JP2008007743A - 感光性樹脂及び感光性組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】酸発生剤とフォトレジストの主成分である酸解離基を有するポリマーとの相溶性が悪いという問題点を伴うことがなく、良好な形状のパターンを得ることができる感光性樹脂及び感光性組成物を提供する。
【解決手段】特定の構造を有するスルホニウム基を置換基として含有するビニル芳香族の繰り返し単位と、特定の構造を有する基を含有するビニル芳香族の繰り返し単位と、ヒドロキシスチレンの繰り返し単位と、必要に応じてスチレンの繰り返し単位とを有する感光性樹脂とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、ディープＵＶ、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ（極端紫外線）等の活性放射線の照射により容易に酸を発生する構造と酸解離基とを構造中に有し、化学増幅型フォトレジスト材料として有用な感光性樹脂及びそれを用いた感光性組成物に関する。

半導体デバイス、例えば、ＤＲＡＭなどに代表される高集積回路素子では、一層の高密度化、高集積化、あるいは高速化の要望が高い。それに伴い、各種電子デバイス製造分野では、ハーフミクロンオーダーの微細加工技術の確立、例えば、微細パターン形成のためのフォトリソグラフィー技術開発に対する要求がますます厳しくなっている。フォトリソグラフィー技術において、パターンの微細化を図る手段の一つとして、フォトレジストのパターン形成の際に使用する活性放射線（露光光）の波長を短くする方法がある。ここで、縮小投影露光装置の解像度（Ｒ）はレイリーの式Ｒ＝ｋ・λ／ＮＡ（ここでλは露光光の波長、ＮＡはレンズの開口数、ｋはプロセスファクター。）で表されるため、レジストのパターン形成の際に使用する活性放射線（露光光）の波長λを短波長化することにより解像度を向上させることができる。

短波長に適したフォトレジストとして、化学増幅型のものが提案されている（特許文献１等参照）。化学増幅型フォトレジストの特徴は、含有成分である光酸発生剤から露光光の照射によりプロトン酸が発生し、このプロトン酸が露光後の加熱処理により酸解離性基（酸で解離・分解する基）を有するポリマー等と酸触媒反応を起こすことである。現在開発されているフォトレジストの大半は、化学増幅型である。このような化学増幅型フォトレジスト用の光酸発生剤として、種々のスルホニウム塩が知られている。

しかしながら、従来のスルホニウム塩系の光酸発生剤はフォトレジストの主成分である酸解離基を有するポリマーとの相溶性が悪い等の問題点がある。当然のことながら、その問題点に起因して、その光酸発生剤を含んでいるフォトレジストに活性放射線でパターン露光した場合、得られるパターン形状が所望の形状にならない等悪影響を及ぼすという問題が生じる。

米国特許第４４９１６２８号

本発明は、このような事情に鑑み、酸発生剤とフォトレジストの主成分である酸解離基を有するポリマーとの相溶性が悪いという問題点を伴うことがなく、良好な形状のパターンを得ることができる感光性樹脂及び感光性組成物を提供することを課題とする。

前記課題を解決するための本発明の第１の態様は、下記式（１）で表される繰り返し単位と、下記式（２）で表される繰返し単位及び下記式（３）で表される繰り返し単位の少なくとも一方と、下記式（４）で表される繰り返し単位と、必要に応じて下記式（５）で表される繰り返し単位とを有することを特徴とする感光性樹脂にある。

（式（１）において、Ｒ₁は炭素数２〜９で直鎖もしくは分岐の２価の炭化水素基、Ｒ₂〜Ｒ₅はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐の炭化水素基、Ｒ₆及びＲ₇はそれぞれ独立に有機基であり、Ｒ₆とＲ₇は一緒になって２価の有機基を形成していてもよい。Ｘ^-は陰イオンを表す。）

（式（２）において、Ｒ₈は炭素数２〜９の、直鎖もしくは分岐の炭化水素基を表す。）

本発明の第２の態様は、Ｘ^-で表される陰イオンが、下記式（６）で表される陰イオンであることを特徴とする第１の態様に記載の感光性樹脂にある。

（式（６）において、ｋ、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０以上の整数を表す。ｍが０の場合、ｋは１〜８の整数、ｎは２ｋ＋１であり、式（６）はパーフルオロアルキルスルホネートイオンである。ｎが０の場合、ｋは１〜１５の整数、ｍは１以上の整数であり、式（６）はアルキルスルホネートイオン、ベンゼンスルホネートイオン又はアルキルベンゼンスルホネートイオンである。ｍ及びｎがそれぞれ独立に１以上の整数の場合、ｋは１〜１０の整数であり、式（６）はフッ素置換ベンゼンスルホネートイオン、フッ素置換アルキルベンゼンスルホネートイオン又はフッ素置換アルキルスルホネートイオンである。）

本発明の第３の態様は、Ｘ^-で表される陰イオンが、下記式（７）で表されるビス（パーフルオロアルキルスルホン）イミドイオンであることを特徴とする第１の態様に記載の感光性樹脂にある。

（式中、ｐは１〜８の整数を表す。）

本発明の第４の態様は、Ｘ^-で表される陰イオンが、下記式（８）で表される陰イオンであることを特徴とする第１の態様に記載の感光性樹脂にある。

本発明の第５の態様は、重量平均分子量が２，０００〜１００，０００で、前記式（１）の繰り返し単位数ａ、前記式（２）の繰り返し単位数ｂ、前記式（３）の繰り返し単位数ｃ、前記式（４）の繰り返し単位数ｄ、及び前記式（５）の繰り返し単位数ｅが、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）＝０．００１〜０．３、（ｂ＋ｃ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）＝０．１〜０．５、（ｄ＋ｅ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）＝０．５〜０．８及びｅ／（ｄ＋ｅ）＝０〜０．２を満たすことを特徴とする第１〜４のいずれかの態様に記載の感光性樹脂にある。

本発明の第６の態様は、主鎖の末端基が水素原子又はメチル基であることを特徴とする第１〜５のいずれかの態様に記載の感光性樹脂にある。

本発明の第７の態様は、第１〜６のいずれかの態様に記載の感光性樹脂を有機溶媒に溶解させた溶液であることを特徴とする感光性組成物にある。

本発明によれば、光酸発生剤としての機能を有する構造と酸解離基とを有する感光性樹脂を提供することができる。この感光性樹脂は、溶媒に溶解させることにより酸発生剤を含有させずに単独で化学増幅型の感光性組成物とすることができるため、酸発生剤と酸解離基を有するポリマーとの相溶性が悪いという問題点を伴うことがなく、良好な形状のパターンを得ることができるという効果を奏する。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の感光性樹脂は、上記式（１）で表される繰り返し単位と、上記式（２）で表される繰返し単位及び上記式（３）で表される繰り返し単位の少なくとも一方と、上記式（４）で表される繰り返し単位と、必要に応じて上記式（５）で表される繰り返し単位とを有し、スルホニウム塩由来の光酸発生剤としての機能を有する構造と、酸解離基とを有するポリマーである。このように、本発明の感光性樹脂は、光酸発生剤としての機能を有する構造と、酸解離基とを有するため、溶媒に溶解させることにより酸発生剤を含有させずに単独で化学増幅型の感光性組成物とすることができる。したがって、感光性組成物に用いた際に、酸発生剤と酸解離基を有するポリマーとの相溶性が悪いという問題点を伴うことがなく、良好な形状のパターンを得ることができる。

