KR101779734B1 - 구리막 형성용 조성물 및 그것을 이용한 구리막의 제조방법 - Google Patents

구리막 형성용 조성물 및 그것을 이용한 구리막의 제조방법 Download PDF

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Abstract

기체(基體) 상에 도포하여, 크세논 램프를 이용한 플래시 램프법에 따라 처리함으로써, 충분한 도전성을 가짐과 함께 기체와의 밀착성이 높은 구리막을 저온이면서 저에너지로 얻는 것이 가능한, 미립자 등의 고상을 포함하지 않는 용액 상태의 구리막 형성용 조성물을 제공한다.
포름산구리 또는 그 수화물과, 하기 일반식(1)로 표시되는 화합물 및 하기 일반식(1')로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 디올화합물과, 특정의 색소 화합물과, 이들의 성분을 용해하는 유기용제를 함유하고, 포름산구리 또는 그 수화물의 함유량과, 초산구리 또는 그 수화물의 함유량과의 합계를 1몰/㎏으로 한 경우에, 디올 화합물을 0.1∼6.0몰/㎏의 범위에서 함유하는 구리막 형성용 조성물이다.

Description

구리막 형성용 조성물 및 그것을 이용한 구리막의 제조방법{COPPER FILM FORMING COMPOSITION AND PROCESS FOR MANUFACTURING COPPER FILM USING SAME}
본 발명은, 여러 가지의 기체(基體) 상에 구리막을 형성하기 위한 구리막 형성용 조성물 및 그것을 이용한 구리막의 제조방법에 관한 것이다.
구리를 전기 도체로 하는 도전층이나 배선을, 액체 프로세스인 도포 열분해법(MOD법)이나 미립자 분산액 도포법에 따라 형성하는 기술은, 다수 보고되어 있다.
예를 들면, 특허문헌 1∼4에서는, 각종 기체(基體)에 수산화 구리 또는 유기산 구리와 다가 알코올을 필수성분으로 한 혼합액을 도포하고, 비산화성 분위기중에서 165℃ 이상의 온도로 가열하는 것을 특징으로 하는 일련의 구리막 형성 물품의 제조방법이 제안되어 있다. 그리고, 상기 액체 프로세스에 사용하는 유기산 구리로서 포름산구리가 개시되어 있고, 다가 알코올로서, 디에탄올아민, 트리에탄올아민이 개시되어 있다.
특허문헌 5에서는, 땜납 내열성이 우수한 금속막을 기초 전극상에 형성할 수 있는, 은 미립자와 구리의 유기 화합물을 함유하는 금속 페이스트에 대하여 제안되어 있다. 상기 페이스트에 사용되는 구리의 유기 화합물로서 포름산구리가 개시되어 있고, 이것과 반응시켜 페이스트화 시키는 아미노 화합물로서, 디에탄올아민이 개시되어 있다.
특허문헌 6에서는, 회로에 이용하는 금속 패턴 형성용의 금속염 혼합물에 대하여 제안되어 있다. 그리고, 상기 혼합물을 구성하는 성분 중, 금속염으로서 포름산구리가 개시되어 있고, 유기 성분으로서 유기용제인 디에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, 모르폴린이 개시되어 있으며, 금속 배위자로서, 피리딘이 개시되어 있다.
특허문헌 7에서는, 엘렉트로닉스용 배선의 형성 등에 유용한, 인쇄 후에 저온으로 열분해 가능한 포름산구리와, 3-디알킬아미노프로판-1,2-디올 화합물을 함유하는 저온 분해성의 구리 전구체 조성물이 개시되어 있다.
특허문헌 8에서는, 전제한 액체 프로세스에 유용한 포름산구리와 알칸올 아민을 함유하는 구리 박막 형성용 조성물이 개시되어 있다. 그리고, 알칸올 아민으로서, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 및 트리에탄올아민이 예시되어 있다. 또, 특허문헌 9에서는, 유기 금속 화합물을 함유하는 액상 조성물을 사용하고, 이 액상 조성물에 플래시램프에 의해 광조사하여 금속막을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 평 1-168865호 일본 공개특허공보 평 1-168866호 일본 공개특허공보 평 1-168867호 일본 공개특허공보 평 1-168868호 일본 공개특허공보 2007-35353호 일본 공개특허공보 2008-205430호 일본 공개특허공보 2009-256218호 일본 공개특허공보 2010-242118호 국제 공개 제2013/145953호
구리막 형성용 조성물을 사용한 액체 프로세스에 있어서 미세한 배선이나 막을 염가로 제조하려면, 하기의 요건을 만족하는 조성물이 제공되는 것이 바람직하다. 즉, 미립자 등의 고상(固相)을 포함하지 않는 용액 타입인 것, 도전성이 우수한 구리막을 부여하는 것, 저온이면서 저에너지로 구리막으로 전화(轉化)할 수 있는 것, 도포성이 양호한 것, 보존 안정성이 양호한 것, 1회의 도포에 의해 얻어지는 막 두께의 컨트롤이 용이한 것, 얻어지는 막과 기체와의 밀착성이 높은 것이 바람직하다.
특히 저온에서 구리막 형성용 조성물을 구리막으로 전화(轉化)하는 방법으로서, 크세논 램프를 이용한 플래시 램프법에 따른 구리막 제조방법이 알려져 있다. 그렇지만, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, 「PET」라고도 기재함) 수지로 대표되는 유기 수지 기체 상에 구리막을 형성하는 경우에는, 종래의 구리막 형성용 조성물에서는 구리막으로 전화시키기 위해서 필요한 에너지가 높아, 유기 수지 기체를 열화(劣化)시켜 버린다고 하는 문제가 있었다. 이 때문에, 유기 수지 기체가 열화되지 않는 정도의 낮은 에너지로 구리막으로 전화시킬 수 있음과 함께, 기체와의 밀착성이 높은 구리막을 얻어지는 구리막 형성용 조성물이 강하게 요구되고 있었다. 그렇지만, 이들의 요구를 충분히 만족하는 구리막 형성용 조성물은, 아직 알려지지 않았다.
따라서, 본 발명의 목적은, 기체(基體) 상에 도포하고, 크세논 램프를 이용한 플래시 램프법에 따라 처리함으로써, 충분한 도전성을 가짐과 함께 기체와의 밀착성이 높은 구리막을 저온이면서 저에너지로 얻는 것이 가능한, 미립자 등의 고상을 포함하지 않는 용액 상태의 구리막 형성용 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기의 실정을 감안하여 검토를 거듭한 결과, 포름산구리 또는 그 수화물과, 특정의 구조를 가지는 디올 화합물과, 특정의 구조를 가지는 색소 화합물을 특정의 비율로 함유하는 구리막 형성용 조성물이 상기 요구 성능을 만족하는 것을 찾아내어, 본 발명에 도달했다.
