CN105408517A - 铜膜形成用组合物及使用其的铜膜的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供铜膜形成用组合物，其含有甲酸铜或其水合物0.1～3.0摩尔/kg、下述通式(1)表示的二醇化合物和下述通式(2)表示的哌啶化合物，在将甲酸铜或其水合物的含量设为1摩尔/kg的情况下，将二醇化合物以0.1～6.0摩尔/kg的范围含有，将哌啶化合物以0.1～6.0摩尔/kg的范围含有。提供通过在基体上涂布、在不足200℃下进行加热，由此可以得到具有充分导电性的铜膜的、不含细颗粒等固相的溶液状的铜膜形成用组合物。

Description

铜膜形成用组合物及使用其的铜膜的制造方法

技术领域

本发明涉及用于在各种基体上形成铜膜的铜膜形成用组合物及使用其的铜膜的制造方法。

背景技术

多次报告了通过作为液体工艺的涂布热分解法(MOD法)、细颗粒分散液涂布法来形成将铜作为电导体的导电层、布线的技术。

例如，专利文献1～4中提出了一系列的铜膜形成物品的制造方法，其特征在于，在各种基体上涂布将氢氧化铜或有机酸铜与多元醇作为必需成分的混合液，并在非氧化性气氛中加热至165℃以上的温度。并且，作为该液体工艺中使用的有机酸铜，公开了甲酸铜，作为多元醇，公开了二乙醇胺、三乙醇胺。

专利文献5中提出了能够在基电极上形成焊料耐热性优异的金属膜的、含有银细颗粒和铜的有机化合物的金属糊剂。作为该糊剂中使用的铜的有机化合物，公开了甲酸铜，作为与其反应而使其糊剂化的氨基化合物，公开了二乙醇胺。

专利文献6中提出了电路中使用的金属图案形成用的金属盐混合物。并且，在构成该混合物的成分中，作为金属盐公开了甲酸铜，作为有机成分，公开了作为有机溶剂的二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、吗啉，作为金属配体，公开了吡啶。

专利文献7中公开了电子设备用布线的形成等中有用的低温分解性的铜前体组合物，其含有印刷后低温下可以热分解的甲酸铜和3-二烷基氨基丙烷-1,2-二醇化合物。

专利文献8中公开了含有前述的液体工艺中有用的甲酸铜和链烷醇胺的铜薄膜形成用组合物。并且，作为链烷醇胺，示例出单乙醇胺、二乙醇胺及三乙醇胺。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平1-168865号公报

专利文献2：日本特开平1-168866号公报

专利文献3：日本特开平1-168867号公报

专利文献4：日本特开平1-168868号公报

专利文献5：日本特开2007-35353号公报

专利文献6：日本特开2008-205430号公报

专利文献7：日本特开2009-256218号公报

专利文献8：日本特开2010-242118号公报

发明内容

发明要解决的问题

此处，为了在使用铜膜形成用组合物的液体工艺中廉价地制造微细的布线、膜，期望提供满足下述要素的组合物。即，期望为不含细颗粒等固相的溶液型、赋予导电性优异的铜膜、低温下能够转化为铜膜、涂布性良好、不产生金属铜等沉淀物、可以容易控制通过1次涂布所得的膜厚，尤其是期望通过在不足200℃下进行加热能够形成导电性优异的铜膜。但是，还没有发现充分满足全部这些要求的铜膜形成用组合物。

因此，本发明的目的在于提供充分地满足上述全部要求的铜膜形成用组合物。更具体而言，提供通过在基体上涂布、在不足200℃下进行加热，由此可以得到具有充分导电性的铜膜的、不含细颗粒等固相的溶液状的铜膜形成用组合物。

用于解决问题的方案

本发明人等鉴于上述情况反复进行研究，结果发现以特定的比率含有甲酸铜或其水合物、具有特定结构的二醇化合物和具有特定结构的哌啶化合物的铜膜形成用组合物满足上述要求性能，从而完成本发明。