具体的には、式（１）で表される繰り返し単位は、活性放射線の露光により酸を発生する光酸発生剤としての機能を有する構造と、この酸発生剤から発生した酸で解離しうる基（酸解離基）とを有する。

また、上記式（２）で表される繰り返し単位及び上記式（３）で表される繰り返し単位は、上記式（４）で表される繰り返し単位のフェノール系水酸基を酸により解離しうる基で修飾した構造を有する。上記式（４）で表される繰り返し単位及び上記式（５）で表される繰り返し単位は、いずれも、アルカリ現像液への溶解性に関与するものであり、それらの量の調整により溶解性を調整することができる。

本発明の感光性樹脂は、それ自体ではアルカリ現像液に対して不溶又は極めて難溶であるが、活性放射線で露光すると、式（１）で表される繰り返し単位からから酸が発生し、その酸の作用により、上記式（１）で表される繰り返し単位、上記式（２）で表される繰返し単位及び上記式（３）で表される繰り返し単位の酸解離基が解離して、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する。

上記式（１）において、Ｒ₁は炭素数２〜９の２価の炭化水素基で、直鎖でも分岐していてもよい。Ｒ₂〜Ｒ₅はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐の炭化水素基である。Ｒ₆及びＲ₇はそれぞれ独立に有機基である。この有機基の例として、直鎖、分岐もしくは脂環式の構造のアルキル基が挙げられる。また有機基の例として、炭素環式アリール基や複素環式アリール基が挙げられる。好ましい有機基は炭素環式アリール基であり、特に好ましい有機基はフェニル基、メチルフェニル基及びｔ−ブチルフェニル基である。上記の炭素環式アリール基や複素環式アリール基は、炭素数１〜３０の置換基を有するものであってもよい。炭素数１〜３０の置換基としては、炭素数１〜３０の炭化水素基又はアルコキシ基が好ましい。置換基である炭素数１〜３０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ｔ−アミル基、デカニル基、ドデカニル基及びヘキサデカニル基等のアルキル基や、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデカニル基、シクロヘキサデカニル基及びアダマンチル基等の脂環式アルキル基や、フェニル基及びナフチル基等のアリール基が挙げられる。また、置換基である炭素数１〜３０のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ｔ−アミロキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ドデカンオキシ基及び１−アダマンチルオキシ基が挙げられる。

また、Ｒ₆及びＲ₇は、互いに結合して環を形成してもよく、この場合には、上記炭素骨格を含む２価の有機基：−Ｒ₆−Ｒ₇−となる。このような２価の有機基としては、例えばＲ₆及びＲ₇が飽和炭素骨格を有してつながった炭素数３〜９の脂環式アルキル基が挙げられる。その脂環式アルキル基のうち好ましいものの例として、テトラメチレン基及びペンタメチレン基等のポリメチレン基等が挙げられる。一般に、２価の有機基−Ｒ₆−Ｒ₇−がＳとともに形成する環は、好ましくは４員環〜８員環、より好ましくは５員環〜６員環を構成するとよい。

式（１）中、Ｘ^-で表される陰イオンは特に限定されず、従来から光酸発生剤に用いられている陰イオンとすることができる。陰イオンの例として、上記式（６）で表される陰イオン、上記式（７）で表される陰イオン及び上記式（８）で表される陰イオン（シクロ１，３−パーフルオロプロパンジスルホンイミドイオン）が挙げられる。

式（６）において、ｋ、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０以上の整数を表す。ｍが０の場合には、ｋは１〜８の整数で、ｎは２ｋ＋１であり、式（６）はパーフルオロアルキルスルホネートイオンである。好適なパーフルオロアルキルスルホネートイオンの例として、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-（トリフルオロメタンスルホネートイオン）、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃ ^-（ノナフルオロブタンスルホネートイオン）、及びＣ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃ ^-（ヘプタデカフルオロオクタンスルホネートイオン）等が挙げられる。

また、式（６）において、ｎが０の場合には、ｋは１〜１５の整数、ｍは１以上の整数であり、式（６）はアルキルスルホネートイオン、ベンゼンスルホネートイオン又はアルキルベンゼンスルホネートイオンである。アルキルスルホネートイオンの場合には、ｍは２ｋ＋１で示される。好適なアルキルスルホネートイオンの例として、ＣＨ₃ＳＯ₃ ^-（メタンスルホネートイオン）、Ｃ₂Ｈ₅ＳＯ₃ ^-（エタンスルホネートイオン）、Ｃ₉Ｈ₁₉ＳＯ₃ ^-（１−ノナンスルホネートイオン）等や、橋架け環式アルキルスルホネートイオン、例えば、１０−カンファースルホネートイオン等が挙げられる。好適なアルキルベンゼンスルホネートイオンの例として、４−メチルベンゼンスルホネートイオンや２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネートイオンが挙げられる。

さらに、式（６）において、ｍ及びｎがそれぞれ独立に１以上の整数の場合には、ｋは１〜１０の整数であり、式（６）はフッ素置換ベンゼンスルホネートイオン、フッ素置換アルキルベンゼンスルホネートイオン又はフッ素置換アルキルスルホネートイオンである。好適なフッ素置換ベンゼンスルホネートイオンの例として、２−フルオロベンゼンスルホネートイオン、４−フルオロベンゼンスルホネートイオン、２，４−ジフルオロベンゼンスルホネートイオン及びペンタフルオロベンゼンスルホネートイオン等が挙げられる。また、好適なフッ素置換アルキルベンゼンスルホネートイオンの例として、２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネートイオン、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネートイオン、２，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネートイオン及び３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネートイオン等が挙げられる。さらに、好適なフッ素置換アルキルスルホネートイオンの例として、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホネートイオンが挙げられる。

式（７）で表される陰イオンは、ビス（パーフルオロアルキルスルホン）イミドイオンであり、式中、ｐは１〜８の整数である。好適なビス（パーフルオロアルキルスルホン）イミドイオンの例として、ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドイオン及びビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミドイオン等が挙げられる。

本発明の感光性樹脂は、主鎖の末端基が水素原子又はメチル基であることが好ましい。その末端基は、ベースとなるポリマーを合成する際の重合開始剤と停止する試薬に依存して任意に決定することができる。

また、本発明の感光性樹脂は、重量平均分子量が２，０００〜１００，０００であることが好ましく、さらに好ましくは２，０００〜５０，０００である。重量平均分子量が小さいと露光感度が低くなり硬化膜強度が低下し、大きいと基板への接着性が低下してパターン形成ができ難くなるためである。なお、上記の重量平均分子量は、本発明の感光性樹脂のゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）を意味する。ＭｗとＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜３、好ましくは１〜２．５である。また、式（１）の繰り返し単位数ａ、式（２）の繰り返し単位数ｂ、式（３）の繰り返し単位数ｃ、式（４）の繰り返し単位数ｄ、及び式（５）の繰り返し単位数ｅが、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）＝０．００１〜０．３、（ｂ＋ｃ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）＝０．１〜０．５、（ｄ＋ｅ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）＝０．５〜０．８及びｅ／（ｄ＋ｅ）＝０〜０．２を満たすことが好ましい。ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）＝０．００１〜０．３を満たすと、式（１）が有する露光により酸が発生する構造が触媒量となり、酸発生剤として良好に機能する。また、（ｂ＋ｃ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）＝０．１〜０．５であると、アルカリ現像液に対する溶解抑止能の効果を奏する。（ｄ＋ｅ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）＝０．５〜０．８及びｅ／（ｄ＋ｅ）＝０〜０．２を満たすと、基板等の塗布対象への密着性及びアルカリ現像液への溶解性が良好になるという効果を奏する。

