JP2013195844A - 感活性光線性又は感放射線性組成物、及び、それを用いたレジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、並びに電子デバイス - Google Patents

感活性光線性又は感放射線性組成物、及び、それを用いたレジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、並びに電子デバイス Download PDF

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Abstract

【課題】高解像性、高感度、良好なパターン形状、良好なラフネス特性、良好なフレア耐性、及び、良好な露光ラチチュード（ＥＬ）を同時に満足する感活性光線性又は感放射線性組成物、及び、それを用いた感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、並びに電子デバイスを提供する。
【解決手段】下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を有し、及び特定の繰り返し単位のうち、少なくとも２種の繰り返し単位を有する樹脂（Ｐ）、を含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure 2013195844

Ａｒは、２価の芳香環基を表し、Ｒ４１と結合して環を形成する場合には３価の芳香環基を表す。
【選択図】なし

Description

本発明は、感活性光線性又は感放射線性組成物、及び、それを用いた感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、並びに電子デバイスに関する。より詳細には、本発明は、超ＬＳＩ及び高容量マイクロチップの製造プロセス、ナノインプリント用モールド作成プロセス並びに高密度情報記録媒体の製造プロセス等に適用可能な超マイクロリソグラフィプロセス、並びにその他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられる感活性光線性又は感放射線性組成物、及び、それを用いた感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、並びに電子デバイスに関する。
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、さらにＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。さらには、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、又はＥＵＶ光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。
特に電子線リソグラフィーは、次世代もしくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解像性のポジ型レジストが望まれている。特にウェハー処理時間の短縮化のために高感度化は非常に重要な課題であるが、電子線用ポジ型レジストにおいては、高感度化を追求しようとすると、解像力の低下が起こりやすいという問題が生じる。
このように、高感度と、高解像性、更には、良好なパターン形状はトレードオフの関係にあり、これを如何にして同時に満足させるかが非常に重要である。
また、Ｘ線やＥＵＶ光を用いるリソグラフィーにおいても同様に高感度と、高解像性、良好なパターン形状を同時に満足させることが重要な課題となっており、これらの解決が必要である。
これらの問題を解決するため、例えば、特許文献１〜４には、アセタール型保護基を有する樹脂を用いたレジスト組成物が開示されており、これによれば、解像性と感度とが改良されるとされている。
しかしながら、解像性及び感度、更には、パターン形状及び露光ラチチュード（ＥＬ）に関して、更なる性能改良が求められている。
特開平９−１７９３００号公報 国際公開第２００５／２３８８０号 特開２００５−２３２３９６号公報 特開２００４−３４８０１４号公報
本発明の目的は、高解像性（高解像力等）、高感度、良好なパターン形状、良好なラフネス特性、良好なフレア耐性、及び、良好な露光ラチチュード（ＥＬ）を同時に満足する感活性光線性又は感放射線性組成物、及び、それを用いた感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、並びに電子デバイスを提供することである。
さらに本発明は、ＥＵＶ露光機由来のフレア（ウエハーから反射したＥＵＶ光であり、本来非露光部である部分にも及ぶ）に対する耐性（以降フレア耐性）付与をもう一つの目的としている。この課題に対し、脱保護基の反応性を下げる措置では感度が下がってしまうところ、本発明は感度とフレア耐性を両立する手段を提供するものである。
すなわち本発明は以下の通りである。
〔１〕
下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を有し、更に下記一般式（Ｂ）で表される繰り返し単位、下記一般式（Ｃ）で表される繰り返し単位、下記一般式（Ｄ）で表される繰り返し単位、及び、下記一般式（Ｅ）で表される繰り返し単位のうち、少なくとも２種の繰り返し単位を有する樹脂（Ｐ）、を含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure 2013195844
上記一般式（Ａ）において、Ｒ４１は、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ４１と、Ｍ２１又はＡｒとが互いに結合して環を形成してもよく、その場合はＲ４１はアルキレン基を表す。
Ｒ３１は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｍ２１は、単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ４１と結合して環を形成する場合には３価の連結基を表す。
Ａｒは、２価の芳香環基を表し、Ｒ４１と結合して環を形成する場合には３価の芳香環基を表す。
Figure 2013195844
上記一般式（Ｂ）において、Ｒ５１は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ２１〜Ｒ２３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ環基を表し、Ｒ２１〜Ｒ２３の少なくとも２つは、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ環基を表す。
Ｒ２１〜Ｒ２３の少なくとも２つは、互いに結合して環を形成しても良い。ただし、Ｒ２１〜Ｒ２３の少なくとも１つと、Ｍ１１又はＱ１１とが結合して、環を形成することはない。
Ｒ３２は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ４２は、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ４２と、Ｍ２２又はＡｒ２とが互いに結合して環を形成してもよく、その場合はＲ４２はアルキレン基を表す。
Ｍ２２は、単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ４２と結合して環を形成する場合には３価の連結基を表す。
Ａｒ２は、（ｎ３＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ４２と結合して環を形成する場合には（ｎ３＋２）価の芳香環基を表す。
Ｍ１１は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑ１１は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
Ｍ１１が２価の連結基である場合、Ｑ１１は単結合又は別の連結基を介してＭ１１に結合し、環を形成しても良い。
ｎ１は、１以上の整数を表す。
ｎ３は、１以上の整数を表す。
Figure 2013195844
上記一般式（Ｃ）において、Ｒ５２は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ３３は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ４３は、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ４３と、Ｍ２３又はＡｒ３とが互いに結合して環を形成してもよく、その場合はＲ４３はアルキレン基を表す。
Ｍ２３は、単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ４３と結合して環を形成する場合には３価の連結基を表す。
Ａｒ３は、（ｎ４＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ４３と結合して環を形成する場合には（ｎ４＋２）価の芳香環基を表す。
Ｍ１２は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑ１２は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
Ｍ１２が２価の連結基である場合、Ｑ１２は単結合又は別の連結基を介してＭ１２に結合し、環を形成しても良い。
ｎ２は、０以上の整数を表す。
ｎ４は、１以上の整数を表す。
Figure 2013195844
上記一般式（Ｄ）において、Ｒ５３は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ１３１及びＲ１３２は、それぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ環基を表し、Ｒ１３１及びＲ１３２は互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ３４は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ４４は、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ４４と、Ｍ２４又はＡｒ４とが互いに結合して環を形成してもよく、その場合はＲ４４はアルキレン基を表す。
Ｍ２４は、単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ４４と結合して環を形成する場合には３価の連結基を表す。
Ａｒ４は、（ｎ５＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ４４と結合して環を形成する場合には（ｎ５＋２）価の芳香環基を表す。
Ｍ１３は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑ１３は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
Ｍ１３が２価の連結基である場合、Ｑ１３は単結合又は別の連結基を介してＭ１３に結合し、環を形成しても良い。
ｎ５は、１以上の整数を表す。
Figure 2013195844
上記一般式（Ｅ）において、Ｒ５４は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ６１〜Ｒ６３は、それぞれ独立に、−Ｃ（Ｒ６１Ｒ６２Ｒ６３）中のＣと結合する原子が炭素原子である有機基を表す。Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３の少なくとも２つは、互いに結合して、環を形成してもよい。
Ｒ３５は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ４５は、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ４５と、Ｍ２５又はＡｒ５とが互いに結合して環を形成してもよく、その場合はＲ４５はアルキレン基を表す。
Ｍ２５は、単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ４５と結合して環を形成する場合には３価の連結基を表す。
Ａｒ５は、（ｎ６＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ４５と結合して環を形成する場合には（ｎ６＋２）価の芳香環基を表す。
Ｍ１４は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑ１４は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
ｎ６は、１以上の整数を表す。
〔２〕
前記樹脂（Ｐ）が、前記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を有し、前記一般式（Ｂ）で表される繰り返し単位、前記一般式（Ｃ）で表される繰り返し単位、及び前記一般式（Ｅ）で表される繰り返し単位のうち、少なくとも２種を含む〔１〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔３〕
前記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位、前記一般式（Ｂ）で表される繰り返し単位、及び前記一般式（Ｅ）で表される繰り返し単位を有する樹脂（Ｐ）、を含む〔１〕又は〔２〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔４〕
前記一般式（Ｂ）において、ｎ１が１である〔３〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔５〕
前記一般式（Ｂ）において、Ｒ５１が水素原子である〔３〕又は〔４〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔６〕
前記一般式（Ｂ）において、Ｒ２１〜Ｒ２３がアルキル基である〔３〕〜〔５〕のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔７〕
前記一般式（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）において、−Ｍ１１−Ｑ１１で表される基、−Ｍ１２−Ｑ１２で表される基、−Ｍ１３−Ｑ１３で表される基、及び、−Ｍ１４−Ｑ１４で表される基が、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリールオキシアルキル基又はヘテロ環基である〔１〕〜〔６〕のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔８〕
前記一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）において、Ｍ２１〜Ｍ２５が単結合であり、Ａｒ及びＡｒ２〜Ａｒ５がフェニレン基である〔１〕〜〔７〕のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔９〕
前記樹脂（Ｐ）が、下記一般式（３）により表される非分解性の繰り返し単位を更に有する樹脂である、〔１〕〜〔８〕のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
Figure 2013195844
上記一般式（３）において、
Ｒ３１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａｒ３１は、アリーレン基を表す。
Ｌ３１は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑ３１は、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
〔１０〕
前記樹脂（Ｐ）が、下記一般式（４）により表される繰り返し単位を更に有する樹脂である、〔１〕〜〔９〕のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
Figure 2013195844
上記一般式（４）において、
Ｒ４１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｌ４１は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｌ４２は、２価の連結基を表す。
Ｓは、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生させる構造部位を表す。
〔１１〕
〔１〕〜〔１０〕のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物を用いて形成されるレジスト膜。
〔１２〕
〔１１〕に記載のレジスト膜を、露光、現像する工程を有する、パターン形成方法。
〔１３〕
〔１２〕に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
〔１４〕
〔１３〕に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
本発明は、更に、下記構成であることが好ましい。
〔１５〕
更に、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する、上記〔１〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
〔１６〕
更に、塩基性化合物を含有する、上記〔１〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
〔１７〕
更に、溶剤を含有する、上記〔１〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
〔１８〕
更に、界面活性剤を含有する、上記〔１〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
本発明によれば、高解像性、高感度、良好なパターン形状、良好なラフネス特性、良好なフレア耐性、及び、良好な露光ラチチュード（ＥＬ）を同時に満足する感活性光線性又は感放射線性組成物、及び、それを用いた感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、並びに電子デバイスを提供できる。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
なお、本明細書に於ける基（原子団）の表記において、置換又は無置換を明示していない表記は、置換基を有していないものと置換基を有しているものとの双方が含まれることとする。例えば、置換又は無置換を明示していない「アルキル基」は、置換基を有していないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有しているアルキル基（置換アルキル基）をも包含することとする。
本明細書における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外（ＥＵＶ）線、Ｘ線又は電子線（ＥＢ）を意味している。また、本発明において「光」とは、活性光線又は放射線を意味している。
また、本発明における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線及びＥＵＶ光等による露光のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性組成物は、例えばポジ型の組成物であり、典型的にはポジ型のレジスト組成物である。以下、この組成物の構成を説明する。
［１］樹脂（Ｐ）
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性組成物は、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を含み、下記一般式（Ｂ）で表される繰り返し単位、下記一般式（Ｃ）で表される繰り返し単位、下記一般式（Ｄ）で表される繰り返し単位、及び、下記一般式（Ｅ）で表される繰り返し単位のうち、少なくとも２種の繰り返し単位を含む樹脂（Ｐ）を含有する。
これにより、高解像性、高感度、良好なパターン形状、良好なラフネス特性、フレア耐性、及び、良好な露光ラチチュード（ＥＬ）を同時に満足することができる。その理由は定かではないが、以下のように推定される。
先ず、一般式（Ｂ）〜（Ｅ）で表される繰り返し単位は、いずれも、酸の作用により分解して、「極性基としての、芳香族基に結合する水酸基」を発生する基を有する酸分解性繰り返し単位である。
しかしながら、一般式（Ｂ）〜（Ｅ）で表される繰り返し単位は、それぞれ、酸の作用により脱離する基（保護基）の構造が異なっている。
本発明に含まれる酸分解性繰り返し単位の酸分解反応速度は、保護基の構造を鑑みると、一般式（Ｂ）で表される繰り返し単位が最も大きく、次いで一般式（Ｃ）で表される繰り返し単位、一般式（Ｄ）で表される繰り返し単位、一般式（Ｅ）で表される繰り返し単位の順に酸分解反応速度が大きい傾向を有しているものと考えられる。このように、樹脂（Ｐ）が、酸分解反応速度の異なる複数種の酸分解性繰り返し単位を有しているため、酸の作用により保護基の脱保護が複数段階で進行する。その結果、酸分解反応速度と酸拡散のバランスが良くなり、膜中で均一に酸分解反応が進行し、良好なパターン形状及びラフネス特性、並びに優れた露光ラチチュードを実現できる。
また、特にＥＵＶ露光においては、フレア感光による膜べりが生じやすいという問題が存在すると考えられる。一般に酸分解性基の反応性を下げることでフレア耐性を向上できるが、一方、感度は低下しやすい。
しかしながら、本発明においては、反応性の高い酸分解性基の一部はフレアに感光し酸分解するが、反応性の低い酸分解性基が共存するために溶解速度が抑制され、未露光部において膜減りが発生しない。一方で酸が十分に発生する露光部では反応性の低い酸分解性基も酸分解するため、高感度を保ったまま耐フレア性を向上させることができる。
また、樹脂（Ｐ）が有し得る一般式（Ｂ）、（Ｄ）又は（Ｅ）で表される繰り返し単位における酸分解性基は、例えば後述する一般式（Ｅ）におけるＲ６１、Ｒ６２、Ｒ６３の全てが水素原子である酸不安定基と比較すると、酸の作用により分解する過程で生成するカルボカチオン中間体がＣ−Ｈ結合による超共役効果により安定化されない為、酸分解反応の活性化エネルギーがより高くなると推定される。
Figure 2013195844
そして、樹脂（Ｐ）は、前記一般式（Ｂ）で表される繰り返し単位、前記一般式（Ｃ）で表される繰り返し単位、前記一般式（Ｄ）で表される繰り返し単位、及び、前記一般式（Ｅ）で表される繰り返し単位のうち、少なくとも２種の繰り返し単位を有するので、酸分解性繰り返し単位として、上記のように酸分解反応の活性化エネルギーが高い、一般式（Ｂ）、（Ｄ）又は（Ｅ）で表される繰り返し単位のうち、少なくともいずれかを有している。
結果として、室温付近での酸分解性基の分解反応が抑制され、レジスト膜中での、レジスト組成物に含まれる塩基性化合物、並びに、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物から発生した酸、及び、酸分解性基の分解反応により生じた酸、の中和反応と、酸分解性基の分解反応との競合が解消され、解像性が向上し、ラフネス特性が良好となるものと考えられる。
一般式（Ａ）で表される繰り返し単位について詳細に説明する。
Figure 2013195844
上記一般式（Ａ）において、Ｒ４１は、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ４１と、Ｍ２１又はＡｒとが互いに結合して環を形成してもよく、その場合はＲ４１はアルキレン基を表す。
Ｒ３１は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｍ２１は、単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ４１と結合して環を形成する場合には３価の連結基を表す。
Ａｒは、２価の芳香環基を表し、Ｒ４１と結合して環を形成する場合には３価の芳香環基を表す。
Ｒ３１及びＲ４１のアルキル基は、置換基（好ましくはフッ素原子）を有していてもよく、炭素数１〜５のものが好ましく、炭素数１〜３のものがより好ましく、メチル基、又は、トリフルオロメチル基であることが更に好ましい。
Ｒ３１及びＲ４１は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、又は、トリフルオロメチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
Ｒ３１及びＲ４１の少なくとも一方が水素原子であることが好ましく、両方が水素原子であることがより好ましい。
Ｒ４１とＭ２１又はＡｒとが互いに結合して環を形成した場合のＲ４としてのアルキレン基は、炭素数１〜３のものがより好ましく、炭素数１又は２のものが好ましい。
Ｍ２１としての２価の連結基は、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基）、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ０）−、又は、これらの２つ以上を組み合わせてなる基であることが好ましい。上記−Ｎ（Ｒ０）−におけるＲ０は、水素原子又はアルキル基（例えば炭素数１〜８のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基等）である。
