CN104169463A - 铜膜形成用组合物及使用该组合物的铜膜的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可在较低温度的加热下得到具有充分的导电性的铜膜的溶液状铜膜形成用组合物，所述铜膜形成用组合物包括：含有甲酸铜或其水合物0.01～3.0摩尔/kg、乙酸铜或其水合物0.01～3.0摩尔/kg、选自式(1)或(1')的二醇化合物组中1种以上的二醇化合物、式(2)的哌啶化合物及有机溶剂，且在将甲酸铜或其水合物的含量设为1摩尔/kg的情况下，在0.1～6.0摩尔/kg的范围内含有二醇化合物，在0.1～6.0摩尔/kg的范围内含有哌啶化合物。

Description

铜膜形成用组合物及使用该组合物的铜膜的制造方法
技术领域
本发明涉及一种用于在各种基体上形成铜膜的铜膜形成用组合物及通过将该组合物涂布在基体上并进行加热而形成铜膜的制造方法。
背景技术
报告有多个通过液体工艺的涂布热分解法(MOD法)或微粒分散液涂布法形成以铜作为电导体的导电层或配线的技术。
例如在专利文献1～4中提出有一系列的铜膜形成物品的制造方法，其特征在于，在各种基体上涂布以氢氧化铜或有机酸铜和多元醇作为必需成分的混合液并在非氧化性气氛中加热至165℃以上的温度。而且，公开有甲酸铜作为该液体工艺中使用的有机酸铜，作为多元醇，公开有二乙醇胺、三乙醇胺。
在专利文献5中提出了一种包含银微粒和铜的有机化合物的金属浆料，其可以在基底电极上形成焊锡耐热性优异的金属膜。公开有甲酸铜作为该浆料中所使用的铜的有机化合物，公开有二乙醇胺作为与其反应并进行浆料化的氨化合物。
在专利文献6中提出有一种用于电路的金属图案形成用金属盐混合物。而且，作为构成该混合物的成分，公开有甲酸铜作为金属盐，作为有机成分，公开有有机溶剂二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、吗啉，公开有吡啶作为金属配位基。
在专利文献7中公开有一种含有甲酸铜和3-二烷基氨基丙烷-1,2-二醇化合物而形成的低温分解性的铜前体组合物，其对于电子电路用配线的形成等有用，在印刷后可在低温下热分解。
在专利文献8中公开有一种含有甲酸铜和烷醇胺的铜薄膜形成用组合物，其对于上述液体工艺有用。而且，作为烷醇胺，例示有单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平1-168865号公报
专利文献2：日本特开平1-168866号公报
专利文献3：日本特开平1-168867号公报
专利文献4：日本特开平1-168868号公报
专利文献5：日本特开2007-35353号公报
专利文献6：日本特开2008-205430号公报
专利文献7：日本特开2009-256218号公报
专利文献8：日本特开2010-242118号公报
发明内容
发明所要解决的问题
在此，在使用铜膜形成用组合物的液体工艺中，为了廉价制造细微的配线或膜，优选提供一种满足下述要素的组合物。即，不含微粒等固相的溶液类型、提供导电性优异的铜膜、可在低温下转化为铜膜、涂布性良好、保存稳定性良好、容易控制通过1次涂布得到的膜厚度，特别优选可形成较厚的膜。但是，尚未得到充分满足上述全部要求的铜膜形成用组合物。
因此，本发明的目的在于，提供一种充分满足上述全部要求的铜膜形成用组合物。更具体而言，提供一种不含微粒等固相的溶液状铜膜形成用组合物，其通过涂布在基体上并在较低温下加热，可得到具有充分导电性的铜膜。另外，本发明的目的在于，提供一种铜膜形成用组合物，其通过适宜调整构成成分中的铜的浓度，可调整通过1次涂布得到的膜厚度，可简便地制造所期望的较厚的铜膜。
解决问题的方法
本发明人等鉴于上述实际情况反复进行了研究，结果发现，以特定的比例含有甲酸铜或其水合物、乙酸铜或其水合物、具有特定的结构的二醇化合物和具有特定的结构的哌啶化合物而成的铜膜形成用组合物满足上述要求性能，完成了本发明。
即，本发明提供一种铜膜形成用组合物，其中，作为必需成分包括：0.01～3.0摩尔/kg的甲酸铜或其水合物、0.01～3.0摩尔/kg的乙酸铜或其水合物、选自下述通式(1)所示的二醇化合物及下述通式(1’)所示的二醇化合物中的至少1种二醇化合物、下述通式(2)所示的哌啶化合物以及使这些成分溶解的有机溶剂，且
在将上述甲酸铜或其水合物的含量设为1摩尔/kg的情况下，以0.1～6.0摩尔/kg的范围含有上述二醇化合物，以0.1～6.0摩尔/kg的范围含有上述哌啶化合物。
