JPH08333296A - ナフタレン化合物の製造法 - Google Patents
ナフタレン化合物の製造法Info
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- JPH08333296A JPH08333296A JP14307595A JP14307595A JPH08333296A JP H08333296 A JPH08333296 A JP H08333296A JP 14307595 A JP14307595 A JP 14307595A JP 14307595 A JP14307595 A JP 14307595A JP H08333296 A JPH08333296 A JP H08333296A
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- Japan
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- scandium trifluoromethanesulfonate
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- Pending
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
- C07C45/54—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition of compounds containing doubly bound oxygen atoms, e.g. esters
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】医薬品、機能性材料等の中間体として有用なナ
フタレン化合物の製造法を提供すること。 【構成】エステル類（１）（Ｒ1 は炭素数１〜１０のハ
ロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基もしくは
シクロアルキル基を示し、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は、それぞ
れ炭素数１〜６のアルキル基もしくはアルコキシ基を示
す。）をスカンジウム トリフルオロメタンスルホネー
トの存在下に転移させるナフタレン化合物（２）の製造
法。
フタレン化合物の製造法を提供すること。 【構成】エステル類（１）（Ｒ1 は炭素数１〜１０のハ
ロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基もしくは
シクロアルキル基を示し、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は、それぞ
れ炭素数１〜６のアルキル基もしくはアルコキシ基を示
す。）をスカンジウム トリフルオロメタンスルホネー
トの存在下に転移させるナフタレン化合物（２）の製造
法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、エステル類を転位させ
ることによる、医薬品または機能性材料等の中間体とし
て有用なナフタレン化合物の製造法に関するものであ
る。
ることによる、医薬品または機能性材料等の中間体とし
て有用なナフタレン化合物の製造法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】エステル類を転位させケトン類を得るい
わゆるフリース転位反応において、触媒としてスカンジ
ウム トリフルオロメタンスルホネートを利用する方法
については知られていない。
わゆるフリース転位反応において、触媒としてスカンジ
ウム トリフルオロメタンスルホネートを利用する方法
については知られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従来フリース転位反応
で使用される触媒としては、塩化アルミ、塩化チタン、
塩化亜鉛、三フッ化ホウ素等のルイス酸が知られている
が、いずれも基質であるエステル類に対して等モル以上
の使用が必要であり、反応後の後処理で煩雑な操作を必
要とする。
で使用される触媒としては、塩化アルミ、塩化チタン、
塩化亜鉛、三フッ化ホウ素等のルイス酸が知られている
が、いずれも基質であるエステル類に対して等モル以上
の使用が必要であり、反応後の後処理で煩雑な操作を必
要とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は、このような
問題点を解決するために種々検討し、触媒としてスカン
ジウム トリフルオロメタンスルホネートを用いると、
等モル以下の触媒量で反応が進行することを見いだし、
鋭意検討を重ねた結果本発明に至った。
問題点を解決するために種々検討し、触媒としてスカン
ジウム トリフルオロメタンスルホネートを用いると、
等モル以下の触媒量で反応が進行することを見いだし、
鋭意検討を重ねた結果本発明に至った。
【０００５】すなわち、本発明は、一般式（１）
【化３】 （式中、Ｒ1 は炭素数１〜１０のハロゲン原子で置換さ
れていてもよいアルキル基もしくはシクロアルキル基を
示し、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は、それぞれ炭素数１〜６のア
ルキル基もしくはアルコキシ基を示す。）で示されるエ
ステル類をスカンジウム トリフルオロメタンスルホネ
ートの存在下に転移させることを特徴とする一般式
（２）
れていてもよいアルキル基もしくはシクロアルキル基を
示し、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は、それぞれ炭素数１〜６のア
