MX2014008171A - Metodo para preparar di-organo-dialcoxisilanos. - Google Patents
Metodo para preparar di-organo-dialcoxisilanos.Info
- Publication number
- MX2014008171A MX2014008171A MX2014008171A MX2014008171A MX2014008171A MX 2014008171 A MX2014008171 A MX 2014008171A MX 2014008171 A MX2014008171 A MX 2014008171A MX 2014008171 A MX2014008171 A MX 2014008171A MX 2014008171 A MX2014008171 A MX 2014008171A
- Authority
- MX
- Mexico
- Prior art keywords
- carbon atoms
- organo
- compound
- mono
- group
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 31
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 55
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 claims abstract description 29
- 239000007818 Grignard reagent Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000012320 chlorinating reagent Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 47
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 41
- -1 silane compound Chemical class 0.000 claims description 22
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 20
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 15
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 14
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 11
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 9
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 7
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 5
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 claims description 4
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 2
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical group II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 claims description 2
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 claims description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 44
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 21
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 19
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 15
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 8
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 8
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 8
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 7
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 6
- PEWQRCKPMMBLAD-UHFFFAOYSA-N chloro-cyclopentyl-diethoxysilane Chemical compound CCO[Si](Cl)(OCC)C1CCCC1 PEWQRCKPMMBLAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 6
- 159000000003 magnesium salts Chemical class 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 5
- ZYBAWIGLQSTQBP-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl-cyclopentyl-diethoxysilane Chemical compound C1CCCCC1[Si](OCC)(OCC)C1CCCC1 ZYBAWIGLQSTQBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 5
- PAAZPARNPHGIKF-UHFFFAOYSA-N 1,2-dibromoethane Chemical compound BrCCBr PAAZPARNPHGIKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 4
- ATGKAFZFOALBOF-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C1CCCCC1 ATGKAFZFOALBOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 4
- MGGAITMRMJXXMT-UHFFFAOYSA-N cyclopentyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C1CCCC1 MGGAITMRMJXXMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 4
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 4
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 4
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- HLBOAQSKBNNHMW-UHFFFAOYSA-N 3-(3-methoxyphenyl)pyridine Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=NC=CC=2)=C1 HLBOAQSKBNNHMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003747 Grignard reaction Methods 0.000 description 3
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- CFKVBBMMXLVXCX-UHFFFAOYSA-N chloro-cyclohexyl-diethoxysilane Chemical compound CCO[Si](Cl)(OCC)C1CCCCC1 CFKVBBMMXLVXCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000006547 cyclononyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 3
- 125000000640 cyclooctyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 3
- LNWNJFCBESXTLC-UHFFFAOYSA-N cyclopentyl-diethoxy-(2-methylpropyl)silane Chemical compound CCO[Si](CC(C)C)(OCC)C1CCCC1 LNWNJFCBESXTLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BBWMASBANDIFMV-UHFFFAOYSA-N ethyl 4-phenylpiperidine-4-carboxylate;hydrochloride Chemical compound [Cl-].C=1C=CC=CC=1C1(C(=O)OCC)CC[NH2+]CC1 BBWMASBANDIFMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DQDWATOXYCARFV-UHFFFAOYSA-M magnesium;2-methanidylpropane;bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].CC(C)[CH2-] DQDWATOXYCARFV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 125000003136 n-heptyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- IUYHWZFSGMZEOG-UHFFFAOYSA-M magnesium;propane;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].C[CH-]C IUYHWZFSGMZEOG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 239000012258 stirred mixture Substances 0.000 description 2
- 125000001973 tert-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- HLVFKOKELQSXIQ-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2-methylpropane Chemical compound CC(C)CBr HLVFKOKELQSXIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WMJMABVHDMRMJA-UHFFFAOYSA-M [Cl-].[Mg+]C1CCCCC1 Chemical compound [Cl-].[Mg+]C1CCCCC1 WMJMABVHDMRMJA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QFYKHWFHKLUGAV-UHFFFAOYSA-N [Mg]C1CCCCC1 Chemical compound [Mg]C1CCCCC1 QFYKHWFHKLUGAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006254 arylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- BRTFVKHPEHKBQF-UHFFFAOYSA-N bromocyclopentane Chemical compound BrC1CCCC1 BRTFVKHPEHKBQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000001804 chlorine Chemical class 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- NDTCXABJQNJPCF-UHFFFAOYSA-N chlorocyclopentane Chemical compound ClC1CCCC1 NDTCXABJQNJPCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- GFTXWCQFWLOXAT-UHFFFAOYSA-M magnesium;cyclohexane;bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].C1CC[CH-]CC1 GFTXWCQFWLOXAT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- UNFUYWDGSFDHCW-UHFFFAOYSA-N monochlorocyclohexane Chemical compound ClC1CCCCC1 UNFUYWDGSFDHCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 125000003548 sec-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- UQMOLLPKNHFRAC-UHFFFAOYSA-N tetrabutyl silicate Chemical compound CCCCO[Si](OCCCC)(OCCCC)OCCCC UQMOLLPKNHFRAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LEZQEMOONYYJBM-UHFFFAOYSA-N tributoxy(propan-2-yl)silane Chemical compound CCCCO[Si](OCCCC)(OCCCC)C(C)C LEZQEMOONYYJBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
- C07F7/1872—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20
- C07F7/1876—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20 by reactions involving the formation of Si-C linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
- C07F7/1872—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20
- C07F7/1888—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20 by reactions involving the formation of other Si-linkages, e.g. Si-N
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
Abstract
La presente invención se refiere a un método para preparar di-organo-dialcoxisilanos, en particular di-organo-dialcoxisilanos en donde uno o ambos de los sustituyentes orgánicos son voluminosos. El método comprende hacer reaccionar un compuesto de tetraalcoxisilano con un primer reactivo Grignard para formar un compuesto mono-organo-tri-alcoxisilano, que se hace reaccionar luego con un agente de cloración para formar un mono-organo-di-alcoxisilano dorado que se hace reaccionar luego con un segundo reactivo Grignard para formar el compuesto di-organo-di-alcoxisilano.