なお、本発明の感光性樹脂は、構造中に式（１）〜式（５）で表される各繰り返し単位以外に、他の構造を、本発明の効果を損ねない範囲で有していてもよい。

本発明の感光性樹脂の製造方法は特に限定されないが、例えば、ポリヒドロキシスチレンまたはポリ（ヒドロキシスチレン−スチレン）の共重合体に、下記式（１３）〜（１５）を付加することにより製造することができる。

式（１）で表される繰り返し単位は、例えば、次の方法で導入することができる。まず、下記反応式に示すように、メタンスルホン酸（ＣＨ₃ＳＯ₃Ｈ）中で、五酸化ニリン（Ｐ₂Ｏ₅）を触媒として、式（９）で表される化合物にジアルキルスルホキシドを反応させ、式（１０）で表される化合物（メタンスルホン酸塩）を得る。また、ジアルキルスルホキシドは、ジアルキルスルフィドを過酸化水素で酸化することにより容易に得ることができる。

触媒である五酸化ニリンは、式（９）で表される化合物１モルに対して、０．１〜３．０モル、好ましくは０．５〜１．５モル用いる。また、メタンスルホン酸は、式（９）で表される化合物１モルに対して、１〜１０モル、好ましくは４〜６モル用いる。反応温度は、通常０〜５０℃、好ましくは１０〜３０℃であり、反応時間は、通常１〜１５時間、好ましくは３〜８時間である。反応終了後、水を添加することにより反応を停止させる。

次に、下記反応式に示すように、式（１０）で表される化合物のＣＨ₃ＳＯ₃ ^-をＸ^-で塩交換する。なお、下記反応式中、Ｍ⁺は一価の金属イオンを表す。具体的には、式（１０）で表される化合物の水溶液に、Ｘ^-、例えば、上記式（６）、式（７）又は式（８）を含む各種酸Ｈ⁺Ｘ^-あるいは塩Ｍ⁺Ｘ^-を、式（１０）で表される化合物１モルに対して１〜２モル、好ましくは１．０５〜１．２モルを加える。反応溶媒としては、塩素系溶媒、例えばジクロロメタン、クロロホルム等、を用いるのが好ましい。また、反応温度は、通常１０〜５０℃、好ましくは２０〜３０℃である。反応終了後、水層を分離し、更に有機層を水で洗浄する。洗浄終了後、適当な再結晶溶媒で結晶化させることにより、式（１１）で表される化合物を得ることができる。なお、式（１０）で表される化合物を生成した後反応溶液にヨウ化カリウムを加え、式（１０）で表される化合物をヨウ素イオンに塩交換することにより固体として取り出し、精製後、精製物についてＸ^-で塩交換してもよく、また精製物について、スルホン酸エステルを用いてヨウ素イオンを塩交換してもよい。

その後、下記反応式に示すように、式（１１）で表される化合物と式（１２）で表される化合物とを用いて脱ハロゲン化水素反応を行わせることにより、式（１３）で表されるスルホニウム塩を得ることができる。なお、下記反応式中ＹはＣｌ及びＢｒ等のハロゲン原子を表す。具体的には、例えば、極性溶媒中で炭酸カリウム（Ｋ₂Ｏ₃）等の塩基性触媒の存在下で式（１１）で表される化合物と式（１２）で表される化合物とを反応させる。反応温度は通常６０〜９０℃とする。反応終了後、水を加え、ヘキサン等の無極性溶媒を用いて、水層を洗浄した後、塩素系溶媒で抽出する。その後有機層を分離し、水で洗浄した後、塩素系溶媒を留去することにより、下記式（１３）で表されるスルホニウム塩を得ることができる。なお、式（９）〜式（１２）の化合物は、市販されているものを用いることもできる。

この式（１３）で表される化合物と、ポリヒドロキシスチレンまたはポリ（ヒドロキシスチレン−スチレン）の共重合体とを１，３−ジオキソラン等の有機溶媒中において酸性触媒下で反応させると、上記式（１）で表される繰り返し単位を導入することができる。

式（２）で表される繰り返し単位は、ヒドロキシスチレンまたはポリ（ヒドロキシスチレン−スチレン）の共重合体に下記式（１４）で表されるビニルエーテルを、１，３−ジオキソラン等の有機溶媒中において酸性触媒の存在下で付加反応させることにより導入することができる。

（Ｒ₈は炭素数２〜９の、直鎖もしくは分岐の炭化水素基を表す。）

式（３）で表される繰り返し単位は、下記式（１５）で表されるジ−ｔ−ブチルジカーボネートとポリヒドロキシスチレンまたはポリ（ヒドロキシスチレン−スチレン）の共重合体とを、１，３−ジオキソラン等の有機溶媒中において塩基性触媒存在下で反応させることにより製造することができる。

なお、式（１）〜（５）式で表される繰り返し単位を有するポリマーを適宜反応させることにより、本発明の感光性樹脂を製造してもよい。また、式（１）〜（５）で表される各繰り返し単位のモノマーを、有機溶媒中で重合開始剤を用いて共重合させることにより、本発明の感光性樹脂を製造することもできる。有機溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３―ジオキソラン及び１，３―ジオキサン等のエーテル類や、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類が好ましい。重合開始剤としては、熱重合開始剤、光重合開始剤、レドックス系開始剤等、公知のものを用いてよいが、取り扱いの容易さ、反応速度と分子量調節のし易さ等を考慮して適宜選択するとよい。

以下に具体的な製造方法例を記載する。下記表１に示すタイプ１の感光性樹脂は、例えば、ポリヒドロキシスチレンに、上記有機溶媒中、酸触媒存在下で式（１４）の化合物及び式（１３）の化合物を付加させる。また。タイプ２の感光性樹脂は、ポリヒドロキシスチレンに、上記有機溶媒中、酸触媒存在下で式（１３）の化合物を付加させた後、塩基性触媒と式（１５）の化合物とを添加して反応させる。タイプ３の感光性樹脂は、ポリヒドロキシスチレンに、上記有機溶媒中、酸触媒存在下で式（１４）の化合物及び（１３）の化合物を付加させた後、塩基性触媒と式（１５）の化合物とを添加して反応させる。タイプ４の感光性樹脂は、ポリ（ヒドロキシスチレン−スチレン）に、上記有機溶媒中、酸触媒存在下で式（１４）の化合物及び式（１３）の化合物を付加させる。タイプ５の感光性樹脂は、ポリ（ヒドロキシスチレン−スチレン）に、上記有機溶媒中、酸触媒存在下で式（１３）の化合物を付加させた後、塩基性触媒と式（１５）の化合物とを添加して反応させる。タイプ６の感光性樹脂は、ポリ（ヒドロキシスチレン−スチレン）に、上記有機溶媒中、酸触媒存在下で式（１４）の化合物及び（１３）の化合物を付加させた後、塩基性触媒と式（１５）の化合物とを添加して反応させる。