即，本发明提供一种铜膜形成用组合物，其特征在于，其含有甲酸铜或其水合物0.1～3.0摩尔/kg、下述通式(1)表示的二醇化合物和下述通式(2)表示的哌啶化合物，将前述甲酸铜或其水合物的含量设为1摩尔/kg的情况下，前述二醇化合物以0.1～6.0摩尔/kg的范围含有，前述哌啶化合物以0.1～6.0摩尔/kg的范围含有。

(前述通式(1)中，R¹及R²各自独立地表示氢原子、甲基或乙基)

(前述通式(2)中，R³表示甲基或乙基，m表示0或1)

另外，本发明提供一种铜膜的制造方法，其特征在于，其具有：将上述的铜膜形成用组合物涂布于基体上的工序，和将涂布有前述铜膜形成用组合物的前述基体加热至不足200℃从而形成铜膜的工序。

发明的效果

根据本发明，可以提供通过在基体上涂布、在不足200℃的温度下进行加热，由此可以得到具有充分导电性的铜膜的、不含细颗粒等固相的溶液的铜膜形成用组合物。

具体实施方式

本发明的铜膜形成用组合物的特征之一在于，使用甲酸铜作为铜膜的前体(precursor)。本发明的铜膜形成用组合物中使用的甲酸铜可以为无水物、也可以为水合物。具体而言，可以使用无水甲酸铜(II)、甲酸铜(II)二水合物、甲酸铜(II)四水合物等。这些甲酸铜可以直接混合，也可以以水溶液、有机溶剂溶液、或有机溶剂悬浊液的形式混合。

本发明的铜膜形成用组合物中的甲酸铜的含量可以根据欲制造的铜膜的厚度进行适宜调整。甲酸铜的含量为0.1～3.0摩尔/kg、优选为1.0～2.5摩尔/kg。此处，本发明中的“摩尔(mol)/kg”表示“相对于1kg溶液，溶解的溶质的量(摩尔)”。例如，甲酸铜(II)的分子量为153.58，因此本发明的铜膜形成用组合物1kg中含有甲酸铜153.58g时为1.0摩尔/kg。

作为构成本发明的铜膜形成用组合物成分的下述通式(1)表示的二醇化合物的特征在于具有氨基。研究的结果，本发明人等发现该二醇化合物起到作为甲酸铜及甲酸铜水合物的增溶剂的作用。另外发现，该二醇化合物抑制铜膜形成用组合物中的金属铜等沉淀物的产生，进而显示提高形成的铜膜的导电性的效果。

(前述通式(1)中，R¹及R²各自独立地表示氢原子、甲基或乙基)

作为上述通式(1)表示的二醇化合物，例如，可列举出下述化合物No.1～No.6。

以上列举的二醇化合物之中，2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇(No.1)能在低加热温度下向铜膜转化，并且由铜膜形成用组合物形成的铜膜的导电性良好，因此特别优选。

本发明的铜膜形成用组合物中的上述二醇化合物的含量在将甲酸铜或其水合物的含量设为1摩尔/kg时为0.1～6.0摩尔/kg的范围。相对于甲酸铜或其水合物1摩尔/kg，上述二醇化合物的含量小于0.1摩尔/kg时，所得铜膜的导电性变得不充分。另一方面，超过6.0摩尔/kg时涂布性恶化，变得得不到均匀的铜膜。更优选的范围为0.2～5.0摩尔/kg。进一步优选的范围为0.5～2.0摩尔/kg。另外，上述二醇化合物可以单独地使用，也可以混合2种以上使用。

本发明的铜膜形成用组合物含有下述通式(2)表示的哌啶化合物作为必需成分。通过含有该哌啶化合物，能够使铜膜形成用组合物的涂布性良好，并且抑制金属铜等沉淀物的产生。进而，通过组合使用甲酸铜或甲酸铜水合物、及上述通式(1)表示的二醇化合物从而通过进行不足200℃的加热，由此能够得到可以向铜膜的转化的铜膜形成用组合物。