(通式(1)中，X表示氢原子、甲基、乙基、或3-氨基丙基中的任一种，通式(1’)中，R1及R2分别独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，根据情况也可以互相键合并与相邻的氮原子一起形成5元环或6元环。)
(通式(2)中，R表示甲基或者乙基，m表示0或1。)
另外，本发明提供一种铜膜的制造方法，其具有如下工序：将如上所述的铜膜形成用组合物涂布于基体上的涂布工序；以及在其后的通过将该基体加热至100～400℃来形成铜膜的工序
发明效果
根据本发明，可提供一种不含微粒等固相的溶液的铜膜形成用组合物，其可通过涂布在基体上并在较低温下加热而得到具有充分的导电性的铜膜，。另外，本发明的铜膜形成用组合物通过适宜调整甲酸铜或其水合物及乙酸铜或其水合物的浓度，可调整通过1次涂布得到的膜厚度，也可制造所期望的较厚的铜膜。
具体实施方式
本发明的铜膜形成用组合物的特征之一在于，使用甲酸铜作为铜膜的前体(precursor)。本发明中使用的甲酸铜可以为无水合物，也可以为水合物。具体而言，可以使用无水甲酸铜(II)、甲酸铜(II)二水合物、甲酸铜(II)四水合物等。可以直接对这些甲酸铜进行混合，也可以以水溶液、有机溶剂溶液、有机溶剂悬浮液的形式进行混合。
本发明的铜膜形成用组合物中的甲酸铜的含量只要根据所期望的铜膜的厚度适宜进行调整即可。甲酸铜的含量例如优选0.01～3.0摩尔/kg，更优选0.1～2.5摩尔/kg。
在此，本发明中的“摩尔/kg”表示“在溶液1kg中溶解的溶质的物质的量”。例如，在本发明的铜膜形成用组合物1kg中，在以铜计甲酸铜+乙酸铜溶解了63.55g的情况下，铜浓度＝1.0摩尔/kg。同样，甲酸铜(II)的分子量为153.58，因此，在使153.58g的甲酸铜溶解在本发明的铜膜形成用组合物1kg中的情况下铜浓度为1.0摩尔/kg。
另外，本发明的铜膜形成用组合物的特征之一在于，将作为铜浓度的控制剂的乙酸铜与上述甲酸铜组合使用。本发明中使用的乙酸铜可以为无水合物，也可以为水合物。具体而言，可以使用无水乙酸铜(II)、乙酸铜(II)一水合物等。另外，与甲酸铜同样地可直接对它们进行混合，也可以以水溶液、有机溶剂溶液、有机溶剂悬浮液的形式进行混合。根据本发明者等的研究，通过加入乙酸铜而与甲酸铜组合使用所构成的铜膜形成用组合物，提高得到的铜膜的电特性。如上所述，例如在使用乙酸铜(II)一水合物(分子量：199.65)的情况下，所谓含有乙酸铜(II)一水合物1.0摩尔/kg是指在本发明的铜膜形成用组合物1kg中含有199.65g的乙酸铜(II)一水合物。
另外，根据本发明者等的研究，通过加入乙酸铜而组合使用乙酸铜，与仅以甲酸铜制备相同铜浓度的铜膜形成用组合物的情况相比，可得到低粘度的铜膜形成用组合物。通常，在将铜膜形成用组合物用作喷墨法或旋涂法所代表的涂布法用涂布液的情况下，有时若粘度高，则涂布性变差。与此相对，本发明的铜膜形成用组合物即使在铜浓度高的情况下，也可保持粘度使其较低，可以维持涂布性。
另外，由于乙酸铜在铜膜形成用组合物中的溶解性非常高，因此，与仅通过甲酸铜控制铜膜形成用组合物中铜浓度的情况相比，可提高该组合物中的铜浓度。铜膜形成用组合物中的铜浓度对通过涂布法而成膜的铜膜厚度影响较大。与此相对，即使铜浓度为高浓度，本发明的铜膜形成用组合物也为高稳定性、高涂布性，且由该组合物得到的铜膜膜厚的控制性也优异。例如在使用本发明的铜膜形成用组合物并通过上述举出那样的涂布法制造铜膜的情况下，也可以通过1次涂布形成具有数十～1000nm的广范围内的适宜膜厚的平滑的导电膜，即铜膜。
本发明的铜膜形成用组合物中乙酸铜的含量只要根据所期望的铜膜的厚度进行适宜调整即可。乙酸铜的含量只要在0.01～3.0摩尔/kg的范围内即可，更优选为0.1～2.5摩尔/kg。
本发明的铜膜形成用组合物中的甲酸铜和乙酸铜的浓度比率没有特别限定，优选以该组合物中的总铜浓度的40％以上取决于甲酸铜的添加而构成。另外，甲酸铜和乙酸铜的浓度比率为1:1的大致等量的情况可得到电特性优异的膜，故特别优选。
构成本发明的铜膜形成用组合物的成分即下述通式(1)或(1’)的任一通式所示的二醇化合物的特征在于具有1个以上氨基。根据本发明者等的研究，该二醇化合物显示作为对甲酸铜或甲酸铜水合物的可溶化剂的效果，另外，对铜膜形成用组合物赋予保存稳定性，进而在转化为膜时赋予提高导电性的效果。