ルキル基もしくはアルコキシ基を示す。）で示されるエ
ステル類をスカンジウム トリフルオロメタンスルホネ
ートの存在下に転移させることを特徴とする一般式
（２）
【化４】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は、それぞれ前記
と同じ意味を有する。）で示されるナフタレン化合物の
製造法を提供するものである。
と同じ意味を有する。）で示されるナフタレン化合物の
製造法を提供するものである。
【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。一般式
（１）で示されるエステル類において、Ｒ1 の炭素数１
〜１０のハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル
基、シクロアルキル基としては、例えば、フッ素原子、
塩素原子で置換されていてもよい、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチ
ル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、へプ
チル基、ノニル基、デシル基、２−クロルエチル基、３
−クロルプロピル基、４−クロルブチル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げ
られ、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 の炭素数１〜６のアルキル基ま
たはアルコキシ基としては、例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ペンチル
基、ヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブチルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ペンチル
オキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
（１）で示されるエステル類において、Ｒ1 の炭素数１
〜１０のハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル
基、シクロアルキル基としては、例えば、フッ素原子、
塩素原子で置換されていてもよい、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチ
ル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、へプ
チル基、ノニル基、デシル基、２−クロルエチル基、３
−クロルプロピル基、４−クロルブチル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げ
られ、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 の炭素数１〜６のアルキル基ま
たはアルコキシ基としては、例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ペンチル
基、ヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブチルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ペンチル
オキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
【０００７】反応は、通常溶媒の存在下、エステル類
（１）と触媒量のスカンジウム トリフルオロメタンス
ルホネートを加熱することによって実施される。
（１）と触媒量のスカンジウム トリフルオロメタンス
ルホネートを加熱することによって実施される。
【０００８】触媒として用いるスカンジウム トリフル
オロメタンスルホネートは、試薬をそのまま用いるかあ
るいはスカンジウムオキサイドとトリフルオロメタンス
ルホン酸とから調製して用いることができる。かかる触
媒の使用量は原料であるエステル類（１）に対して通
常、約０．００５〜約１モル、好ましくは約０．０２〜
約０．８モルの範囲である。
オロメタンスルホネートは、試薬をそのまま用いるかあ
るいはスカンジウムオキサイドとトリフルオロメタンス
ルホン酸とから調製して用いることができる。かかる触
媒の使用量は原料であるエステル類（１）に対して通
常、約０．００５〜約１モル、好ましくは約０．０２〜
約０．８モルの範囲である。
【０００９】本発明では通常、溶媒を用い、かかる溶媒
としては、フリース転位で通常用いられる溶媒、例えば
ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、
クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、メチル−ｔ−ブチ
ルエーテル、テトラクロルエチレン、四塩化炭素等のエ
ーテル、脂肪族もしくは芳香族炭化水素、芳香族炭化水
素等の反応に不活性な溶媒の単独または混合物があげら
れる。これらの反応溶媒の使用量は特に制限されない。
としては、フリース転位で通常用いられる溶媒、例えば
ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、
クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、メチル−ｔ−ブチ
ルエーテル、テトラクロルエチレン、四塩化炭素等のエ
ーテル、脂肪族もしくは芳香族炭化水素、芳香族炭化水
素等の反応に不活性な溶媒の単独または混合物があげら
れる。これらの反応溶媒の使用量は特に制限されない。