上記２価の連結基の具体例としては、−ＣＯＯ−、−ＣＯＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｏ−、及び、−ＣＯＮＨ−等が挙げられる。
Ｍ２１は、単結合、又は、−ＣＯＯ−であることがより好ましく、単結合であることが更に好ましい。
Ａｒは、２価の芳香環基を表す。２価の芳香環基は、置換基を有していても良く、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基などの炭素数６〜１８（より好ましくは炭素数６〜１０）のアリーレン基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む２価の芳香環基を好ましい例として挙げることができる。
ＡｒがＲ４１と結合して環を形成する場合におけるＡｒとしての３価の芳香環基の具体例としては、２価の芳香環基の上記した具体例から、１個の任意の水素原子を除してなる基を好適に挙げることができる。
Ａｒにより表される芳香族基は、置換基を有していてもよい。これらの芳香族基は、炭素数６〜１８の、置換基を有していてもよい芳香族基であることが好ましく、置換基を有していてもよいフェニレン基又はナフチレン基がより好ましく、置換基を有していてもよいフェニレン基が最も好ましい。またこれらが有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。
Ｒ４１及びＭ２１としてのアルキレン基が有していても良い置換基の具体例としては、例えば、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。
Ａｒとしての各基が有していても良い置換基の具体例としては、例えば、アルキル基、及び、Ｒ４１及びＭ２１としてのアルキレン基が有していても良い置換基として挙げた前述の具体例を挙げることができる。
Ｒ４１及びＭ２１としてのアルキレン基が有していても良い置換基、及び、Ａｒとしての各基が有していても良い置換基の炭素数は、８以下であることが好ましい。
以下、一般式（Ａ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
Figure 2013195844
Figure 2013195844
Figure 2013195844
本発明の樹脂（Ｐ）において、一般式（Ａ）で表される繰り返し単位は、当該樹脂（Ｐ）の全繰り返し単位に対して、１〜９９モル％の範囲で存在していることが好ましく、１０〜９５モル％の範囲で存在していることがより好ましく、１５〜９０モル％の範囲で存在していることが特に好ましい。
次に、一般式（Ｂ）で表される繰り返し単位について詳細に説明する。
Figure 2013195844
上記一般式（Ｂ）において、Ｒ５１は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ２１〜Ｒ２３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ環基を表し、Ｒ２１〜Ｒ２３の少なくとも２つは、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ環基を表す。
Ｒ２１〜Ｒ２３の少なくとも２つは、互いに結合して環を形成しても良い。ただし、Ｒ２１〜Ｒ２３の少なくとも１つと、Ｍ１１又はＱ１１とが結合して、環を形成することはない。
Ｒ３２は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ４２は、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ４２と、Ｍ２２又はＡｒ２とが互いに結合して環を形成してもよく、その場合はＲ４２はアルキレン基を表す。
Ｍ２２は、単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ４２と結合して環を形成する場合には３価の連結基を表す。
Ａｒ２は、（ｎ３＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ４２と結合して環を形成する場合には（ｎ３＋２）価の芳香環基を表す。
Ｍ１１は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑ１１は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
Ｍ１１が２価の連結基である場合、Ｑ１１は単結合又は別の連結基を介してＭ１１に結合し、環を形成しても良い。
ｎ１は、１以上の整数を表す。
ｎ３は、１以上の整数を表す。
上記一般式（Ｂ）において、Ｒ５１のアルキル基は、炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜５のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜３のアルキル基であることが更に好ましく、炭素数１又は２のアルキル基（すなわち、メチル基又はエチル基）であることが好ましい。Ｒ５１のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、及び、ｔ−ブチル基などを挙げることができる。
Ｒ５１は、水素原子、又は、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましく、水素原子、又は、炭素数１〜３のアルキル基であることがより好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基であることが更に好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
Ｒ２１〜Ｒ２３のアルキル基は、炭素数１〜１５のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基であることが更に好ましい。Ｒ２１〜Ｒ２３のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基及びドデシル基などを挙げることができ、Ｒ２１〜Ｒ２３のアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基又はｔ−ブチル基であることが好ましい。
上記したように、Ｒ２１〜Ｒ２３の少なくとも２つは、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ環基を表し、Ｒ２１〜Ｒ２３の全てが、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ環基を表すことが好ましい。
Ｒ２１〜Ｒ２３のシクロアルキル基は、単環型であっても、多環型であってもよく、炭素数３〜１５のシクロアルキル基であることが好ましく、炭素数３〜１０のシクロアルキル基であることがより好ましく、炭素数３〜６のシクロアルキル基であることが更に好ましい。Ｒ２１〜Ｒ２３のシクロアルキル基の具体例としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、デカヒドロナフチル基、シクロデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−ノルボルニル基、及び、２−ノルボルニル基などを挙げることができる。Ｒ２１〜Ｒ２３のシクロアルキル基は、シクロプロピル基、シクロペンチル基、又は、シクロヘキシル基であることが好ましい。
Ｒ２１〜Ｒ２３のアリール基は、炭素数６〜１５のアリール基であることが好ましく、炭素数６〜１２のアリール基であることがより好ましく、複数の芳香環が単結合を介して互いに連結された構造（例えば、ビフェニル基、ターフェニル基）も含む。Ｒ２１〜Ｒ２３のアリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ビフェニル基、ターフェニル基等が挙げられる。Ｒ２１〜Ｒ２３のアリール基は、フェニル基、ナフチル基、又は、ビフェニル基であることが好ましい。
Ｒ２１〜Ｒ２３のアラルキル基は、炭素数６〜２０のアラルキル基であることが好ましく、炭素数７〜１２のアラルキル基であることより好ましい。Ｒ２１〜Ｒ２３のアラルキル基の具体例としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
Ｒ２１〜Ｒ２３のヘテロ環基は、炭素数６〜２０のヘテロ環基であることが好ましく、炭素数６〜１２のヘテロ環基であることがより好ましい。Ｒ２１〜Ｒ２３のヘテロ環基の具体例としては、例えば、ピリジル基、ピラジル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチオフェン基、ピペリジル基、ピペラジル基、フラニル基、ピラニル基、クロマニル基等が挙げられる。
Ｒ５１としてのアルキル基、並びに、Ｒ２１〜Ｒ２３としてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及びヘテロ環基は、置換基を更に有していてもよい。
Ｒ１５及びＲ２１〜Ｒ２３としてのアルキル基が更に有し得る置換基としては、例えば、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基及びニトロ基などが挙げられる。上記置換基同士が互いに結合して環を形成してもよく、上記置換基同士が互いに結合して環を形成するときの環は、炭素数３〜１０のシクロアルキル基又はフェニル基が挙げられる。
Ｒ２１〜Ｒ２３としてのシクロアルキル基が更に有し得る置換基としては、アルキル基、及び、アルキル基が更に有し得る置換基の具体例として前述した各基が挙げられる。
なお、アルキル基の炭素数、及び、シクロアルキル基が更に有し得る置換基の炭素数は、それぞれ、好ましくは、１〜８である。
Ｒ２１〜Ｒ２３としてのアリール基、アラルキル基及びヘテロ環基が更に有し得る置換基としては、例えば、ニトロ基、フッ素原子等のハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、及びアルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）などが挙げられる。
Ｒ２１〜Ｒ２３の少なくとも２つは、互いに環を形成していても良い。
Ｒ２１〜Ｒ２３の少なくとも２つが互いに結合して環を形成する場合、形成される環としては、例えばテトラヒドロピラン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、アダマンタン環、ノルボルネン環、ノルボルナン環などが挙げられる。これらの環は置換基を有しても良く、有し得る置換基としては、アルキル基、及び、アルキル基が更に有し得る置換基の具体例として前述した各基が挙げられる。
Ｒ２１〜Ｒ２３の全てが互いに結合して環を形成する場合、形成される環としては、例えばアダマンタン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、ビシクロ［２，２，２］オクタン環、ビシクロ［３，１，１］ヘプタン環が挙げられる。中でもアダマンタン環が特に好ましい。これらは置換基を有しても良く、有し得る置換基としては、アルキル基、及び、アルキル基が更に有し得る置換基の具体例として前述した各基が挙げられる。
化合物（Ｐ）のガラス転移温度が高くなり、解像度を向上できる観点から、Ｒ２１〜Ｒ２３は、それぞれ独立に、アルキル基であることが好ましい。
また、樹脂（Ｐ）のガラス転移温度が更に高くなり、解像度を向上できる観点から、Ｒ２１〜Ｒ２３の少なくとも２つが互いに結合して環を形成する、あるいは、Ｒ２１〜Ｒ２３の少なくとも１つがシクロアルキル基であることが好ましく、Ｒ２１〜Ｒ２３の全てが、互いに結合して環を形成することがより好ましい。
上記一般式（Ｂ）における−Ｃ（Ｒ２１）（Ｒ２２）（Ｒ２３）で表される基の炭素数は１５以下であることが好ましく、これにより、得られるレジスト膜と現像液との親和性を充分なものとし、露光部を現像液によってより確実に除去できる（すなわち、充分な現像性を得ることができる）。
また、レジスト膜に求められる性能の一つに、露光時にガスの発生が少ないという性能（いわゆる、アウトガス性能）があるが、この性能は、酸により化合物から脱離する化合物（脱保護物）としてのアルデヒド化合物やアルコール化合物が高沸点であるほど良い傾向となることから、−Ｃ（Ｒ２１）（Ｒ２２）（Ｒ２３）で表される基の炭素数は７以上が好ましい。
以下、−Ｃ（Ｒ２１）（Ｒ２２）（Ｒ２３）で表される基の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記具体例中、＊は、上記一般式（Ｂ）の−（ＣＨ２）ｎ１−で表される基に接続する結合手を表す。
Figure 2013195844
Ｍ１１としての２価の連結基は、例えば、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜８のアルキレン基、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基又はオクチレン基）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３〜１５のシクロアルキレン基、例えば、シクロペンチレン基又はシクロヘキシレン基）、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ０）−、又はこれらの２種以上の組み合わせであり、総炭素数が２０以下のものが好ましい。ここで、Ｒ０は、水素原子又はアルキル基（例えば炭素数１〜８のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基等）である。
ｎ１は、１〜５の整数を表すことが好ましく、１〜３の整数を表すことがより好ましく、１又は２であることが更に好ましく、１であることが特に好ましく、これにより、解像性をより向上させることができる。
Ｍ１１は、単結合、アルキレン基、又は、アルキレン基と−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−及び−Ｎ（Ｒ０）−の少なくとも一つとの組み合わせからなる２価の連結基が好ましく、単結合、アルキレン基、又はアルキレン基と−Ｏ−との組み合わせからなる２価の連結基がより好ましい。ここで、Ｒ０は上述のＲ０と同義である。
Ｍ１１は置換基を更に有していてもよく、Ｍ１１が更に有し得る置換基は、上述したＲ２１のアルキル基が有し得る置換基と同様である。
Ｑ１１としてのアルキル基の具体例及び好ましい例は、例えば、上述したＲ２１としてのアルキル基について記載したものと同様である。
Ｑ１１としてのシクロアルキル基は、単環型であってもよく、多環型であってもよい。このシクロアルキル基の炭素数は、好ましくは３〜１０とする。このシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−ノルボルニル基、２−ノルボルニル基、ボルニル基、イソボルニル基、４−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデシル基、８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル基、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基が挙げられる。中でも、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−アダマンチル基、８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル基、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基が好ましい。
Ｑ１１としてのアリール基の具体例及び好ましい例は、例えば、上述したＲ２１としてのアリール基について説明したものと同様である。
Ｑ１１としてのヘテロ環基の具体例及び好ましい例は、例えば、上述したＲ２１としてのヘテロ環基について説明したものと同様である。
Ｑ１１としてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びヘテロ環基は、置換基を有していてもよく、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、シアノ基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。
−Ｍ１１−Ｑ１１で表される基は、無置換アルキル基、シクロアルキル基で置換されたアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリールオキシアルキル基又はヘテロ環基であることが好ましい。−Ｍ１１−Ｑ１１で表される基としての無置換アルキル基、−Ｍ１１−Ｑ１１で表される基としての「シクロアルキル基」及び「シクロアルキル基で置換されたアルキル基」におけるシクロアルキル基、並びに、−Ｍ１１−Ｑ１１で表される基としての「アラルキル基（アリールアルキル基）」及び「アリールオキシアルキル基」におけるアリール基の具体例及び好ましい例は、それぞれ、Ｑ１１としてのアルキル基、シクロアルキル基、及び、アリール基で説明したものと同様である。
−Ｍ１１−Ｑ１１で表される基としての「シクロアルキル基で置換されたアルキル基」、「アラルキル基（アリールアルキル基）」及び「アリールオキシアルキル基」におけるアルキル部位の具体例及び好ましい例は、それぞれ、Ｍ１１としてのアルキレン基で説明したものと同様である。
−Ｍ１１−Ｑ１１で表される基としてのヘテロ環基の具体例及び好ましい例は、Ｑ１１としてのヘテロ環基で説明したものと同様である。
−Ｍ１１−Ｑ１１で表される基は、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルエチル基、２−アダマンチル基、８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル基、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ベンジル基、２−フェネチル基、２−フェノキシエチレン基等が挙げられる。
また、上記したように、Ｍ１１が２価の連結基である場合、Ｑ１１は単結合又は別の連結基を介してＭ１１に結合し、環を形成しても良い。上記別の連結基としては、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基）が挙げられ、形成される環は、５又は６員環であることが好ましい。
以下に、−Ｍ１１−Ｑ１１で表される基の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の具体例中、＊は、一般式（Ｂ）における酸素原子に結合する結合手を表す。また、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはｎ−プロピル基を表す。
Figure 2013195844
また、本発明の効果を奏することができないことから、上記のように、Ｒ２１〜Ｒ２３の少なくとも１つと、Ｍ１１又はＱ１１とが結合して、環を形成することはない。具体的には、以下に示す構造は、上記一般式（Ｂ）には包含されない。その理由としては、下記構造において、２つの酸素原子に挟まれている炭素原子から伸びるアルキル基が環構造として固定されていることにより、下記化合物のガラス転移温度が、本発明の効果を奏する程、高くならないためであるものと推測される。
Figure 2013195844
ｎ３は、１〜３の整数であることが好ましく、１であることがより好ましい。
ｎ１は、１〜４の整数であることが好ましく、１であることがより好ましい。
Ａｒ２、Ｍ２２、Ｒ３２及びＲ４２の具体例及び好ましい範囲は、一般式（Ａ）のＡｒ、Ｍ２１、Ｒ３１及びＲ４１について説明したものと同様である。
以下に一般式（Ｂ）で示される基の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記、具体例中、＊はフェノール性水酸基における酸素原子に接続する結合手を表す。
Figure 2013195844
Figure 2013195844
以下に一般式（Ｂ）で表される繰り返し単位における下記一般式（Ｂ１）で表される構造の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下に示す具体例中、「・」は、一般式（Ｂ）の括弧内に示されるアセタール構造に接続する結合手を表し、例えば、この結合手が２個存在する場合、ｎ２は２であることを意味する。
Figure 2013195844
一般式（Ｂ１）、Ｒ３２、Ｒ４２、Ｍ２２及びＡｒ２は、一般式（Ｂ）におけるＲ３２、Ｒ４２、Ｍ２２及びＡｒ２と同様である。
Figure 2013195844
以下、一般式（Ｂ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 2013195844
Figure 2013195844
Figure 2013195844
本発明の樹脂（Ｐ）が一般式（Ｂ）で表される繰り返し単位を有する場合において、一般式（Ｂ）で表される繰り返し単位は、当該樹脂（Ｐ）中の全繰り返し単位に対して、１〜９９モル％の範囲で存在していることが好ましく、５〜８０モル％の範囲で存在していることがより好ましく、１０〜５０モル％の範囲で存在していることが特に好ましい。
一般式（Ｂ）で表される繰り返し単位は、１種で使用しても、２種以上を併用しても良いが、１種で使用することが好ましい。
次に、一般式（Ｃ）で表される繰り返し単位について、詳細に説明する。
Figure 2013195844
上記一般式（Ｃ）において、Ｒ５２は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ３３は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ４３は、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ４３と、Ｍ２３又はＡｒ３とが互いに結合して環を形成してもよく、その場合はＲ４３はアルキレン基を表す。
Ｍ２３は、単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ４３と結合して環を形成する場合には３価の連結基を表す。
Ａｒ３は、（ｎ４＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ４３と結合して環を形成する場合には（ｎ４＋２）価の芳香環基を表す。
Ｍ１２は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑ１２は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
Ｍ１２が２価の連結基である場合、Ｑ１２は単結合又は別の連結基を介してＭ１２に結合し、環を形成しても良い。
ｎ２は、０以上の整数を表す。
ｎ４は、１以上の整数を表す。
Ａｒ３、Ｍ２３、Ｒ３３及びＲ４３の具体例及び好ましい範囲は、一般式（Ａ）のＡｒ、Ｍ２１、Ｒ３１及びＲ４１について説明したものと同様である。
Ｒ５２、Ｍ１２、Ｑ１２及びｎ４の具体例及び好ましい範囲は、一般式（Ｂ）のＲ５１、Ｍ１１、Ｑ１１及びｎ３について説明したものと同様である。
ｎ２は０〜５の整数を表すことが好ましく、０〜1の整数を表すことがより好ましく、０であることが更に好ましい。
以下、一般式（Ｃ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 2013195844
本発明の樹脂（Ｐ）が一般式（Ｃ）で表される繰り返し単位を有する場合、一般式（Ｃ）で表される繰り返し単位は、当該樹脂（Ｐ）中の全繰り返し単位に対して、１〜９９モル％の範囲で存在していることが好ましく、５〜７０モル％の範囲で存在していることがより好ましく、１０〜４０モル％の範囲で存在していることが特に好ましい。
次に、一般式（Ｄ）で表される繰り返し単位について、詳細に説明する。
Figure 2013195844
上記一般式（Ｄ）において、Ｒ５３は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ１３１及びＲ１３２は、それぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ環基を表し、Ｒ１３１及びＲ１３２は互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ３４は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ４４は、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ４４と、Ｍ２４又はＡｒ４とが互いに結合して環を形成してもよく、その場合はＲ４４はアルキレン基を表す。
Ｍ２４は、単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ４４と結合して環を形成する場合には３価の連結基を表す。
Ａｒ４は、（ｎ５＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ４４と結合して環を形成する場合には（ｎ５＋２）価の芳香環基を表す。
Ｍ１３は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑ１３は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