Description
MÉTODO PARA PREPARAR DI-ORGANO-DIALCOXISILA OS
CAMPO DE LA INVENCIÓN
La presente invención se refiere a un método para preparar di-organo-dialcoxisilanos , en particular di-organo-dialcoxisilanos en donde . uno o ambos de los sustituyentes orgánicos son voluminosos.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
Los di-organo-dialcoxisilanos se incluyen, entre otras cosas, como modificadores estéreo en catalizadores para la producción de \» >\ iprup i leños . ¡ c i i l d i monte ventajoso para ese uso son dialcoxisilanos disubstituidos en donde los sustituyentes orgánicos son cadenas alquilo ramificadas.
Es bien conocido que los ¦ di-organodialcoxisilanos se pueden producir a través de alquilación o arilación de tetraalcoxisilanos y únicamente ocasionalmente producido por reacción de trialcoxisilanos mono substituidos con reactivos Grignard (Houben-Weyl, Methods 25 of Organic Chemistry, XIII/5, 180 p) .
Sin embargo, como una regla, los productos de reacción se producen ouinu mezclas d: < ? i - u i i ) .i i R>-dia Lcoxisi Lanos con mono-organo-trialcoxisilanos y/o tri-organo-monoalcoxisilanos, de modo que el aislamiento del di-organo-
dialcoxisilano deseado requiere una etapa de separación.
En esa medida la US 4,958,041 describe que ciertos di-organo-dialcoxisilanbs se pueden producir fácilmente en rendimientos altos al reaccionar mono-organo-trialcoxisilanos o tetraalcoxisilanos con reactivos Grignard de la fórmula general RMgX en solventes apropiados. Los inventores actuales han observado que este método únicamente permite ciertos di-organo-dialcoxisilanos a producirse. En particular los inventores actuales encontraron que si el reactivo Grignard contiene grupos orgánicos más voluminosos y dependen del tipo de tetraalcoxisilano usado, la reacción propuesta en la US 4,958,041 resultará principalmente en mono-organo-trialcoxisilanos y en ninguna o bajas cantidades, en di-organo-dialcoxisilanos . Por otra parte, este método únicamente permite la preparación de di-or<fano-dialcoxisilanos en donde los dos grupos orgánicos son idénticos.
La observación de los inventores actuales se apoya por la publicación "Versatile method for introdu ion of bulky substituents to alcoxichlorosilanes, Shin Masaoka et al, Journal of Organometallic Chemistry 691 (2006), 182-192" que describe en el ejemplo 3.1.21 una reacción de tetra-n-butoxisilano con cloruro de isopropilmagnesio para formar isopropil-tri (n-butoxi) silano como el producto de reacción importante .
SUMARIO DE LA INVENCIÓN
Un objeto de la presente invención es por lo tanto proporcionar un método para preparar di-organo-dialcoxisilanos en donde uno o preferiblemente ambos de los sustituyentes orgánicos son voluminosos, usando materias primas fácilmente disponibles, con un proceso relativamente sencillo, en condiciones de reacción moderadas y que resulta en rendimientos relativamente altos.
Un objetivo adicional de la presente invención es proporcionar un método para preparar di-organo-dialcoxisilanos en donde los sustituyentes orgánicos pueden ser diferentes.
En esa medida los inventores actuales han encontrado un método para preparar di-organo-dialcoxisilanos que comprende las etapas de
a) hacer reaccionar un compuesto de tetraalcoxisilano que tiene la fórmula general Si(0R1)4 con un primer reactivo Grignard de la. fórmula general. R2-Mg-X, para formar un compuesto mono-organo-tri-alcoxisilano de la fórmula general R2-Si (-OR1) 3, en donde la relación molar del primer compuesto Grignard y el compuesto de tetraalcoxisilano es desde 1 hasta 1.5;
b). hacer reaccionar el compuesto mono-organo-tri-alcoxisilano de la etapa a) con un agente de cloración para
formar un compuesto mono-organo-di-alcoxisilano clorado de la fórmula general,
en donde la relación molar entre el compuesto mono-organo-trialcoxisilano al agente de cloración es desde 1 hasta 1.5; c) hace reaccionar ¦ el compuesto mono-organo-di-alcoxisilano clorado de la etapa b) con un segundo reactivo Grignard de la fórmula general R3-Mg-X para formar él compuesto di-organo-di-alcoxisilano de la fórmula general,
\
Si(-OR1)2
/
R2
en donde la relación molar del segundo compuesto Grignard y el compuesto dialcoxi silano mono-substituido clorado es desde 1 hasta 1.5; y
en donde R1, R2 y R3 se seleccionan independientemente del grupo que comprende un grupo alquilo que tiene 1 hasta 20 átomos de carbono y un grupo cicloalquilo que tiene 3 hasta 20 átomos de carbono, opcionalmente que contiene un heteroátomo; y X es yodo, bromo o cloro.
Los inventores actuales han encontrado que para la
formació de predominantemente un compuesto de mono-organo-trialcoxisilano en la etapa a), R1 y/o R2 tiene que ser de un
cierto volumen, esto es, tienen que traer alrededor de un cierto efecto de obstáculo estérico durante la reacción. Sin estar dispuesto a vincularse a ello, los inventores, actuales creen que e:; ; impedimento < ·¿i1 T Í v luminoso durante la reacción de la etapa a) impedirá o al menos significativamente limita la formación de compuestos de di-organo-dialcoxisilano . El término "predominantemente" como se usa en la presente ha de entenderse en el sentido de que el rendimiento de formación del compuesto mono-organo-trialcoxisilano es al menos 75% del rendimiento máximo teórico con base en la cantidad de compuesto de tetraalcoxisilano. Los, factores adicionales atribuidos a la formación de predominantemente un mono-organo-trialcoxisilano en la etapa o) pueden ser l.i re Lición molai del primer reactivo Grignard y el tetraalcoxisilano y/o las condiciones de reacción, en temperatura de reacción particular. La persona experta entenderá que la cantidad de impedimento estérico como un resultado de la · selección de R1 y R2 determinará la importancia de estos factores adicionales. Por ejemplo, seleccionar una relación molar del primer reactivo Grignard y el tetraalcoxisilano por debajo de 1.5, preferiblemente por debajo de 1.2 reducirá la posibilidad de la formación de compuestos di-organo-dialcoxisilano en caso de que el impedimento estérico ¡o e,i suficientemente fuerte
para prevenir completamente la formación de tales compuestos. Sin embargo esta, relación molar será menos importante si el impedimento esférico por si mismo ya es tan fuerte que no permite la formación de compuestos di-organo-dialcoxisilano.