【００１０】本反応の反応温度は通常、約３０〜約１６
０℃であり、好ましくは約５０〜約１４０℃である。
反応時間については特に制限はない。
０℃であり、好ましくは約５０〜約１４０℃である。
反応時間については特に制限はない。
【００１１】反応終了後、抽出、分液、濃縮、蒸留、再
結晶、カラムクロマトグラフィー等の通常の後処理によ
って目的のナフタレン化合物（１）を得ることができ
る。
結晶、カラムクロマトグラフィー等の通常の後処理によ
って目的のナフタレン化合物（１）を得ることができ
る。
【００１２】
【発明の効果】かくして、本発明の方法によれば、医農
薬や機能性材料等の中間体として有用なナフタレン化合
物（１）が工業的に有利に製造できる。また、本発明の
触媒であるスカンジウム トリフルオロメタンスルホネ
ートは、分液の際の水層から、水層を濃縮乾固すること
によって回収される。
薬や機能性材料等の中間体として有用なナフタレン化合
物（１）が工業的に有利に製造できる。また、本発明の
触媒であるスカンジウム トリフルオロメタンスルホネ
ートは、分液の際の水層から、水層を濃縮乾固すること
によって回収される。
【００１３】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明は、これに限定されるものではない。
尚、実施例中の分析は次の分析装置を用いて行った。 旋光計：ＤＩＰ−３７０型（日本分光工業株式会社
製）、1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル：ＪＮＭ−ＥＸ２７０型（２７
０ＭＨｚ、日本電子株式会社製） 内部標準：テトラメ
チルシラン
明するが、本発明は、これに限定されるものではない。
尚、実施例中の分析は次の分析装置を用いて行った。 旋光計：ＤＩＰ−３７０型（日本分光工業株式会社
製）、1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル：ＪＮＭ−ＥＸ２７０型（２７
０ＭＨｚ、日本電子株式会社製） 内部標準：テトラメ
チルシラン
【００１４】（実施例１）窒素雰囲気下、スカンジウム
トリフルオロメタンスルホネート２．４６ｇ（５ｍｍ
ｏｌ）、１−ナフチルアセテート１８．６ｇ（０．１ｍ
ｏｌ）、トルエン１００ｍｌを仕込み、１００℃で６時
間撹拌する。反応終了後、反応混合物を室温に冷却し、
ジクロルメタン３０ｍｌと水６０ｍｌを加える。有機層
を分液の後、水層は更にジクロルメタンにて抽出し、有
機層を減圧濃縮して、得られる残渣は更にシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーにて精製することにより１−ヒ
ドロキシ−２−アセチルナフタレンを１５．８ｇ（収率
８５％）得る。融点：６５〜６６℃
トリフルオロメタンスルホネート２．４６ｇ（５ｍｍ
ｏｌ）、１−ナフチルアセテート１８．６ｇ（０．１ｍ
ｏｌ）、トルエン１００ｍｌを仕込み、１００℃で６時
間撹拌する。反応終了後、反応混合物を室温に冷却し、
ジクロルメタン３０ｍｌと水６０ｍｌを加える。有機層
を分液の後、水層は更にジクロルメタンにて抽出し、有
機層を減圧濃縮して、得られる残渣は更にシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーにて精製することにより１−ヒ
ドロキシ−２−アセチルナフタレンを１５．８ｇ（収率
８５％）得る。融点：６５〜６６℃
【００１５】（実施例２）窒素雰囲気下、スカンジウム
トリフルオロメタンスルホネート１．２３ｇ（２．５
ｍｍｏｌ）、１−アセトキシ−４−メトキシナフタレン
２１．６ｇ（０．１ｍｏｌ）、クロルベンゼン１００ｍ
ｌを仕込み、１００℃で６時間撹拌する。反応終了後、
反応混合物を室温に冷却し、水６０ｍｌを加える。有機
層を分液の後、水層は更にクロルベンゼンにて抽出し、
有機層を減圧濃縮して、得られる残渣は更にシリカゲル
カラムクロマトグラフィーにて精製することにより１−
ヒドロキシ−２−アセチル−４−メトキシナフタレンを
１７．３８ｇ（収率８０％）得る。
トリフルオロメタンスルホネート１．２３ｇ（２．５
ｍｍｏｌ）、１−アセトキシ−４−メトキシナフタレン
２１．６ｇ（０．１ｍｏｌ）、クロルベンゼン１００ｍ
ｌを仕込み、１００℃で６時間撹拌する。反応終了後、
反応混合物を室温に冷却し、水６０ｍｌを加える。有機
層を分液の後、水層は更にクロルベンゼンにて抽出し、
有機層を減圧濃縮して、得られる残渣は更にシリカゲル
カラムクロマトグラフィーにて精製することにより１−
ヒドロキシ−２−アセチル−４−メトキシナフタレンを
１７．３８ｇ（収率８０％）得る。
【００１６】（実施例３）窒素雰囲気下、スカンジウム
トリフルオロメタンスルホネート２．４６ｇ（５ｍｍ
ｏｌ）、１−シクロヘキサノイルオキシナフタレン１
２．７ｇ（０．０５ｍｏｌ）、トルエン１００ｍｌを仕
込み、１００℃で６時間撹拌する。反応終了後、反応混
合物を室温に冷却し、ジクロルメタン３０ｍｌと水６０
ｍｌを加える。有機層を分液の後、水層は更にジクロル
メタンにて抽出し、有機層を減圧濃縮して、得られる残
渣は更にシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製
することにより１−ヒドロキシ−２−シクロヘキサノイ
ルナフタレンを９．９ｇ（収率７８％）得る。
トリフルオロメタンスルホネート２．４６ｇ（５ｍｍ
ｏｌ）、１−シクロヘキサノイルオキシナフタレン１
２．７ｇ（０．０５ｍｏｌ）、トルエン１００ｍｌを仕
込み、１００℃で６時間撹拌する。反応終了後、反応混
合物を室温に冷却し、ジクロルメタン３０ｍｌと水６０
ｍｌを加える。有機層を分液の後、水層は更にジクロル
メタンにて抽出し、有機層を減圧濃縮して、得られる残