Ｍ１３が２価の連結基である場合、Ｑ１３は単結合又は別の連結基を介してＭ１３に結合し、環を形成しても良い。
ｎ５は、１以上の整数を表す。
Ａｒ４、Ｍ２４、Ｒ３４及びＲ４４の具体例及び好ましい範囲は、一般式（Ａ）のＡｒ、Ｍ２１、Ｒ３１及びＲ４１について説明したものと同様である。
Ｒ５３、Ｒ１３１、Ｒ１３２、Ｍ１３、Ｑ１３及びｎ５の具体例及び好ましい範囲は、一般式（Ｂ）のＲ５１、Ｒ２１〜Ｒ２３、Ｍ１１、Ｑ１１及びｎ３について説明したものと同様である。
以下、一般式（Ｄ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 2013195844
本発明の樹脂（Ｐ）が一般式（Ｄ）で表される繰り返し単位を有する場合、一般式（Ｄ）で表される繰り返し単位は、当該樹脂（Ｐ）中の全繰り返し単位に対して、１〜９９モル％の範囲で存在していることが好ましく、５〜７０モル％の範囲で存在していることがより好ましく、１０〜４０モル％の範囲で存在していることが特に好ましい。
次に、一般式（Ｅ）で表される繰り返し単位について、詳細に説明する。
Figure 2013195844
上記一般式（Ｅ）において、Ｒ５４は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ６１〜Ｒ６３は、それぞれ独立に、−Ｃ（Ｒ６１Ｒ６２Ｒ６３）中のＣと結合する原子が炭素原子である有機基を表す。Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３の少なくとも２つは、互いに結合して、環を形成してもよい。
Ｒ３５は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ４５は、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ４５と、Ｍ２４又はＡｒ５とが互いに結合して環を形成してもよく、その場合はＲ４５はアルキレン基を表す。
Ｍ２４は、単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ４５と結合して環を形成する場合には３価の連結基を表す。
Ａｒ５は、（ｎ６＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ４５と結合して環を形成する場合には（ｎ６＋２）価の芳香環基を表す。
Ｍ１４は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑ１４は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
ｎ６は、１以上の整数を表す。
Ａｒ５、Ｍ２４、Ｒ３５及びＲ４５の具体例及び好ましい範囲は、一般式（Ａ）のＡｒ、Ｍ２１、Ｒ３１及びＲ４１について説明したものと同様である。
Ｒ５４及びｎ６の具体例及び好ましい範囲は、一般式（Ｂ）のＲ５１及びｎ３について説明したものと同様である。
上記の通り、Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３はそれぞれ独立に有機基を表す。ここで有機基とは、少なくとも１つの炭素原子を含む基であり、含まれる炭素原子の一つが−（ＣＲ６１Ｒ６２Ｒ６３）基中のＣと結合している。
また、Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３により表される有機基に含まれる炭素原子数の合計は４以上であり、好ましくは６以上２０以下であり、６以上１０以下が特に好ましい。
Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３により表される有機基としては、炭素−水素結合部分を含む有機基が好ましく、２以上の炭素原子を含む場合は、炭素−炭素結合が単結合のみからなる飽和有機基であってもよいし、炭素−炭素結合が二重結合或いは三重結合からなる部分を含む不飽和有機基であってもよい。また、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又は炭素原子で連結する複素環基を挙げることができる。炭素原子で連結する複素環基は芳香族であっても非芳香族であってもよい。
一態様において、アルキル基の炭素数は、好ましくは２０以下であり、更に好ましくは８以下である。このアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基及びドデシル基が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基及びｔ−ブチル基が特に好ましい。
シクロアルキル基は、単環型であってもよく、多環型であってもよい。このシクロアルキル基の炭素数は、好ましくは３〜１０である。このシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−ノルボルニル基、２−ノルボルニル基が挙げられる。中でも、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましい。
アリール基は、複数の芳香環が単結合を介して互いに連結された構造（例えば、ビフェニル基、ターフェニル基）も含む。アリール基の炭素数は、好ましくは４〜２０であり、更に好ましくは６〜１４である。このアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ビフェニル基、ターフェニル基等が挙げられる。中でも、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基が特に好ましい。
アラルキル基の炭素数は、好ましくは６〜２０であり、更に好ましくは７〜１２である。このアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基が挙げられる。
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、置換基を更に有していてもよい。
アルキル基が更に有し得る置換基としては、例えば、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基及びニトロ基が挙げられる。
シクロアルキル基が更に有し得る置換基としては、アルキル基、及び、アルキル基が更に有し得る置換基の具体例として前述した各基が挙げられる。
尚、アルキル基、シクロアルキル基が更に有し得る置換基の炭素数は、好ましくは８以下とする。
アリール基及びアラルキル基が更に有し得る置換基としては、例えば、ニトロ基、フッ素原子等のハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、及びアルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）が挙げられる。
炭素原子で連結する複素環基において、「炭素原子で連結する」とは、−（ＣＲ６１Ｒ６２Ｒ６３）中のＣと結合する原子が炭素原子であることを意味する。該複素環は芳香族環でも非芳香族環でもよく、炭素数は好ましくは２〜２０であり、より好ましくは４〜１４である。この炭素原子で連結する複素環基としては、ピロリル基、ピリジル基、ピリミジル基、フラニル基、チエニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチエニル基、ピロリジニル基、モルホリニル基などが挙げられる。
Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３の少なくとも２つは、互いに結合して、環を形成してもよい。ここで、Ｒ５１、Ｒ５２及びＲ５３のうち２つが互いに結合して環を形成する場合、形成される環としては、例えばシクロペンタン環、シクロヘキサン環、アダマンタン環、ノルボルネン環、ノルボルナン環が挙げられる。これらは置換基を有しても良く、有し得る置換基としては、アルキル基、及び、アルキル基が更に有し得る置換基の具体例として前した各基が挙げられる。Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３の全てが互いに結合して環を形成する場合、形成される環としては、例えばアダマンタン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、ビシクロ［２，２，２］オクタン環、ビシクロ［３，１，１］ヘプタン環が挙げられる。中でもアダマンタン環が特に好ましい。これらは置換基を有しても良く、有し得る置換基としては、アルキル基、及び、アルキル基が更に有し得る置換基の具体例として前述した各基が挙げられる。
耐ドライエッチング性及び化合物（Ｐ）のガラス転移温度向上に鑑みると、Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３の少なくとも１つが環状構造を有することが好ましく、Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３の少なくとも２つが、互いに結合して、環を形成することがより好ましく、Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３の全てが互いに結合して環を形成することが特に好ましい。
以下に、−（ＣＲ６１Ｒ６２Ｒ６３）で表される基の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
Figure 2013195844
Ｍ１４としての２価の連結基は、例えば、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜８のアルキレン基、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基又はオクチレン基）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３〜１５のシクロアルキレン基、例えば、シクロペンチレン基又はシクロヘキシレン基）、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ０）−、又はこれらの２種以上の組み合わせであり、総炭素数が２０以下のものが好ましい。ここで、Ｒ０は、水素原子又はアルキル基（例えば炭素数１〜８のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基等）である。
Ｍ１４は、単結合、アルキレン基、又はアルキレン基と−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−及び−Ｎ（Ｒ０）−の少なくとも一つとの組み合わせからなる２価の連結基が好ましく、単結合、アルキレン基、又はアルキレン基と−Ｏ−との組み合わせからなる２価の連結基がより好ましい。ここで、Ｒ０は上述のＲ０と同義である。
Ｍ１４は置換基を更に有していてもよく、Ｍ１４が更に有し得る置換基は、上述したＲ６１のアルキル基が有し得る置換基と同様である。
Ｑ１４としてのアルキル基は、例えば、上述したＲ６１としてのアルキル基と同様である。Ｑ１４としてのシクロアルキル基は、単環型であってもよく、多環型であってもよい。このシクロアルキル基の炭素数は、好ましくは３〜１０とする。このシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−ノルボルニル基、２−ノルボルニル基、ボルニル基、イソボルニル基、４−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデシル基、８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル基、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基が挙げられる。中でも、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−アダマンチル基、８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル基、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基が好ましい。
Ｑ１４としてのアリール基は、例えば、上述したＲ６１としてのアリール基が挙げられる。その炭素数は、好ましくは、３〜１８である。
Ｑ１４としてのヘテロ環は、炭素数６〜２０のヘテロ環基であることが好ましく、炭素数６〜１２のヘテロ環基であることがより好ましい。Ｒ２１〜Ｒ２３のヘテロ環基の具体例としては、例えば、ピリジル基、ピラジル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチオフェン基、ピペリジル基、ピペラジル基、フラニル基、ピラニル基、クロマニル基、ベンゾフラニル基等が挙げられる。
Ｑ１４としてのシクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよく、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、シアノ基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。
（−Ｍ１４−Ｑ１４）として特に好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基で置換されたアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリールオキシアルキル基等が挙げられる。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルエチル基、２−アダマンチル基、８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル基、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ベンジル基、２−フェネチル基、２−フェノキシエチル基等である。
以下に、−（Ｍ１４−Ｑ１４）で表される基の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
Figure 2013195844
樹脂（Ｐ）に使用される酸不安定基の具体例としては、例えば、−（ＣＲ６１Ｒ６２Ｒ６３）で表される基の上記具体例と、−（Ｍ１４−Ｑ１４）で表される基の上記具体例とを組み合わせた基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。以下に、一般式（Ｅ）で表される酸不安定基の好ましい例を示す。
Figure 2013195844
以下、一般式（Ｅ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 2013195844
本発明の樹脂（Ｐ）が一般式（Ｅ）で表される繰り返し単位を有する場合、一般式（Ｅ）で表される繰り返し単位は、当該樹脂（Ｐ）中の全繰り返し単位に対して、１〜９９モル％の範囲で存在していることが好ましく、５〜６０モル％の範囲で存在していることがより好ましく、１０〜３０モル％の範囲で存在していることが特に好ましい。
本発明の樹脂（Ｐ）は、前記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を含み、前記一般式（Ｂ）で表される繰り返し単位、前記一般式（Ｃ）で表される繰り返し単位、前記一般式（Ｄ）で表される繰り返し単位、及び、前記一般式（Ｅ）で表される繰り返し単位のうち、少なくとも２種の繰り返し単位を含む。本発明の樹脂（Ｐ）は、前記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を含み、前記一般式（Ｂ）で表される繰り返し単位、前記一般式（Ｃ）で表される繰り返し単位、及び、前記一般式（Ｅ）で表される繰り返し単位のうち、少なくとも２種の繰り返し単位を含むことが好ましく、前記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位、前記一般式（Ｂ）で表される繰り返し単位、及び前記一般式（Ｅ）で表される繰り返し単位を含むことがより好ましい。これにより、ＥＢ露光においては解像性が向上し、露光ラチチュードが良好となる。
一般式（Ｂ）で表される繰り返し単位、一般式（Ｃ）で表される繰り返し単位、一般式（Ｄ）で表される繰り返し単位、及び一般式（Ｅ）で表される繰り返し単位のうち、少なくとも２種の繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｐ）中の全繰り返し単位に対して、１０モル％〜７０モル％が好ましく、１５モル％〜６５モル％がより好ましく、２０モル％〜６０モル％が更に好ましい。
樹脂（Ｐ）における一般式（２）で表される繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｐ）の全繰り返し単位に対して、５〜７０モル％の範囲が好ましく、７〜６０モル％の範囲がより好ましく、１０〜５５モル％の範囲が特に好ましい。
樹脂（Ｐ）は、下記一般式（Ａ１）、（Ａ２）又は（Ａ３）で表される繰り返し単位を更に含んでいても良い。
Figure 2013195844
一般式（Ａ１）中、
ｎは１〜５の整数を表し、ｍは１≦ｍ＋ｎ≦５なる関係を満足する０〜４の整数を表す。
Ｓ１は、置換基（水素原子を除く）を表し、ｍが２以上の場合には、複数のＳ１は互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
Ａ１は、水素原子、又は、下記一般式（ａ１）若しくは（ａ２）で表される基を表す。
Figure 2013195844
Ｒ３１〜Ｒ３３は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。Ｒ３１〜Ｒ３３としてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びヘテロ環基は、上記一般式（１）のＲ２１〜Ｒ２３としてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びヘテロ環基の具体例及び好ましい例と同様である。
ｎが２以上の場合には、複数のＡ１は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
以下に、一般式（Ａ１）により表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
Figure 2013195844
一般式（Ａ２）中、
Ｘは、水素原子、又は、アルキル基を表す。
Ａ２は、酸の作用により脱離する基を表す。
次に、一般式（Ａ２）により表される繰り返し単位について説明する。
Ｘとしてのアルキル基の具体例及び好ましい例は、上記一般式（Ａ）中のＲ３１及びＲ４１としてのアルキル基の具体例及び好ましい例と同様のものがあげられる。
Ａ２としては、例えば、先に一般式（Ａ１）におけるＡ１としての上記一般式（ａ１）又は（ａ２）で表される基と同様のものが挙げられる。
以下に、一般式（Ａ２）により表される繰り返し単位に対応したモノマーの具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
Figure 2013195844
Figure 2013195844
Figure 2013195844
Figure 2013195844
次に、一般式（Ａ３）により表される繰り返し単位について説明する。
一般式（Ａ３）中、ＡＲは、アリール基を表す。
Ｒｎは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。ＲｎとＡＲとは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。
Ｒ１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキルオキシカルボニル基を表す。
一般式（Ａ３）により表される繰り返し単位について詳細に説明する。
ＡＲは、上述したようにアリール基を表す。ＡＲのアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、又は、フルオレン基等の炭素数６〜２０のものが好ましく、炭素数６〜１５のものがより好ましい。
ＡＲがナフチル基、アントリル基又はフルオレン基である場合、Ｒｎが結合している炭素原子とＡＲとの結合位置には、特に制限はない。例えば、ＡＲがナフチル基である場合、この炭素原子は、ナフチル基のα位に結合していてもよく、β位に結合していてもよい。或いは、ＡＲがアントリル基である場合、この炭素原子は、アントリル基の１位に結合していてもよく、２位に結合していてもよく、９位に結合していてもよい。
ＡＲとしてのアリール基は、１以上の置換基を有していてもよい。このような置換基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及びドデシル基等の炭素数が１〜２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基、これらアルキル基部分を含んだアルコキシ基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等のシクロアルキル基、これらシクロアルキル基部分を含んだシクロアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、アリール基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、チオフェンカルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボニルオキシ基、及びピロリドン残基等のヘテロ環残基が挙げられる。この置換基としては、炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、これらアルキル基部分を含んだアルコキシ基が好ましく、パラメチル基又はパラメトキシ基がより好ましい。
ＡＲとしてのアリール基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基のうちの少なくとも２つが互いに結合して環を形成しても良い。環は、５〜８員環であることが好ましく、５又は６員環であることがより好ましい。また、この環は、環員に酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含むヘテロ環であってもよい。
更に、この環は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、Ｒｎが有していてもよい更なる置換基について後述するものと同様のものが挙げられる。
また、一般式（Ａ３）により表される繰り返し単位は、ラフネス性能の観点から、２個以上の芳香環を含有ことが好ましい。この繰り返し単位が有する芳香環の個数は、通常、５個以下であることが好ましく、３個以下であることがより好ましい。
また、一般式（Ａ３）により表される繰り返し単位において、ラフネス性能の観点から、ＡＲは２個以上の芳香環を含有することがより好ましく、ＡＲがナフチル基又はビフェニル基であることが更に好ましい。ＡＲが有する芳香環の個数は、通常、５個以下であることが好ましく、３個以下であることがより好ましい。
Ｒｎは、上述したように、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒｎのアルキル基は、直鎖アルキル基であってもよく、分岐鎖アルキル基であってもよい。このアルキル基としては、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基及びドデシル基等の炭素数が１〜２０のものが挙げられる。Ｒｎのアルキル基は、炭素数１〜５のものが好ましく、炭素数１〜３のものがより好ましい。
Ｒｎのシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の炭素数が３〜１５のものが挙げられる。
Ｒｎのアリール基としては、例えば、フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基及びアントリル基等の炭素数が６〜１４のものが好ましい。
Ｒｎとしてのアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の各々は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、チオフェンカルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボニルオキシ基、及びピロリドン残基等のヘテロ環残基が挙げられる。中でも、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基及びスルホニルアミノ基が特に好ましい。
Ｒ１は、上述したように、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキルオキシカルボニル基を表す。
Ｒ１のアルキル基及びシクロアルキル基としては、例えば、先にＲｎについて説明したのと同様のものが挙げられる。これらアルキル基及びシクロアルキル基の各々は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、先にＲｎについて説明したのと同様のものが挙げられる。
Ｒ１が置換基を有するアルキル基又はシクロアルキル基である場合、特に好ましいＲとしては、例えば、トリフルオロメチル基、アルキルオキシカルボニルメチル基、アルキルカルボニルオキシメチル基、ヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基が挙げられる。