上述通式(1)中的X表示氢原子、甲基、乙基或3-氨基丙基的任一种。另外，上述通式(1’)的R1及R2分别独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，也可以根据情况互相键合而与相邻的N一起形成5元环或6元环。作为碳原子数1～4的烷基，可以举出：甲基、乙基、丙基、2-丙基、丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基。作为R1及R2互相键合而与相邻的N一起形成的5～6元环，例如可以举出：吡咯、吡咯烷、甲基吡咯烷、吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2,4-二甲吡啶、2,6-二甲吡啶、哌啶、2-甲基哌啶、3-甲基哌啶、4-甲基哌啶。
作为上述通式(1)所示的二醇化合物，例如可以举出：下述化合物No.1～No.4。
作为上述通式(1’)所示的二醇化合物的例子，例如可以举出：下述化合物No.5～No.13。
在上述列举的二醇化合物中，二乙醇胺(化合物No.1)、N-甲基二乙醇胺(化合物No.2)、N-乙基二乙醇胺(化合物No.3)、N-氨基丙基二乙醇胺(化合物No.4)或3-二甲基氨基-1,2-丙烷二醇(化合物No.8)对铜膜形成用组合物赋予特别良好的保存稳定性，故优选。另外，通过使用二乙醇胺(化合物No.1)、N-甲基二乙醇胺(化合物No.2)、N-乙基二乙醇胺(化合物No.3)、N-氨基丙基二乙醇胺(化合物No.4)，由铜膜形成用组合物形成的膜的导电性良好，故特别优选。
进而，在上述列举的例子中，特别是如果使用N-甲基二乙醇胺(化合物No.2)，则可在较低的加热温度下转化为铜膜，故更加优选。
在将甲酸铜或其水合物的含量设为1摩尔/kg的情况下，本发明的铜膜形成用组合物中的上述的二醇化合物的含量需要为0.1～6.0摩尔/kg。如果少于0.1摩尔/kg，则得到的铜膜的导电性变得不充分，如果超过6.0摩尔/kg，则涂布性变差，无法得到均匀的铜膜。更优选的范围为0.2～5.0摩尔/kg。另外，上述二醇化合物可单独使用，也可以混合2种以上使用。
本发明的铜膜形成用组合物的必需成分即下述通式(2)所示的哌啶化合物通过含有其而对铜膜形成用组合物赋予良好的涂布性和保存稳定性。
(通式(2)中，R表示甲基或乙基，m表示0或1。)
作为构成本发明的上述通式(2)所示的哌啶化合物的例子，例如可以举出下述化合物No.14～No.20。
在本发明中，上述例示的哌啶化合物中，特别优选使用化合物No.15。通过使用该化合物No.15，可得到具有特别良好的涂布性及保存稳定性的铜膜形成用组合物。
在将甲酸铜的含量设为1摩尔/kg的情况下，本发明的铜膜形成用组合物中上述哌啶化合物的含量为0.1～6.0摩尔/kg的范围。如果少于0.1摩尔/kg，则涂布性变差，无法得到均匀的铜膜，如果超过6.0摩尔/kg，则得到的铜膜的导电性不充分。哌啶化合物含量的更优选范围为0.2～5.0摩尔/kg。
另外，根据本发明人等的研究，如果以在将甲酸铜和乙酸铜的使用量之和设为1摩尔/kg的情况下，使本发明的铜膜形成用组合物中的上述二醇化合物与上述哌啶化合物的含量之和在0.5～2.0摩尔/kg的范围内进行构成，则其涂布性、得到的膜的导电性、保存稳定性变得良好，故优选。如果少于0.5摩尔/kg，则有时产生沉淀物，如果多于2摩尔/kg，则有时涂布性变差，故均不优选。上述二醇化合物与上述哌啶化合物的含量之和的更优选的范围为1～1.5摩尔/kg。
另外，本发明的铜膜形成用组合物中的二醇化合物与哌啶化合物的浓度比率没有特别限定，但在将二醇化合物设为1摩尔/kg的情况下，哌啶化合物优选在0.5～1.5摩尔/kg的范围内。在哌啶化合物为1摩尔/kg(与二醇化合物大致等量)的情况下，溶液的稳定性良好，可得到电特性优异的膜，故特别优选。
构成本发明的铜膜形成用组合物的有机溶剂只要可使上述的甲酸铜(或其水合物)、二醇化合物及哌啶化合物稳定地溶解，则可以为任一种有机溶剂。该有机溶剂可以为单一组分，也可以为混合物。作为本发明的组合物中所使用的有机溶剂的例子，可以举出：醇类溶剂、二醇类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、脂肪族或脂环族烃类溶剂、芳香族烃类溶剂、具有氰基的烃溶剂、其它的溶剂等。