渣は更にシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製
することにより１−ヒドロキシ−２−シクロヘキサノイ
ルナフタレンを９．９ｇ（収率７８％）得る。
【００１７】（実施例４〜６）実施例１において１−ナ
フチルアセテートにかえ、以下のエステル類（１）
（０．１ｍｏｌ）を使用する以外は実施例１に準じて反
応、後処理を実施すれば対応するナフタレン化合物
（２）が、表１に示されるように得られる。
フチルアセテートにかえ、以下のエステル類（１）
（０．１ｍｏｌ）を使用する以外は実施例１に準じて反
応、後処理を実施すれば対応するナフタレン化合物
（２）が、表１に示されるように得られる。
【００１８】
【表１】
【００１９】（実施例７）窒素雰囲気下、スカンジウム
トリフルオロメタンスルホネート４．９２ｇ（１０ｍ
ｍｏｌ）、１−ナフチルアセテート１８．６ｇ（０．１
ｍｏｌ）、トルエン１００ｍｌを仕込み、１００℃で６
時間撹拌する。反応終了後、反応混合物を室温に冷却
し、ジクロルメタン３０ｍｌと水６０ｍｌを加える。有
機層を分液の後、水層は更にジクロルメタンにて抽出
し、有機層を減圧濃縮して、得られる残渣は更にシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することにより
１−ヒドロキシ−２−アセチルナフタレンを１４．０ｇ
（収率７５％）得る。
トリフルオロメタンスルホネート４．９２ｇ（１０ｍ
ｍｏｌ）、１−ナフチルアセテート１８．６ｇ（０．１
ｍｏｌ）、トルエン１００ｍｌを仕込み、１００℃で６
時間撹拌する。反応終了後、反応混合物を室温に冷却
し、ジクロルメタン３０ｍｌと水６０ｍｌを加える。有
機層を分液の後、水層は更にジクロルメタンにて抽出
し、有機層を減圧濃縮して、得られる残渣は更にシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することにより
１−ヒドロキシ−２−アセチルナフタレンを１４．０ｇ
（収率７５％）得る。
【００２０】（比較例１〜４）実施例７においてスカン
ジウム トリフルオロメタンスルホネートにかえ、表２
に示す酸触媒（１０ｍｍｏｌ）を使用する以外は実施例
７に準じて反応、後処理を実施すれば表２に示される結
果を得る。
ジウム トリフルオロメタンスルホネートにかえ、表２
に示す酸触媒（１０ｍｍｏｌ）を使用する以外は実施例
７に準じて反応、後処理を実施すれば表２に示される結
果を得る。
【００２１】
【表２】
Claims (1)
- 【請求項１】一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1 は炭素数１〜１０のハロゲン原子で置換さ
れていてもよいアルキル基もしくはシクロアルキル基を
示し、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は、それぞれ炭素数１〜６のア
ルキル基もしくはアルコキシ基を示す。）で示されるエ
ステル類をスカンジウム トリフルオロメタンスルホネ
ートの存在下に転移させることを特徴とする一般式
（２） 【化２】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は、それぞれ前記
と同じ意味を有する。）で示されるナフタレン化合物の
製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14307595A JPH08333296A (ja) | 1995-06-09 | 1995-06-09 | ナフタレン化合物の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14307595A JPH08333296A (ja) | 1995-06-09 | 1995-06-09 | ナフタレン化合物の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08333296A true JPH08333296A (ja) | 1996-12-17 |
Family
ID=15330337
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14307595A Pending JPH08333296A (ja) | 1995-06-09 | 1995-06-09 | ナフタレン化合物の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08333296A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010116343A (ja) * | 2008-11-12 | 2010-05-27 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | 新規ナフトール化合物とその製造方法 |
-
1995
- 1995-06-09 JP JP14307595A patent/JPH08333296A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010116343A (ja) * | 2008-11-12 | 2010-05-27 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | 新規ナフトール化合物とその製造方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Effective date: 20051108 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20060307 |