즉, 본 발명은, 포름산구리 또는 그 수화물 0.01∼3.0몰/㎏과, 초산구리 또는 그 수화물 0∼3.0몰/㎏과, 하기 일반식(1)로 표시되는 화합물 및 하기 일반식(1')로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 디올 화합물과, 하기 일반식(A-I)로 표시되는 화합물, 하기 일반식(A-Ⅱ)로 표시되는 화합물, 티몰 블루 및 케르세틴으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 색소 화합물 0.001∼20질량%와, 이들의 성분을 용해하는 유기용제를 함유하고, 상기 포름산구리 또는 그 수화물의 함유량과, 상기 초산구리 또는 그 수화물의 함유량과의 합계를 1몰/㎏으로 한 경우에, 상기 디올 화합물을 0.1∼6.0몰/㎏의 범위에서 함유하는 구리막 형성용 조성물을 제공한다.
Figure 112016084273465-pct00001
(상기 일반식(1) 중, X는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 또는 3-아미노프로필기를 표시한다. 상기 일반식(1') 중, R1 및 R2는, 각각 독립으로, 수소 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 표시하고, R1 및 R2는, 서로 결합하여 인접하는 질소 원자와 함께 5원환 또는 6원환을 형성해도 좋다)
Figure 112016084273465-pct00002
(상기 일반식(A-I) 중, Ar1 및 Ar2는, 각각 독립으로, 탄소 원자수 1∼4의 알킬기, 알콕시기, 카복실기, 할로겐 원자, 시아노기, 혹은 비닐기로 치환되어 있어도 좋은 벤젠환 또는 나프탈렌환을 표시하고, Ra는, 하이드록시기, 아미노기, 알킬 아미노기, 또는 디알킬아미노기를 표시하며, p는, Ar2가 치환 또는 무치환의 벤젠환인 경우에는 1∼5의 정수를 표시하고, Ar2가 치환 또는 무치환의 나프탈렌환인 경우에는 1∼7의 정수를 표시한다. Ra 및 Ar2는, 서로 결합하여 환구조를 형성해도 좋고, p가 2∼7의 정수인 경우에는, 복수의 Ra는 서로 달라도 좋다. 상기 일반식(A-Ⅱ) 중, Ar3∼Ar5는, 각각 독립으로, 탄소 원자수 1∼4의 알킬기, 알콕시기, 카복실기, 할로겐 원자, 시아노기, 혹은 비닐기로 치환되어 있어도 좋은 벤젠환 또는 나프탈렌환을 표시하고, Rb는, 하이드록시기, 아미노기, 알킬 아미노기, 또는 디알킬아미노기를 표시하며, q는, Ar5가 치환 또는 무치환의 벤젠환인 경우에는 1∼5의 정수를 표시하고, Ar5가 치환 또는 무치환의 나프탈렌환인 경우에는 1∼7의 정수를 표시한다. Rb 및 Ar5는, 서로 결합하여 환구조를 형성해도 좋고, q가 2∼7의 정수인 경우에는, 복수의 Rb는 서로 달라도 좋다)
또, 본 발명은, 상기 구리막 형성용 조성물을 기체(基體) 상에 도포하는 도포공정과, 도포된 상기 구리막 형성용 조성물의 적어도 일부에 크세논 램프를 이용하여 광조사하는 조사 성막 공정을 가지는 구리막의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 의하면, 기체(基體) 상에 도포하고, 크세논 램프를 이용한 플래시 램프법에 따라 처리함으로써, 충분한 도전성을 가짐과 함께 기체와의 밀착성이 높은 구리막을 저온이며 저에너지로 얻는 것이 가능한, 미립자 등의 고상을 포함하지 않는 용액 상태의 구리막 형성용 조성물이 제공된다.
본 발명의 구리막 형성용 조성물의 특징의 하나는, 구리막의 전구체(precursor)로서 포름산구리를 사용한 것에 있다. 본 발명의 구리막 형성용 조성물에 사용하는 포름산구리는, 무수화물이라도 좋고, 수화물이라도 좋다. 구체적으로는, 무수 포름산구리(Ⅱ), 포름산구리(Ⅱ) 이수화물, 포름산구리(Ⅱ) 사수화물 등을 이용할 수 있다. 이들의 포름산구리는, 그대로 혼합해도 좋고, 수용액, 유기용매 용액, 또는 유기용매 현탁액으로서 혼합해도 좋다.
본 발명의 구리막 형성용 조성물 중의 포름산구리의 함유량은, 0.01∼3.0몰/㎏이며, 1.0∼2.5몰/㎏인 것이 바람직하다. 포름산구리의 함유량이 0.01몰/㎏ 미만이면, 박막이 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 포름산구리의 함유량이 3.0몰/㎏을 초과하면, 용액의 안정성이 저하된다. 여기서, 본 발명에 있어서의 「몰(mol)/㎏」은, 「용액 1㎏에 대하여 녹아 있는 용질의 양(몰)」을 표시하고 있다. 예를 들면, 포름산구리(Ⅱ)의 분자량은 153.58이므로, 본 발명의 구리막 형성용 조성물 1㎏ 중에 포름산구리(Ⅱ)가 153.58g 함유되어 있는 경우에는 1.0몰/㎏이 된다.
본 발명의 구리막 형성용 조성물에는, 포름산구리와 함께, 구리 농도의 컨트롤제로서 초산구리를 함유시켜도 좋다. 초산구리는, 무수화물이라도 좋고, 수화물이라도 좋다. 구체적으로는, 무수 초산구리(Ⅱ), 초산구리(Ⅱ) 일수화물 등을 이용할 수 있다. 또, 이들의 초산구리는, 포름산구리와 마찬가지로, 그대로 혼합해도, 수용액, 유기용매 용액, 유기용매 현탁액으로서 혼합해도 좋다. 한편, 초산구리(Ⅱ) 일수화물의 분자량은 199.65이므로, 본 발명의 구리막 형성용 조성물 1㎏ 중에 초산구리(Ⅱ) 일수화물이 199.65g 함유되어 있는 경우에는 1.0몰/㎏이 된다.