作为醇类溶剂，例如可以举出：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、1-丁醇、异丁醇、2-丁醇、叔丁醇、戊醇、异戊醇、2-戊醇、新戊醇、叔戊醇、己醇、2-己醇、庚醇、2-庚醇、辛醇、2-乙基己醇、2-辛醇、环戊醇、环己醇、环庚醇、甲基环戊醇、甲基环己醇、甲基环庚醇、苄醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单乙醚、乙二醇单苯醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、一缩二乙二醇单甲醚、一缩二乙二醇单乙醚、一缩二丙二醇单甲醚、一缩二丙二醇单乙醚、一缩二丙二醇单丁基醚、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(N,N-二甲基氨基)乙醇、3-(N,N-二甲基氨基)丙醇等。
作为二醇类溶剂，例如可以举出：乙二醇、丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5戊二醇、新戊二醇、异戊二醇(3-甲基-1,3-丁二醇)、1,2-己二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,2-辛二醇、辛二醇(2-乙基-1,3-己二醇)、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、1,2-环己二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇等。
作为酮类溶剂，例如可以举出：丙酮、乙基甲基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、乙基丁基酮、二丙酮、二异丁基酮、甲基戊基酮、环己酮、甲基环己酮等。
作为酯类溶剂，例如可以举出：甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸叔戊酯、乙酸苯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸异丙酯、丙酸丁酯、丙酸异丁酯、丙酸仲丁酯、丙酸叔丁酯、丙酸戊酯、丙酸异戊酯、丙酸叔戊酯、丙酸苯酯、2-乙基己酸甲酯、2-乙基己酸乙酯、2-乙基己酸丙酯、2-乙基己酸异丙酯、2-乙基己酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、一缩二乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单异丙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单仲丁基醚乙酸酯、乙二醇单异丁基醚乙酸酯、乙二醇单叔丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、丙二醇单异丙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇单仲丁基醚乙酸酯、丙二醇单异丁基醚乙酸酯、丙二醇单叔丁基醚乙酸酯、丁二醇单甲基醚乙酸酯、丁二醇单乙基醚乙酸酯、丁二醇单丙基醚乙酸酯、丁二醇单异丙基醚乙酸酯、丁二醇单丁基醚乙酸酯、丁二醇单仲丁基醚乙酸酯、丁二醇单异丁基醚乙酸酯、丁二醇单叔丁基醚乙酸酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、氧代丁酸甲酯、氧代丁酸乙酯、γ-内酯、δ-内酯等。
作为醚类溶剂，例如可以举出：四氢呋喃、四氢吡喃、吗啉、乙二醇二甲醚、一缩二乙二醇二甲醚、二缩三乙二醇二甲醚、二丁醚、二乙醚、二噁烷。
作为脂肪族或脂环族烃类溶剂，可以举出：戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、乙基环己烷、庚烷、辛烷、十氢萘、溶剂石油脑等。
作为芳香族烃类溶剂，可以举出：苯、甲苯、乙基苯、二甲苯、均三甲苯、二乙基苯、异丙苯、异丁苯、异丙基甲苯、四氢化萘。
作为具有氰基的烃溶剂，可以举出：1-氰基丙烷、1-氰基丁烷、1-氰基己烷、氰基环己烷、氰基苯、1,3-二氰基丙烷、1,4-二氰基丁烷、1,6-二氰基己烷、1,4-二氰基环己烷、1,4-二氰基苯等。
作为其它的有机溶剂，可以举出：N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺。