上記本発明の感光性樹脂を有機溶媒に溶解したものが、本発明の感光性組成物である。本発明の感光性樹脂は、光酸発生剤として働く構造と、酸解離基とを有するため、溶媒に溶解させることにより酸発生剤を含有させずに単独で化学増幅型の感光性組成物とすることができる。従って、酸発生剤と酸解離基を有するポリマーとの相溶性が悪いという問題点を伴うことがなく、均一な溶液の感光性組成物となり、これを用いると所望のパターンを形成することができる。

感光性組成物の有機溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類及びプロピレングリコールジアルキルエーテルアセテート類が挙げられる。感光性組成物に含有させる本発明の感光性樹脂の割合は、感光性樹脂が溶解可能な範囲で適宜選択することができるが、通常は３〜３０重量％が好ましい。

本発明の感光性組成物には、露光により上記式（１）で表される繰り返し単位から生じた酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、未露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用等を有するいわゆる酸拡散制御剤を用いることが好ましい。酸拡散制御剤としては、露光や加熱により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。また、酸拡散制御剤の使用量は、感光性樹脂に対し、通常、０．００５〜５重量％である。使用量が多いとレジストとしての感度や現像性が低下する傾向があり、また、少ないとレジストとしての解像度、プロセス安定性等の改善効果が不充分となるためである。

また、本発明の感光性組成物には、必要に応じて、界面活性剤、増感剤、消泡剤等の各種添加剤を配合してもよい。

本発明の感光性組成物からレジストパターンを形成する際には、感光性組成物を、スピンコーティング、流延塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハ等の基板の上に塗布することにより、レジスト膜を形成し、必要に応じ予め加熱処理を行った後、所定のパターンを有するマスクを介して露光する。その際に使用する活性放射線は、パターンの微細度、感光性組成物の感度等に応じて、ディープＵＶ、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ（極端紫外線）等を適宜選択すればよい。また、露光量等の露光条件は、組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて適宜選択すればよい。露光後に加熱処理を行うことが好ましく、その加熱条件は、組成物の配合組成、各添加剤の種類等により適宜選択すればよい。

次いで、パターン露光されたレジスト膜を、アルカリ現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成することができる。アルカリ現像液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、モノ−、ジ−あるいはトリ−アルキルアミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン等のアルカリ性化合物を、通常、１〜５重量％の濃度となるように溶解したアルカリ性水溶液を挙げることができる。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後水洗を行う。

以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されものではない。

（合成例１）
下記式で表される化合物（４−ビニロキシエトキシフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホン酸塩）の合成：

４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホン酸塩５２．２ｇ、炭酸カリウム１８．０ｇ及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン１．０５ｇをジメチルスルホキシド２６．１ｇに溶解した。その後クロロエチルビニルエーテルを１３．９ｇ添加し８０℃まで昇温した。１５時間撹拌し、反応液を３０℃以下に冷却した。濾過により固形分を取り除いた後、水を１００ｇ加え、ヘキサン１００ｇを用いて水層を３回洗浄した。ジクロロメタン２０９ｇ及び水２６０ｇを加え攪拌し、ジクロロメタン層に目的物を抽出した。分離した水層のｐＨが７になるまで蒸留水で有機層の洗浄を繰り返した。ロータリーエバポレーターで溶剤を留去することにより、油状の物質６９．９ｇを得た。この物質は、¹Ｈ−ＮＭＲ及びイオンクロマトグラフィによる測定結果から、４−ビニロキシエトキシフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホン酸塩であることを確認した。

¹Ｈ−ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ４．０５−４．０８（ｍ，３Ｈ），４．２４（ｄ，Ｊ＝７．４，２．４ Ｈｚ，１Ｈ），４．３１−４．３３（ｍ，２Ｈ），６．４９（ｄｄ，Ｊ＝１４．４，７．４ Ｈｚ，１Ｈ），７．２４（ｄ，Ｊ＝６．８ Ｈｚ，２Ｈ），７．６４−７．７４（ｍ，１２Ｈ）

（合成例２）
下記式で表される化合物（４−ビニロキシエトキシ３，５−ジメチルフェニルジ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムパーフルオロブタンスルホン酸塩）の合成：

４−ヒドロキシ３，５−ジメチルフェニルジ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムパーフルオロブタンスルホン酸塩２８．６ｇ、炭酸カリウム８．１０ｇ及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン０．４６ｇをジメチルスルホキシド１４２ｇに溶解した。その後クロロエチルビニルエーテルを６．０８ｇ添加し８０℃まで昇温した。１９時間撹拌し、反応液を３０℃以下に冷却した。濾過により固形分を取り除いた後、水を２０．９ｇ加え、ヘキサン８５．１ｇを用いて水層を３回洗浄した。ジクロロメタン２２６ｇ及び水１４１ｇを加え攪拌し、ジクロロメタン層に目的物を抽出した。分離した水層のｐＨが７になるまで蒸留水で有機層の洗浄を繰り返した。ロータリーエバポレーターで溶剤を留去することにより、褐色油状の物質２７．４ｇを得た。この物質は、¹Ｈ−ＮＭＲ及びイオンクロマトグラフィによる測定結果から、４−ビニロキシエトキシ３，５−ジメチルフェニルジ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムパーフルオロブタンスルホン酸塩であることが確認された。

¹Ｈ−ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ１．３５（ｓ，１８Ｈ），２．３６（ｓ，６Ｈ），４．０２−４．０８（ｍ，３Ｈ），４．１２−４．１４（ｍ，２Ｈ），４．２５（ｄ，Ｊ＝１４．３，６．１ Ｈｚ，１Ｈ），６．５０（ｄｄ，Ｊ＝１４．３，６．６ Ｈｚ，１Ｈ），７．３５（ｓ，２Ｈ），７．５９−７．７５（ｍ，８Ｈ）

（合成例３）
下記式で表される化合物（４−ビニロキシオクトキシフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホン酸塩）の合成：

８−クロロ−１−オクタノール１．２３ｇ、炭酸ナトリウム０．４７ｇ、ジ−μ−クロロビス［η−シクロオクタジエンイリジウム（Ｉ）］０．４７ｇ及び酢酸ビニル１．３１ｇをトルエン６．１５ｇに加え１００℃で４時間攪拌した。室温まで冷却後、溶媒を留去し、溶媒としてヘキサンとジクロロメタンとの混合溶媒（ヘキサンとジクロロメタンとの体積比は２：１）を用いたカラムクロマトグラフィーで精製することにより、無色透明液体の８−クロロオクチルビニルエーテル１．１６ｇを得た。