Preferiblemente R1 y R2 y/o las condiciones de reacción se seleccionan de tal forma que el rendimiento del producto obtenido en la etapa s) es al menos 85%.
Con objeto de preparar un compuesto di-organo-dialcoxisilano, etapa a) se sigue por una etapa b) , en donde un grupo alcoxi se reemplaza por un átomo de cloro, después de lo cual en la etapa c) una segunda reacción Grignard se lleva a cabo para reemplazar este átomo de cloro con un grupo orgánico R3. Esté grupo orgánico R3 puede ser el mismo o diferente como R2 por lo tanto permite la preparación de una amplia variedad de dialcoxisilanos substituidos voluminosos, esto es, una amplia variedad de di-organo-dialcoxi silanos .
Una ventaja de la presente invención es que esto permite el uso de materias primas fácilmente disponibles y de bajo costo tal como tetrametoxisilano y tetraetoxisilano . Las ventajas adicionales de la presente invención son que el rendimiento de la reacción es relativamente alto y que la preparación se puede llevar a cabo en condiciones de reacción moderadas.
R1, R2 y R3 se seleccionan independientemente del grupo
que comprende un . grupo alquilo que tiene 1 hasta 20 átomos de carbono y un grupo cicloalquilo que tiene 3 hasta 20 átomos de carbono, opcionalmente que contiene un heteroátomo .
Preferiblemente, al menos uno de R1, R2 y R3 es un grupo alquilo ramificado que tiene 3 hasta 20 átomos de carbono en un carbono secundario o uno terciario situado en posición a y/o ß al átomo de silicio.
Preferiblemente, R1, R2 y R3 se seleccionan independientemente del grupo que consiste de un grupo alquilo que tiene 1 hasta 20 átomos de carbono y un grupo cicloalquilo que tiene 3 hasta 20 átomos de carbono, opcionalmente que contiene un heteroátomo y al menos uno de R1, R2 y R3 es un grupo alquilo ramificado que tiene 3 hasta 20 átomos de carbono, en un carbono secundario o uno terciarlo situado en posición a y/o ß al átomo de silicio.
Preferiblemente, R1 es un grupo hidrocarburo que tiene desde 1 hasta 20 átomos de carbono, más preferiblemente desde 3 hasta 10 átomos -de carbono y más preferiblemente desde 5 hasta 10 átomos de carbono. R1 puede ser un grupo alquilo preferiblemente que tiene desde 1 hasta 10 átomos de carbono, y más preferiblemente se selecciona de un grupo que consiste de metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec-butilo, n-pentilo, iso-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, n-nonilo, n-decilo, preferiblemente etilo,
metilo, n-propilo e iso-propilo. Más preferiblemente, R1 es metilo o etilo. R1 opcionalmente contiene un heteroátomo. R1 puede ser también un grupo hidrocarburo cíclico con 3 hasta 10 átomos de carbono, tal como ciclopentilo, ciclohexilo, o un grupo bencilo. R1 también puede ser un grupo alquilo o cicloalquilo que contiene un anillo de hidrocarburo que tiene desde 5 hasta 8 átomos de carbono. Preferiblemente R1 no contiene un heteroátomo.
Preferiblemente, R2 es un grupo hidrocarburo terciario, o un grupo hidrocarburo cíclico preferiblemente que tiene un anillo desde 5 hasta 20 átomos de carbono o un grupo alquilo que contiene un anillo de hidrocarburo que tiene desde 5 hasta 20 átomos de carbono, con la condición de que sí R1 es metilo el hidrocarburo cíclico tiene un anillo desde 6 hasta 20 átomos de carbono. Los inventores actuales han encontrado que sí R1 se selecciona para ser metilo, el impedimento esférico obtenido por un grupo R2 cíclico que tiene menos de 6 átomos de carbono posiblemente resulta en más formación de productos de reacción diferentes del compuesto mono-organo-tri-alcoxisilano deseado, esto es, un rendimiento de la formación del compuesto mono-organo-trialcoxisilano menor de 75%. Como un resultado una etapa de separación se necesita para obtener el compuesto mono-organo-tri-alcoxisilano deseado. Más preferiblemente, R2 se selecciona del grupo que
consiste de hidrocarburos cíclicos que tienen un anillo de 5 o 6 átomos de carbono e hidrocarburos terciarios que tienen desde 3 hasta 10 átomos de carbono.
Los ejemplos adecuados de grupos R2 incluyen etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec-butilo, tert-butilo, n-penLilo, iso-pentilo, ;e.;-ponl ilo, ter -pentilo, n-hexilo, n-heptilo, .ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclononilo, ciclodecilo, bencilo. Los ejemplos de grupos R2 que son grupos alquilo que contienen un anillo son 1-metil-ciclohexilo, 1-etil-ciclohexilo y similares. Los hidrocarburos cíclicos también pueden contener ramificaciones. R2 opcionalmente contiene un heteroátomo. Preferiblemente R2 no contiene un heteroátomo.
R1 puede ser el mismo o diferente de R2. Preferiblemente R1 es diferente de R2.
RJ puede ser un compue tc de hidrocarburo que tiene desde 3 hasta 20 átomos de carbono opcionalmente que contiene un heteroátomo. Preferiblemente R3 no contiene un heteroátomo.