在本发明中，在上述的有机溶剂中，醇类溶剂、二醇类溶剂或者酯类溶剂廉价，而且对溶质显示充分的溶解性，进而，作为硅基体、金属基体、陶瓷基体、玻璃基体、树脂基体等各种基体的涂布溶剂显示良好的涂布性，故优选。其中，醇类溶剂或者二醇类溶剂等在结构中具有羟基的溶剂对溶质的溶解性高，特别优选。
本发明的铜膜形成用组合物中的上述有机溶剂的含量没有特别限定，只要根据所期望的铜膜厚度或所使用的制造铜膜的方法进行适宜调节即可。例如在通过涂布法制造铜膜的情况下，优选相对于甲酸铜(在甲酸铜水合物的情况下也用甲酸铜进行换算，以下相同)和乙酸铜(在乙酸铜水合物的情况下也用乙酸铜进行换算，以下相同)的质量之和100质量份，以0.01质量份～5000质量份的范围使用有机溶剂。如果有机溶剂的量小于0.01质量份，则有时导致得到的膜产生裂纹或涂布性变差等不良情况，故不优选。另外，有机溶剂的比例越增加，得到的膜变得越薄，因此，从生产率的方面考虑，机溶剂的含量优选不超过5000质量份。更具体而言，在通过旋涂法制造铜膜的情况下，优选相对于甲酸铜和乙酸铜的质量之和100质量份，以20质量份～1000质量份的范围使用有机溶剂。另外，在通过丝网印刷法制造铜膜的情况下，优选相对于甲酸铜和乙酸铜的质量之和100质量份，以0.01质量份～20质量份的范围使用有机溶剂。
本发明的铜膜形成用组合物如上所述需要甲酸铜或其水合物、乙酸铜或其水合物、特定的二醇化合物、特定的哌啶化合物及有机溶剂，除此以外，也可以在不阻碍本发明的效果的范围含有任意的成分。作为任意的成分，可以举出：凝胶阻化剂、用于对稳定剂等涂布液组合物赋予稳定性的添加剂；消泡剂、增粘剂、触变剂、流平剂等用于改善涂布液组合物的涂布性的添加剂；燃烧助剂、交联助剂等成膜助剂等。使用这些任意的成分时的含量优选在本发明的组合物总量中为10质量％以下，更优选为5质量％以下。
接着，对本发明的铜膜的制造方法进行说明。
本发明的铜膜的制造方法具有将上述说明的本发明的铜膜形成用组合物涂布在基体上的涂布工序及其后将该基体加热至100～400℃的成膜工序。根据需要，可以在成膜工序之前增加将基体保持为50～200℃并使有机溶剂等低沸点成分挥发的干燥工序，也可以在成膜工序之后增加将基体保持在200℃～500℃而提高铜膜导电性的退火工序。
作为上述的涂布工序中的涂布方法，可以举出：旋涂法、浸渍法、喷涂法、雾涂法、流涂法、帘涂法、辊涂法、刀涂法、棒涂法、狭缝涂布法、丝网印刷法、凹版印刷法、胶版印刷法、喷墨法或者刷涂等。
另外，为了得到需要的膜厚度，可以对从上述的涂布工序到任意的工序进行多次重复。例如，可对从涂布工序到成膜工序的全部工序进行多次重复，也可以对涂布工序及干燥工序进行多次重复。
上述的干燥工序、成膜工序、退火工序的氛围通常为还原性气体、非活泼气体的任一种。在还原性气体的存在下可得到导电性更优异的铜膜。作为还原性气体，可以举出：氢，作为非活泼气体，可以举出：氦、氮、氩。非活泼气体也可以用作还原性气体的稀释气体。另外，在各工序中也可以施加或照射等离子体；激光；氙气灯、水银灯、水银氙气灯、氙气闪光灯等、氩气闪光灯、氘气灯等放电灯；各种放射线等除热以外的能量。
实施例
下面，以制造例、实施例进一步详细地说明本发明。然而，本发明并不受以下的实施例等任何限制。
[实施例1]
配合表1中记载的化合物使得化合物成为各自括号内的值(摩尔/kg)，得到作为本发明的实施例的铜膜形成用组合物No.1～12。具体而言，如表1所示，对甲酸铜四水合物和乙酸铜一水合物改变使用量，对二醇化合物及哌啶化合物改变其种类和使用量，制备No.1～12的12种铜膜形成用组合物。需要说明的是，剩余部分全部为乙醇。另外，表1中记载的浓度为制造的组合物1kg中各成分的使用量(以下相同)。
表1：实施例1的铜膜形成用组合物的组成
[比较制造例1]
配合表2中记载的化合物使得化合物成为各自括号内的值(摩尔/kg)，得到比较组合物1～11。具体而言，如表2所示，比较组合物1～9为不含甲酸铜四水合物、乙酸铜一水合物、二醇化合物及哌啶化合物中的至少任一种的铜膜形成用组合物。进而，比较组合物10、11为使用乙酸铜化合物以外的铜化合物制作的铜膜形成用组合物。另外，剩余部分全部为乙醇。
表2：比较制造例1的铜膜形成用组合物的组成
※1：使用乙酸铜化合物以外的铜化合物制备组合物
[实施例2]