(前述通式(2)中，R³表示甲基或乙基，m表示0或1)

作为上述通式(2)表示的哌啶化合物，例如，可列举出下述化合物No.7～No.13。

以上列举的哌啶化合物之中，特别优选使用2-甲基哌啶(No.8)。通过使用2-甲基哌啶，可以得到具有特别良好的涂布性和抑制金属铜等沉淀物的产生效果的铜膜形成用组合物。

本发明的铜膜形成用组合物中的上述哌啶化合物的含量在将甲酸铜或其水合物的含量设为1摩尔/kg时为0.1～6.0摩尔/kg的范围。相对于甲酸铜或其水合物1摩尔/kg，上述哌啶化合物的含量小于0.1摩尔/kg时，涂布性恶化，变得得不到均匀的铜膜。另一方面，超过6.0摩尔/kg时，所得铜膜的导电性变得不充分。更优选的范围为0.2～5.0摩尔/kg。进一步优选的范围为0.5～2.0摩尔/kg。另外，上述哌啶化合物可以单独使用，也可以混合2种以上使用。

另外，对于本发明的铜膜形成用组合物中的上述二醇化合物与上述哌啶化合物的含量之和，在将甲酸铜或其水合物的含量设为1摩尔/kg时，优选为0.5～2.0摩尔/kg的范围。由此，铜膜形成用组合物的涂布性、所得铜膜的导电性、及抑制金属铜等沉淀物产生的效果是良好的，因此优选。它们的含量之和小于0.5摩尔/kg时，有时产生金属铜等沉淀物。另一方面，大于2.0摩尔/kg时，有时涂布性恶化。更优选的范围为0.8～1.5摩尔/kg的范围。

另外，本发明的铜膜形成用组合物中的二醇化合物和哌啶化合物的浓度比率没有特别限定，将二醇化合物设为1摩尔/kg的情况下，哌啶化合物优选为0.5～1.5摩尔/kg的范围。哌啶化合物为1摩尔/kg(与二醇化合物基本等量)的情况下，溶液的稳定性好、可以得到电气特性优异的铜膜，因此特别优选。

本发明的铜膜形成用组合物含有甲酸铜或其水合物、特定的二醇化合物及特定的哌啶化合物作为必需成分。但是，也可以在不阻碍本发明的效果的范围内含有除这些必需成分以外的任意成分。作为任意成分，可列举出有机溶剂；用于增厚所得铜膜膜厚的添加剂；抗凝胶剂、稳定剂等用于赋予铜膜形成用组合物稳定性的添加剂；消泡剂、增稠剂、触变剂、流平剂等用于改善铜膜形成用组合物的涂布性的添加剂；助燃剂、交联助剂等成膜助剂。

上述有机溶剂只要能够稳定地溶解上述的甲酸铜(或其水合物)、二醇化合物、及哌啶化合物就可以为任意的有机溶剂。该有机溶剂可以为单一组成也可以为混合物。作为本发明的铜膜形成用组合物中可以使用的有机溶剂的例子，可列举出醇系溶剂、二醇系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醚系溶剂、脂肪族或脂环族烃系溶剂、芳香族烃系溶剂、具有氰基的烃溶剂、其它溶剂等。

作为醇系溶剂，例如可列举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、1-丁醇、异丁醇、2-丁醇、叔丁醇、戊醇、异戊醇、2-戊醇、新戊醇、叔戊醇、己醇、2-己醇、庚醇、2-庚醇、辛醇、2-乙基己醇、2-辛醇、环戊醇、环己醇、环庚醇、甲基环戊醇、甲基环己醇、甲基环庚醇、苄醇、乙二醇单醋酸酯、乙二醇单乙基醚、乙二醇单苯醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单丁基醚、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(N,N-二甲基氨基)乙醇、3-(N,N-二甲基氨基)丙醇等。