본 발명의 구리막 형성용 조성물 중의 초산구리의 함유량은, 0∼3.0몰/㎏인 것이 바람직하고, 0.01∼2.5몰/㎏인 것이 더 바람직하다. 또, 본 발명의 구리막 형성용 조성물 중의 포름산구리와 초산구리의 농도 비율은 특히 한정되지 않지만, 구리막 형성용 조성물 중의 모든 구리의 40질량% 이상이 포름산구리의 첨가에 의하는 것이 바람직하다. 또, 포름산구리와 초산구리의 농도(몰/㎏)의 비가 약 1：1인 것이, 전기 특성이 우수한 막을 얻을 수 있기 때문에 특히 바람직하다.
또, 초산구리를 포름산구리와 병용함으로써, 같은 구리 농도의 구리막 형성용 조성물을 포름산구리만으로 조제한 경우와 비교하여, 낮은 점도의 구리막 형성용 조성물을 얻을 수 있다. 일반적으로, 구리막 형성용 조성물을 잉크젯법이나 스핀 코트법으로 대표되는 도포법용의 도포액으로서 이용하는 경우는, 점도가 높으면, 도포성이 저하하는 경우가 있다. 이 때문에, 초산구리를 포름산구리와 병용함으로써, 구리 농도가 높은 경우라도 점도를 낮게 유지할 수 있어, 도포성을 유지할 수 있다.
또, 초산구리는 구리막 형성용 조성물에의 용해성이 매우 높기 때문에, 포름산구리만으로 구리막 형성용 조성물 중의 구리 농도를 컨트롤한 경우와 비교하여, 구리 농도를 높게 할 수 있다. 구리막 형성용 조성물 중의 구리 농도는, 도포법에 따라 성막된 구리막의 두께에 큰 영향을 준다. 이것에 대해, 본 발명의 구리막 형성용 조성물은, 구리 농도가 높아도, 안정성이 우수함과 함께 도포성도 양호하고, 얻어지는 구리막의 막 두께를 용이하게 컨트롤할 수 있다. 예를 들면, 도포법에 따라 구리막을 제조한 경우에, 1회의 도포로, 수 십∼1,000㎚의 광범위한 범위 내의, 적당한 막 두께를 가지는 평활한 도전막인 구리막을 형성할 수도 있다.
본 발명의 구리막 형성용 조성물을 구성하는 성분인 디올 화합물은, 하기 일반식(1)로 표시되는 화합물 및 하기 일반식(1')로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 그 분자 중에 1 이상의 아미노기를 가진다. 이러한 디올 화합물은, 포름산구리 또는 포름산구리 수화물에 대한 가용화제로서의 효과를 나타낸다. 또, 구리막 형성용 조성물의 보존 안정성을 향상시킴과 함께, 막으로 전화되었을 때에 도전성을 향상시키는 효과를 나타낸다.
Figure 112016084273465-pct00003
일반식(1) 중, X는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 또는 3-아미노 프로필기를 표시한다. 또, 일반식(1') 중, R1 및 R2는, 각각 독립으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 표시한다. 한편, R1 및 R2는, 서로 결합하여 인접하는 질소 원자와 함께 5원환 또는 6원환을 형성해도 좋다. 탄소수 1∼4의 알킬기의 구체적인 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 2-프로필기, 부틸기, 2-부틸기, 이소부틸기, 제3부틸기를 들 수 있다. R1 및 R2가 서로 결합하여 인접하는 질소 원자와 함께 형성하는 5원환 또는 6원환의 구체적인 예로서는, 피롤, 피롤리진, 메틸피롤리진, 피리딘, 2-메틸피리딘, 3-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2,4-루티딘, 2,6-루티딘, 피페리딘, 2-메틸피페리딘, 3-메틸피페리딘, 4-메틸피페리딘을 들 수 있다.
일반식(1)로 표시되는 디올 화합물로서는, 예를 들면, 하기 화합물 No.1∼No.4를 들 수 있다.
Figure 112016084273465-pct00004
또, 일반식(1')로 표시되는 디올 화합물로서는, 예를 들면, 하기 화합물 No.5∼No.13을 들 수 있다.
Figure 112016084273465-pct00005
상기에 열거한 디올 화합물 중에서도, 디에탄올아민(화합물 No.1), N-메틸 디에탄올아민(화합물 No.2), N-에틸디에탄올아민(화합물 No.3), N-아미노프로필디에탄올아민(화합물 No.4), 및 3-디메틸아미노-1,2-프로판디올(화합물 No.8)은, 구리막 형성용 조성물에 대하여, 특히 양호한 보존 안정성을 부여하므로 바람직하다.
또한, 상기에 열거한 디올 화합물 중에서도, N-메틸디에탄올아민(화합물 No.2) 및 3-디메틸아미노-1,2-프로판디올(화합물 No.8)을 이용하면, 얻어지는 구리막의 도전성이 양호해지기 때문에 특히 바람직하다.
본 발명의 구리막 형성용 조성물 중의 상기 디올 화합물의 함유량은, 포름산구리 또는 그 수화물의 함유량과, 초산구리 또는 그 수화물의 함유량과의 합계를 1몰/㎏으로 한 경우에, 0.1∼6.0몰/㎏의 범위이다. 0.1몰/㎏보다 적으면 얻어지는 구리막의 도전성이 불충분하게 된다. 한편, 6.0몰/㎏을 초과하면 도포성이 악화되어, 균일한 구리막을 얻을 수 없게 된다. 보다 바람직한 범위는, 0.2∼5.0몰/㎏이다. 또, 상기 디올 화합물은, 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
본 발명의 구리막 형성용 조성물을 구성하는 성분인 색소 화합물은, 하기 일반식(A-I)로 표시되는 화합물, 하기 일반식(A-Ⅱ)로 표시되는 화합물, 티몰 블루 및 케르세틴으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다. 본 발명자들의 검토에 의하면, 이 색소 화합물을, 포름산구리 또는 그 수화물 및 디올 화합물과 조합하여 구리막 형성용 조성물에 함유시키면, 크세논 램프를 이용한 플래시 램프법에 의해 구리막으로 전화시킬 때에 필요한 에너지를 저감 가능한 것이 판명되었다.