分别使用实施例1中得到的铜膜形成用组合物No.1～12利用涂布法进行铜薄膜的制备。具体而言，首先，将上述的各组合物浇铸于液晶画面用玻璃基板〔Eagle XG(商品名)：Corning公司制〕上，利用旋涂法以500rpm涂布5秒、以2000rpm涂布20秒。然后，在大气中使用热板在140℃下干燥30秒，接着，使用红外线加热炉(RTP-6：Ulvac理工公司制)在氩气氛围下以表3所示的指定温度对干燥后的玻璃基板加热20分钟，由此分别进行主烧成。主烧成时氩气的流动条件为300mL/分钟，升温速度为250℃/30秒。得到的各铜薄膜作为后述的评价用，将各个膜以评价例1-1～评价例1-12的形式示于表3。
[比较制造例2]
分别使用比较制造例1中得到的比较组合物1～11利用涂布法进行铜薄膜的制备。具体而言，首先，将上述的各组合物浇铸在与实施例2中使用的玻璃基板同样的玻璃基板(Eagle XG：Corning公司制)上，利用旋涂法以500rpm涂布5秒、以2000rpm涂布20秒。然后，在大气中使用热板在140℃下进行60秒干燥，接着，使用红外线加热炉(RTP-6：Ulvac理工公司制)在氩气氛围下以规定的温度对干燥后的玻璃基板加热20分钟，由此进行主烧成。主烧成时氩气的流动条件为300mL/分钟，升温速度为250℃/30秒。得到的各铜薄膜作为后述的评价用，将各个膜以比较例1～11的形式示于表3。
[评价例1]
对于实施例2及比较制造例2中得到的形成于玻璃基板上的各铜薄膜，用下述的方法评价膜的状态、表面电阻值、膜的厚度。膜的状态通过目视进行观察来评价，表面电阻值的测定中使用Loresta GP(商品名：三菱化学Analytech公司制)，膜的厚度通过使用FE-SEM(场放射型扫描电子显微镜)观察剖面来测定。将结果汇总示于表3。
表3：评价结果
※2：得到的膜未显示导电性
※3：组合物涂布时在基板上收缩，无法在基板表面整体上形成膜
根据表3的结果可确认，评价例1-1～1-12的铜薄膜与比较例1～9的铜薄膜相比，表面电阻值大幅降低，电特性提高。由此确认，本发明的实施例的铜膜形成用组合物为可得到电特性良好的铜膜的组合物。另外，使用乙酸铜以外的铜化合物的比较例10、11的铜膜与比较例1的铜膜相比，电特性变差。进而，评价例1-1～1-12的铜薄膜全部为平滑且整面具有光泽的铜膜，因此，可确认本发明的实施例的铜膜形成用组合物为涂布性优异的组合物。
[实施例3]
配合表4中记载的化合物使得化合物成为各自括号内的值(摩尔/kg)，得到作为本发明的实施例即铜膜形成用组合物No.13～15。另外，剩余部分全部为乙醇。
表4：实施例3的铜膜形成用组合物的组成
[实施例4]
配合表5中记载的化合物使得化合物成为各自括号内的值(摩尔/kg)，得到作为本发明的实施例的铜膜形成用组合物No.16、17。另外，剩余部分全部为丁醇，其溶剂与实施例3的铜膜形成用组合物No.13、14不同。
表5：实施例4的铜膜形成用组合物的组成
[实施例5]
配合表6中记载的化合物使得化合物成为各自括号内的值(摩尔/kg)，得到作为本发明的实施例的铜膜形成用组合物No.18、19。另外，剩余部分全部为乙二醇单丁醚，其溶剂与实施例3的铜膜形成用组合物No.13、14、实施例4的铜膜形成用组合物No.16、17不同。
表6：实施例5的铜膜形成用组合物的组成
[实施例6]
配合表7中记载的化合物使得化合物成为各自括号内的值(摩尔/kg)，得到作为本发明的实施例的铜膜形成用组合物No.20、21。另外，剩余部分全部为一缩二乙二醇单乙醚，其溶剂与铜膜形成用组合物No.13、14、16～19不同。
表7：实施例6的铜膜形成用组合物的组成
[比较制造例3]
配合表8中记载的化合物使得化合物成为各自括号内的值(摩尔/kg)，得到未使用乙酸铜化合物的比较组合物12～14。另外，剩余部分全部为乙醇。
表8：比较制造例3的铜膜形成用组合物的组成
[比较制造例4]
配合表9中记载的化合物使得化合物成为各自括号内的值(摩尔/kg)，得到未使用乙酸铜化合物的比较组合物15、16。另外，剩余部分全部为丁醇，
其溶剂与比较制造例3中得到的比较组合物12、13不同。
表9：比较制造例4的铜膜形成用组合物的组成
[比较制造例5]
配合表10中记载的化合物使得化合物成为各自括号内的值(摩尔/kg)，得到未使用乙酸铜化合物的比较组合物17、18。另外，剩余部分全部为乙二醇单丁醚，其溶剂与比较制造例3、4中得到的比较组合物12、13、15、16不同。
表10：比较制造例5的铜膜形成用组合物的组成
[比较制造例6]
配合表11中记载的化合物使得化合物成为各自括号内的值(摩尔/kg)，得到未使用乙酸铜化合物的比较组合物19、20。另外，剩余部分全部为一缩二乙二醇单乙醚，其溶剂与比较制造例3～5中得到的比较组合物12、13、15～18不同。