作为二醇系溶剂，例如可列举出乙二醇、丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、异戊二醇(3-甲基-1,3-丁二醇)、1,2-己二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,2-辛二醇、辛二醇(2-乙基-1,3-己二醇)、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、1,2-环己二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇等。

作为酮系溶剂，例如可列举出丙酮、乙基甲基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、乙基丁基酮、二丙基酮、二异丁基酮、甲基戊基酮、环己酮、甲基环己酮等。

作为酯系溶剂，例如可列举出甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸叔戊酯、乙酸苯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸异丙酯、丙酸丁酯、丙酸异丁酯、丙酸仲丁酯、丙酸叔丁酯、丙酸戊酯、丙酸异戊酯、丙酸叔戊酯、丙酸苯酯、2-乙基己酸甲酯、2-乙基己酸乙酯、2-乙基己酸丙酯、2-乙基己酸异丙酯、2-乙基己酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单异丙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单仲丁基醚乙酸酯、乙二醇单异丁基醚乙酸酯、乙二醇单叔丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、丙二醇单异丙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇单仲丁基醚乙酸酯、丙二醇单异丁基醚乙酸酯、丙二醇单叔丁基醚乙酸酯、丁二醇单甲基醚乙酸酯、丁二醇单乙基醚乙酸酯、丁二醇单丙基醚乙酸酯、丁二醇单异丙基醚乙酸酯、丁二醇单丁基醚乙酸酯、丁二醇单仲丁基醚乙酸酯、丁二醇单异丁基醚乙酸酯、丁二醇单叔丁基醚乙酸酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、氧丁酸甲酯、氧丁酸乙酯、γ-内酯、δ-内酯等。

作为醚系溶剂，例如可列举出四氢呋喃、四氢吡喃、吗啉、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、二丁基醚、二乙基醚、二噁烷等。

作为脂肪族或脂环族烃系溶剂，可列举出戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、乙基环己烷、庚烷、辛烷、萘烷、溶剂石脑油等。

作为芳香族烃系溶剂，可列举出苯、甲苯、乙基苯、二甲苯、均三甲苯、二乙基苯、枯烯、异丁基苯、伞花烃、四氢化萘。

作为具有氰基的烃溶剂，可列举出1-氰基丙烷、1-氰基丁烷、1-氰基己烷、氰基环己烷、氰基苯、1,3-二氰基丙烷、1,4-二氰基丁烷、1,6-二氰基己烷、1,4-二氰基环己烷、1,4-二氰基苯等。

作为其它溶剂，可列举出N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺。

本发明中，上述的有机溶剂之中，醇系溶剂、二醇系溶剂、及酯系溶剂是廉价的，并且对溶质显示充分的溶解性，进而作为对硅基体、金属基体、陶瓷基体、玻璃基体、树脂基体等各种基体的涂布溶剂显示良好的涂布性，因此优选。其中，醇系溶剂对于溶质的溶解性高，特别优选。

本发明的铜膜形成用组合物中上述有机溶剂的含量没有特别限定，若根据欲形成的铜膜的厚度、铜膜的制造方法进行适宜调节即可。例如，利用涂布法制造铜膜的情况下，相对于甲酸铜(即使为甲酸铜水合物的情况下，也以甲酸铜换算，以下相同)100质量份，有机溶剂优选使用0.01质量份～5000质量份。有机溶剂的量少于0.01质量份时，有时产生所得铜膜发生裂纹、或涂布性恶化等不良情况。另外，越增加有机溶剂的比率、所得铜膜变得越薄，因此从生产率的方面出发，优选不超过5000质量份。更具体而言，利用旋涂法制造铜膜的情况下，相对于甲酸铜100质量份，优选使用有机溶剂20质量份～1000质量份。另外，利用丝网印刷法制造铜膜的情况下，相对于甲酸铜100质量份，优选使用有机溶剂0.01质量份～20质量份。