Figure 112016084273465-pct00006
상기 일반식(A-I) 중, Ar1 및 Ar2는, 각각 독립으로, 탄소 원자수 1∼4의 알킬기, 알콕시기, 카복실기, 할로겐 원자, 시아노기, 혹은 비닐기로 치환되어 있어도 좋은 벤젠환 또는 나프탈렌환을 표시하고, Ra는, 하이드록시기, 아미노기, 알킬아미노기, 또는 디알킬아미노기를 표시하며, p는, Ar2가 치환 또는 무치환의 벤젠환인 경우에는 1∼5의 정수를 표시하고, Ar2가 치환 또는 무치환의 나프탈렌환인 경우에는 1∼7의 정수를 표시한다. Ra 및 Ar2는, 서로 결합하여 환구조를 형성해도 좋고, p가 2∼7의 정수인 경우에는, 복수의 Ra는 서로 달라도 좋다. 상기 일반식(A-Ⅱ) 중, Ar3∼Ar5는, 각각 독립으로, 탄소 원자수 1∼4의 알킬기, 알콕시기, 카복실기, 할로겐 원자, 시아노기, 혹은 비닐기로 치환되어 있어도 좋은 벤젠환 또는 나프탈렌환을 표시하고, Rb는, 하이드록시기, 아미노기, 알킬 아미노기, 또는 디알킬아미노기를 표시하며, q는, Ar5가 치환 또는 무치환의 벤젠환인 경우에는 1∼5의 정수를 표시하고, Ar5가 치환 또는 무치환의 나프탈렌환인 경우에는 1∼7의 정수를 표시한다. Rb 및 Ar5는, 서로 결합하여 환구조를 형성해도 좋고, q가 2∼7의 정수인 경우에는, 복수의 Rb는 서로 달라도 좋다.
일반식(A-I)로 표시되는 색소 화합물로서는, 예를 들면, 하기 화합물 No.14∼No.17을 들 수 있다.
Figure 112016084273465-pct00007
또, 일반식(A-Ⅱ)로 표시되는 색소 화합물로서는, 예를 들면, 하기 화합물 No.18∼No.20을 들 수 있다.
Figure 112016084273465-pct00008
본 발명의 구리막 형성용 조성물 중의 상기 색소 화합물의 함유량은, 0.001∼20질량%이며, 0.005∼15질량%인 것이 바람직하고, 0.01∼5질량%인 것이 더 바람직하다. 0.001질량% 미만이면, 색소 화합물을 배합한 효과가 인정되지 않는다. 한편, 20질량%를 초과하면, 배합한 것에 의한 효과는 포화한다. 또, 상기 색소 화합물은, 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
상기에 열거한 색소 화합물 중에서도, 4-페닐아조페놀(화합물 No.14), 솔벤트 블랙 3(화합물 No.18), 수단(sudan) 3(화합물 No.19), 수단 R(화합물 No.15), 메틸레드(화합물 No.16), 티몰 블루 및 케르세틴은, 포름산구리 또는 그 수화물 및 디올 화합물과 조합하여 구리막 형성용 조성물에 함유시킨 경우에, 크세논 램프를 이용한 플래시 램프법에 의해 구리막으로 전화시킬 때에 필요한 에너지를 저감시키는 효과가 크기 때문에 바람직하다. 또한, 상기에 열거한 색소 화합물 중에서도, 4-페닐아조페놀(화합물 No.14), 솔벤트 블랙 3(화합물 No.18), 및 수단 3(화합물 No.19)은, 크세논 램프를 이용한 플래시 램프법에 의해 구리막으로 전화시킬 때에 필요한 에너지를 저감시키는 효과가 특히 크기 때문에 바람직하다.
본 발명의 구리막 형성용 조성물을 구성하는 유기용제는, 상기의 포름산구리(또는 그 수화물), 디올 화합물, 색소 화합물, 및 그 외의 성분을 안정하게 용해할 수 있는 것이면 좋다. 이 유기용제는, 단일 조성이라도 혼합물이라도 좋다. 본 발명의 구리막 형성용 조성물에 이용되는 유기용제의 구체적인 예로서는, 알코올계 용제, 디올계 용제(단, 일반식(1) 및 (1')로 표시되는 화합물을 제외함), 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 에테르계 용제, 지방족 또는 지환족 탄화수소계 용제, 방향족 탄화수소계 용제, 시아노기를 가지는 탄화수소 용제, 그 외의 용제 등을 들 수 있다.
알코올계 용제로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 1-부탄올, 이소부탄올, 2-부탄올, 제3 부탄올, 펜타놀, 이소펜타놀, 2-펜타놀, 네오펜타놀, 제3펜타놀, 헥산올, 2-헥산올, 헵탄올, 2-헵탄올, 옥타놀, 2-에틸 헥산올, 2-옥타놀, 시클로펜타놀, 시클로헥산올, 시클로헵탄올, 메틸시클로펜타놀, 메틸시클로헥산올, 메틸시클로헵탄올, 벤질 알코올, 에틸렌글리콜모노아세타트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌 글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올, 2-(N, N-디메틸아미노)에탄올, 3-(N, N-디메틸아미노)프로판올 등을 들 수 있다.
디올계 용제로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 이소프렌글리콜(3-메틸-1,3-부탄디올), 1,2-헥산디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,2-옥탄디올, 옥탄디올(2-에틸-1,3-헥산디올), 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 들 수 있다.
케톤계 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 에틸메틸케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에틸부틸케톤, 디프로필케톤, 디이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 등을 들 수 있다.
에스테르계 용제로서는, 예를 들면, 포름산 메틸, 포름산 에틸, 초산메틸, 초산에틸, 초산이소프로필, 초산부틸, 초산이소부틸, 초산 제2 부틸, 초산 제3 부틸, 초산아밀, 초산이소아밀, 초산 제3 아밀, 초산페닐, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산이소프로필, 프로피온산부틸, 프로피온산이소부틸, 프로피온산 제2 부틸, 프로피온산 제3 부틸, 프로피온산아밀, 프로피온산이소 아밀, 프로피온산 제3 아밀, 프로피온산페닐, 2-에틸헥산산메틸, 2-에틸헥산산에틸, 2-에틸헥산산프로필, 2-에틸헥산산이소프로필, 2-에틸헥산산부틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산메틸, 메톡시프로피온산에틸, 에톡시프로피온산에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노 제2 부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노 제3 부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노이소프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노 제 2 부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노이소부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노 제 3 부틸에테르아세테이트, 부틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 부틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 부틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 부틸렌글리콜모노이소프로필에테르아세테이트, 부틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 부틸렌글리콜모노 제2 부틸에테르아세테이트, 부틸렌글리콜모노이소부틸에테르아세테이트, 부틸렌글리콜모노 제3 부틸에테르아세테이트, 아세트초산메틸, 아세트초산에틸, 옥소부탄산메틸, 옥소부탄산에틸, γ-락톤, δ-락톤 등을 들 수 있다.