４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホン酸塩２．６７ｇ、炭酸カリウム０．７８ｇ及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン０．０５ｇをジメチルスルホキシド１３．３ｇに溶解した。その後８−クロロオクチルビニルエーテル１．０５ｇを添加し８０℃まで昇温した。１５時間撹拌し、反応液を３０℃以下に冷却した。濾過により固形分を取り除いた後、水を１３．３ｇ加え、ヘキサン７．９６ｇを用いて水層を３回洗浄した。ジクロロメタン１０．６ｇ、水ｇを加え攪拌し、ジクロロメタン層に目的物を抽出した。分離した水層のｐＨが７になるまで蒸留水で有機層の洗浄を繰り返した。ロータリーエバポレーターで溶剤を留去することにより、褐色油状の物質２．５３ｇを得た。この物質は、¹Ｈ−ＮＭＲ及びイオンクロマトグラフィによる測定結果から、４−ビニロキシオクトキシフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホン酸塩であることが確認された。

¹Ｈ−ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃） δ１．３６−１．４７（ｍ，８Ｈ），１．６４−１．６７（ｍ，２Ｈ），１．７８−１．８３（ｍ，２Ｈ），３．６７（ｔ，Ｊ＝６．６ Ｈｚ，２Ｈ），３．９６（ｄｄ，Ｊ＝６．８，２．０ Ｈｚ，１Ｈ），４．０４（ｔ，Ｊ＝６．６ Ｈｚ，２Ｈ）．４．１６（ｄｄ，Ｊ＝１４．４，２．０ Ｈｚ，１Ｈ），６．４６（ｄｄ，Ｊ＝１４．４，６．８ Ｈｚ，１Ｈ），７．１６−７．１９（ｍ，２Ｈ），７．６５−７．７６（ｍ，１２Ｈ）

（合成例４）
下記式で表される化合物（４−ビニロキシエトキシフェニルジフェニルスルホニウムシクロ（１，３−パーフルオロプロパンジスルホン）イミド塩）の合成：

五酸化二リン４．６６ｇ及びジフェニルスルホキシド１３．３ｇをメタンスルホン酸６３．１ｇに溶解した後、フェノール９．２６ｇを投入し室温で１５時間攪拌した。３０℃以下の温度を保ちながら水を１９９ｇ滴下し、ｔ−ブチルメチルエーテル６６．４ｇで３回水層を洗浄した後、ジクロロメタン１２０ｇ及びシクロ１，３−パーフルオロプロパンジスルホンイミドカリウム塩２３．９ｇを投入し２時間攪拌した。攪拌を止め、分離した水層を取り除いた後、０．１重量％アンモニア水溶液６６．４ｇを加え攪拌した。次に有機層を蒸留水で洗浄し、これを分離した水層のｐＨが７になるまで繰り返した。ロータリーエバポレーターで溶剤を留去することにより、褐色油状の４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウムシクロ（１，３−パーフルオロプロパンジスルホン）イミド塩３２．１ｇを得た。

４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウムシクロ（１，３−パーフルオロプロパンジスルホン）イミド塩３２．１ｇ、炭酸カリウム１１．２ｇ及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン０．６７ｇをジメチルスルホキシド１６４ｇに溶解した。その後クロロエチルビニルエーテルを８．６５ｇ添加し８０℃まで昇温した。１５時間撹拌し、反応液を３０℃以下に冷却した。濾過により固形分を取り除いた後、水を８０ｇ加え、ヘキサン４０ｇを用いて水層を３回洗浄した。ジクロロメタン１２０ｇ及び水２６０ｇを加え攪拌し、ジクロロメタン層に目的物を抽出した。分離した水層のｐＨが７になるまで蒸留水で有機層の洗浄を繰り返した。ロータリーエバポレーターで溶剤を留去することにより、油状の物質２９．１ｇを得た。この物質は、¹Ｈ−ＮＭＲ及びイオンクロマトグラフィによる測定結果から、４−ビニロキシエトキシフェニルジフェニルスルホニウムシクロ（１，３−パーフルオロプロパンジスルホン）イミド塩であることが確認された。

¹Ｈ−ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ４．０５−４．０８（ｍ，３Ｈ），４．２４（ｄ，Ｊ＝７．４，２．４ Ｈｚ，１Ｈ），４．３１−４．３３（ｍ，２Ｈ），６．４９（ｄｄ，Ｊ＝１４．４，７．４ Ｈｚ，１Ｈ），７．２４（ｄ，Ｊ＝６．８ Ｈｚ，２Ｈ），７．６４−７．７４（ｍ，１２Ｈ）

（合成例５）
下記式で表される化合物（４−ビニロキシエトキシフェニルジフェニルスルホニウムビス（パーフルオロメタンスルホン）イミド塩）の合成：

五酸化二リン２．３３ｇ及びジフェニルスルホキシド６．６５ｇをメタンスルホン酸３１．５ｇに溶解した後、フェノール４．８０ｇを投入し室温で１５時間攪拌した。３０℃以下の温度を保ちながら水を１００ｇ滴下し、ｔ−ブチルメチルエーテル３０ｇで３回水層を洗浄した後、ジクロロメタン６０ｇ及びビス(パーフルオロメタンスルホンイミド)カリウム塩１１．６ｇを投入し２時間攪拌した。攪拌を止め、分離した水層を取り除いた後、０．１重量％アンモニア水溶液３０ｇを加え攪拌した。次に有機層を蒸留水で洗浄し、これを分離した水層のｐＨが７になるまで繰り返した。ロータリーエバポレーターで溶剤を留去することにより、褐色油状の４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウムビス（パーフルオロメタンスルホン）イミド塩１６．１ｇを得た。

４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウムビス（パーフルオロメタンスルホン）イミド塩１６ｇ、炭酸カリウム４．７ｇ及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン０．３３ｇをジメチルスルホキシド８０ｇに溶解した。その後クロロエチルビニルエーテルを３．６６ｇ添加し８０℃まで昇温した。１５時間撹拌し、反応液を３０℃以下に冷却した。濾過により固形分を取り除いた後、水を４０ｇ加え、ヘキサン３０ｇを用いて水層を３回洗浄した。ジクロロメタン６０ｇ及び水１２０ｇを加え攪拌し、ジクロロメタン層に目的物を抽出した。分離した水層のｐＨが７になるまで蒸留水で有機層の洗浄を繰り返した。ロータリーエバポレーターで溶剤を留去することにより、油状の物質１４．４ｇを得た。この物質は、¹Ｈ−ＮＭＲ及びイオンクロマトグラフィによる測定結果から、４−ビニロキシエトキシフェニルジフェニルスルホニウムビス（パーフルオロメタンスルホン）イミド塩であることが確認された。

¹Ｈ−ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ４．０５−４．０８（ｍ，３Ｈ），４．２４（ｄ，Ｊ＝７．４，２．４ Ｈｚ，１Ｈ），４．３１−４．３３（ｍ，２Ｈ），６．４９（ｄｄ，Ｊ＝１４．４，７．４ Ｈｚ，１Ｈ），７．２４（ｄ，Ｊ＝６．８ Ｈｚ，２Ｈ），７．６４−７．７４（ｍ，１２Ｈ）

（合成例６）
４−ビニロキシエトキシフェニルジ（４−ｔ−ブチルフェニル）２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホン酸塩の合成：