Ｒ１のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。中でも、フッ素原子が特に好ましい。
Ｒ１のアルキルオキシカルボニル基に含まれるアルキル基部分としては、例えば、先にＲ１のアルキル基として挙げた構成を採用することができる。
ＲｎとＡＲとが互いに結合して非芳香族環を形成することが好ましく、これにより、特に、ラフネス性能をより向上させることができる。
ＲｎとＡＲとは互いに結合して形成しても良い非芳香族環としては、５〜８員環であることが好ましく、５又は６員環であることがより好ましい。
非芳香族環は、脂肪族環であっても、環員として酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含むヘテロ環であってもよい。
非芳香族環は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、Ｒｎが有していてもよい更なる置換基について先に説明したのと同様のものが挙げられる。
以下に、一般式（Ａ３）により表される繰り返し単位の構造の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
Figure 2013195844
Figure 2013195844
Figure 2013195844
Figure 2013195844
Figure 2013195844
Figure 2013195844
Figure 2013195844
Figure 2013195844
樹脂（Ｐ）は、一般式（Ａ１）、（Ａ２）又は（Ａ３）で表される繰り返し単位を含有してもしなくても良いが、含有する場合、一般式（Ａ１）、（Ａ２）又は（Ａ３）で表される繰り返し単位は、樹脂（Ｐ）の全繰り返し単位に対して、１〜５０モル％の範囲が好ましく、１〜４０モル％の範囲がより好ましく、１〜３０モル％の範囲が特に好ましい。
樹脂（Ｐ）は、下記一般式（３）により表される非分解性の繰り返し単位を更に含んでもよい。
Figure 2013195844
Ｒ３１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａｒ３１は、アリーレン基を表す。
Ｌ３１は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑ３１は、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
ここで、「非分解性」とは、露光により発生した酸やアルカリ現像液などの作用で、化学結合の切断を生じないことを意味する。
Ｒ３１は上述したように水素原子又はメチル基であり、水素原子がより好ましい。Ａｒ３１は上述したようにアリーレン基を表し、具体例及び好ましい範囲は、前記一般式（２）においてＡｒがアリーレン基になる場合における当該アリーレン基の具体例及び好ましい範囲と同様である。
Ｌ３１の２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ３２−、−Ｓ−、−ＣＳ−及びこれらの組み合わせが挙げられる。ここで、Ｒ３２は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。Ｌ３１の２価の有機基の総炭素数は１〜１５が好ましく、より好ましくは１〜１０である。
上記アルキレン基として、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基又はオクチレン基が挙げられる。
上記アルケニレン基は、好ましくは炭素数２〜８、より好ましくは炭素数２〜４のアルケニレン基である。
Ｒ３２で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基の具体例及び好ましい範囲は、前記一般式（Ｂ）におけるＲ２１〜Ｒ２３で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基の具体例及び好ましい範囲と同様である。
Ｌ３１として好ましい基は、カルボニル基、メチレン基、＊−ＣＯ−ＮＲ３２−、＊−ＣＯ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−、＊−ＣＯ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−ＣＯ−、＊−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯ−、＊−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＮＲ３２−、又は＊−ＣＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＮＲ３２−であり、特に好ましくは、カルボニル基、メチレン基、＊−ＣＯ−ＮＲ３２−、＊−ＣＨ２−ＣＯＯ−、＊−ＣＯ−ＣＨ２−Ｏ−、＊−ＣＯ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−、＊−ＣＨ２−ＣＯＮＲ３２−、又は＊−ＣＯ−ＣＨ２−ＮＲ３２−であり、カルボニル基、メチレン基、＊−ＣＯ−ＮＲ３２−、＊−ＣＨ２−ＣＯＯ−が特に好ましい。ここで、前記ｎは、１〜１０の整数を表し、＊は主鎖側の連結部位、すなわち、式中のＯ原子との連結部位を表す。
Ｑ３１は上述したようにシクロアルキル基又はアリール基を表し、置換基を有していてもよく、シクロアルキル基又はアリール基の具体例及び好ましい範囲は、前記一般式（１）におけるＱ１の具体例及び好ましい範囲と同様である。
一般式（３）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
Figure 2013195844
樹脂（Ｐ）における一般式（３）で表される繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｐ）の全繰り返し単位に対して、１〜３０モル％の範囲が好ましく、２〜２０モル％の範囲がより好ましく、２〜１０モル％の範囲が特に好ましい。
本発明の樹脂（Ｐ）は、下記一般式（４）により表される繰り返し単位を更に含んでも良い。
Figure 2013195844
Ｒ４１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｌ４１は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｌ４２は、２価の連結基を表す。Ｓは、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生させる構造部位を表す。
Ｒ４１は上述したように水素原子又はメチル基であり、水素原子がより好ましい。
Ｌ４１及びＬ４２の２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｓ−、−ＣＳ−及びこれらの２種以上の組み合わせが挙げられ、総炭素数が２０以下のものが好ましい。ここで、Ｒは、アリール基、アルキル基又はシクロアルキルを表す。
Ｌ４２の２価の連結基は、アリーレン基であることが好ましく、その具体例及び好ましい範囲は、前記一般式（Ａ）においてＡｒがアリーレン基になる場合における当該アリーレン基の具体例及び好ましい範囲と同様である。
樹脂（Ｐ）が一般式（４）で表される繰り返し単位を含んでいる場合、例えば、解像度、ラフネス特性及びＥＬ（露光ラチチュード）の少なくとも１つが更に向上する。
Ｌ４１及びＬ４２のアルキレン基としては、好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、及びドデカニレン基等の炭素数１〜１２のものが挙げられる。
Ｌ４１及びＬ４２のシクロアルキレン基としては、好ましくは、シクロペンチレン基及びシクロヘキシレン基等の炭素数５〜８のものが挙げられる。
Ｌ４１及びＬ４２のアリーレンとしては、好ましくは、フェニレン基及びナフチレン基等の炭素数６〜１４のものが挙げられる。
これらアルキレン基、シクロアルキレン基及びアリーレン基は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基及びニトロ基が挙げられる。
Ｓは活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生させる構造部位を表す。Ｓは、活性光線又は放射線の照射により分解して樹脂の側鎖に酸アニオンを生じる構造部位であることが好ましく、より好ましくは光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、又はマイクロレジスト等に使用されている公知の光により酸を発生する化合物が有する構造部位が挙げられ、該構造部位はイオン性構造部位であることが更に好ましい。
Ｓとしては、スルホニウム塩又はヨードニウム塩を含むイオン性構造部位がより好ましい。より具体的には、Ｓとして、下記一般式（ＰＺＩ）又は（ＰＺＩＩ）で表される基が好ましい。
Figure 2013195844
上記一般式（ＰＺＩ）において、
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成したものを用いると、露光時の分解物で露光機を汚染することを抑えることが期待でき、好ましい。
Ｚ−は、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する酸アニオンを示し、非求核性アニオンが好ましい。非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これにより樹脂の経時安定性が向上し、組成物の経時安定性も向上する。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３の有機基としては、アリール基、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、インドリル基などが挙げられる。ここで、シクロアルキル基及びシクロアルケニル基は、環を形成する炭素原子の少なくとも１つがカルボニル炭素であってもよい。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち、少なくとも１つがアリール基であることが好ましく、三つ全てがアリール基であることがより好ましい。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３におけるアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３におけるアルキル基、シクロアルキル基、及び、シクロアルケニル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）、炭素数３〜１０のシクロアルケニル基（例えば、ペンタジエニル基、シクロヘキセニル基）を挙げることができる。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての、これらアリール基、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、インドリル基などの有機基は更に置換基を有していてもよい。その置換基としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜１４）、ヒドロキシアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、シクロアルキルカルボニル基（好ましくは炭素数４〜１５）、アリールカルボニル基（好ましくは炭素数７〜１４）、シクロアルケニルオキシ基（好ましくは炭素数３〜１５）、シクロアルケニルアルキル基（好ましくは炭素数４〜２０）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３の各基が有していても良い置換基としてのシクロアルキル基及びシクロアルケニル基は、環を形成する炭素原子の少なくとも１つがカルボニル炭素であってもよい。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３の各基が有していても良い置換基は、更に置換基を有していてもよく、このような更なる置換基の例としては、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３の各基が有していても良い置換基の上記例と同じものを挙げることができるが、アルキル基、シクロアルキル基が好ましい。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち、少なくとも１つがアリール基でない場合の好ましい構造としては、特開２００４−２３３６６１号公報の段落００４６，００４７、特開２００３−３５９４８号公報の段落００４０〜００４６、米国特許出願公開第２００３／０２２４２８８号明細書に式（Ｉ−１）〜（Ｉ−７０）として例示されている化合物、米国特許出願公開第２００３／００７７５４０号明細書に式（ＩＡ−１）〜（ＩＡ−５４）、式（ＩＢ−１）〜（ＩＢ−２４）として例示されている化合物等のカチオン構造を挙げることができる。
前記一般式（ＰＺＩＩ）中、Ｒ２０４、Ｒ２０５は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。これらアリール基、アルキル基、シクロアルキル基としては、前述の化合物（ＰＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基として説明したアリール基と同様である。
Ｒ２０４、Ｒ２０５のアリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基としては、例えば、ピロール残基（ピロールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、フラン残基（フランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、チオフェン残基（チオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）、インドール残基（インドールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾフラン残基（ベンゾフランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾチオフェン残基（ベンゾチオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）等を挙げることができる。
Ｒ２０４、Ｒ２０５のアリール基、アルキル基及びシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としても、前述の化合物（ＰＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよいものが挙げられる。
Ｚ−は、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する酸アニオンを示し、非求核性アニオンが好ましく、一般式（ＰＺＩ）に於けるＺ−と同様のものを挙げることができる。
Ｓの好ましい具体例を以下に挙げるが、特にこれらに限定されない。なお、＊印はＬ４１への結合手を表す。
Figure 2013195844
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一般式（４）で表される繰り返し単位の（−Ｌ４１−Ｓ）に相当する部位は、より好ましくは下記一般式（６）で表される。
Figure 2013195844
式中、Ｌ６１は２価の連結基、Ａｒ６１はアリーレン基を表す。Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、それぞれ、上記一般式（ＰＺＩ）におけるＲ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３と同義である。
Ｌ６１の２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｓ−、−ＣＳ−及びこれらの組み合わせが挙げられる。ここで、Ｒは上記一般式（４）のＬ４１におけるＲと同義である。Ｌ６１の２価の連結基の総炭素数は１〜１５が好ましく、より好ましくは１〜１０である。
Ｌ６１のアルキレン基及びシクロアルキレン基は、上記一般式（４）のＬ４１におけるアルキレン基及びシクロアルキレン基と同様であり、好ましい例も同様である。
Ｌ６１として好ましい基は、カルボニル基、メチレン基、＊−ＣＯ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−、＊−ＣＯ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−ＣＯ−、＊−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯ−、＊−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＮＲ−、又は＊−ＣＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＮＲ−であり、特に好ましくは、カルボニル基、＊−ＣＨ２−ＣＯＯ−、＊−ＣＯ−ＣＨ２−Ｏ−、＊−ＣＯ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−、＊−ＣＨ２−ＣＯＮＲ−、又は＊−ＣＯ−ＣＨ２−ＮＲ−である。ここで、前記ｎは、１〜１０の整数を表す。ｎは、１〜６の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましく、１が最も好ましい。また、＊は主鎖側の連結部位、すなわち、式中のＯ原子との連結部位を表す。
Ａｒ６１は、アリーレン基を表し、置換基を有していてもよい。Ａｒ６１が有していてもよい置換基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜４）、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、より好ましくはフッ素原子）が挙げられる。Ａｒ６１の芳香族環は、芳香族炭化水素環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環）であっても、芳香族複素環（例えば、キノリン環）であってもよく、好ましくは炭素数６〜１８、より好ましくは炭素数６〜１２である。
Ａｒ６１は、無置換又はアルキル基若しくはフッ素原子が置換したアリーレン基であることが好ましく、フェニレン基又はナフチレン基であることが更に好ましい。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３の具体例及び好ましい例は、上記一般式（ＰＺＩ）におけるＲ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３について説明したものと同様である。
一般式（４）で表される繰り返し単位に相当するモノマーの合成方法としては、特に限定されないが、例えばオニウム構造の場合、前記繰り返し単位に対応する重合性不飽和結合を有する酸アニオンと既知のオニウム塩のハライドを交換して合成する方法が挙げられる。
より具体的には、前記繰り返し単位に対応する重合性不飽和結合を有する酸の金属イオン塩（例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）又はアンモニウム塩（アンモニウム、トリエチルアンモニウム塩等）と、ハロゲンイオン（塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等）を有するオニウム塩を、水又はメタノールの存在下で攪拌し、アニオン交換反応を行い、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロキシフラン等の有機溶剤と水で分液及び洗浄操作をすることにより、目的とする一般式（４）で表される繰り返し単位に相当するモノマーを合成することができる。
また、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロキシフラン等の水との分離が可能な有機溶剤と水の存在下で攪拌してアニオン交換反応を行った後に、水で分液・洗浄操作をすることによって合成することもできる。
一般式（４）で表される繰り返し単位はまた、高分子反応によって側鎖に酸アニオン部位を導入し、塩交換によりオニウム塩を導入することによっても合成することが出来る。
以下に、一般式（４）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
Figure 2013195844
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樹脂（Ｐ）における一般式（４）で表される繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｐ）の全繰り返し単位に対して、１〜４０モル％の範囲が好ましく、２〜３０モル％の範囲がより好ましく、５〜２５モル％の範囲が特に好ましい。
樹脂（Ｐ）は、その他の繰り返し単位として、下記のような繰り返し単位を更に有することも好ましい。
例えば、更に、アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を有する繰り返し単位があげられる。そのような基としては、ラクトン構造を有する基、フェニルエステル構造を有する基などがあげられ、アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位がより好ましい。
Figure 2013195844
一般式（ＡＩＩ）中、Ｖはアルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を表し、Ｒｂ０は水素原子又はメチル基を表し、Ａｂは単結合又は２価の連結基を表す。
アルカリ現像液の作用で分解する基であるＶはエステル結合を有する基であり、中でもラクトン構造を有する基がより好ましい。ラクトン構造を有する基としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。
好ましいＡｂは、単結合、又は−ＡＺ−ＣＯ２−で表される２価の連結基である（ＡＺは、アルキレン基又は脂肪族環基である）。好ましいＡＺはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
以下に、具体例を示す。式中、Ｒｘは、Ｈ又はＣＨ３を表す。
Figure 2013195844
Figure 2013195844
樹脂（Ｐ）は、アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を有する繰り返し単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、該基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｐ）中の全繰り返し単位に対し、５〜６０モル％が好ましく、より好ましくは７〜５０モル％、更に好ましくは１０〜４０モル％である。
樹脂（Ｐ）は、更に、フッ素原子を含有する繰り返し単位を有していてもよい。このフッ素原子を含有する繰り返し単位は、上記一般式（４）により表される繰り返し単位とは異なることが好ましい。
フッ素原子は、樹脂（Ｐ）中の主鎖に含まれていてもよく、側鎖に置換していてもよい。フッ素原子を有する繰り返し単位は、例えば、（メタ）アクリレート系繰り返し単位又はスチリル系繰り返し単位であることが好ましい。
フッ素原子を含有する繰り返し単位は、一態様において、部分構造としてフッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基を有する繰り返し単位であることが好ましい。
フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環または多環のシクロアルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、さらに他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基として、好ましくは、下記一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）のいずれかで表される基を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。
Figure 2013195844
一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）中、Ｒ５７〜Ｒ６８は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基（鎖状）を表す。但し、Ｒ５７〜Ｒ６１の少なくとも１つ、Ｒ６２〜Ｒ６４の少なくとも１つ、Ｒ６５〜Ｒ６８の少なくとも１つは、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。Ｒ６２とＲ６３は、互いに連結して環を形成してもよい。
一般式（Ｆ２）で表される基の具体例としては、例えば、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。