에테르계 용제로서는, 예를 들면, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 모르폴린, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 디부틸에테르, 디에틸에테르, 디옥산 등을 들 수 있다.
지방족 또는 지환족 탄화수소계 용제로서는, 예를 들면, 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 데칼린, 솔벤트 나프타 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소계 용제로서는, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌, 메시틸렌, 디에틸벤젠, 쿠멘, 이소부틸벤젠, 시멘, 테트라인 등을 들 수 있다.
시아노기를 가지는 탄화수소 용제로서는, 예를 들면, 1-시아노프로판, 1-시아노부탄, 1-시아노헥산, 시아노시클헥산, 시아노벤젠, 1,3-디시아노프로판, 1,4-디시아노부탄, 1,6-디시아노헥산, 1,4-디시아노시클로헥산, 1,4-디시아노벤젠 등을 들 수 있다.
그 외의 유기용제로서는, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기의 유기용제 중에서도, 알코올계 용제, 디올계 용제 및 에스테르계 용제가 염가이며, 게다가 용질에 대한 충분한 용해성을 나타내고, 게다가 실리콘 기체, 금속 기체, 세라믹스 기체, 유리 기체, 수지 기체 등의 여러 가지 기체에 대한 도포 용매로서 양호한 도포성을 나타내므로, 바람직하다. 그 중에서도, 알코올계 용제 및 디올계 용제 등의 구조 중에 수산기를 가지는 용제가, 용질에 대한 용해성이 높아, 특히 바람직하다.
본 발명의 구리막 형성용 조성물 중 상기의 유기용제의 함유량은, 특히 한정되지 않고, 형성하려고 하는 구리막의 두께나, 구리막의 제조방법에 따라 적당히 조절하면 좋다. 예를 들면, 도포법에 따라 구리막을 제조하는 경우에는, 포름산구리(포름산구리 수화물의 경우라도 포름산구리로 환산, 이하 마찬가지임) 100질량부에 대해서, 유기용제를 0.01∼5,000질량부 사용하는 것이 바람직하다. 유기용제의 양이 0.01질량부보다 적으면, 얻어지는 구리막에 크랙이 발생하는, 혹은 도포성이 악화되는 등의 불편이 발생하는 경우가 있다. 또, 유기용제의 비율이 증가할수록 얻어지는 구리막이 얇아지므로, 생산성의 면에서 5,000질량부를 초과하지 않는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 스핀 코트법에 따라 구리막을 제조하는 경우에는, 포름산구리 100질량부에 대해서, 유기용제를 20∼1,000질량부 사용하는 것이 바람직하다. 또, 스크린 인쇄법에 따라 구리막을 제조하는 경우에는, 포름산구리 100질량부에 대해서, 유기용제를 0.01∼20질량부 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 구리막 형성용 조성물에는, 하기 일반식(2)로 표시되는 피페리딘 화합물을 함유시킬 수 있다. 이 피페리딘 화합물을 함유시킴으로써, 구리막 형성용 조성물의 도포성을 양호하게 함과 함께, 보존 안정성을 향상시킬 수 있으며, 또, 얻어지는 구리막의 도전성을 향상시킬 수 있다.
Figure 112016084273465-pct00009
상기 일반식(2)로 표시되는 피페리딘 화합물로서는, 예를 들면, 하기 화합물 No.21∼No.27을 들 수 있다.
Figure 112016084273465-pct00010
이상 열거한 피페리딘 화합물 중에서도, 특히 2-메틸피페리딘(화합물 No.22)을 이용하는 것이 바람직하다. 2-메틸피페리딘을 이용함으로써, 특히 양호한 도포성과 보존 안정성을 나타내는 구리막 형성용 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 구리막 형성용 조성물 중 상기 피페리딘 화합물의 함유량은, 포름산구리 또는 그 수화물의 함유량과, 초산구리 또는 그 수화물의 함유량과의 합계를 1몰/㎏으로 한 경우에, 0.1∼6.0몰/㎏의 범위인 것이 바람직하고, 0.2∼5.0몰/㎏인 것이 더 바람직하다. 0.1몰/㎏ 미만이면, 도포성이 저하되어, 균일한 구리막을 얻을 수 없게 되는 경우가 있다. 한편, 6.0몰/㎏ 초과하면, 얻어지는 구리막의 도전성이 불충분하게 되는 경우가 있다. 보다 바람직한 범위는, 0.2∼5.0몰/㎏이다.
또, 본 발명의 구리막 형성용 조성물에 있어서의, 디올 화합물과 피페리딘 화합물의 함유량의 합계는, 포름산구리 또는 그 수화물의 함유량과, 초산구리 또는 그 수화물의 함유량의 합계를 1몰/㎏으로 한 경우에, 0.5∼2.0몰/㎏의 범위인 것이 바람직하고, 1.0∼1.5몰/㎏의 범위인 것이 더 바람직하다. 이것에 의해, 구리막 형성용 조성물의 도포성이나 보존 안정성, 및 얻어지는 구리막의 도전성이 양호해지므로 바람직하다. 0.5몰/㎏ 미만이면, 침전물이 발생하는 경우가 있다. 한편, 2.0몰/㎏ 초과하면, 도포성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 구리막 형성용 조성물 중에 있어서의 디올 화합물과 피페리딘 화합물의 농도 비율은 특히 한정되는 것은 아니지만, 디올 화합물 1몰/㎏으로 한 경우에, 피페리딘 화합물이 0.5∼1.5몰/㎏의 범위인 것이 바람직하다. 피페리딘 화합물이 1몰/㎏(디올 화합물과 거의 등량)인 경우가, 용액의 안정성이 좋고, 전기 특성이 우수한 구리막을 얻을 수 있기 때문에, 특히 바람직하다.
본 발명의 구리막 형성용 조성물은, 필수성분 이외의 임의의 성분을, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 함유해도 좋다. 임의의 성분으로서는, 염료, 안료, 현색제, 증감제, 겔화 방지제, 안정제 등의 도포액 조성물에 안정성을 부여하기 위한 첨가제；소포제, 증점제, 요변제, 레벨링제 등의 도포액 조성물의 도포성을 개선하기 위한 첨가제；연소조제, 가교조제 등의 성막조제 등을 들 수 있다. 이들의 임의의 성분을 사용하는 경우의 함유량은, 구리막 형성용 조성물의 전체에 차지하는 비율로, 50질량% 이하인 것 바람직하고, 20질량% 이하인 것이 더 바람직하다.