作为用于增厚所得铜膜膜厚的添加剂，例如可以使用乙酸铜或其水合物。通过添加这样的添加剂，能够使铜膜形成用组合物中的铜浓度变浓，可以得到膜厚厚的铜膜。例如，使用乙酸铜或其水合物作为该添加剂的情况下，乙酸铜或其水合物的含量，没有特别限定，若根据欲形成铜膜的厚度适宜调节即可。甲酸铜或其水合物与乙酸铜或其水合物的浓度比率，没有特别限定，铜膜形成用组合物中全部铜的40质量％以上优选是由甲酸铜的添加带来的。对于乙酸铜或其水合物的含量，在将甲酸铜或其水合物设为1摩尔/kg的情况下，优选为0.1～2.0摩尔/kg的范围、进一步优选为0.5～1.5摩尔/kg的范围。另外，甲酸铜与乙酸铜的浓度(摩尔/kg)的比约为1:1，可以得到电气特性优异的铜膜，因此特别优选。

作为用于赋予铜膜形成用组合物稳定性的添加剂，可列举出二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-氨基丙基二乙醇胺为代表的链烷醇胺；3-二甲基氨基-1,2-丙二醇为代表的具有1个以上氨基的二醇化合物。添加N-甲基二乙醇胺作为稳定剂的情况下，抑制金属铜等沉淀物产生的效果变高，因此特别优选。

接着，针对本发明的铜膜的制造方法进行说明。本发明的铜膜的制造方法具有：将至此已说明的本发明的铜膜形成用组合物涂布在基体上的工序(涂布工序)和将涂布有铜膜形成用组合物的基体加热至不足200℃从而形成铜膜的工序(成膜工序)。根据需要在成膜工序之前，也可以进一步具有将基体保持在50℃以上且不足150℃，使有机溶剂等低沸点成分挥发的干燥工序。另外，在成膜工序之后，也可以进一步具有将基体保持在100℃以上且不足200℃，使铜膜的导电性提高的退火工序。

作为上述涂布工序中的涂布方法，可列举出旋涂法、浸渍法、喷涂法、雾涂敷法(mistcoat)、流涂法、帘式涂布法、辊涂法、刮刀涂布法、棒涂法、狭缝涂布法、丝网印刷法、凹版印刷法、胶版印刷法、喷墨法、刷涂等。

另外，为了得到必要的膜厚，可以将自上述涂布工序至任意工序为止重复多次。例如，可以重复多次自涂布工序至成膜工序的全部工序、也可以重复多次涂布工序和干燥工序。

上述的干燥工序、成膜工序、及退火工序的气氛通常为还原性气体气氛和非活性气体气氛中的任一者。还原性气体气氛能够得到导电性更优异的铜膜。作为还原性气体，可列举出氢气，作为非活性气体，可列举出氦气、氮气、及氩气。非活性气体也可以作为还原性气体的稀释气体使用。另外，各工序中也可以施加或照射等离子；激光；氙灯、汞灯、汞氙气灯、氙闪光管、氩闪光管、氘灯等放电灯；各种放射线等热以外的能量。

实施例

以下，结合实施例进一步详细地说明本发明。但是，本发明不受以下的实施例等的任何限制。

<铜膜形成用组合物>

[实施例1及2](不含有机溶剂)

将表1所述的化合物各自按照括号内的数值的浓度(mol/kg、质量％)进行配混，得到铜膜形成用组合物1及2。需要说明的是，表1中记载的各化合物的浓度为制造的铜膜形成用组合物1kg中的量(以下，相同)。

表1

[实施例3～9](含有机溶剂)

将表2所述的化合物各自按照括号内的数值的浓度(mol/kg)进行配混，得到铜膜形成用组合物3～9。需要说明的是，余量全为乙醇。

表2

[比较例1～4](含有机溶剂)