一般式（Ｆ３）で表される基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ（トリメチル）ヘキシル基、２，２，３，３−テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられる。中でも、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
一般式（Ｆ４）で表される基の具体例としては、例えば、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、−Ｃ（Ｃ２Ｆ５）２ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ３）（ＣＨ３）ＯＨ、−ＣＨ（ＣＦ３）ＯＨ等が挙げられ、Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨが好ましい。
フッ素原子を含む部分構造は、主鎖に直接結合してもよく、さらに、アルキレン基、フェニレン基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、またはウレイレン結合よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の組み合わせを介して主鎖に結合してもよい。
フッ素原子を有する繰り返し単位としては、以下に示すものが好適に挙げられる。
Figure 2013195844
式中、Ｒ１０、Ｒ１１は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基であり、置換基を有するアルキル基としては特にフッ素化アルキル基を挙げることができる）を表す。
Ｗ３〜Ｗ６は、各々独立に、少なくとも１つ以上のフッ素原子を含有する有機基を表す。具体的には上述した一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）の原子団が挙げられる。
また、樹脂（Ａａ）は、他の態様において、一般式（Ｃ−ＩＩ）又は（Ｃ−ＩＩＩ）で表される単位を含んでいてもよい。
Figure 2013195844
一般式（Ｃ−ＩＩ）中、Ｒ４〜Ｒ７は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、またはアルキル基（好ましくは炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基であり、置換基を有するアルキル基としては特にフッ素化アルキル基を挙げることができる）を表す。ただし、Ｒ４〜Ｒ７の少なくとも１つはフッ素原子を表す。Ｒ４とＲ５もしくはＲ６とＲ７は環を形成していてもよい。
一般式（Ｃ−ＩＩＩ）中、Ｑは脂環構造を表す。脂環構造は単環でも多環でもよく、置換基を有していてもよい。単環型としては、炭素数３〜９のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数５以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができ、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ジシクロペンチル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。Ｑの脂環構造は炭素数５〜９の脂環構造がより好ましい。
Ｗ２は、少なくとも１つのフッ素原子を含有する有機基を表す。具体的には前記一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）の原子団が挙げられる。
Ｌ２は、単結合、あるいは２価の連結基を示す。２価の連結基としては、置換又は無置換のアリーレン基、置換又は無置換のアルキレン基、置換又は無置換のシクロアルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ）−（式中、Ｒは水素原子またはアルキル基を表す）、−ＮＨＳＯ２−又はこれらの複数を組み合わせた２価の連結基が挙げられる。
以下、フッ素を含有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。なお、具体例中、Ｘ１は、水素原子、−ＣＨ３、−Ｆ又は−ＣＦ３を表し、Ｘ２は、−Ｆ又は−ＣＦ３を表す。
Figure 2013195844
Figure 2013195844
Figure 2013195844
樹脂（Ｐ）は、フッ素原子を含む繰り返し単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、フッ素原子を含む繰り返し単位の含有率は、樹脂中の全繰り返し単位に対し、好ましくは１〜９０モル％であり、より好ましくは５〜８５モル％であり、更に好ましくは１０〜８０モル％であり、特に好ましくは１５〜７５モル％である。
樹脂（Ｐ）における上記以外の繰り返し単位を形成するための重合性モノマーの例としては、スチレン、アルキル置換スチレン、アルコキシ置換スチレン、Ｏ−アルキル化スチレン、Ｏ−アシル化スチレン、水素化ヒドロキシスチレン、無水マレイン酸、アクリル酸誘導体（アクリル酸、アクリル酸エステル等）、メタクリル酸誘導体（メタクリル酸、メタクリル酸エステル等）、Ｎ−置換マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、アセナフチレン、置換基を有しても良いインデン等を挙げることができる。置換スチレンとしては４−（１−ナフチルメトキシ）スチレン、４−ベンジルオキシスチレン、４−（４−クロロベンジルオキシ）スチレン、３−（１−ナフチルメトキシ）スチレン、３−ベンジルオキシスチレン、３−（４−クロロベンジルオキシ）スチレンなどが好ましい。
樹脂（Ｐ）は、例えば、各繰り返し単位に対応する不飽和モノマーを、ラジカル、カチオン又はアニオン重合させることにより合成することができる。また各繰り返し単位の前駆体に相当する不飽和モノマーを用いてポリマーを重合した後に、合成したポリマーに低分子化合物を修飾し、所望の繰返し単位へ変換することによって合成することも可能である。いずれの場合も、リビングアニオン重合等のリビング重合を用いることで、得られる高分子化合物の分子量分布が均一となり、好ましい。
本発明に用いられる樹脂（Ｐ）の重量平均分子量は、好ましくは１０００〜２０００００であり、更に好ましくは２０００〜５００００であり、更により好ましくは２０００〜１５０００である。樹脂（Ｐ）の好ましい分散度（分子量分布）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０以上１．７以下であり、より好ましくは１．０以上１．３以下である。樹脂（Ｐ）の重量平均分子量及び分散度は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算値として定義される。
樹脂（Ｐ）は１種で使用しても、２種以上を併用しても良い。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物において、樹脂（Ｐ）の組成物全体中の配合率は、全固形分中３０〜９９質量％が好ましく、より好ましくは６０〜９５質量％である。
以下に、樹脂（Ｐ）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 2013195844
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［２］樹脂（Ｐ）とは異なる、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂（Ｂ’）
本発明の感活性光線性又は感放射線性組成物は、樹脂（Ｐ）とは異なる、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂（以下、樹脂（Ｂ’）とも言う）を含有していても良い。
樹脂（Ｂ’）は、酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する樹脂である。
樹脂（Ｂ’）は好ましくはアルカリ現像液に不溶又は難溶性である。
樹脂（Ｂ’）は、酸分解性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
酸分解性基としては、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基等のアルカリ可溶性基の水素原子が、酸の作用により脱離する基で保護された基を挙げることができる。
酸の作用により脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）等を挙げることができる。
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ０１〜Ｒ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
樹脂（Ｂ’）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。
樹脂（Ｂ’）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、より好ましくは２，０００〜２０，０００、更により好ましくは３，０００〜１５，０００、特に好ましくは３，０００〜１０，０００である。重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。
分散度（分子量分布）は、通常１〜３であり、好ましくは１〜２．６、更に好ましくは１〜２、特に好ましくは１．４〜１．７の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
樹脂（Ｂ’）は、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
本発明の感活性光線性又は感放射線性組成物は、樹脂（Ｂ’）を含有してもしなくても良いが、含有する場合、樹脂（Ｂ’）の添加量は、感活性光線性又は感放射線性組成物の全固形分に対し、通常１〜５０質量％であり、好ましくは１〜３０質量％であり、特に好ましくは１〜１５質量％である。
樹脂（Ｂ’）としては、特願２０１１−２１７０４８号の段落［０２１４］〜［０５９４］に記載されているものが挙げられる。
樹脂（Ｂ’）の好ましい例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 2013195844
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［３］活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明の感活性光線性又は感放射線性組成物は、更に、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「光酸発生剤」ともいう。）を含有してもよい。特に、感活性光線性又は感放射線性組成物が、化合物（Ｐ）として、上記一般式（４）で表される繰り返し単位を有する樹脂を含有しない場合、通常、感活性光線性又は感放射線性組成物は、更に、光酸発生剤を含有する。
光酸発生剤としては、例えば、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、光消色剤、光変色剤、マイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物、及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。これらの例としては、スルホニウム塩及びヨードニウム塩等のオニウム塩、並びに、ビス（アルキルスルホニルジアゾメタン）等のジアゾジスルホン化合物が挙げられる。
光酸発生剤の好ましい例としては、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）及び（ＺＩＩＩ）により表される化合物が挙げられる。
Figure 2013195844
上記一般式（ＺＩ）において、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、例えば１〜３０であり、好ましくは１〜２０である。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つは、単結合又は連結基を介して互いに結合して、環構造を形成してもよい。この場合の連結基としては、例えば、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合、カルボニル基、メチレン基及びエチレン基が挙げられる。Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうちの２つが結合して形成する基としては、例えば、ブチレン基及びペンチレン基等のアルキレン基が挙げられる。
Ｘ−は、非求核性アニオンを表す。Ｘ−としては、例えば、スルホン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −及びＳｂＦ６ −が挙げられる。Ｘ−は、好ましくは、炭素原子を含んだ有機アニオンである。好ましい有機アニオンとしては、例えば、下記ＡＮ１〜ＡＮ３に示す有機アニオンが挙げられる。
Figure 2013195844
式ＡＮ１〜ＡＮ３中、Ｒｃ１〜Ｒｃ３は、各々独立に、有機基を表す。この有機基としては、例えば、炭素数１〜３０のものが挙げられ、好ましくは、アルキル基、アリール基、又はこれらの複数が連結基を介して連結された基である。なお、この連結基としては、例えば、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ２−、−Ｓ−、−ＳＯ３−及び−ＳＯ２Ｎ（Ｒｄ１）−が挙げられる。ここで、Ｒｄ１は水素原子又はアルキル基を表し、結合しているアルキル基又はアリール基と環構造を形成してもよい。
Ｒｃ１〜Ｒｃ３の有機基は、１位がフッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたアルキル基、又は、フッ素原子若しくはフロロアルキル基で置換されたフェニル基であってもよい。フッ素原子又はフロロアルキル基を含有させることにより、光照射によって発生する酸の酸性度を上昇させることが可能となる。これにより、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の感度を向上させることができる。なお、Ｒｃ１〜Ｒｃ３は、他のアルキル基及びアリール基等と結合して、環構造を形成していてもよい。
また、好ましいＸとして、下記一般式（ＳＡ１）又は（ＳＡ２）により表されるスルホン酸アニオンが挙げられる。
Figure 2013195844
式（ＳＡ１）中、
Ａｒ１は、芳香族環を表し、スルホン酸基及び−（Ｄ−Ｂ）基以外の置換基を更に有していてもよい。
ｎは、１以上の整数を表す。ｎは、好ましくは１〜４であり、より好ましくは２〜３であり、最も好ましくは３である。
Ｄは、単結合又は２価の連結基を表す。この２価の連結基は、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、スルホキシド基、スルホン基、スルホン酸エステル結合又はエステル結合であることが好ましい。
Ｂは、炭化水素基を表す。
Figure 2013195844
式（ＳＡ２）中、
Ｘｆは、各々独立に、フッ素原子、又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ１、Ｒ２は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基を表し、複数存在する場合のＲ１及びＲ２の各々は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
Ｌは、２価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
Ｅは、環状の有機基を表す。
ｘは１〜２０の整数を表し、ｙは０〜１０の整数を表し、ｚは０〜１０の整数を表す。
一般式（ＳＡ１）又は（ＳＡ２）により表されるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
Figure 2013195844
光酸発生剤としては、一般式（ＺＩ）により表される構造を複数有する化合物を使用してもよい。例えば、一般式（ＺＩ）により表される化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つが、一般式（ＺＩ）により表されるもう１つの化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つと結合した構造を有する化合物であってもよい。
以下、一般式（ＺＩＩ）及び（ＺＩＩＩ）について説明する。
一般式（ＺＩＩ）及び（ＺＩＩＩ）中、Ｒ２０４〜Ｒ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。これらアリール基、アルキル基及びシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。
なお、一般式（ＺＩＩ）におけるＸ−は、一般式（ＺＩ）におけるＸ−と同義である。
光酸発生剤の他の好ましい例として、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）又は（ＺＶＩ）により表される化合物が挙げられる。
Figure 2013195844
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ３及びＡｒ４は、各々独立に、置換又は無置換のアリール基を表す。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
Ｒ２０８は、一般式（ＺＶ）と（ＺＶＩ）とで各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表している。これらアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換されていてもよく、置換されていなくてもよい。
これら基は、フッ素原子により置換されていることが好ましい。こうすると、光酸発生剤が発生する酸の強度を高めることが可能となる。
Ｒ２０９及びＲ２１０は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は電子求引性基を表す。これらアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及び電子求引性基は、置換されていてもよく、置換されていなくてもよい。
好ましいＲ２０９としては、置換又は無置換のアリール基が挙げられる。
好ましいＲ２１０としては、電子求引性基が挙げられる。この電子求引性基としては、好ましくは、シアノ基及びフロロアルキル基が挙げられる。
Ａのアルキレン基としては、炭素数１〜１２のアルキレン（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基など）を、Ａのアルケニレン基としては、炭素数２〜１２のアルケニレン基（例えば、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など）を、Ａのアリーレン基としては、炭素数６〜１０のアリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など）を、それぞれ挙げることができる。これらアルキレン基、アルケニレン基及びアリーレン基は、置換基を有していてもよい。
なお、光酸発生剤として、一般式（ＺＶＩ）により表される構造を複数有する化合物も好ましい。このような化合物としては、例えば、一般式（ＺＶＩ）により表される化合物のＲ２０９又はＲ２１０と、一般式（ＺＶＩ）により表されるもう一つの化合物のＲ２０９又はＲ２１０とが互いに結合した構造を有する化合物が挙げられる。
光酸発生剤としては、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）により表される化合物がより好ましく、一般式（ＺＩ）により表される化合物が更に好ましい。
本発明に用いられる酸発生剤として、酸の作用により分解しアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基を有する化合物も好ましく用いることができる。そのような酸発生剤の例としては、例えば、特開２００５−９７２５４号公報、特開２００７−１９９６９２号公報などに記載の化合物が挙げられる。
光酸発生剤の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
Figure 2013195844
Figure 2013195844
Figure 2013195844
Figure 2013195844
Figure 2013195844
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Figure 2013195844
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Figure 2013195844
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Figure 2013195844
Figure 2013195844
Figure 2013195844
Figure 2013195844
なお、光酸発生剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。後者の場合、水素原子を除く全原子数が２以上異なる２種の有機酸を発生する化合物を組み合わせることが好ましい。
また、光酸発生剤の含量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは０．１〜５０質量％であり、より好ましくは０．５〜４５質量％であり、更に好ましくは１〜４０質量％である。
［４］塩基性化合物
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性組成物は、塩基性化合物を更に含んでいてもよい。塩基性化合物は、好ましくは、フェノールと比較して塩基性がより強い化合物である。また、この塩基性化合物は、有機塩基性化合物であることが好ましく、含窒素塩基性化合物であることが更に好ましい。
使用可能な含窒素塩基性化合物は特に限定されないが、例えば、以下の（１）〜（７）に分類される化合物を用いることができる。
（１）一般式（ＢＳ−１）により表される化合物
Figure 2013195844
一般式（ＢＳ−１）中、
Ｒは、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。但し、３つのＲのうち少なくとも１つは有機基である。この有機基は、直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、単環若しくは多環のシクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
Ｒとしてのアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、通常１〜２０であり、好ましくは１〜１２である。
Ｒとしてのシクロアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、通常３〜２０であり、好ましくは５〜１５である。
Ｒとしてのアリール基の炭素数は、特に限定されないが、通常６〜２０であり、好ましくは６〜１０である。具体的には、フェニル基及びナフチル基等が挙げられる。
Ｒとしてのアラルキル基の炭素数は、特に限定されないが、通常７〜２０であり、好ましくは７〜１１である。具体的には、ベンジル基等が挙げられる。
Ｒとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、水素原子が置換基により置換されていてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基及びアルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。
なお、一般式（ＢＳ−１）により表される化合物では、Ｒのうち少なくとも２つが有機基であることが好ましい。
一般式（ＢＳ−１）により表される化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリイソデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、メチルジオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、及び２，４，６−トリ（ｔ−ブチル）アニリンが挙げられる。
また、一般式（ＢＳ−１）により表される好ましい塩基性化合物として、少なくとも１つのＲがヒドロキシ基で置換されたアルキル基であるものが挙げられる。具体的には、例えば、トリエタノールアミン及びＮ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリンが挙げられる。
なお、Ｒとしてのアルキル基は、アルキル鎖中に酸素原子を有していてもよい。即ち、オキシアルキレン鎖が形成されていてもよい。オキシアルキレン鎖としては、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−が好ましい。具体的には、例えば、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン、及び、ＵＳ６０４０１１２号明細書のカラム３の６０行目以降に例示されている化合物が挙げられる。