R3 se selecciona preferiblemente del grupo que consiste de hidrocarburos cíclicos que tiene un anillo desde 5 hasta 10 átomos de carbono, grupos hidrocarburos secundarios que tiene desde 3 hasta 10 átomos de carbono y grupos hidrocarburos terciarios que tienen desde 3 hasta 0 átomos de
carbono. R3 puede ser más un grupo alquilo que contiene un anillo (grupo hidrocarburo cíclico), o R3 puede ser un compuesto de hidrocarburo cíclico. Los ejemplos de- R3 son n- propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec-butilo, tert- butilo, n-pentilo, iso-pentilo, sec-pentilo, tert-pentilo, n- hexilo, n-heptilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclononilo, ciclodecilo, bencilo, 1-metil- ciclohexilo, 1-etil-ciclohexilo, propil ciclopentilo, ciclopentilo, ciclohexilo,- cicloheptilo, ciclooctilo, ciclononilo, ciclodecilo, iso-propilo, sec-butilo, tert-' butilo, 1 , 1-dimet i Ipropilo, 1-metil-l-etilpropilo, 1,1- dietilpropilo, 1 , 1 , 2-trimetilpropilo .
R3 puede ser el mismo o diferente de R2, preferiblemente R3 es diferente de R2.
En una modalidad preferida, R1 es un grupo hidrocarburo, preferiblemente un grupo alquilo que tiene desde 1 hasta 10 átomos de carbono o un grupo hidrocarburo cíclico que tiene desde 3 hasta 10 átomos de carbono, R2 es un grupo hidrocarburo secundario o más preferiblemente terciario o un grupo hidrocarburo cíclico preferiblemente que tiene un anillo desde 5 hasta 20 átomos de carbono, con la condición de que sí R1 es metilo el hidrocarburo cíclico tiene un anillo desde 6 hasta 20 átomos de carbono.
El agente de cloración usado en el método de la presente
invención puede ser cualquier compuesto capaz de clorar el compuesto mono-organo-tri-alcoxisilano de la etapa a) . Particularmente adecuado para el método de la presente invención es el agente de cloración inorgánico, tal como HC1, AICI3, SOCI2, PCI5 y PCI3 y ZnCl2) más preferido siendo HC1 y S0C12 en vista de su disponibilidad y reactividad.
Los reactivos Grignard usados en la presente invención se conocen típicamente en la técnica y se puede hacer de cualquier manera conocida por la persona experta, tal como por ejemplo, como se describe en Grignard Reagents New developments por H.G. Richey 2000 (ISBN 0471999083).
Etapa a)
La temperatura en la etapa a) se puede mantener entre 0° y 25°C, preferiblemente entre 5 y 10°C. La reacción se puede mantener en entre este intervalo hasta que la reacción de la etapa a) se completa (como se monitorea por Cromatografía de Gas), que significa hasta que al menos 85% o preferiblemente al menos 95% del compuesto de tetraalcoxisilano ha reaccionado. A temperaturas más bajas la velocidad de reacción se vuelve indeseablemente baja; mientras que a temperaturas más altas puede proporcionar más subproductos, esto es, disminuir el rendimiento de la reacción.
La mezcla de reacción se puede mantener en la
temperatura de reacción por una cierta cantidad de tiempo, por ejemplo entre desde 1 hasta 10 horas, preferiblemente entre 3 hasta 8 horas, para completar además la reacción.
La reacción Grignard de la etapa a) se puede llevar a cabo en cualquiera de los solventes de tipo éter típicamente conocidos, tal como por ejemplo éter de t-butil metilo y éter de dietilo, o en solvente mezclado de un solvente tipo éter con un solvente aprótico tal como hexano, heptano, tolueno, y xileno .
La reacción en la etapa a) se lleva a cabo normalmente bajo atmósfera inerte tal como por ejemplo bajo nitrógeno o argón, ya que la presencia de oxígeno en el sistema de reacción provoca una reacción con el reactivo Grignard resultando así en la reducción del rendimiento.
Después de la terminación de la reacción de la etapa a), una cantidad apropiada de una solución de cloruro de amonio acuoso saturado o un ácido sulfúrico diluido se puede agregar para disolver sal de magnesio. La cantidad de la solución de cloruro de amonio acuoso saturado o un ácido sulfúrico diluido depende de la cantidad del tetraalcoxisilano . Por ejemplo, alrededor de 10 hasta 15 mi de solución saturada de cloruro de amonio se puede agregar por 10 g de tetraalcoxisilano. La capá orgánica . luego se separa típicamente de la capa acuosa. La capa orgánica así separada
se puede purificar por cualquier método conocido en la técnica, por ejemplo por destilación fraccionada bajo presión atmosférica o reducida, por lo cual se puede recuperar una fracción que consiste del producto de reacción deseado, que es el monoalcoxisilano .
Dependiendo del efecto esférico que la combinación de grupos seleccionados R1 y R2 tiene, la relación molar del primer compuesto Grignard- y el compuesto de tetraalcoxisilano puede tener para ser desde 1 hasta 1.5, preferiblemente desde 1 hasta 1.2 y más preferiblemente entre 1 hasta 1.1, a fin de evitar formación indeseable de compuesto di-organo-dialcoxisilano . En caso de que la relación este por debajo de 1, el tetraalcoxisilano permanece sin reaccionar; mientras que las relaciones más altas proporcionan más subproductos es decir, y disminuyen el rendimiento de la reacción.
Los materiales usados en la etapa a) se pueden agregar en cualquiera orden y mezclar de cualquier manera conocida en la técnica.
El tetraalcoxisilano en la etapa a) puede ser un compuesto de tetraalcoxisilano simple, o una mezcla de compuestos de tetraalcoxisilano diferentes, preferiblemente un compuesto de tetraalcoxisilano simple. Igualmente, el primer reactivo Grignard en la etapa a) puede ser un primer reactivo Grignard simple o una mezcla de diferentes primeros
reactivos Grignard, preferiblemente un primer reactivo Grignard sencillo.
Etapa b)
Durante la etapa b) , la temperatura de reacción se puede mantener a temperaturas moderadas, por ejemplo una temperatura en el intervalo desde 10°C hasta 50°C, preferiblemente a temperatura ambiente, tal como entre 15 y 30°C. Al aplicar una temperatura fuera de estos intervalos disminuiría el rendimiento de reacción. Por medio de cualquier método de separación conocido en la técnica, por ejemplo por destilación, . particularmente por destilación al vacio, el compuesto mono-organo-di-alcoxisilano clorado se puede obtener.
Los materiales usados en la etapa b) se pueden agregar en cualquiera orden y mezclar de cualquier manera conocida en la técnica. Preferiblemente, el agente clorado se puede agregar gradualmente al mono-organo-tri-alcoxisilano, en un cierto periodo de tiempo, tal como dentro de un máximo de 1 hora.