염료로서는, 예를 들면, 3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)-6-디메틸 아미노프탈리드, 3-(p-디메틸아미노페닐)-3-(2-페닐-3-인돌릴)프탈리드, 3-(p-디메틸아미노페닐)-3-(1,2-디메틸-3-인돌릴)프탈리드, 3,3-비스(9-에틸-3-카바졸릴)-5-디메틸아미노프탈리드, 3,3-비스(2-페닐-3-인돌릴)-5-디메틸아미노프탈리드, 3-(4-디에틸아미노페닐)-3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)프탈리드, 3,3-비스〔2-(4-디메틸아미노페닐)-2-(4-메톡시페닐)비닐〕-4,5,6,7-테트라클로로프탈리드 등의 트리아릴메탄계 화합물；4,4-비스(디메틸아미노)벤즈히드린벤질에테르, N-2,4,5-트리클로로페닐로이코오라민 등의 디페닐메탄계 화합물；(3) 로다민-β-아닐리노락탐, 3-(N-메틸-N-시클로헥실아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-7-옥틸아미노플루오란, 3-디에틸아미노-7-(2-클로로아닐리노)플루오란, 3-디에틸아미노-7-(2-플루오로아닐리노)플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-(2,4-디메틸아닐리노)플루오란, 3-디에틸아미노-7-디벤질아미노플루오란, 3-디에틸아미노-6-클로로-7-(β-에톡시에틸아미노)플루오란, 3-디에틸아미노-6-클로로-7-(γ-클로로프로필아미노)플루오란, 3-(N-에틸-N-이소아밀아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-에틸-N-에톡시에틸아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-에틸-N-테트라히드로푸르프릴아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디부틸아미노-7-(2-클로로아닐리노)플루오란, 3-(N-에틸-N-트릴아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N, N-디부틸아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디펜틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-피페리디노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(4-아닐리노)아닐리노-6-메틸-7-클로로플루오란 등의 크산텐계 화합물；벤조일 로이코 메틸렌 블루, p-니트로 벤조일 로이코 메틸렌 블루 등의 티아진계 화합물；3-메틸스피로디나프토피란, 3-에틸스피로디나프토피란, 3-벤질스피로디나프토피란, 3-메틸나프토-(3-메톡시벤조)스피로피란 등의 스피로계 화합물； 그 외 3,5',6-트리스(디메틸아미노)-스피로〔9H-플루오렌-9,1'-(3'H)-이소벤조푸란〕-3'-온, 1,1-비스〔2-(4-디메틸아미노페닐)-2-(4-메톡시페닐)에테닐〕-4,5,6,7-테트라클로로(3H) 이소벤조푸란-3-온, 3-(4-디에틸아미노-2-에톡시페닐)-3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)-4-아자프탈리드, 3-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)-3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)-4-아자프탈리드 등을 들 수 있다. 이들의 염료는, 일종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
안료로서는, 예를 들면, 산화철계 안료, 티탄계 안료, 파랑, 초록계 무기안료, 카본 안료, 아조계 안료, 프탈로시아닌계, 축합다환 안료 등을 들 수 있다. 산화철계 안료로서는, 예를 들면, 철흑, 붉은색, 아연 페라이트 안료 등을 들 수 있다. 티탄계 안료로서는, 예를 들면, 산화 티탄, 니켈 안티몬 티탄 옐로우, 크롬 안티몬 티탄 옐로우 등을 들 수 있다. 파랑, 초록계 무기안료로서는, 예를 들면, 군청, 코발트 블루, 산화 크롬, 스피넬그린 등을 들 수 있다. 아조계 안료로서는, 예를 들면, 레이크 레드 C, 왓칭 레드, 브릴리언트 카민 6B 등의 아조레이크 안료；호스타팜 옐로우 H4G, 노바 팜 옐로우 H2G, 노바 팜 레드 HFT, PV퍼스트 옐로우 HG, PV퍼스트 옐로우 H3R, PV보르드 HF3R, PV카민 HF4C, PV레드 HF2B, PV퍼스트마룬 HMF01, PV퍼스트 브라운 HFR 등의 벤즈이미다졸론 안료；디아릴리드옐로, 디아릴리드오렌지, 피라조론 레드, PV퍼스트 옐로우 HR 등의 디아릴리드 안료；크로모프탈 옐로 8GN, 크로모프탈 옐로 6G, 크로모프탈 옐로 3G, 크로모프탈 옐로 GR, 크로모프탈 오렌지 4R, 크로모프탈 오렌지 GP, 크로모프탈 스카레드 RN, 크로모프탈 레드 G, 크로모프탈 레드 BRN, 크로모프탈 레드 BG, 크로모프탈 레드 2B, 크로모프탈 브라운 5R 등의 축합 아조계 안료 등을 들 수 있다. 프탈로시아닌계 안료로서는, 예를 들면, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린 등을 들 수 있다. 축합다환 안료로서는, 예를 들면, PV퍼스트 핑크 E, 신카샤 레드 B, 신카샤 레드 Y 등의 퀴나크리돈계 안료；이가진 옐로 2GLT, 이가진 옐로 3RLTN, 크로모프탈 오렌지 2G 등의 이소인돌리논계 안료；페릴렌 레드, 페릴렌 마룬, 페릴렌 스칼렛 등의 페릴렌계 안료；페리논 오렌지 등의 페리논계 안료；디옥사진 바이올렛 등의 디옥사진계 안료；피레스타 옐로우 RN, 크로모프탈 레드 A3B, 스렌 블루 등의 안트라퀴논계 안료；팔리오톨 옐로-L0960HG 등의 퀴노프탈론계 안료 등을 들 수 있다. 또, 이들의 안료는, 일종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 염료 및 안료의 첨가량은, 구리막 형성용 조성물 중의 구리에 양에 대하여, 0.02∼20질량%인 것이 바람직하고, 0.1∼15질량%인 것이 더 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 구리막의 제조방법에 대해 설명한다. 본 발명의 구리막의 제조방법은, 지금까지 설명한 본 발명의 구리막 형성용 조성물을 기체(基體) 상에 도포하는 도포 공정과, 도포된 구리막 형성용 조성물의 적어도 일부에 크세논 램프를 이용하여 광조사하는 조사 성막 공정을 가진다. 필요에 따라서 조사 성막 공정 전에, 기체를 50∼200℃로 유지하고, 유기용제 등의 저비점 성분을 휘발시키는 건조공정을 더 가져도 좋다. 또, 조사 성막 공정 후에, 기체를 200∼500℃로 유지하고 구리막의 도전성을 향상시키는 아닐 공정을 더 가져도 좋다.