一般式（ＢＳ−１）で表される塩基性化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。
Figure 2013195844
Figure 2013195844
（２）含窒素複素環構造を有する化合物
この含窒素複素環は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。また、窒素原子を複数有していてもよい。更に、窒素以外のヘテロ原子を含有していてもよい。具体的には、例えば、イミダゾール構造を有する化合物（２−フェニルベンゾイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾールなど）、ピペリジン構造を有する化合物〔Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン及びビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートなど〕、ピリジン構造を有する化合物（４−ジメチルアミノピリジンなど）、並びにアンチピリン構造を有する化合物（アンチピリン及びヒドロキシアンチピリンなど）が挙げられる。
また、環構造を２つ以上有する化合物も好適に用いられる。具体的には、例えば、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン及び１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−ウンデカ−７−エンが挙げられる。
（３）フェノキシ基を有するアミン化合物
フェノキシ基を有するアミン化合物とは、アミン化合物が含んでいるアルキル基のＮ原子と反対側の末端にフェノキシ基を備えた化合物である。フェノキシ基は、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシロキシ基及びアリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。
この化合物は、より好ましくは、フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン鎖を有している。１分子中のオキシアルキレン鎖の数は、好ましくは３〜９個、更に好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン鎖の中でも−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−が特に好ましい。
具体例としては、２−［２−｛２―（２，２―ジメトキシ−フェノキシエトキシ）エチル｝−ビス−（２−メトキシエチル）］−アミン、及び、ＵＳ２００７／０２２４５３９Ａ１号明細書の段落［００６６］に例示されている化合物（Ｃ１−１）〜（Ｃ３−３）が挙げられる。
フェノキシ基を有するアミン化合物は、例えば、フェノキシ基を有する１級又は２級アミンとハロアルキルエーテルとを加熱して反応させ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及びテトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル及びクロロホルム等の有機溶剤で抽出することにより得られる。また、フェノキシ基を有するアミン化合物は、１級又は２級アミンと、末端にフェノキシ基を有するハロアルキルエーテルとを加熱して反応させ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及びテトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル及びクロロホルム等の有機溶剤で抽出することによって得ることもできる。
（４）アンモニウム塩
塩基性化合物として、アンモニウム塩も適宜用いることができる。アンモニウム塩のアニオンとしては、例えば、ハライド、スルホネート、ボレート及びフォスフェートが挙げられる。これらのうち、ハライド及びスルホネートが特に好ましい。
ハライドとしては、クロライド、ブロマイド及びアイオダイドが特に好ましい。
スルホネートとしては、炭素数１〜２０の有機スルホネートが特に好ましい。有機スルホネートとしては、例えば、炭素数１〜２０のアルキルスルホネート及びアリールスルホネートが挙げられる。
アルキルスルホネートに含まれるアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、アルコキシ基、アシル基及びアリール基が挙げられる。アルキルスルホネートとして、具体的には、メタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、ベンジルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート及びノナフルオロブタンスルホネートが挙げられる。
アリールスルホネートに含まれるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基及びアントリル基が挙げられる。これらアリール基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基及び炭素数３〜６のシクロアルキル基が好ましい。具体的には、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル及びシクロヘキシル基が好ましい。他の置換基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、アシル基及びアシロキシ基が挙げられる。
このアンモニウム塩は、ヒドロキシド又はカルボキシレートであってもよい。この場合、このアンモニウム塩は、炭素数１〜８のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−（ｎ−ブチル）アンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドであることが特に好ましい。
好ましい塩基性化合物としては、例えば、グアニジン、アミノピリジン、アミノアルキルピリジン、アミノピロリジン、インダゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、プリン、イミダゾリン、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルフォリン及びアミノアルキルモルフォリンが挙げられる。これらは、置換基を更に有していてもよい。
好ましい置換基としては、例えば、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基及びシアノ基が挙げられる。
特に好ましい塩基性化合物としては、例えば、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン及びＮ−（２−アミノエチル）モルフォリンが挙げられる。
（５）プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物（ＰＡ）
本発明に係る組成物は、塩基性化合物として、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物〔以下、化合物（ＰＡ）ともいう〕を更に含んでいてもよい。
プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基或いは電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基や、π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記一般式に示す部分構造を有する窒素原子である。
Figure 2013195844
プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル、アザクラウンエーテル、１〜３級アミン、ピリジン、イミダゾール、ピラジン構造などを挙げることができる。
化合物（ＰＡ）は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する。ここで、プロトンアクセプター性の低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基にプロトンが付加することに起因するプロトンアクセプター性の変化であり、具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物（ＰＡ）とプロトンからプロトン付加体が生成する時、その化学平衡に於ける平衡定数が減少することを意味する。
プロトンアクセプター性は、ｐＨ測定を行うことによって確認することができる。本発明においては、活性光線又は放射線の照射により化合物（ＰＡ）が分解して発生する化合物の酸解離定数ｐＫａが、ｐＫａ＜−１を満たすことが好ましく、より好ましくは−１３＜ｐＫａ＜−１であり、更に好ましくは−１３＜ｐＫａ＜−３である。
本発明に於いて、酸解離定数ｐＫａとは、水溶液中での酸解離定数ｐＫａのことを表し、例えば、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に記載のものであり、この値が低いほど酸強度が大きいことを示している。水溶液中での酸解離定数ｐＫａは、具体的には、無限希釈水溶液を用い、２５℃での酸解離定数を測定することにより実測することができ、また、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求めることもできる。本明細書中に記載したｐＫａの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示している。
ソフトウェアパッケージ１：ＡｄｖａｎｃｅｄＣｈｅｍｉｓｔｒｙＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）ＳｏｆｔｗａｒｅＶ８．１４ｆｏｒＳｏｌａｒｉｓ（１９９４−２００７ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）
以下、化合物（ＰＡ）の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
Figure 2013195844
Figure 2013195844
Figure 2013195844
Figure 2013195844
Figure 2013195844
Figure 2013195844
Figure 2013195844
Figure 2013195844
本発明の組成物において、化合物（ＰＡ）の組成物全体中の配合率は、全固形分中０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１〜８質量％である。
（６）グアニジン化合物
本発明の組成物は、下式で表される構造を有するグアニジン化合物を更に含有していてもよい。
Figure 2013195844
グアニジン化合物は３つの窒素によって共役酸のプラスの電荷が分散安定化されるため、強い塩基性を示す。
本発明のグアニジン化合物（Ａ）の塩基性としては、共役酸のｐＫａが６．０以上であることが好ましく、７．０〜２０．０であることが酸との中和反応性が高く、ラフネス特性に優れるため好ましく、８．０〜１６．０であることがより好ましい。
このような強い塩基性のため、酸の拡散性を抑制し、優れたパターン形状の形成に寄与することができる。
なお、ここで「ｐＫａ」とは、水溶液中でのｐＫａのことを表し、例えば、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に記載のものであり、この値が低いほど酸強度が大きいことを示している。水溶液中でのｐＫａは、具体的には、無限希釈水溶液を用い、２５℃での酸解離定数を測定することにより実測することができ、また、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求めることもできる。本明細書中に記載したｐＫａの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示している。
ソフトウェアパッケージ１：ＡｄｖａｎｃｅｄＣｈｅｍｉｓｔｒｙＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）ＳｏｆｔｗａｒｅＶ８．１４ｆｏｒＳｏｌａｒｉｓ（１９９４−２００７ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）。
本発明において、ｌｏｇＰとは、ｎ−オクタノール／水分配係数（Ｐ）の対数値であり、広範囲の化合物に対し、その親水性／疎水性を特徴づけることのできる有効なパラメータである。一般的には実験によらず計算によって分配係数は求められ、本発明においては、ＣＳＣｈｅｍＤｒａｗＵｌｔｒａＶｅｒ．８．０ｓｏｆｔｗａｒｅｐａｃｋａｇｅ（Ｃｒｉｐｐｅｎ’ｓｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ）により計算された値を示す。
また、グアニジン化合物（Ａ）のｌｏｇＰが１０以下であることが好ましい。上記値以下であることによりレジスト膜中に均一に含有させることができる。
本発明におけるグアニジン化合物（Ａ）のｌｏｇＰは２〜１０の範囲であることが好ましく、３〜８の範囲であることがより好ましく、４〜８の範囲であることが更に好ましい。
また、本発明におけるグアニジン化合物（Ａ）はグアニジン構造以外に窒素原子を有さないことが好ましい。
以下、グアニジン化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
Figure 2013195844
Figure 2013195844
Figure 2013195844
Figure 2013195844
（７） 窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物
本発明の組成物は、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（以下において、「低分子化合物（Ｄ）」又は「化合物（Ｄ）」ともいう）を含有することができる。低分子化合物（Ｄ）は、酸の作用により脱離する基が脱離した後は、塩基性を有することが好ましい。
酸の作用により脱離する基としては特に限定されないが、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、３級エステル基、３級水酸基、ヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、ヘミアミナールエーテル基であることが特に好ましい。
酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（Ｄ）の分子量は、１００〜１０００が好ましく、１００〜７００がより好ましく、１００〜５００が特に好ましい。
化合物（Ｄ）としては、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体が好ましい。
化合物（Ｄ）は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有しても良い。カルバメート基を構成する保護基としては、下記一般式（ｄ−１）で表すことができる。
Figure 2013195844
一般式（ｄ−１）において、
Ｒ’は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状又は分岐状アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルコキシアルキル基を表す。Ｒ’は相互に結合して環を形成していても良い。
Ｒ’として好ましくは、直鎖状、又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基である。より好ましくは、直鎖状、又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基である。
このような基の具体的な構造を以下に示す。
Figure 2013195844
化合物（Ｄ）は、後述する塩基性化合物と一般式（ｄ−１）で表される構造を任意に組み合わせることで構成することも出来る。
化合物（Ｄ）は、下記一般式（Ａ）で表される構造を有するものであることが特に好ましい。
なお、化合物（Ｄ）は、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物であるかぎり、前記の塩基性化合物に相当するものであってもよい。
Figure 2013195844
一般式（Ａ）において、Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。また、ｎ＝２のとき、２つのＲａは同じでも異なっていてもよく、２つのＲａは相互に結合して、２価の複素環式炭化水素基（好ましくは炭素数２０以下）若しくはその誘導体を形成していてもよい。
Ｒｂは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基を示す。但し、−Ｃ（Ｒｂ）（Ｒｂ）（Ｒｂ）において、１つ以上のＲｂが水素原子のとき、残りのＲｂの少なくとも１つはシクロプロピル基、１−アルコキシアルキル基又はアリール基である。
少なくとも２つのＲｂが結合して脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成していてもよい。
ｎは０〜２の整数を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｎ＋ｍ＝３である。
一般式（Ａ）において、ＲａおよびＲｂが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒｂが示すアルコキシアルキル基についても同様である。
前記Ｒａ及び／又はＲｂのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基（これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、上記官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい）としては、
例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン等の直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基、これらのアルカンに由来する基を、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基、
シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ノルボルナン、アダマンタン、ノラダマンタン等のシクロアルカンに由来する基、これらのシクロアルカンに由来する基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の直鎖状、分岐状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基、
ベンゼン、ナフタレン、アントラセン等の芳香族化合物に由来する基、これらの芳香族化合物に由来する基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の直鎖状、分岐状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基、
ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、インドール、インドリン、キノリン、パーヒドロキノリン、インダゾール、ベンズイミダゾール等の複素環化合物に由来する基、これらの複素環化合物に由来する基を直鎖状、分岐状のアルキル基或いは芳香族化合物に由来する基の１種以上或いは１個以上で置換した基、直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基・シクロアルカンに由来する基をフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の芳香族化合物に由来する基の１種以上或いは１個以上で置換した基等或いは前記の置換基がヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基で置換された基等が挙げられる。
また、前記Ｒａが相互に結合して、形成する２価の複素環式炭化水素基（好ましくは炭素数１〜２０）若しくはその誘導体としては、例えば、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、１，２，３，６−テトラヒドロピリジン、ホモピペラジン、４−アザベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、５−アザベンゾトリアゾール、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１，４，７−トリアザシクロノナン、テトラゾール、７−アザインドール、インダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン、（１Ｓ，４Ｓ）−（＋）−２，５−ジアザビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デック−５−エン、インドール、インドリン、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン、パーヒドロキノリン、１，５，９−トリアザシクロドデカン等の複素環式化合物に由来する基、これらの複素環式化合物に由来する基を直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基、シクロアルカンに由来する基、芳香族化合物に由来する基、複素環化合物に由来する基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基の１種以上或いは１個以上で置換した基等が挙げられる。
本発明における特に好ましい化合物（Ｄ）を具体的に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
Figure 2013195844
Figure 2013195844
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一般式（Ａ）で表される化合物は、特開２００７−２９８５６９号公報、特開２００９−１９９０２１号公報などに基づき合成することができる。
本発明において、低分子化合物（Ｄ）は、一種単独でも又は２種以上を混合しても使用することができる。
本発明の組成物は、低分子化合物（Ｄ）を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、化合物（Ｄ）の含有量は、上述した塩基性化合物と合わせた組成物の全固形分を基準として、通常、０．００１〜２０質量％、好ましくは０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％である。
また、本発明の組成物が酸発生剤を含有する場合、酸発生剤と化合物（Ｄ）の組成物中の使用割合は、酸発生剤／［化合物（Ｄ）＋下記塩基性化合物］（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。酸発生剤／［化合物（Ｄ）＋上記塩基性化合物］（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
その他、本発明に係る組成物に使用可能なものとして、特開２００２−３６３１４６号公報の実施例で合成されている化合物、及び特開２００７−２９８５６９号公報の段落０１０８に記載の化合物等が挙げられる。
塩基性化合物として、感光性の塩基性化合物を用いてもよい。感光性の塩基性化合物としては、例えば、特表２００３−５２４７９９号公報、及び、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ＆Ｔｅｃｈ．Ｖｏｌ．８，Ｐ．５４３−５５３（１９９５）等に記載の化合物を用いることができる。
塩基性化合物の分子量は、通常は１００〜１５００であり、好ましくは１５０〜１３００であり、より好ましくは２００〜１０００である。
これらの塩基性化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明に係る組成物が塩基性化合物を含んでいる場合、その含有量は、組成物の全固形分を基準として、０．０１〜８．０質量％であることが好ましく、０．１〜５．０質量％であることがより好ましく、０．２〜４．０質量％であることが特に好ましい。
塩基性化合物の光酸発生剤に対するモル比は、好ましくは０．０１〜１０とし、より好ましくは０．０５〜５とし、更に好ましくは０．１〜３とする。このモル比を過度に大きくすると、感度及び／又は解像度が低下する場合がある。このモル比を過度に小さくすると、露光と加熱（ポストベーク）との間において、パターンの細りを生ずる可能性がある。より好ましくは０．０５〜５、更に好ましくは０．１〜３である。なお、上記モル比における光酸発生剤とは、上記樹脂の繰り返し単位（Ｂ）と上記樹脂が更に含んでいてもよい光酸発生剤との合計の量を基準とするものである。