La cantidad del agente de cloración es preferiblemente equivalente a la cantidad de compuesto mono-organo-trialcoxisilano, aún la relación molar entre el compuesto mono-organo-tri-alcoxisilano al agente de cloración puede
variar desde 1 hasta 1.5, preferiblemente desde 1 hasta 1.2, más preferiblemente desde' 1 hasta 1.1. En caso de que la relación este por debajo de 1, el mono-organo-tri-alcoxisilano permanece sin reaccionar ; mientras que las relaciones más altas proporcionan más subproductos es decir, y disminuyen el rendimiento de la reacción.
El producto de reacción obtenido en la etapa b) se puede luego purificar por cualquiera de los medios conocidos en la técnica, preferiblemente por medio de la destilación.
El agente de cloración puede ser un agente de cloración simple o una mezcla de diferentes agentes de cloración. Es preferido un agente de cloración sencillo.
Etapa c)
La temperatura en la etapa c) se puede mantener entre 0o y 25°C, preferiblementé entre 5 y 10°C. La reacción se puede mantener entre este intervalo hasta que la reacción de la etapa c) se completa (como se monitorea por Gas Chromatography) , que significa hasta que al menos 95% de compuesto mono-organo-di-alcoxisilano ha reaccionado. A temperaturas más bajas la velocidad de reacción se vuelve indeseablemente baja; mientras que las temperaturas más altas pueden proporcionar más subproductos, es decir, disminuir el rendimiento de la reacción.
La mezcla de reacción se puede mantener a la temperatura de reacción por una cierta cantidad de tiempo, por ejemplo entre desde 1 hasta 10 horas, preferiblemente entre 3 hasta 8 horas, para completar la reacción.
La reacción Grignard de la etapa c) se puede llevar a cabo en cualquiera de los solventes de tipo éter típicamente conocidos, tal como por ejemplo éter de t-butil metilo y éter de dietilo, o en solvente mezclado de un solvente tipo éter con un solvente aprótico tal como hexano, heptano, tolueno, y xileno.
La reacción en la etapa c) se lleva a cabo normalmente bajo atmósfera inerte tal como por ejemplo bajo nitrógeno o argón, ya que la presencia de oxigeno en el sistema de reacción provoca alrededor de una reacción con el reactivo Grignard resultando asi en reducción del rendimiento.
Después de la terminación de la reacción de la etapa c) , una cantidad apropiada de una. solución de cloruro de amonio acuoso saturado o un ácido sulfúrico diluido se puede agregar para disolver sal de magnesio. La cantidad de la solución de cloruro de amonio acuoso saturado o un ácido sulfúrico diluido típicamente depende de la cantidad del mono-organo-di-alcoxisilano . Por ejemplo, alrededor de 10 hasta 15 mi de solución saturada de cloruro de amonio se puede agregar por 14 g de mono-organo-di-alcoxisilanó . La capa orgánica luego
se separa típicamente desde la capa acuosa. La capa orgánica así separada se puede purificar por cualquier método conocido en la técnica, por ejemplo por destilación fraccionada baje presión atmosférica o reducida, . por lo cual se puede recuperar una fracción que consiste del producto de reacción deseado, que es el compuesto di-organo-di-alcoxisilano .
La relación molar del segundo compuesto Grignard y el compuesto mono substituido dialcoxi silano clorado es desde 1 hasta 1.5 preferiblemente desde 1 hasta 1.2, más preferiblemente desde 1 hasta l.i. En caso de que la relación este por debajo de 1, el dialcoxi silano mono substituido clorado permanece sin reaccionar; mientras que las relaciones más altas proporcionan más subproductos es decir, y disminuyen el rendimiento de la reacción.
El segundo reactivo Grignard en la etapa c) puede ser un segundo reactivo Grignard simple o una mezcla de diferentes segundos reactivos Grignard; preferiblemente un segundo reactivo Grignard simple.
Los materiales usados en la etapa c) se pueden agregar en cualquier orden y mezclar de cualquier manera conocida en la técnica. Preferiblemente, el segundo . reactivo Grignard se prepara de forma separada y agrega después al dialcoxi silano mono substituido clorado. Después de esto, la mezcla se puede mantener a temperatura de reflujo (típicamente determinado
por el punto de ebullición del solvente) hasta que la reacción se completa/ generalmente entre 1 y 6 horas, preferiblemente entre 3-6 horas.
El método de acuerdo a la presente invención se explicará ahora además por medio de dos ejemplos no limitativos.
Ejemplo 1: Preparación de' ciclopentil isobutil dietoxisilano (e) :
El esquema de reacción total para preparar ciclopentil isobutil dietoxisilano es como sigue:
(a) Preparación de' bromuro de ciclopentil magnesio (1er reactivo Grignard) :
Se cargaron 1.8 gramos (0.074 mol) de magnesio metálico y 25 mi de éter de t-butil metilo en un matraz de 250 mi equipado con un condensador de reflujo, embudo de goteo y aparato de agitación, en una atmósfera de nitrógeno. Después de que la agitación se inició, el cristal de yodo y una solución que tiene 10.0 gramos de ciclopentilbromuro (0.067 mol) y 0.2 gramos de 1,2-dibromoetano diluido con 25 mi de éter de t-butil metilo se agregó gota a gota desde el embudo de goteo durante un periodo de 6 horas bajo reflujo de éter de t-butil metilo. Después de la adición, la agitación se. llevó a cabo por 4 horas bajo reflujo para obtener una solución de éter de bromuro de ciclopentil magnesio.