表11：比较制造例6的铜膜形成用组合物的组成
[评价例2]
对于实施例3～6中得到的本发明的实施例的铜膜形成用组合物No.13～21及比较制造例3～6中得到的比较组合物12～20，进行下述的评价。首先，通过目视确认各组合物的状态，使用粘度计(RE-85L：东机产业公司制)测定组合物的粘度，进而，通过目视确认在密封的玻璃瓶(vial瓶)中在大气中放置24小时后组合物的状态，由此确认组合物的稳定性。将其结果汇总示于表12。
表12：对于组合物的性状的评价结果
评价例 铜膜形成用组合物 组合物的状态 粘度(Cp) 组合物的稳定性
比较例12 比较组合物12 蓝色透明液体 5.1 ○
比较例13 比较组合物13 蓝色透明液体 122.2 ○
比较例14 比较组合物14 有沉淀物※4 - -
比较例15 比较组合物15 蓝色透明液体 10.8 ○
比较例16 比较组合物16 蓝色透明液体 154.3 ○
比较例17 比较组合物17 蓝色透明液体 17.0 ○
比较例18 比较组合物18 蓝色透明液体 236.2 ○
比较例19 比较组合物19 蓝色透明液体 16.9 ○
比较例20 比较组合物20 蓝色透明液体 259.4 ○
评价例2-1 实施例3的组合物No.13 蓝色透明液体 3.6 ○
评价例2-2 实施例3的组合物No.14 蓝色透明液体 29.4 ○
评价例2-3 实施例3的组合物No.15 蓝色透明液体 503.0 ○
评价例2-4 实施例4的组合物No.16 蓝色透明液体 8.0 ○
评价例2-5 实施例4的组合物No.17 蓝色透明液体 66.0 ○
评价例2-6 实施例5的组合物No.18 蓝色透明液体 11.6 ○
评价例2-7 实施例5的组合物No.19 蓝色透明液体 126.6 ○
评价例2-8 实施例6的组合物No.20 蓝色透明液体 16.3 ○
评价例2-9 实施例6的组合物No.21 蓝色透明液体 151.1 ○
※：无法使固体成分全部溶解。
如表12的结果所示，在铜浓度及溶剂相同的情况下，本发明的实施例的铜膜形成用组合物与比较组合物相比，可确认可得到低粘度的组合物及组合物的稳定性高。可知如下：粘度对组合物的输送性影响较大，因此，本发明的铜膜形成用组合物为输送性优异，且组合物的稳定性高的铜膜形成用组合物。另外，在比较例14中，无法使固体成分甲酸铜四水合物全部溶解，但组合物中的铜浓度相同的评价例2-3可使全部的固体成分溶解，因此，根据本发明，可提供一种铜浓度较高的组合物。
[实施例7]
分别使用实施例3～6中得到的铜膜形成用组合物No.13～21，利用涂布法进行铜薄膜的制备。具体而言，首先，将这些各组合物浇铸在与实施例2中使用的玻璃基板同样的玻璃基板(Eagle XG：Corning公司制)上，通过旋涂法以500rpm涂布5秒、以2000rpm涂布20秒。然后，在大气中使用热板在140℃下干燥30秒，接着，使用红外线加热炉(RTP-6：Ulvac理工公司制)在氩气氛围下以250℃的温度对干燥后的玻璃基板加热20分钟，由此进行主烧成。主烧成时的氩气的流动条件为300mL/分钟，升温速度为250℃/30秒。
[比较制造例7]
分别使用比较制造例3～6中得到的比较组合物12～20，利用涂布法进行铜薄膜的制备。具体而言，首先，将这些各组合物浇铸在与实施例2中使用的玻璃基板同样的玻璃基板(Eagle XG：Corning公司制)上，通过旋涂法以500rpm涂布5秒、以2000rpm涂布20秒。然后，在大气中使用热板在140℃下干燥60秒，接着，使用红外线加热炉(RTP-6：Ulvac理工公司制)在氩气氛下在250℃下对干燥后的玻璃基板加热20分钟，由此进行主烧成。主烧成时的氩气的流动条件为300mL/分钟，升温速度为250℃/30秒。
[评价例3]
对于实施例7及比较制造例7中得到的铜薄膜，用下述的方法评价膜的状态、表面电阻值、膜的厚度。膜的状态通过目视进行观察来评价，表面电阻值的测定中使用Loresta GP(三菱化学Abalytech公司制)，膜的厚度通过使用FE-SEM观察剖面来测定。将结果示于表13。
表13：评价结果
评价例 铜膜形成用组合物 膜的状态 表面电阻值(Ω/□) 膜厚(nm)
比较例21 比较组合物12 平滑、整面光泽 3.3 160
比较例22 比较组合物13 凹凸、海岛状※6 6.2 490
比较例23 比较组合物14 ※5 - -
比较例24 比较组合物15 平滑、整面光泽 58.2 100