４−ヒドロキシフェニルジ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム ２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホン酸塩５．０ｇ、炭酸カリウム１．２８ｇ及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン０．１０ｇをジメチルスルホキシド１５ｇに溶解した。その後クロロエチルビニルエーテルを０．８３ｇ添加し８０℃まで昇温した。１５時間撹拌し、反応液を３０℃以下に冷却した。濾過により固形分を取り除いた後、水７５ｇ及びジクロロメタン４４ｇを加え、ジクロロメタン層に目的物を抽出した。分離した水層のｐＨが７になるまで蒸留水で有機層の洗浄を繰り返した。ロータリーエバポレーターで溶剤を留去し、得られた油状物をアセトニトリル２０ｇで溶解し、ヘキサン１５ｇを用いてアセトニトリル層の洗浄を５回行った。ロータリーエバポレーターで溶剤を留去することにより褐色油状の物質４．６４ｇを得た。この物質は、¹Ｈ−ＮＭＲ及びイオンクロマトグラフィによる測定結果から、４−ビニロキシエトキシフェニルジ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム ２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホン酸塩であることが確認された。

¹Ｈ−ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ１．２１（ｄ，Ｊ＝６．８ Ｈｚ，１８Ｈ），１．３２（ｓ，１８Ｈ），２．８３（ｓｅｐ，Ｊ＝６．８ Ｈｚ，１Ｈ），４．０２−４．０８（ｍ，３Ｈ），４．２４（ｄｄ，Ｊ＝１４．３，２．４ Ｈｚ，１Ｈ），４．２９−４．３１（ｍ，２Ｈ），４．７３（ｓｅｐ，Ｊ＝６．８ Ｈｚ，２Ｈ），６．５０（ｄｄ，Ｊ＝１４．４，６．８ Ｈｚ，１Ｈ），７．０２（ｓ，２Ｈ），７．２４−７．２６（ｍ，２Ｈ），７．６０−７．８９（ｍ，１０Ｈ）

（実施例１）下記式（Ａ）で表される感光性樹脂１の合成（表１のタイプ１の感光性樹脂）

ポリスチレン換算で分子量（Ｍｗ）１６４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．０９のポリヒドロキシスチレン５０．０ｇを窒素雰囲気下１，３−ジオキソラン３５０ｍＬに溶解後、１，３−ジオキソランを常圧で留去して、系内水分が１００ｐｐｍ以下まで低減されたのを確認した。反応液を２０℃以下まで冷却し、３５重量％塩酸６２μＬを添加した。次に３４．６重量％のエチルビニルエーテルの１，３−ジオキソラン溶液２８．４ｇを１時間かけて滴下し、３０℃で２時間撹拌した。溶液を１５℃まで冷却し、合成例１で得た４−ビニロキシエトキシフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホン酸塩の６３．８重量％１，３−ジオキソラン溶液８．８ｇを３０分かけ滴下した後、３０℃で２時間撹拌した。アンモニア水で中和を行い、この溶液を室温の純水１７００ｇへ滴下し固体を析出させた。固体をろ別後、アセトニトリルと純水とを用いて再沈澱を施し、３５℃で２４時間乾燥することにより樹脂５３．５ｇを得た。この樹脂は、¹Ｈ−ＮＭＲによる測定結果から、用いたポリヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子のエトキシエチル化率が３０．６％、式（１）で示される単位が１．６％である構造となった感光性樹脂であることが確認された。すなわち、各組成は、ａ：ｂ：ｄ＝１．６：３０．６：６７．８（ｍｏｌ％）である。

（実施例２）上記式（Ａ）で表される感光性樹脂２の合成（表１のタイプ１の感光性樹脂）
ポリスチレン換算で分子量（Ｍｗ）１６４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．０９のポリヒドロキシスチレン５０．０ｇを窒素雰囲気下１，３−ジオキソラン３５０ｍＬに溶解後、１，３−ジオキソランを常圧で留去して、系内水分が１００ｐｐｍ以下まで低減されたのを確認した。反応液を２０℃以下まで冷却し３５重量％塩酸６２μＬを添加した。次に３５．４重量％のエチルビニルエーテルの１，３−ジオキソラン溶液２７．９ｇを１時間かけて滴下し、３０℃で２時間撹拌した。溶液を１５℃まで冷却し、合成例１で得た４−ビニロキシエトキシフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホン酸塩の６３．８重量％１，３−ジオキソラン溶液２．８ｇを３０分かけ滴下した後、３０℃で２時間撹拌した。アンモニア水で中和を行い、この溶液を室温の純水２０００ｇへ滴下し固体を析出させた。固体をろ別後、アセトニトリルと純水とを用いて再沈澱を施し、３５℃で２４時間乾燥することにより樹脂５２．０ｇを得た。この樹脂は、¹Ｈ−ＮＭＲによる測定結果から、用いたポリヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子のエトキシエチル化率が３０．８％、式（１）で示される単位が０．６０％である構造となった感光性樹脂であることが確認された。すなわち、各組成は、ａ：ｂ：ｄ＝０．６：３０．８：６８．６（ｍｏｌ％）である。

（実施例３）下記式（Ｂ）で表される感光性樹脂３の合成（表１のタイプ３の感光性樹脂）

ポリスチレン換算で分子量（Ｍｗ）１６４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．０９のポリヒドロキシスチレン５０．０ｇを窒素雰囲気下１，３−ジオキソラン３５０ｍＬに溶解後、１，３−ジオキソランを常圧で留去して、系内水分が１００ｐｐｍ以下まで低減されたのを確認した。反応液を２０℃以下まで冷却し３５重量％塩酸６３μＬを添加した。次に２８．１重量％のエチルビニルエーテルの１，３−ジオキソラン溶液２６．０ｇを１時間かけて滴下し、３０℃で２時間撹拌した。溶液を１５℃まで冷却し、合成例２で得た４−ビニロキシエトキシ３，５−ジメチルフェニルジ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムパーフルオロブタンスルホン酸塩の６３．８重量％１，３−ジオキソラン溶液８．８ｇを３０分かけ滴下した後、３０℃で２時間撹拌した。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．２１ｇを添加し、４０℃まで加温した。７０．０重量％ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネートの１，３−ジオキソラン溶液１９．５ｇを１時間かけて滴下し、同温度で１時間撹拌した。この溶液を室温の純水１７００ｇへ滴下し固体を析出させた。固体をろ別後、ジクロロメタンとヘキサンとを用いて再沈澱を施し、３５℃で２４時間乾燥することにより樹脂５３．１ｇを得た。この樹脂は、¹Ｈ−ＮＭＲによる測定結果から、用いたポリヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子のエトキシエチル化率が２１．４％、式（１）で示される単位が１．７％、ｔ−ブトキシカルボニル化が９．２％である構造となった感光性樹脂であることが確認された。すなわち、各組成は、ａ：ｂ：ｃ：ｄ＝１．７：２１．４：９．２：６７．７（ｍｏｌ％）である。