상기의 도포 공정에 있어서의 도포 방법으로서는, 스핀 코트법, 딥법, 스프레이 코트법, 미스트 코트법, 플로우 코트법, 커텐 코트법, 롤 코트법, 나이프 코트법, 바 코트법, 슬릿 코트법, 스크린 인쇄법, 그라비어 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯법, 솔칠 등을 들 수 있다.
상기의 조사 성막 공정에 있어서의 조사 조건은 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 조사시간 0.1∼100밀리세컨드, 전압 400∼4,000V, 조사 에너지 0.1∼10J/㎠와 같은 조사조건을 들 수 있다.
또, 필요한 막 두께를 얻기 위해서, 상기의 도포 공정으로부터 임의의 공정까지를 복수 반복할 수 있다. 예를 들면, 도포 공정으로부터 조사 성막 공정의 모든 공정을 여러 차례 반복해도 좋고, 도포 공정과 건조 공정을 여러 차례 반복해도 좋다.
상기의 건조 공정 및 조사 성막 공정의 분위기는, 통상, 대기중, 환원성 가스, 및 불활성 가스 중 어느 것이며, 대기중인 경우는 경제적이다. 또, 아닐 공정의 분위기는, 통상, 환원성 가스와 불활성 가스 중 어느 것이다. 환원성 가스 분위기하에서 아닐하면, 보다 도전성이 우수한 구리막을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 환원성 가스로서는 수소를 들 수 있다. 또, 불활성 가스로서는 헬륨, 질소, 및 아르곤을 들 수 있다. 불활성 가스는, 환원성 가스의 희석 가스로서 사용해도 좋다. 또, 각 공정에 있어서 플라즈마；레이저 등의 방전 램프；각종 방사선 등의 열 이외의 에너지를 인가 또는 조사해도 좋다.
[실시예]
이하, 실시예로서 본 발명을 한층 더 상세하게 설명한다. 그렇지만, 본 발명은 이하의 실시예 등에 의하여 아무런 제한을 받는 것은 아니다.
〈구리막 형성용 조성물의 조제 1〉
［실시예 1∼20］
표 1에 기재된 화합물을 각각 괄호 안의 수치의 농도(mol/㎏, 질량%)가 되도록 배합하여 구리막 형성용 조성물 1∼20을 얻었다. 구체적으로는, 표 1에 나타낸 바와 같이, 포름산구리 화합물, 디올 화합물, 및 색소 화합물의 종류와 사용량을 변화시켜 20종류의 구리막 형성용 조성물 1∼20을 제조했다. 한편, 잔분은 모두 에탄올이다. 또, 표 1에 기재된 각 화합물의 농도(mol/㎏)는, 제조한 조성물 1㎏ 중의 양이다.
Figure 112016084273465-pct00011
［비교예 1∼3］
표 2에 기재된 화합물을 각각 괄호 안의 수치(mol/㎏)가 되도록 배합하여 비교 조성물 1∼3을 얻었다. 한편, 잔분은 모두 에탄올로 했다. 또, 표 2에 기재된 각 화합물의 농도(mol/㎏)는, 제조한 조성물 1㎏ 중의 양이다.
Figure 112016084273465-pct00012
〈구리막의 제조 1〉
［평가용 구리막 1∼22］
구리막 형성용 조성물 1∼20을, 각각 PET 기판(50㎜×50㎜, 두께 0.1㎜) 상에 캐스트 했다. 500rpm으로 5초 및 2,000rpm으로 20초의 조건에서 스핀 코트법에 따라 각 구리막 형성용 조성물을 도포했다. 그 다음으로, 핫 플레이트를 이용하여 대기중, 100℃에서 30초간 건조했다. 건조 후의 PET 기판을, 크세논 플래시램프 장치(상품명 「SUS686」, 우시오덴키사 제)를 이용하여 대기중, 표 3에 나타내는 조건으로 광조사하여 구리 박막(평가용 구리막 1∼22)을 형성했다. 한편, 크세논 플래시램프로 광조사한 PET 기판에 변색 및 변형은 생기지 않았다.
［비교용 구리막 1∼12］
비교 조성물 1∼3을, 각각 PET 기판(50㎜×50㎜, 두께 0.1㎜) 상에 캐스트 했다. 500rpm으로 5초 및 2,000rpm으로 20초의 조건에서 스핀 코트법에 따라 각 비교 조성물을 도포했다. 그 다음으로, 핫 플레이트를 이용하여 대기중, 100℃에서 30초간 건조했다. 건조 후의 PET기판을, 크세논 플래시램프 장치(상품명 「SUS686」, 우시오덴키사 제)를 이용하여 대기중, 표 3에 나타내는 조건으로 광조사하여 구리 박막(비교용 구리막 1∼12)을 형성했다. 한편, 크세논 플래시램프로 광조사한 PET 기판에 변색 및 변형은 생기지 않았다.
〈평가 1〉
［표면 저항값의 측정］
저항률계(로레스타 GP：미츠비시카가쿠 어널리텍사 제)를 사용하여, 평가용 구리막 1∼22 및 비교용 구리막 1∼12의 표면 저항값을 측정했다. 측정한 표면 저항값을 표 3에 나타낸다.
Figure 112016084273465-pct00013
표 3에 나타내는 바와 같이, 평가용 구리막 1∼22는 모두 양호한 도전성을 가지는 막이었지만, 비교용 구리막 2∼12는 도전성을 가지지 않는 막이었다. 이것에 의해, 본 발명의 구리막 형성용 조성물은, 낮은 에너지로 구리막으로 전화 가능한 것임을 알 수 있었다. 또, 평가용 구리막 1과 비교용 구리막 1의 표면 저항값을 비교하면, 조사 에너지가 같음에도 불구하고, 평가용 구리막 1은 비교용 구리막 1보다 20%나 표면 저항값이 낮아, 우수한 도전성을 가지는 구리 박막인 것을 알았다.
〈구리막 형성용 조성물의 조제 2〉
［실시예 21∼24］
이하에 나타내는 바와 같이, 소정의 화합물을 각각 괄호 안의 수치의 농도(mol/㎏, 질량%)가 되도록 배합하여 구리막 형성용 조성물 21∼24를 얻었다. 한편, 잔분은 모두 에탄올이다. 또, 이하에 나타내는 각 화합물의 농도(mol/㎏)는, 제조한 조성물 1㎏ 중의 양이다.