［５］界面活性剤
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性組成物は、界面活性剤を更に含んでいてもよい。この界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が特に好ましい。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば、大日本インキ化学工業（株）製のメガファックＦ１７６及びメガファックＲ０８、ＯＭＮＯＶＡ社製のＰＦ６５６及びＰＦ６３２０、トロイケミカル（株）製のトロイゾルＳ−３６６、住友スリーエム（株）製のフロラードＦＣ４３０、並びに、信越化学工業（株）製のポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１が挙げられる。
フッ素系及び／又はシリコン系以外の界面活性剤を使用してもよい。この界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類及びポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類等のノニオン系界面活性剤が挙げられる。
その他、公知の界面活性剤を適宜使用することができる。使用可能な界面活性剤としては、例えば、米国特許２００８／０２４８４２５Ａ１号明細書の［０２７３］以降に記載の界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明に係る組成物が界面活性剤を更に含んでいる場合、その使用量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは０．０００１〜２質量％とし、より好ましくは０．００１〜１質量％とする。
［６］その他の添加剤
（染料）
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性組成物は、染料を更に含んでいてもよい。好適な染料としては、例えば、油性染料及び塩基性染料が挙げられる。具体的には、例えば、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ及びオイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、並びに、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）及びメチレンブルー（ＣＩ５２０１５）が挙げられる。
（光塩基発生剤）
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性組成物は、光塩基発生剤を更に含んでいてもよい。光塩基発生剤を含有させると、更に良好なパターンを形成することが可能となる。
光塩基発生剤としては、例えば、特開平４−１５１１５６号、同４−１６２０４０号、同５−１９７１４８号、同５−５９９５号、同６−１９４８３４号、同８−１４６６０８号、同１０−８３０７９号、及び欧州特許６２２６８２号に記載の化合物が挙げられる。
好ましい光塩基発生剤としては、具体的には、２−ニトロベンジルカルバメート、２，５−ジニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルフェニルスルホンアミド及び１，１−ジメチル−２−フェニルエチル−Ｎ−イソプロピルカーバメートが挙げられる。
（酸化防止剤）
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性組成物は、酸化防止剤を更に含んでいてもよい。酸化防止剤を含有させると、酸素の存在下における有機材料の酸化を抑制することが可能となる。
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、有機酸誘導体からなる酸化防止剤、硫黄含有酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、アミン−アルデヒド縮合物からなる酸化防止剤、及びアミン−ケトン縮合物からなる酸化防止剤が挙げられる。これら酸化防止剤のうち、フェノール系酸化防止剤及び有機酸誘導体からなる酸化防止剤を使用することが特に好ましい。こうすると、組成物の性能を低下させることなしに、酸化防止剤としての機能を発現させることができる。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、置換フェノール類、又は、ビス、トリス若しくはポリフェノール類を使用することができる。
置換フェノール類としては、例えば、１−オキシ−３−メチル−４−イソプロピルベンゼン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４エチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、２−（１−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，４−ジメチル６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−メチル−４，６−ジノニルフェノール、２，６ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、６−（４−ヒドロキシ３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）２，４−ビス・オクチル−チオ−１，３，５トリアジン、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔブチル・フェニル）プロピオネート、オクチル化フェノール、アラルキル置換フェノール類、アルキル化−ｐ−クレゾール、及びヒンダードフェノールが挙げられる。
ビス、トリス若しくはポリフェノール類としては、例えば、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、メチレンビス（ジメチル−４，６−フェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−シクロヘキシル・フェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレン−ビス−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（６−アルファメチル−ベンジル−ｐ−クレゾール）、メチレン架橋した多価アルキルフェノール、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ−（αメチルシクロヘキシル）−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、アルキル化ビスフェノール、ヒンダードビスフェノール、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、及びテトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンが挙げられる。
酸化防止剤としては、好ましくは、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２、２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ブチルヒドロキシアニソール、ｔ−ブチルヒドロキノン、２，４，５−トリヒドロキシブチロフェノン、ノルジヒドログアヤレチック酸、没食子酸プロピル、没食子酸オクチル、没食子酸ラウリル、及びクエン酸イソプロピルが挙げられる。これらのうち、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、ｔ−ブチルヒドロキノンがより好ましく、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール又は４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールが更に好ましい。
酸化防止剤は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明に係る組成物に酸化防止剤を含有させる場合、その添加量は、好ましくは１ｐｐｍ以上とし、より好ましくは５ｐｐｍ以上とし、更に好ましくは１０ｐｐｍ以上とし、更により好ましくは５０ｐｐｍ以上とし、特に好ましくは１００ｐｐｍ以上とし、最も好ましくは１００〜１０００ｐｐｍとする。
［７］溶剤
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性組成物は、溶剤を更に含んでいてもよい。この溶剤としては、典型的には、有機溶剤を使用する。この有機溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を含有していてもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及びピルビン酸アルキルが挙げられる。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；別名１−メトキシ−２アセトキシプロパン）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましく挙げられる。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ；別名１−メトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、及びエチレングリコールモノエチルエーテルが挙げられる。
乳酸アルキルエステルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル及び乳酸ブチルが挙げられる。
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル及び３−メトキシプロピオン酸エチルが挙げられる。
環状ラクトンとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−オクタノイックラクトン及び α−ヒドロキシ−γブチロラクトンが挙げられる。
環を含有していてもよいモノケトン化合物としては、例えば、２−ブタノン、３−メチルブタノン、ピナコロン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、５−メチル−３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、５−ノナノン、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、５−ヘキセン−２−オン、３−ペンテン−２−オン、シクロペンタノン、２−メチルシクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２，２−ジメチルシクロペンタノン、２，４，４−トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、２，２−ジメチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、２，２，６−トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２−メチルシクロヘプタノン及び３−メチルシクロヘプタノンが挙げられる。
アルキレンカーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート及びブチレンカーボネートが挙げられる。
アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、酢酸−３−メトキシ−３メチルブチル、及び酢酸−１−メトキシ−２−プロピルが挙げられる。
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル及びピルビン酸プロピルが挙げられる。
溶剤としては、常温常圧下における沸点が１３０℃以上であるものを用いることが好ましい。具体的には、例えば、シクロペンタノン、 γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ＰＧＭＥＡ、３エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル及びプロピレンカーボネートが挙げられる。
これら溶剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。後者の場合、水酸基を含んだ溶剤と水酸基を含んでいない溶剤との混合溶剤を使用することが好ましい。
水酸基を含んだ溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、ＰＧＭＥ、プロピレングリコールモノエチルエーテル及び乳酸エチル等が挙げられる。これらのうち、ＰＧＭＥ及び乳酸エチルが特に好ましい。
水酸基を含んでいない溶剤としては、例えば、ＰＧＭＥＡ、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、 γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、 γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン及び酢酸ブチルが挙げられる。これらのうち、ＰＧＭＥＡ、エチルエトキシプロピオネート及び２−ヘプタノンが特に好ましい。
水酸基を含んだ溶剤と水酸基を含んでいない溶剤との混合溶剤を使用する場合、これらの質量比は、好ましくは１／９９〜９９／１とし、より好ましくは１０／９０〜９０／１０とし、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０とする。
なお、水酸基を含んでいない溶剤を５０質量％以上含んだ混合溶剤を用いると、特に優れた塗布均一性を達成し得る。また、溶剤は、ＰＧＭＥＡと他の１種以上の溶剤との混合溶剤であることが特に好ましい。
本発明の感活性光線性又は感放射線性組成物中における溶剤の含有率は、所望の膜厚等に応じて適宜調整可能であるが、一般的には組成物の全固形分濃度が０．５〜３０質量％、好ましくは１．０〜２０質量％、より好ましくは１．５〜１０質量％となるように調製される。
［８］パターン形成方法
本発明は、上記した本発明の組成物を用いて形成された感活性光線性又は感放射線性膜（以下、レジスト膜ともいう）に関する。また、本発明のパターン形成方法は、上記感活性光線性又は感放射線性膜を、露光、現像する工程を有している。
本発明に係る組成物は、典型的には、以下のようにして用いられる。即ち、本発明に係る組成物は、典型的には、基板等の支持体上に塗布されて、膜を形成する。この膜の厚みは、０．０２〜０．１μｍが好ましい。基板上に塗布する方法としては、スピン塗布が好ましく、その回転数は１０００〜３０００ｒｐｍが好ましい。
この組成物は、例えば、精密集積回路素子やインプリント用モールドなどの製造等に使用される基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆、窒化シリコン及びクロム蒸着された石英基板など）上に、スピナー及びコーター等を用いて塗布される。その後、これを乾燥させて、感活性光線性又は感放射線性の膜を形成することができる。
当該レジスト膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク（加熱）を行い、現像、リンスする。これにより良好なパターンを得ることができる。
製膜後、露光工程の前に、前加熱工程（ＰＢ；Ｐｒｅｂａｋｅ）を含むことも好ましい。
また、露光工程の後かつ現像工程の前に、露光後加熱工程（ＰＥＢ；Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。
加熱温度はＰＢ、ＰＥＢ共に７０〜１２０℃で行うことが好ましく、８０〜１１０℃で行うことがより好ましい。
加熱時間は３０〜３００秒が好ましく、３０〜１８０秒がより好ましく、３０〜９０秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行っても良い。
ベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターンプロファイルが改善する。
活性光線又は放射線としては、例えば、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、及び電子線が挙げられる。これら活性光線又は放射線としては、例えば２５０ｎｍ以下、特には２２０ｎｍ以下の波長を有したものがより好ましい。このような活性光線又は放射線としては、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、及び電子線が挙げられる。好ましい活性光線又は放射線としては、例えば、ＫｒＦエキシマーレーザー、電子線、Ｘ線及びＥＵＶ光が挙げられる。より好ましくは、電子線、Ｘ線及びＥＵＶ光である。
すなわち、本発明は、ＫｒＦエキシマーレーザー、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光用（より好ましくは電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光用）感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物にも関する。
レジスト膜を形成する前に、基板上に予め反射防止膜を塗設してもよい。
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
現像工程では、通常、アルカリ現像液を用いる。
アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム及びアンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン及びｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン及びジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン及びメチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン及びトリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、又は、ピロール及びピヘリジン等の環状アミン類を含んだアルカリ性水溶液が挙げられる。
アルカリ現像液には、適当量のアルコール類及び／又は界面活性剤を添加してもよい。
アルカリ現像液の濃度は、通常は０．１〜２０質量％である。アルカリ現像液のｐＨは、通常は１０．０〜１５．０である。
リンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。
リンス工程においては、現像を行ったウェハをリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程は、通常４０〜１６０℃、好ましくは７０〜９５℃で、通常１０秒〜３分、好ましくは３０秒から９０秒間行う。
また、現像工程又は、リンス工程の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
なお、本発明に係る組成物を用いてインプリント用モールドを作製してもよく、その詳細については、例えば、特許第４１０９０８５号公報、特開２００８−１６２１０１号公報、及び「ナノインプリントの基礎と技術開発・応用展開―ナノインプリントの基板技術と最新の技術展開―編集：平井義彦（フロンティア出版）」を参照されたい。
また、本発明は、上記した本発明のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された電子デバイスにも関する。
本発明の電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載されるものである。
＜参考合成例１：修飾ポリヒドロキシスチレン化合物（ＰＨＳ−Ｍ１）の合成＞
ポリヒドロキシスチレン化合物としてのポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（ＶＰ−２５００，日本曹達株式会社製）３０．０ｇをアセトン１２０ｇに溶解し、１−クロロメチルナフタレン２．２１ｇ、炭酸カリウム２．０７ｇ（１−クロロメチルナフタレンに対し、２等量）、ヨウ化ナトリウム０．５６ｇ（１−クロロメチルナフタレンに対し０．５等量）を加え、４時間還流した。エバポレーターでアセトンを約半分量留去した後、酢酸エチル２００ｍＬ、次いで１規定塩酸２００ｍＬを攪拌しながら加えた。分液ロートに移し、水層を除去した後、有機層を１規定塩酸２００ｍＬ、次いで蒸留水２００ｍＬで洗浄し、エバポレーターで有機層を濃縮した。以上の操作により、５％ナフチルメチル化されたポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）を得た。
＜参考合成例２：メタポリヒドロキシスチレン（ＭＨＳ）の合成＞
２Ｌのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったテトラヒドロフラン溶液１，５００ｇを注入し、−７５℃まで冷却した。その後ｓ−ブチルリチウム（シクロヘキサン溶液：１Ｎ）を１３．５ｇ注入し、金属ナトリウムを用いて蒸留脱水処理を行ったｍ−ｔ−ブトキシスチレン２３５ｇを滴下注入した。このとき反応溶液の内温が−６５℃以上にならないように注意した。３０分間反応後、メタノール１０ｇを注入し、反応を停止させた。反応溶液を室温まで昇温し、得られた反応溶液を減圧濃縮し、メタノール８００ｇを注入撹拌、静置後、上層のメタノール層を取り除く操作を３回繰り返し、金属Ｌｉを取り除いた。下層のポリマー溶液を濃縮し、アセトン８４０ｍＬ、塩酸水溶液（１５質量％）１３．３ｇを加え、４０℃に加温し、５時間脱保護反応を行い、ピリジン３７ｇを用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン０．６Ｌに溶解し、水７．０Ｌの溶液中に沈澱させ洗浄し、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体１３８ｇを得た。
＜合成例１：化合物１の合成＞
（クロロエーテル化合物の合成）
ディーンスターク管を備えた３００ｍＬナス型フラスコに、イソバレルアルデヒド１０．５１ｇ、２−プロパノール１２．３５ｇ、カンファースルホン酸１．４１ｇ、ヘプタン１００ｍＬを加え、８時間還流を行った。室温に戻した後、トリエチルアミン３．１ｇを加えて攪拌し、飽和重曹水で２回、蒸留水で１回、有機層を洗浄した。減圧加熱条件でヘプタン及び未反応のエタノールを除去することで、アセタール化合物として、下記に示すアセタール化合物１を得た。
次に、得られた化合物１の全量に対し、塩化アセチル１１．４７ｇを加え、４５℃の水浴で４時間攪拌した。室温に戻した後、減圧条件で未反応の塩化アセチルを除去することで、クロロエーテル化合物として、下記に示す化合物Ｃｌ−１を含む液を得た。
Figure 2013195844
（樹脂（Ｐ−１）の合成）
ポリヒドロキシスチレン化合物としてのポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（ＶＰ−２５００，日本曹達株式会社製）１０．０ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｇに溶解し、トリエチルアミン８．８５ｇを加え、氷水浴中で攪拌した。反応液に、上記で得られた化合物Ｃｌ−１の５．０１ｇ、を滴下し、４時間攪拌した。反応液を少量採取して１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、保護率は３９．２モル％であった。蒸留水を加えて反応を停止した。ＴＨＦを減圧留去して反応物を酢酸エチルに溶解した。得られた有機層を蒸留水で５回洗浄した後、有機層をヘキサン１．５Ｌ中に滴下した。得られた沈殿を濾別し、少量のヘキサンで洗浄した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）３５ｇに溶解した。得られた溶液からエバポレーターで低沸点溶媒を除去することで、樹脂（Ｐ−１）’のＰＧＭＥＡ溶液（２８．１質量％）が４８．７ｇ得られた。
得られた樹脂（Ｐ−１）’１３．７ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｇに溶解し、トリエチルアミン８．８５ｇを加え、氷水浴中で攪拌した。反応液に、Ｃｌ−１を合成するのと同様の手法で得られたＣｌ−２の１．２５ｇを滴下し、４時間攪拌した。反応液を少量採取して１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、全保護率は５１．２モル％であった。蒸留水を加えて反応を停止した。ＴＨＦを減圧留去して反応物を酢酸エチルに溶解した。得られた有機層を蒸留水で５回洗浄した後、有機層をヘキサン１．５Ｌ中に滴下した。得られた沈殿を濾別し、少量のヘキサンで洗浄した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）３５ｇに溶解した。得られた溶液からエバポレーターで低沸点溶媒を除去することで、樹脂（Ｐ−１）のＰＧＭＥＡ溶液（２８．１質量％）が４８．７ｇ得られた。
