようにして得られたビスフェノールTP類は、たと
えば、エンジニアリング樹脂等の原料などとして好適に
用いることができる。

［発明の効果］ 本発明によると、安価で、かつ工業的に容易に入手でき
る四塩化炭素、ベンゼン類、フェノール類から、著しく
簡単な工程により高い収率で、4,4′−ジヒドロキシテ
トラフェニルメタン類を効率よく得ることができる、工
業的に優れた4,4′−ジヒドロキシテトラフェニルメタ
ン類の製造方法を提供することができる。

［実施例］ （実施例１） スターラ、分液ロート、還流用冷却器および温度計を装
備した２の３ツ口フラスコに塩化アルミニウム135gお
よび四塩化炭素489gを加え、フラスコを氷水浴で冷却し
た。次いで、分液ロートにベンゼン156gを入れ、フラス
コ内にベンゼンを徐々に滴下した。滴下は内温が５〜10
℃に保つように行なった。滴下後、常温で撹拌を12時間
継続させた後、フラスコから分液ロートおよび還流用冷
却器を取りはずし、密栓をし、アスピレータで減圧に
し、反応混合物から未反応のベンゼンおよび四塩化炭素
を留去した。次いで、室温で残渣物にフェノール282gを
加え、室温で１時間撹拌した。さらに、撹拌を続けなが
ら150℃まで昇温し、その温度で５時間撹拌した後、室
温まで降温し、反応生成物に蒸留水を徐々に加えた。油
相は、はじめ油状であったが、結晶が析出し、粗ビスフ
ェノールTPが289g得られた、次いで、ビスフェノールTP
の結晶をエタノールで洗浄し、精製ビスフェノールTP26
7g（塩化アルミニウム基準で75％の収率；融点301〜304
℃（文献値303〜305℃、特公昭46−11651号公報から引
用。）を得た。

（実施例２） 実施例１において、純粋なフェノール282gの代わりに５
重量％の割合で水を含有するフェノール297gを用いた他
は、実施例１と全く同様にして行った。得られた精製ビ
スフェノールTPの結晶は253g（収率72％）であった。

（実施例３） 実施例１において、フェノールを加える前の反応混合物
から未反応のベンゼンおよび四塩化炭素を留去させる処
理を行わなかった他は、実施例１と全く同様にして実施
した。得られた精製ビスフェノールTPの結晶は182g（収
率51％）であった。

（実施例４） 実施例１において、純粋なフェノール282gの代わりにオ
ルトクレゾール324gを用いた他は、実施例１と全く同様
にして行った。得られた精製ビス（４−ヒドロキシ−３
−メチルフェニル）ジフェニルメタン209g（塩化アルミ
ニウム基準で55％の収率；融点191〜192℃（文献値な
し））を得た。

（比較例１） 実施例１において、残渣物にフェノールを配合する前に
水200gを配合した以外は実施例１と全く同様にして行っ
た。その結果、ビスフェノールTPは全く得られなかっ
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ルイス酸触媒を用いてベンゼン類と四塩化
   炭素とを反応させ、得られた反応混合物にフェノール類
   を添加することを特徴とする4,4′−ジヒドロキシテト
   ラフェニルメタン類の製造方法。