比较例25 比较组合物16 凹凸、海岛状※6 1.3 560
比较例26 比较组合物17 平滑、整面光泽 31.0 130
比较例27 比较组合物18 凹凸、海岛状※6 1.0 340
比较例28 比较组合物19 平滑、整面光泽 63.0 100
比较例29 比较组合物20 凹凸、海岛状※6 3.6 1460
评价例3-1 实施例7的组合物No.13 平滑、整面光泽 3.0 170
评价例3-2 实施例7的组合物No.14 平滑、整面光泽 0.3 480
评价例3-3 实施例7的组合物No.15 平滑、整面光泽 0.1 940
评价例3-4 实施例7的组合物No.16 平滑、整面光泽 19.4 110
评价例3-5 实施例7的组合物No.17 平滑、整面光泽 0.7 440
评价例3-6 实施例7的组合物No.18 平滑、整面光泽 22.9 90
评价例3-7 实施例7的组合物No.19 平滑、整面光泽 0.7 420
评价例3-8 实施例7的组合物No.20 平滑、整面光泽 21.0 150
评价例3-9 实施例7的组合物No.21 平滑、整面光泽 0.5 464
※5：由于组合物中产生沉淀物，因此，无法制作薄膜。
※6：涂布时在基板上收缩，无法在基板表面整体上形成膜。
根据表13的结果，如果将铜浓度及溶剂相同的各组合物进行涂布而制备的铜膜进行比较，则可确认使用本发明的实施例的铜膜形成用组合物所得到的铜膜与使用比较组合物所得到的铜膜相比，表面电阻值大幅降低，电特性提高。另外，可知，本发明的实施例的铜膜形成用组合物不论有机溶剂的种类，在使用各种有机溶剂的情况下均可得到同样的结果。进而，在使用本发明的实施例的铜膜形成用组合物形成铜膜的情况下，即使在铜浓度高达2.0摩尔/kg以上的情况下也可得到平滑的膜，可知本发明的实施例的铜膜形成用组合物在该组合物中的铜浓度高的情况下也可维持良好的涂布性。

Claims (8)

1.一种铜膜形成用组合物，其中，作为必需成分包括：0.01～3.0摩尔/kg的甲酸铜或其水合物、0.01～3.0摩尔/kg的乙酸铜或其水合物、选自下述通式(1)所示的二醇化合物及下述通式(1’)所示的二醇化合物中的至少1种二醇化合物、下述通式(2)所示的哌啶化合物以及使这些成分溶解的有机溶剂，且
在将上述甲酸铜或其水合物的含量设为1摩尔/kg的情况下，以0.1～6.0摩尔/kg的范围含有上述二醇化合物，以0.1～6.0摩尔/kg的范围含有上述哌啶化合物，
通式(1)中，X表示氢原子、甲基、乙基、或3-氨基丙基中的任一种，通式(1’)中，R1及R2分别独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，根据情况也可以互相键合并与相邻的氮原子一起形成5元环或6元环，
通式(2)中，R表示甲基或者乙基，m表示0或1。
2.根据权利要求1所述的铜膜形成用组合物，其中，所述二醇化合物包括选自N-甲基二乙醇胺、二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺及N-氨基丙基二乙醇胺中的至少1种。
3.根据权利要求1所述的铜膜形成用组合物，其中，所述二醇化合物为N-甲基二乙醇胺。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的铜膜形成用组合物，其中，所述哌啶化合物为2-甲基哌啶。
5.根据权利要求1或2所述的铜膜形成用组合物，其中，所述甲酸铜或其水合物的含量为0.1～2.5摩尔/kg，所述乙酸铜或其水合物的含量为0.1～2.5摩尔/kg，且在将所述甲酸铜或其水合物的含量设为1摩尔/kg的情况下，以0.2～5.0摩尔/kg的范围含有所述二醇化合物，以0.2～5.0摩尔/kg的范围含有所述哌啶化合物。
6.根据权利要求1或4所述的铜膜形成用组合物，其中，在将所述甲酸铜与所述乙酸铜的含量之和设为1摩尔/kg的情况下，所述二醇化合物与所述哌啶化合物的含量之和在0.5～2.0摩尔/kg的范围内。
7.根据权利要求1或2所述的铜膜形成用组合物，其中，所述有机溶剂包括选自醇类溶剂、二醇类溶剂及酯类溶剂中的至少1种有机溶剂。
8.一种铜膜的制造方法，其具有如下工序：
将权利要求1～7中任一项所述的铜膜形成用组合物涂布于基体上的涂布工序；以及在其后的通过将该基体加热至100～400℃来形成铜膜的工序。
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