（実施例４）下記式（Ｃ）で表される感光性樹脂４の合成（表１のタイプ１の感光性樹脂）

ポリスチレン換算で分子量（Ｍｗ）１６４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．０９のポリヒドロキシスチレン５０．０ｇを窒素雰囲気下１，３−ジオキソラン３５０ｍＬに溶解後、１，３−ジオキソランを常圧で留去して、系内水分が１００ｐｐｍ以下まで低減されたのを確認した。反応液を２０℃以下まで冷却し３５重量％塩酸６２μＬを添加した。次に３５．４重量％のエチルビニルエーテルの１，３−ジオキソラン溶液２７．９ｇを１時間かけて滴下し、３０℃で２時間撹拌した。溶液を１５℃まで冷却し、合成例３で得た４−ビニロキシオクトキシフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホン酸塩の６３．８重量％１，３−ジオキソラン溶液４．２ｇを３０分かけ滴下した後、３０℃で２時間撹拌した。アンモニア水で中和を行い、この溶液を室温の純水２０００ｇへ滴下し固体を析出させた。固体をろ別後、アセトニトリルと純水とを用いて再沈澱を施し、３５℃で２４時間乾燥することにより樹脂５２．０ｇを得た。この樹脂は、¹Ｈ−ＮＭＲによる測定結果から、用いたポリヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子のエトキシエチル化率が３０．２％、式（１）で示される単位が１．０％である構造となった感光性樹脂であることが確認された。すなわち、各組成は、ａ：ｂ：ｄ＝１．０：３０．２：６８．８(ｍｏｌ％)である。

（実施例５）下記式（Ｄ）で表される感光性樹脂５の合成（表１のタイプ１の感光性樹脂）

ポリスチレン換算で分子量（Ｍｗ）９０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．１１のポリヒドロキシスチレン５０．０ｇを窒素雰囲気下１，３−ジオキソラン４００ｍＬに溶解し、系内水分が１００ｐｐｍ以下まで低減されたのを確認した。この溶液を１５℃まで冷却し３５重量％塩酸６３μＬを添加した。次に３５．５重量％のエチルビニルエーテルの１，３−ジオキソラン溶液２８．４ｇを１５分で滴下し、１５℃で６０分、３０℃で１．５時間撹拌した。この溶液を１５℃まで冷却し、合成例４で得た４−ビニロキシエトキシフェニルジフェニルスルホニウムシクロ（１，３−パーフルオロプロパンジスルホン）イミド塩の３５．１重量％１，３−ジオキソラン溶液８．４ｇを１５分かけ滴下した後、１５℃で３０分、３０℃で２時間撹拌した。２８重量％アンモニア水１７２μＬを加え１０分以上撹拌することで中和を行い、この溶液を室温の純水１７００ｇへ１時間かけて滴下し固体を析出させた。これをろ過し、アセトニトリルと純水とを用いて再沈澱を施し、３５℃で２４時間乾燥することにより樹脂５３．７ｇを得た。この樹脂は、¹Ｈ−ＮＭＲによる測定結果から、用いたポリヒドロキシスチレンの水酸基水素原子のエトキシエチル化率が３１．８％、式（１）で示される単位が１．１％である構造となった感光性樹脂であることが確認された。すなわち、各組成は、ａ：ｂ：ｄ＝１．１：３１．８：６７．１（ｍｏｌ％）である。

（実施例６）下記式（Ｅ）で表される感光性樹脂６の合成（表１のタイプ１の感光性樹脂）

ポリスチレン換算で分子量（Ｍｗ）１６４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．０９のポリヒドロキシスチレン５０．０ｇを窒素雰囲気下１，３−ジオキソラン３５０ｍＬに溶解後、１，３−ジオキソランを常圧で留去して、系内水分が１００ｐｐｍ以下まで低減されたのを確認した。反応液を２０℃以下まで冷却し３５重量％塩酸６２μＬを添加した。次に３５．４重量％のエチルビニルエーテルの１，３−ジオキソラン溶液２７．９ｇを１時間かけて滴下し、３０℃で２時間撹拌した。溶液を１５℃まで冷却し、合成例５で得た４−ビニロキシエトキシフェニルジフェニルスルホニウムビス（パーフルオロメタンスルホン）イミド塩の６３．８重量％１，３−ジオキソラン溶液３．４ｇを３０分かけ滴下した後、３０℃で２時間撹拌した。アンモニア水で中和を行い、この溶液を室温の純水２０００ｇへ滴下し固体を析出させた。固体をろ別後、アセトニトリルと純水とを用いて再沈澱を施し、３５℃で２４時間乾燥することにより樹脂５２．０ｇを得た。この樹脂は、¹Ｈ−ＮＭＲによる測定結果から、使用したポリヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子のエトキシエチル化率が３０．８％、式（１）で示される単位が０．８％である構造となった感光性樹脂であることが確認された。すなわち、各組成は、ａ：ｂ：ｄ＝０．８：３０．８：６８．４(ｍｏｌ％)である。

（実施例７）下記式（Ｆ）で表される感光性樹脂７の合成（表１のタイプ１の感光性樹脂）

ポリスチレン換算で分子量（Ｍｗ）１６４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．０９のポリヒドロキシスチレン５０．０ｇを窒素雰囲気下１，３−ジオキソラン３５０ｍＬに溶解後、１，３−ジオキソランを常圧で留去して、系内水分が１００ｐｐｍ以下まで低減されたのを確認した。反応液を２０℃以下まで冷却し、３５重量％塩酸６２μＬを添加した。次に３１．３重量％のエチルビニルエーテルの１，３−ジオキソラン溶液２７．２ｇを１時間かけて滴下し、３０℃で２時間撹拌した。溶液を１５℃まで冷却し、合成例６で得た４−ビニロキシエトキシフェニルジ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム ２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホン酸塩の１９．９重量％１，３−ジオキソラン溶液１０．１ｇを３０分かけ滴下した後、３０℃で２時間撹拌した。アンモニア水で中和を行い、この溶液を室温の純水２５００ｇへ滴下し固体を析出させた。固体をろ別後、アセトニトリルと純水とを用いて再沈澱を施し、３５℃で２４時間乾燥することにより樹脂５３．７ｇを得た。この樹脂は、¹Ｈ−ＮＭＲによる測定結果から、用いたポリヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子のエトキシエチル化率が３２．３％、式（１）で示される単位が０．６％である構造となった感光性樹脂であることが確認された。すなわち、各組成は、ａ：ｂ：ｄ＝０．６：３２．３：６７．１（ｍｏｌ％）である。

＜キセノンランプを用いた露光による評価＞
（フォトレジストの調製とブレークスルータイム測定）
実施例１で得た感光性樹脂１を１００重量部と、トリエタノールアミンを０．２４重量部とを、プロピレングリコールモノメチルアセテート５２５重量部に溶解し、フィルター（ＰＴＦＥフィルター）でろ過して液状のポジ型フォトレジスト（感光性組成物）を調製した。このレジストを、スピナーを用いて、シリコンウエハ（直径：４インチ）に塗布し、１１０℃で９０秒間プレベークし、膜厚５００ｎｍのレジスト膜を得た。このレジスト膜をキセノンランプ（波長：２４８ｎｍ）により露光し、次いで１１０℃で９０秒間ポストベーク（露光後加熱）を行った。その後、２３℃で現像液（２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドの水溶液）を用いて、ブレークスルータイムを測定した。なお、ブレークスルータイムとは、一定のエネルギーを照射した後、現像により残膜が皆無になる秒数である。