Figure 2013195844
＜合成例２〜２２、２５及び２６：樹脂（Ｐ−２）〜（Ｐ−２２）、（Ｐ−２５）及び（Ｐ−２６）の合成＞
合成例１に記載の方法に準じて、樹脂（Ｐ−２）〜（Ｐ−２２）、（Ｐ−２５）及び（Ｐ−２６）を合成した。なおＰ−５はＰＨＳ−Ｍ１を用いて、Ｐ−１５はＭＨＳを用いて合成した。
＜合成例２３：樹脂（Ｐ−２３）の合成＞
合成例１に順ずる方法で合成した樹脂（Ｐｉ−２３）１３．７ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）４０ｇに溶解し、ピリジン１．３６ｇ、スルホ化剤として２−スルホ安息香酸無水物（以下、ＳＮ−１と略すことがある）２．４０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン１２２ｍｇを加え、室温で５時間攪拌した。反応液を酢酸エチル１００ｍＬの入った分液ロートに移し、有機層を飽和食塩水１００ｍＬで５回洗浄し、有機層をエバポレーターで濃縮し、酢酸エチルを除去した。
Figure 2013195844
得られたポリマーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ｍＬ及びメタノール１０ｍＬに溶解し、ＰＡＧ前駆体として臭化トリフェニルスルホニウム（以下、ＰＧ−１と略すことがある）４．３２ｇを加え、室温で３時間攪拌した。反応液をエバポレーターで濃縮した後、酢酸エチル１００ｍＬに再溶解して有機層を蒸留水１００ｍＬで５回洗浄した。有機層を濃縮し、アセトン５０ｍＬに溶解した後、蒸留水：メタノール＝１５：１（体積比）の混合溶液７００ｍＬ中に滴下した。上澄み液を除去して得られた固体を酢酸エチル５０ｍＬに溶解し、ヘキサン７００ｍＬ中に滴下した。上澄みを除去して得られた沈殿を３２ｇのＰＧＭＥＡに溶解した。得られた溶液からエバポレーターで低沸点溶媒を除去することで、樹脂（Ｐ−２３）のＰＧＭＥＡ溶液（３７．６質量％）が５１．３ｇ得られた。
＜合成例２４、２７及び２９：樹脂（Ｐ−２４）、（Ｐ−２７）及び（Ｐ−２９）の合成＞
合成例２３に記載の方法に準じて、樹脂（Ｐ−２４）、（Ｐ−２７）及び（Ｐ−２９）を合成した。
＜合成例３７：樹脂（Ｐ−３７）の合成＞
１−メトキシ−２−プロパノール１１．０ｇを窒素気流下、７０℃に加熱した。この液を攪拌しながら、以下に示すモノマー（Ｍ−１）１０．０ｇ、モノマー（Ｍ−２）８.１ｇ、モノマー（Ｍ−３）２．７ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール４３．９６ｇ、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル〔Ｖ−６０１、和光純薬工業（株）製〕６．３５ｇの混合溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、７０℃で更に４時間攪拌した。反応液を放冷後、多量のヘキサン／酢酸エチルで再沈殿を行い、真空乾燥を行うことで、樹脂（Ｐ−３７）を１７．２８ｇ得た。
Figure 2013195844
＜合成例２８、３０〜３６及び３８：樹脂（Ｐ−２８）及び（Ｐ−３０）〜（Ｐ−３６）及び（Ｐ−３８）の合成＞
合成例３７に記載の方法に準じて、樹脂（Ｐ−２８）及び（Ｐ−３０）〜（Ｐ−３６）及び（Ｐ−３８）を合成した。
以下、樹脂（Ｐ−１）〜（Ｐ−３８）のポリマー構造、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）（ＰＤＩ）を示す。また、下記ポリマー構造の各繰り返し単位の組成比をモル比で示した。
Figure 2013195844
Figure 2013195844
Figure 2013195844
Figure 2013195844
Figure 2013195844
また、以下の樹脂を併用して用いた。なお、各成分の組成比は、モル比を意味している。
Figure 2013195844
比較例として以下の化合物を合成して使用した。なお、各成分の組成比は、モル比を意味している。
Figure 2013195844
〔光酸発生剤〕
光酸発生剤としては、次式により表される化合物を用いた。
Figure 2013195844
〔塩基性化合物〕
塩基性化合物としては、下記化合物（Ｎ−１）〜（Ｎ−１０）の何れかを用いた。
Figure 2013195844
＜合成例３９：化合物Ｎ−７＞
上記化合物（Ｎ−７）は、上述した化合物（ＰＡ）に該当するものであり、特開２００６−３３００９８号公報の［０３５４］の記載に基づいて合成した。
〔界面活性剤及び溶剤〕
界面活性剤としては、下記Ｗ−１〜Ｗ−３を用いた。
Ｗ−１：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製；フッ素及びシリコン系）
Ｗ−２：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製；シリコン系）
Ｗ−３：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製；フッ素系）
溶剤としては、下記Ｓ１及〜Ｓ４を適宜混合して用いた。
Ｓ１：ＰＧＭＥＡ（ｂ．ｐ．＝１４６℃）
Ｓ２：ＰＧＭＥ（ｂ．ｐ．＝１２０℃）
Ｓ３：乳酸メチル（ｂ．ｐ．＝１４５℃）
Ｓ４：シクロヘキサノン（ｂ．ｐ．＝１５７℃）
＜レジスト評価＞
下記表１及び２に示す成分を溶剤に溶解させ、それぞれについて固形分濃度４質量％の溶液を調製し、これを０．１０μｍのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレンフィルターで濾過して感活性光線性又は感放射性樹脂組成物（レジスト組成物）を調製した。感活性光線性又は感放射性樹脂組成物を下記の方法で評価し、結果を下記表１及び２に示した。
下表における各成分について、複数使用した場合の比は質量比である。
（露光条件１：ＥＢ（電子線）露光）実施例１−１〜１−５１、比較例１−１〜１−３
調製した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、膜厚１００ｎｍの感活性光線性又は感放射線性膜（レジスト膜）を形成させた。この感活性光線性又は感放射線性膜を、電子線照射装置（（株）日立製作所製ＨＬ７５０、加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて電子線照射を行った。照射後直ぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
（露光条件２：ＥＵＶ（極紫外線）露光）実施例２−１〜２−５１、比較例２−１〜２−３
調製した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、膜厚１００ｎｍの感活性光線性又は感放射線性膜（レジスト膜）を形成させた。このレジスト膜の塗布されたウェハをＥＵＶ露光装置（Ｅｘｉｔｅｃｈ社製 Ｍｉｃｒｏ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｔｏｏｌ、ＮＡ０．３、Ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ、アウターシグマ０．６８、インナーシグマ０．３６）を用い、露光マスク（ライン／スペース＝１／１）を使用して、パターン露光を行った。露光後後直ぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
（感度評価（ＥＢ露光））
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて観察した。線幅１００ｎｍのラインアンドスペースパターン（ライン：スペース＝１：１）を解像する時の最小照射エネルギーを感度とした。この値が低いほど、感度が高いことを示す。
（感度評価（ＥＵＶ露光））
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて観察した。線幅５０ｎｍのラインアンドスペースパターン（ライン：スペース＝１：１）を解像する時の最小照射エネルギーを感度とした。この値が低いほど、感度が高いことを示す。
（解像力評価）
上記の感度を示す照射量における限界解像力（ラインとスペースとが分離解像する最小の線幅）を解像力とした。
（露光ラチチュード（ＥＬ）評価（ＥＢ露光））
線幅１００ｎｍのラインアンドスペースパターン（ライン：スペース＝１：１）を再現する露光量を最適露光量とし、露光量を変化させた際にパターンサイズが１００ｎｍ±２０％を許容する露光量幅を求め、この値を最適露光量で割って百分率表示した。値が大きいほど露光量変化による性能変化が小さく、露光ラチチュードが良好である。
（露光ラチチュード（ＥＬ）評価（ＥＵＶ露光））
線幅５０ｎｍのラインアンドスペースパターン（ライン：スペース＝１：１）を再現する露光量を最適露光量とし、露光量を変化させた際にパターンサイズが５０ｎｍ±１０％を許容する露光量幅を求め、この値を最適露光量で割って百分率表示した。値が大きいほど露光量変化による性能変化が小さく、露光ラチチュードが良好である。
（ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）評価（ＥＢ露光））
上記の感度を示す照射量における１００ｎｍラインパターンの長さ方向５０μｍにおけ
る任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用い
てエッジがあるべき基準線からの距離を測定し、標準偏差を求め、３_を算出した。
（ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）評価（ＥＵＶ露光））
上記の感度を示す照射量における５０ｎｍラインパターンの長さ方向５０μｍにおけ
る任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用い
てエッジがあるべき基準線からの距離を測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。
（パターン形状評価（ＥＢ露光））
上記の感度を示す照射量における線幅１００ｎｍのラインアンドスペースパターン（ライン：スペース＝１：１）の断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察し、矩形、ややテーパー、やや逆テーパー、テーパー、逆テーパーの各水準で評価を行った。
（パターン形状評価（ＥＵＶ露光））
上記の感度を示す照射量における線幅５０ｎｍのラインアンドスペースパターン（ライン：スペース＝１：１）の断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察し、矩形、ややテーパー、やや逆テーパー、テーパー、逆テーパーの各水準で評価を行った。
〈膜べり（ＥＢ露光）〉
線幅１００ｎｍのラインアンドスペースパターン（ライン：スペース＝１：１）を解像する時の最小照射エネルギーでパターン形成した際の残膜率を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した。「残膜率」とは、｛（露光、現像後の未露光部の膜厚）／（レジスト膜形成後の膜厚）｝×１００％で算出した値である。フレア感光に対する膜べり量を３段階で評価した。残膜率が高いほど、フレア特性に優れることを意味する。
（判定基準）
○：残膜率９０％以上。
△：残膜率８０％〜９０％未満。
×：残膜率８０％未満。
〈膜べり（ＥＵＶ露光）〉
線幅５０ｎｍのラインアンドスペースパターン（ライン：スペース＝１：１）を解像する時の最小照射エネルギーでパターン形成した際の残膜率を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した。「残膜率」とは、｛（露光、現像後の未露光部の膜厚）／（レジスト膜形成後の膜厚）｝×１００で算出した値である。フレア感光に対する膜べり量を３段階で評価した。残膜率が高いほど、フレア特性に優れることを意味する。
（判定基準）
○：残膜率９０％以上。
△：残膜率８０〜９０％未満。
×：残膜率８０％未満。
ＥＢ露光におけるこれらの測定結果を、下記表１に示す。ＥＵＶ露光におけるこれらの測定結果を、下記表２に示す。なお、表１及び２において、各成分の濃度は、組成物の全固形分に対する「質量％」を意味している。
Figure 2013195844
Figure 2013195844
Figure 2013195844
Figure 2013195844
上掲の表に記載の結果から、実施例の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、比較例１−１〜１−３と比べて、ＥＢ露光において、高解像性、高感度、良好なパターン形状、良好なラフネス特性、良好なフレア耐性、及び、良好な露光ラチチュードを同時に満足することが明らかである。
また、実施例の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、比較例２−１〜２−３と比べて、ＥＵＶ露光においても、高解像性、高感度、良好なパターン形状、良好なラフネス特性、良好なフレア耐性、及び、良好な露光ラチチュードを同時に満足することが明らかである。
更に、実施例の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、前記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位、前記一般式（Ｂ）で表される繰り返し単位、及び前記一般式（Ｅ）で表される繰り返し単位を有する樹脂（Ｐ）、を含む場合、ＥＢ露光において、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の感度がより向上し、ＥＵＶ露光において、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の解像性がより向上する。

Claims (14)

  1. 下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を有し、更に下記一般式（Ｂ）で表される繰り返し単位、下記一般式（Ｃ）で表される繰り返し単位、下記一般式（Ｄ）で表される繰り返し単位、及び、下記一般式（Ｅ）で表される繰り返し単位のうち、少なくとも２種の繰り返し単位を有する樹脂（Ｐ）、を含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure 2013195844
    上記一般式（Ａ）において、Ｒ４１は、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ４１と、Ｍ２１又はＡｒとが互いに結合して環を形成してもよく、その場合はＲ４１はアルキレン基を表す。
    Ｒ３１は、水素原子又はアルキル基を表す。
    Ｍ２１は、単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ４１と結合して環を形成する場合には３価の連結基を表す。
    Ａｒは、２価の芳香環基を表し、Ｒ４１と結合して環を形成する場合には３価の芳香環基を表す。
    Figure 2013195844
    上記一般式（Ｂ）において、Ｒ５１は、水素原子又はアルキル基を表す。
    Ｒ２１〜Ｒ２３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ環基を表し、Ｒ２１〜Ｒ２３の少なくとも２つは、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ環基を表す。
    Ｒ２１〜Ｒ２３の少なくとも２つは、互いに結合して環を形成しても良い。ただし、Ｒ２１〜Ｒ２３の少なくとも１つと、Ｍ１１又はＱ１１とが結合して、環を形成することはない。
    Ｒ３２は、水素原子又はアルキル基を表す。
    Ｒ４２は、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ４２と、Ｍ２２又はＡｒ２とが互いに結合して環を形成してもよく、その場合はＲ４２はアルキレン基を表す。
    Ｍ２２は、単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ４２と結合して環を形成する場合には３価の連結基を表す。
    Ａｒ２は、（ｎ３＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ４２と結合して環を形成する場合には（ｎ３＋２）価の芳香環基を表す。
    Ｍ１１は、単結合又は２価の連結基を表す。
    Ｑ１１は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
    Ｍ１１が２価の連結基である場合、Ｑ１１は単結合又は別の連結基を介してＭ１１に結合し、環を形成しても良い。
    ｎ１は、１以上の整数を表す。
    ｎ３は、１以上の整数を表す。
    Figure 2013195844
    上記一般式（Ｃ）において、Ｒ５２は、水素原子又はアルキル基を表す。
    Ｒ３３は、水素原子又はアルキル基を表す。
    Ｒ４３は、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ４３と、Ｍ２３又はＡｒ３とが互いに結合して環を形成してもよく、その場合はＲ４３はアルキレン基を表す。
    Ｍ２３は、単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ４３と結合して環を形成する場合には３価の連結基を表す。
    Ａｒ３は、（ｎ４＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ４３と結合して環を形成する場合には（ｎ４＋２）価の芳香環基を表す。
    Ｍ１２は、単結合又は２価の連結基を表す。
    Ｑ１２は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
    Ｍ１２が２価の連結基である場合、Ｑ１２は単結合又は別の連結基を介してＭ１２に結合し、環を形成しても良い。
    ｎ２は、０以上の整数を表す。
    ｎ４は、１以上の整数を表す。
    Figure 2013195844
    上記一般式（Ｄ）において、Ｒ５３は、水素原子又はアルキル基を表す。
    Ｒ１３１及びＲ１３２は、それぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ環基を表し、Ｒ１３１及びＲ１３２は互いに結合して環を形成してもよい。
    Ｒ３４は、水素原子又はアルキル基を表す。
    Ｒ４４は、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ４４と、Ｍ２４又はＡｒ４とが互いに結合して環を形成してもよく、その場合はＲ４４はアルキレン基を表す。
    Ｍ２４は、単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ４４と結合して環を形成する場合には３価の連結基を表す。
    Ａｒ４は、（ｎ５＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ４４と結合して環を形成する場合には（ｎ５＋２）価の芳香環基を表す。
    Ｍ１３は、単結合又は２価の連結基を表す。
    Ｑ１３は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
    Ｍ１３が２価の連結基である場合、Ｑ１３は単結合又は別の連結基を介してＭ１３に結合し、環を形成しても良い。
    ｎ５は、１以上の整数を表す。
    Figure 2013195844
    上記一般式（Ｅ）において、Ｒ５４は、水素原子又はアルキル基を表す。
    Ｒ６１〜Ｒ６３は、それぞれ独立に、−Ｃ（Ｒ６１Ｒ６２Ｒ６３）中のＣと結合する原子が炭素原子である有機基を表す。Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３の少なくとも２つは、互いに結合して、環を形成してもよい。
    Ｒ３５は、水素原子又はアルキル基を表す。
    Ｒ４５は、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ４５と、Ｍ２５又はＡｒ５とが互いに結合して環を形成してもよく、その場合はＲ４５はアルキレン基を表す。
    Ｍ２５は、単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ４５と結合して環を形成する場合には３価の連結基を表す。
    Ａｒ５は、（ｎ６＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ４５と結合して環を形成する場合には（ｎ６＋２）価の芳香環基を表す。
    Ｍ１４は、単結合又は２価の連結基を表す。
    Ｑ１４は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
    ｎ６は、１以上の整数を表す。
  2. 前記樹脂（Ｐ）が、前記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を有し、前記一般式（Ｂ）で表される繰り返し単位、前記一般式（Ｃ）で表される繰り返し単位、及び前記一般式（Ｅ）で表される繰り返し単位のうち、少なくとも２種を含む請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  3. 前記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位、前記一般式（Ｂ）で表される繰り返し単位、及び前記一般式（Ｅ）で表される繰り返し単位を有する樹脂（Ｐ）、を含む請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  4. 前記一般式（Ｂ）において、ｎ１が１である請求項３に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  5. 前記一般式（Ｂ）において、Ｒ５１が水素原子である請求項３又は４に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  6. 前記一般式（Ｂ）において、Ｒ２１〜Ｒ２３がアルキル基である請求項３〜５のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  7. 前記一般式（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）において、−Ｍ１１−Ｑ１１で表される基、−Ｍ１２−Ｑ１２で表される基、−Ｍ１３−Ｑ１３で表される基、及び、−Ｍ１４−Ｑ１４で表される基が、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリールオキシアルキル基又はヘテロ環基である請求項１〜６のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  8. 前記一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）において、Ｍ２１〜Ｍ２５が単結合であり、Ａｒ及びＡｒ２〜Ａｒ５がフェニレン基である請求項１〜７のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  9. 前記樹脂（Ｐ）が、下記一般式（３）により表される非分解性の繰り返し単位を更に有する樹脂である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
    Figure 2013195844
    上記一般式（３）において、
    Ｒ３１は、水素原子又はメチル基を表す。
    Ａｒ３１は、アリーレン基を表す。
    Ｌ３１は、単結合又は２価の連結基を表す。
    Ｑ３１は、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
  10. 前記樹脂（Ｐ）が、下記一般式（４）により表される繰り返し単位を更に有する樹脂である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
    Figure 2013195844
    上記一般式（４）において、
    Ｒ４１は、水素原子又はメチル基を表す。
    Ｌ４１は、単結合又は２価の連結基を表す。
    Ｌ４２は、２価の連結基を表す。
    Ｓは、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生させる構造部位を表す。
  11. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物を用いて形成されるレジスト膜。
  12. 請求項１１に記載のレジスト膜を、露光、現像する工程を有する、パターン形成方法。
  13. 請求項１２に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
  14. 請求項１３に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
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