(b) Preparación de ciclopentiltrietoxisilano :
Se cargaron 60 mi de éter de t-butil metilo seco y 14.0
gramos (0.067 mol) de tetraetoxisilano en un matraz de 250 mi equipado con .un condensador de reflujo y un aparato de agitación en una atmósfera de nitrógeno y la solución de bromuro de ciclopentil magnesio preparada anteriormente bajo (a) se agregó lentamente mientras se mantiene la temperatura interna por debajo de 10°C. Después de que la terminación de la agitación de adición se llevó a cabo a temperatura ambiente por 6 horas y a temperatura de reflujo por 2 horas. A la masa de reacción resultante 10-20 mi de solución de cloruro de amonio acuoso saturado se agregó gota a. gota para disolver sal de magnesio. La capa orgánica se separó de la capa acuosa, se secó y evaporó para dar ciclopentiltrietoxisilano crudo. El crudo se purificó por destilación fraccionada bajo presión reducida, proporcionando 12 gramos de ciclopentiltrietoxisilano puro (76% del rendimiento máximo teórico basado en la cantidad de tetraetoxisilano) .
(c) Preparación de bromuro de isobutil magnesio (2do reactivo Grignard) :
Se cargaron 1.8 gramos (0.074 mol) de magnesio y 25 mi de éter de dietilo en un matraz de 250 mi equipado con un condensador de reflujo, embudo de goteo y aparato de agitación, en una atmósfera de nitrógeno. Después de que la
agitación se inició, se agreqó cristal de yodo y una solución que tiene 9.3 gramos de isobut ilbromuro (0.067 mol) y 0.2 gramos de 1 , 2-dibromoetano diluido con 25 ral de diéter de dietilo, gota a gota desde el embudo de goteo durante un periodo de 2 horas bajo reflujo de éter de dietilo. Después de la adición, la agitación se llevó a cabo por 2 horas bajo reflujo para obtener una solución de éter de bromuro de isobutil magnesio.
(d) Preparación de clorociclopentildietoxisilano :
Se agreqó 5.4 gramos de cloruro do t ion i lo (0.045 mol) gota a gota a 25°C en 1 hora a una mezcla agitada de 10.5 gramos (0.045 mol) de ciclopentiltrietoxisilano (b) y DMF (0.1 mi). La masa de reacción se agitó por 4 horas a 25°C y destiló in vacuo para dar el clorociclopentildietoxisilano
(d) 8.4 gramos (83.8%) .
(e) Preparación de ciclopentil isobutil dietoxisilano :
Se cargaron 50 mi de éter de dietilo seco y 14.0 gramos (0.063 mol) de clorociclopentildietoxisilano (d) en un matraz de 250 mi equipado con un condensador d reflujo y un aparato de agitación en una atmósfera de nitrógeno, y se agregó solución preparada anteriormente de bromuro de isobutil magnesio lentamente mientras se mantiene la temperatura
interna por debajo de 10°C. Después de completar la adición, la agitación se llevó a cabo a temperatura ambiente por 6 horas y a temperatura de reflujo por 2 horas. A la masa de reacción resultante, se agregó 10-20 mi de solución de cloruro de amonio acuoso saturado gota a gota para disolver la sal de magnesio. La capa orgánica se separó de la fase acuosa, se secó y evaporó para dar el ciclopentilisobutildietoxisilano crudo. Este crudo se purificó por destilación fraccionada bajo presión reducida, proporcionando 12 gramos (78%) de ciclopentilisobutildietoxisilano puro.
Ejemplo 2: Preparación de ciclohexil ciclopentil dietoxisilano (e) :
El esquema de reacción general para preparar ciclohexil ciclopentil dietoxisilano es como sigue:
(ß)
(a) Preparación de cloruro · de ciclohexil magnesio (1er reactivo Grignard) :
Se cargaron 2.18 gramos (0.09 mol) de magnesio y 25 mi de éter de dietilo en un matraz de 250 mi equipado con un condensador de reflujo, embudo de goteo y aparato de agitación, en una atmósfera de nitrógeno. Después de que la agitación se inició, se agregó el cristal de yodo y una solución que tiene 9.5 gramos de ciclohexilcloruro (0.08 mol) y 0.2 gramos de 1 , 2-dibromoetano diluido en 25 mi de éter de dietilo gota a gota desde el embudo de goteo durante un periodo de 2 horas bajo reflujo de éter de dietilo. Después
de la adición, la agitación se llevó a cabo por 4 horas bajo reflujo para obtener una solución de éter de bromuro de ciclohexil magnesio.
(b) Preparación de ciclohexiltrietoxisi laño :
Se cargaron 60 mi de éter de dietilo seco y 14.0 gramos (0.067 mol) de tetraetoxisilano en un matraz de 250 mi equipado con un condensador de reflujo y un aparato de agitación en una atmósfera de nitrógeno, y se agregó la solución preparada anteriormente de cloruro de ciclohexil magnesio lentamente mientras se mantiene la temperatura interna por debajo de 10°C. Después de completar la adición, se llevó a cabo la agitación a temperatura ambiente por 6 horas y una temperatura de reflujo por 2 horas. A la masa de reacción resultante se agregó 10-20 mi de solución de cloruro de amonio acuoso saturado gota a gota para disolver la sal de magnesio. La capa orgánica se separó de la capa acuosa, se secó y evaporó para dar el ciclohexiltrietoxisilano crudo. Este crudo se purificó por destilación fraccionada bajo presión reducida, proporcionando 14.2 gramos de ciclohexiltrietoxisilano puro (86% del rendimiento máximo teórico basado en la cantidad de tetraetoxisilano) .
(c) Preparación de cloruro de ciclopentil magnesio (2do reactivo de Grignard) :
Se cargaron 1.8 gramos (0. 7·? mol) de magnesio y 25 mi de éter de dietilo en un matraz de 250 mi equipado con un condensador de reflujo, embudo de goteo y aparato de agitación, en una atmósfera de nitrógeno. Después de que la agitación se inició, se agregó el cristal de yodo y una solución que tiene 7.6 gramos de ciclopentilcloruro (0.072 mol) y 0.2 gramos de 1, 2-dibromoetano diluido en 25 mi de diéter de dietilo gota a gota desde el embudo de goteo durante un periodo de 2 horas bajo reflujo de éter de dietilo. Después de la adición, se llevó a cabo la agitación por 6 horas bajo reflujo para o 'ener una solución de éter de cloruro de ciclopentil magnesio (c) .