この結果、ブレークスルータイムは、露光量が１００ｍＪでは１２秒、５００ｍＪでは３秒であった。したがって、実施例１で得た感光性樹脂１は、キセノンランプによる露光により、本発明の感光性樹脂における式（１）で表される構造部分から酸が発生し、この酸により樹脂の酸解離基の部分が脱離し、現像液に対して難溶解性から可溶性になったことが判った。

また、感光性樹脂１の代わりに実施例２〜７で得た各感光性樹脂２〜７を用いて、上記と同様の方法によりポジ型フォトレジストを調製し、レジスト膜を得て、露光、ポストベーク、現像を行い、ブレークスルータイムの測定を行った。その結果、ブレークスルータイムは、露光量１００ｍＪでは１２±２秒の範囲内、５００ｍＪでは３±１秒の範囲内であった。したがって、感光性樹脂２〜７も、キセノンランプによる露光により、本発明の感光性樹脂における式（１）で表される構造部分から酸が発生し、この酸によりポリマーの酸解離基の部分が脱離し、現像液に対して難溶解性から可溶性になったことが判った。

＜極端紫外線（ＥＵＶ）の露光による評価＞
（フォトレジストの調製と塗布）
実施例１で得た感光性樹脂１を１００重量部と、トリフェニルシリルアミン４０重量部とをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０００重量部に溶解し、０．１μｍのメンブレンフィルターでろ過してポジ型フォトレジストを調製した。このレジスト溶液をヘキサメチルジシラザン処理を施した４インチのシリコンウエハ上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１２０℃、９０秒加熱して膜厚０．１μｍの均一な膜を作製した。同様にして、実施例２で得た感光性樹脂２を用いてポジ型フォトレジストを調製し製膜した。

（感度測定）
大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ−８の直線加速器から入射した１ＧｅＶの加速電子を用いてニュースバル蓄積リングの偏向電磁石で発生させたシンクロトロン放射光を、Ｍｏ／Ｓｉ多層膜反射で波長１３．５ｎｍに単色した極端紫外線（ＥＵＶ）を、露光光に用いた。このＥＵＶを、上記で形成したフォトレジスト薄膜に照射し、９０℃、６０秒の熱処理後、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド（ＴＭＡＨ）２．３８重量％水溶液中に２３℃にて３０秒間浸漬させた。次に、水洗、乾燥後の膜厚を、Ｎａｎｏｍｅｔｒｉｃｓ社製の非接触型膜厚測定で測定した。この操作を、露光量の設定水準を多水準として種々行い、レジスト残膜厚が０になるときの露光量をＥｔｈ感度として求めた。結果を表２に示す。この結果、本発明の感光性樹脂の感度が極めて良好であることが分かった。

＜電子描画装置での評価＞
（フォトレジストの調製と塗布）
実施例１で得た感光性樹脂１を１００重量部とトリフェニルシリルアミン４０重量部とを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０００重量部に溶解し、０．１μｍのメンブレンフィルターでろ過してポジ型フォトレジストを調製した。このレジスト溶液を、ヘキサメチルジシラザン処理を施した４インチのシリコンウエハ上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１２０℃、９０秒加熱して膜厚０．１μｍの均一な膜を作製した。同様に、実施例２で得た感光性樹脂２を用いてポジ型フォトレジストを調製し製膜した。

電子線描画装置を用いて、加速電圧３０ｋｅＶ、電流値１００ｐＡの条件で、上記で形成したフォトレジスト薄膜に照射した。照射後に９０℃、６０秒ベークを行い、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド（ＴＭＡＨ）２．３８重量％水溶液中に２３℃にて３０秒間浸漬し、純水でリンスして乾燥した。得られたパターンを下記の方法で評価した。

（感度）
得られたパターンの断面を走査型顕微鏡で観察した。２００ｎｍライン（ラインアンドスペース１：１）を解像することができる最小照射エネルギーを感度とした。

（ラインエッジラフネス）
上記感度の下で作成したラインパターンの５０μｍ長における任意の３０点のライン幅を、ＣＤ−ＳＥＭにより測定し、そのバラツキの標準偏差を３倍したものをもってラインエッジラフネスとした。このラフネスの値が小さいほど平滑であることを意味する。

結果を表３に示す。この結果、本発明の感光性樹脂を用いることにより、良好なパターンを形成できたことが確認された。

Claims (7)

1. 下記式（１）で表される繰り返し単位と、下記式（２）で表される繰返し単位及び下記式（３）で表される繰り返し単位の少なくとも一方と、下記式（４）で表される繰り返し単位と、必要に応じて下記式（５）で表される繰り返し単位とを有することを特徴とする感光性樹脂。
   

   

   （式（１）において、Ｒ₁は炭素数２〜９で直鎖もしくは分岐の２価の炭化水素基、Ｒ₂〜Ｒ₅はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐の炭化水素基、Ｒ₆及びＲ₇はそれぞれ独立に有機基であり、Ｒ₆とＲ₇は一緒になって２価の有機基を形成していてもよい。Ｘ^-は陰イオンを表す。）
   

   

   （式（２）において、Ｒ₈は炭素数２〜９の、直鎖もしくは分岐の炭化水素基を表す。）
   

   

   

   
2. Ｘ^-で表される陰イオンが、下記式（６）で表される陰イオンであることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂。
   

   

   （式（６）において、ｋ、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０以上の整数を表す。ｍが０の場合、ｋは１〜８の整数、ｎは２ｋ＋１であり、式（６）はパーフルオロアルキルスルホネートイオンである。ｎが０の場合、ｋは１〜１５の整数、ｍは１以上の整数であり、式（６）はアルキルスルホネートイオン、ベンゼンスルホネートイオン又はアルキルベンゼンスルホネートイオンである。ｍ及びｎがそれぞれ独立に１以上の整数の場合、ｋは１〜１０の整数であり、式（６）はフッ素置換ベンゼンスルホネートイオン、フッ素置換アルキルベンゼンスルホネートイオン又はフッ素置換アルキルスルホネートイオンである。）
3. Ｘ^-で表される陰イオンが、下記式（７）で表されるビス（パーフルオロアルキルスルホン）イミドイオンであることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂。
   

   

   （式中、ｐは１〜８の整数を表す。）
4. Ｘ^-で表される陰イオンが、下記式（８）で表される陰イオンであることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂。
   

   
5. 重量平均分子量が２，０００〜１００，０００で、前記式（１）の繰り返し単位数ａ、前記式（２）の繰り返し単位数ｂ、前記式（３）の繰り返し単位数ｃ、前記式（４）の繰り返し単位数ｄ、及び前記式（５）の繰り返し単位数ｅが、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）＝０．００１〜０．３、（ｂ＋ｃ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）＝０．１〜０．５、（ｄ＋ｅ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）＝０．５〜０．８及びｅ／（ｄ＋ｅ）＝０〜０．２を満たすことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂。
6. 主鎖の末端基が水素原子又はメチル基であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の感光性樹脂。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の感光性樹脂を有機溶媒に溶解させた溶液であることを特徴とする感光性組成物。