将表3所述的化合物各自按照括号内的数值的浓度(mol/kg)进行配混，得到比较组合物1～4。需要说明的是，余量全为乙醇。

表3

<铜膜的制造>

[实施例10～18]

分别使用铜膜形成用组合物1～9，利用涂布法制造铜薄膜。具体而言，首先，将各铜膜形成用组合物在液晶屏幕用的玻璃基板(EagleXG(商品名)：CorningIncorporated制)上流延。之后，以500rpm、5秒及2000rpm、20秒的条件利用旋涂法涂布各铜膜形成用组合物。接着，使用热板在大气中、100℃下干燥30秒。对干燥后的玻璃基板使用红外线加热炉(RTP-6(商品名)：ADVANCERIKO,Inc.制)，在氩气气氛下、160℃下加热20分钟进行主焙烧，得到铜薄膜。需要说明的是，主焙烧时的氩气的流动条件设为300mL/min、升温速度设为160℃/30秒。需要说明的是，铜膜形成用组合物3的铜浓度低，因此仅进行1次流延～主焙烧的操作时得到的铜薄膜较薄，不能充分地确保后述的用于测定表面电阻值所需的膜厚。因此，针对使用了铜膜形成用组合物3的实施例12，实施2次流延～主焙烧的操作，形成具有充分的膜厚的铜薄膜。

[比较例5～8]

分别使用比较组合物1～4，利用涂布法制造铜薄膜。具体而言，首先，将各比较组合物在液晶屏幕用的玻璃基板(EagleXG(商品名)：CorningIncorporated制)上流延。之后，以500rpm、5秒及2000rpm、20秒的条件利用旋涂法涂布各比较组合物。接着，使用热板在大气中、100℃下干燥60秒。对干燥后的玻璃基板使用红外线加热炉(RTP-6(商品名)：ADVANCERIKO,Inc.制)，在氩气气氛下、210℃下加热20分钟进行主焙烧，得到铜薄膜。需要说明的是，主焙烧时的氩气的流动条件设为300mL/min、升温速度设为210℃/30秒。

<评价>

[表面电阻值的測定]

使用电阻计(LorestaGP(商品名)：MitsubishiChemicalAnalytechCo.,Ltd.制)，测定实施例10～18及比较例5～8中制造的玻璃基板上的各铜薄膜的表面电阻值。将测定的表面电阻值示于表4。

表4

*：不显示导电性。

如表4所示，比较例5～8是在210℃下焙烧的，不能形成显示导电性的铜薄膜。与此相对，确认了实施例10～18中即便是在160℃下焙烧的，也形成了电特性良好的铜薄膜。根据以上，确认了使用实施例1～9的铜膜形成用组合物时，即使在不足200℃的低温下焙烧的情况下，也能够形成电特性良好的铜膜。

Claims (4)

1.一种铜膜形成用组合物，其特征在于，其含有甲酸铜或其水合物0.1～3.0摩尔/kg、下述通式(1)表示的二醇化合物和下述通式(2)表示的哌啶化合物，

将所述甲酸铜或其水合物的含量设为1摩尔/kg的情况下，所述二醇化合物以0.1～6.0摩尔/kg的范围含有，所述哌啶化合物以0.1～6.0摩尔/kg的范围含有，

所述通式(1)中，R¹及R²各自独立地表示氢原子、甲基或乙基，

所述通式(2)中，R³表示甲基或乙基，m表示0或1。

2.根据权利要求1所述的铜膜形成用组合物，其中，所述二醇化合物为2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇。

3.根据权利要求1或2所述的铜膜形成用组合物，其中，所述哌啶化合物为2-甲基哌啶。

4.一种铜膜的制造方法，其特征在于，其具有：

将权利要求1～3中任一项所述的铜膜形成用组合物涂布在基体上的工序，和

将涂布有所述铜膜形成用组合物的所述基体加热至不足200℃从而形成铜膜的工序。