(d) Preparación de clorociclohexildietoxisilano:
Se agregó 11.6 gramos (0.0975 mol) de cloruro de tionilo gota a gota a 25°C en 1 hora a una mezcla agitada de 20 gramos (0.08 mol) de ciclohexiltrietoxisilano (b) y DMF (0.1 mi) . La masa de reacción se agitó por. 4 horas a 25°C y destiló in vacuo para dar 15.4 gramos de clorociclohexildietoxisilano (d) (81%) .
(e) Preparación de ciclopentilciclohexildietoxisilano :
Se cargaron 60 mi de éter de dietilo seco y 14.0 gramos
(0.063 mol) de clorociclohexildietoxisilano (d) en un matraz de 250 mi equipado con un condensador de reflujo y un aparato de agitación en una atmósfera de nitrógeno, y se agregó la solución preparada anteriormente de cloruro de ciclopentil magnesio (2do reactivo Grignard) lentamente mientras se mantiene la temperatura interna por debajo de 10 °C. Después de completar la adición, se llevó a cabo la agitación a temperatura ambiente por 6 horas y una temperatura de reflujo por 5 horas. A la masa de reacción resultante, se agregó 10-20 mi de solución de cloruro de amonio acuoso saturado gota a gota para disolver la sal de magnesio. La capa orgánica se separó de la fase acuosa, se secó y evaporó para dar ciclopentilisobutildietoxisilano crudo. Este crudo se purificó por destilación fraccionada bajo presión reducida, proporcionando 12 gramos (75%) de ciclopentilisobutildietoxisilano puro .
Claims (13)
1. Un método para preparar un compuesto di-organo-di-alcoxisilano, caracterizado porque comprende las etapas de a) hacer reaccionar un compuesto de tetraalcoxisilano que tiene la fórmula general Si(OR1)4 con un primer reactivo Grignard de la fórmula general R2-Mg-X, para formar un compuesto mono-organo-tri-alcoxisilano de la fórmula general R2-Si (-0R1) 3, en donde la relación molar del primer compuesto Grignard y el compuesto de tetraalcoxisilano es desde 1 hasta 1.5; b) hacer reaccionar .el compuesto mono-organo-tri-alcoxisilano de la etapa a) con un agente de cloración para formar un compuesto mono-organo-di-alcoxisilano clorado de la fórmula general, en donde la relación molar entre el compuesto mono-organo-tri-alcoxisilano al agente de cloración es desde 1 hasta 1.5; c) hacer reaccionar el compuesto mono-organo-di-alcoxisilano clorado de la etapa b) con un segundo reactivo Grignard de la fórmula general R3-Mg-X para formar el compuesto di-organo-di-alcoxisilano de la fórmula general, R3 \ Si(-OR')2 / R2 en donde relación molar del segundo Grignard compuesto y el compuesto dialcoxi silano mono substituido clorado es desde 1 hasta 1.5; y en donde R1, R2 y R3 se seleccionan independientemente del grupo que comprende un grupo alquilo que tiene 1 hasta 20 átomos de carbono y un grupo cicloalquilo que tiene 3 hasta 20 átomos de carbono, opcionalmente que contiene un heteroátomo; y X es yodo, bromo o cloro.
2. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque al menos uno de R1, R2 y R3 es un grupo alquilo ramificado que tiene¦ 3 hasta 20 átomos de carbono en un carbono secundario o uno terciario situado en posición y/o ß al átomo de silicio.
3. El método de conformidad con la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque el agente de cloración se selecciona del grupo que consiste de HC1, AIC13 S0C12, PCI-,, PC13, ZnCl2 preferiblemente HC1 y S0C12.
4. El método de conformidad con una o más de las reivindicaciones precedentes 1-3, caracterizado porque la temperatura de reacción en la etapa a) se mantiene entre 0 y 25°C.
5. El método de conformi iad con una o más de las reivindicaciones precedentes 1-4, caracterizado porque en la etapa a) una relación molar del primer compuesto Grignard y el compuesto de tetraalcoxisilano es desde 1 hasta 1.2.
6. El método de conformidad con una o más de las reivindicaciones precedentes 1-5, caracterizado porque en la etapa b) una relación molar del compuesto mono-organo-tri-alcoxisilano y el agente de cloración es. desde 1 hasta 1.2, más preferiblemente desde 1 hasta 1.1.
7. El método de conformidad con una o más de las reivindicaciones precedentes l-<, ca r act e r i ?ado poique en la etapa c) una relación molar del segundo compuesto Grignard y el compuesto dialcoxi silano mono substituido clorado es desde 1 hasta 1.2.
8. El método de conformidad con una o más de las reivindicaciones precedentes 1-7, caracterizado porque R1 es un grupo hidrocarburo que tiene desde uno hasta diez átomos de carbono y se selecciona preferiblemente del grupo que consiste de metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec-butilo., n-pentilo, iso-pentilo, n-hexilo, n- heptilo, n-octilo, n-nonilo, n-decilo, preferiblemente etilo, metilo, n-propilo e iso-propilo.
9. El método de conformidad con cualesquiera de una o más de las reivindicaciones precedentes 1-8, caracterizado porque R2 es un grupo hidrocarburo secundario o uno terciario o un grupo hidrocarburo cíclico que tiene preferiblemente un anillo desde 5 hasta 20 átomos de carbono, con la condición de que sí R1 es metilo el hidrocarburo cíclico tiene un anillo desde 6 hasta 20 átomos de carbono.
10. El método de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque R1 es un grupo hidrocarburo que tiene desde 1 hasta 10 átomos de carbono y R3 puede ser el mismo o diferente como R2.
11. El método de conformidad con la reivindicación 9 o 10, caracterizado porque R2 se selecciona del grupo que consiste de hidrocarburos cíclicos que tienen un anillo de 5 o 6 átomos de carbono e hidrocarburos terciarios que tienen desde 3 hasta 10 átomos de carbono.
12. El método de conformidad con una o más de las reivindicaciones precedentes 1-11, caracterizado porque R3 es un compuesto de hidrocarburo que tiene desde 3 hasta 20 átomos de carbono que contiene opcionalmente un heteroátomo.
13. El método de conformidad con cualesquiera de una o más de las reivindicaciones precedentes 1-12, caracterizado porque R3 se selecciona del grupo que consiste de hidrocarburos cíclicos que tienen un anillo desde 5 hasta 10 átomos de carbono, grupos hidrocarburos secundarios que tienen desde 3 hasta 10. átomos de carbono y grupos hidrocarburos terciarios que tienen desde 3 hasta 10 átomos de carbono .
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP12000022 | 2012-01-03 | ||
| PCT/EP2012/005300 WO2013102480A1 (en) | 2012-01-03 | 2012-12-20 | Method for preparing di-organo-dialkoxysilanes |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| MX2014008171A true MX2014008171A (es) | 2014-10-06 |
Family
ID=47552948
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| MX2014008171A MX2014008171A (es) | 2012-01-03 | 2012-12-20 | Metodo para preparar di-organo-dialcoxisilanos. |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8927753B2 (es) |
| EP (1) | EP2800752B1 (es) |
| KR (1) | KR102010453B1 (es) |
| BR (1) | BR112014016355B1 (es) |
| EA (1) | EA024457B1 (es) |
| ES (1) | ES2576189T3 (es) |
| IN (1) | IN2014DN05729A (es) |
| MX (1) | MX2014008171A (es) |
| WO (1) | WO2013102480A1 (es) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6923199B2 (ja) * | 2017-11-07 | 2021-08-18 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | ハロシランの製造方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2731485A (en) * | 1949-07-26 | 1956-01-17 | Union Carbide & Carbon Corp | Polysiloxanes produced by the reaction of dialkyldialkoxysilanes in the presence of aluminum or boron halides |
| DE3527437A1 (de) * | 1985-07-31 | 1987-02-05 | Dynamit Nobel Ag | Verfahren zur herstellung partiell veresterter siliciumhalogenide |
| DE3821483C2 (de) | 1988-06-25 | 1996-04-11 | Witco Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Diorganodialkoxysilanen |
| US6160151A (en) * | 1999-12-08 | 2000-12-12 | Nusil Technology | Process for production of diphenyl-dialkoxysilane, phenylalkyl-dialkoxysilane, octaphenylcyclotetrasilozane and sym-tetraalkyltetraphenyl-cyclotetrasiloxane |
| CN1837221B (zh) * | 2001-11-08 | 2011-06-08 | 北兴化学工业株式会社 | 生产三有机基-单氯硅烷的方法 |
-
2012
- 2012-12-20 EP EP12813282.6A patent/EP2800752B1/en active Active
- 2012-12-20 WO PCT/EP2012/005300 patent/WO2013102480A1/en active Application Filing
- 2012-12-20 BR BR112014016355-3A patent/BR112014016355B1/pt active IP Right Grant
- 2012-12-20 KR KR1020147020810A patent/KR102010453B1/ko active IP Right Grant
- 2012-12-20 ES ES12813282.6T patent/ES2576189T3/es active Active
- 2012-12-20 IN IN5729DEN2014 patent/IN2014DN05729A/en unknown
- 2012-12-20 EA EA201400787A patent/EA024457B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2012-12-20 MX MX2014008171A patent/MX2014008171A/es not_active Application Discontinuation
- 2012-12-21 US US13/723,923 patent/US8927753B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IN2014DN05729A (es) | 2015-04-10 |
| ES2576189T3 (es) | 2016-07-06 |
| US20130172595A1 (en) | 2013-07-04 |
| BR112014016355A8 (pt) | 2017-07-04 |
| BR112014016355A2 (pt) | 2017-06-13 |
| CN104105701A (zh) | 2014-10-15 |
| EA024457B1 (ru) | 2016-09-30 |
| US8927753B2 (en) | 2015-01-06 |
| KR102010453B1 (ko) | 2019-08-13 |
| EP2800752B1 (en) | 2016-03-16 |
| BR112014016355B1 (pt) | 2020-09-08 |
| KR20140117438A (ko) | 2014-10-07 |
| WO2013102480A1 (en) | 2013-07-11 |
| EP2800752A1 (en) | 2014-11-12 |
| EA201400787A1 (ru) | 2014-12-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0547775A1 (en) | Cycloalkoxysilanes | |
| US9840523B2 (en) | Process of synthesizing diisopropylamino-disilanes | |
| US9181283B2 (en) | Methods of preparing low molecular weight carbosilanes and precursors thereof | |
| US10030038B2 (en) | Monoaminosilane compounds | |
| US20120165564A1 (en) | Method for preparing purified aminosilane | |
| WO2018225668A1 (ja) | 化学蒸着用原料、ならびに、化学蒸着用原料入り遮光容器およびその製造方法 | |
| CN101039949B (zh) | 甲硅烷基烷氧基甲基卤化物的制备方法 | |
| US9045504B2 (en) | Ligand synthesis | |
| MX2014008171A (es) | Metodo para preparar di-organo-dialcoxisilanos. | |
| US8487124B2 (en) | Cyclic aza-sila compounds | |
| JP2003171384A (ja) | テトラキス（ジメチルアミノ）シランの塩素分低減方法 | |
| EP1437357B1 (en) | Process for production of alkoxysilane-based compound | |
| JP3591338B2 (ja) | ジ（多環状アミノ）ジアルコキシシランの製造方法 | |
| JP2018145119A (ja) | アルケニルシランの製造方法 | |
| JP7126389B2 (ja) | 第三級アルキルシランの製造方法及び第三級アルキルアルコキシシランの製造方法 | |
| EP0911338B1 (en) | Process for preparing di (polycyclic amino) dialkoxysilane | |
| CN104105701B (zh) | 制备二-有机基-二烷氧基硅烷的方法 | |
| US4677216A (en) | 2-Substituted-1,3-butadiene derivatives and process for producing same | |
| JP2864985B2 (ja) | トリ（第２級アルキル）シラン化合物の製造方法 | |
| JP2020079208A (ja) | ヨウ素含有ケイ素化合物の製造方法 | |
| JP2011012019A (ja) | トリアルキルシリルシクロペンタジエン化合物の製造方法 | |
| JP2000001493A (ja) | アミノアルコキシシランの製造方法 | |
| JPH11228584A (ja) | アミノアルコキシシランの製造方法 | |
| JP2018001073A (ja) | 触媒の製造方法 | |
| JP2009173674A (ja) | ジアルキルシラン化合物およびその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FA | Abandonment or withdrawal |