구리막 형성용 조성물 21
포름산구리 사수화물(1.0mol/㎏)
화합물 No.2(1.0mol/㎏)
화합물 No.14(5질량%)
화합물 No.22(1.0mol/㎏)
구리막 형성용 조성물 22
포름산구리 사수화물(1.0mol/㎏)
화합물 No.2(1.0mol/㎏)
티몰 블루(5질량%)
화합물 No.22(1.0mol/㎏)
구리막 형성용 조성물 23
포름산구리 사수화물(1.0mol/㎏)
화합물 No.2(1.0mol/㎏)
케르세틴(5질량%)
화합물 No.22(1.0mol/㎏)
구리막 형성용 조성물 24
포름산구리 사수화물(0.5mol/㎏)
초산구리 사수화물(0.5mol/㎏)
화합물 No.2(1.0mol/㎏)
화합물 No.14(5질량%)
화합물 No.22(1.0mol/㎏)
티몰 블루(5질량%)
화합물 No.18(5질량%)
［비교예 4］
이하에 나타내는 바와 같이, 소정의 화합물을 각각 괄호 안의 수치의 농도(mol/㎏ 및 질량%)가 되도록 배합하여 비교 조성물 4를 얻었다. 한편, 잔분은 모두 에탄올이다. 또, 이하에 나타내는 각 화합물의 농도(mol/㎏)는, 제조한 조성물 1㎏ 중의 양이다.
비교 조성물 4
포름산구리 사수화물(0.5mol/㎏)
초산구리 사수화물(0.5mol/㎏)
화합물 No.2(1.0mol/㎏)
화합물 No.22(1.0mol/㎏)
푸르푸린(5질량%)
〈구리막의 제조 2〉
［평가용 구리막 23∼26］
구리막 형성용 조성물 21∼24를, 각각 PET 기판(50㎜×50㎜, 두께 0.1㎜) 상에 캐스트 했다. 500rpm으로 5초 및 2,000 rpm으로 20초의 조건에서 스핀 코트법에 따라 각 구리막 형성용 조성물을 도포했다. 그 다음으로, 핫 플레이트를 이용하여 대기중, 100℃에서 30초간 건조했다. 건조 후의 PET 기판을, 크세논 플래시램프 장치(상품명 「SUS686」, 우시오덴키사 제)를 이용하여 대기중, 표 4에 나타내는 조건으로 광조사하여 구리 박막(평가용 구리막 23∼26)을 형성했다. 한편, 크세논 플래시램프로 광조사한 PET 기판에 변색 및 변형은 생기지 않았다.
［비교용 구리막 13］
비교 조성물 4를 PET 기판(50㎜×50㎜, 두께 0.1㎜) 상에 캐스트 했다. 500rpm으로 5초 및 2,000rpm으로 20초의 조건에서 스핀 코트법에 따라 비교 조성물 4를 도포했다. 그 다음으로, 핫 플레이트를 이용하여 대기중, 100℃에서 30초간 건조했다. 건조 후의 PET 기판을, 크세논 플래시램프 장치(상품명 「SUS686」, 우시오덴키사 제)를 이용하여 대기중, 표 4에 나타내는 조건으로 광조사하여 구리 박막(비교용 구리막 13)을 형성했다. 한편, 크세논 플래시램프로 광조사한 PET 기판에 변색 및 변형은 생기지 않았다.
〈평가 2〉
［표면 저항값의 측정］
저항률계(로레스타 GP：미츠비시카가쿠 어널리텍사 제)를 사용하여, 평가용 구리막예 23∼26 및 비교용 구리막 13의 표면 저항값을 측정했다. 측정한 표면 저항값을 표 4에 나타낸다.
Figure 112016084273465-pct00014
표 4에 나타내는 바와 같이, 평가용 구리막 23∼26은 모두 매우 양호한 도전성을 가지는 막이었지만, 비교용 구리막 13은 도전성을 가지지 않는 막이었다. 또, 표 4에 나타내는 결과와, 표 3에 나타내는 결과를 아울러 고찰하면, 평가용 구리막 23∼26은 평가용 구리막 1∼22보다 표면 저항값이 낮아, 보다 도전성이 우수한 구리막인 것을 알 수 있다.
〈평가 3〉
［밀착성의 평가］
평가용 구리막 1∼26 및 비교용 구리막 1을, 각각 1㎜ 간격으로 10×10의 바둑판눈 형상으로 크로스 컷하여 평가용 시료를 제작했다. 제작한 평가용 시료에 대하여, JIS　K-5600에 준거한 박리시험을 실시하고, 이하에 나타내는 평가 기준에 따라서 밀착성을 평가했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
○：박리한 부분의 면적이 전체 면적의 0% 이상 10% 미만이다.
×：박리한 부분의 면적이 전체 면적의 10% 이상이다.
Figure 112016084273465-pct00015
표 5에 나타내는 바와 같이, 평가용 구리막 1∼26은 모두 높은 밀착성을 가지는 막인 것을 알 수 있다. 한편, 비교용 구리막 1은 밀착성이 낮은 막인 것을 알 수 있다.

Claims (6)

  1. 포름산구리 또는 그 수화물 0.01∼3.0몰/㎏과,
    초산구리 또는 그 수화물 0∼3.0몰/㎏과,
    하기 일반식(1)로 표시되는 화합물 및 하기 일반식(1')로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 디올 화합물과,
    하기 일반식(A-I)로 표시되는 화합물, 하기 일반식(A-Ⅱ)로 표시되는 화합물, 티몰 블루 및 케르세틴으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 색소 화합물 0.001∼20질량%와,
    이들의 성분을 용해하는 유기용제를 함유하고,
    상기 포름산구리 또는 그 수화물의 함유량과, 상기 초산구리 또는 그 수화물의 함유량과의 합계를 1몰/㎏으로 한 경우에, 상기 디올 화합물을 0.1∼6.0몰/㎏의 범위에서 함유하는 구리막 형성용 조성물.
    Figure 112016084273465-pct00016

    (상기 일반식(1) 중, X는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 3-아미노 프로필기를 표시한다. 상기 일반식(1') 중, R1 및 R2는, 각각 독립으로, 수소원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 표시하고, R1 및 R2는, 서로 결합하여 인접하는 질소 원자와 함께 5원환 또는 6원환을 형성해도 좋다)
    Figure 112016084273465-pct00017

    (상기 일반식(A-I) 중, Ar1 및 Ar2는, 각각 독립으로, 탄소 원자수 1∼4의 알킬기, 알콕시기, 카복실기, 할로겐 원자, 시아노기, 혹은 비닐기로 치환되어 있어도 좋은 벤젠환 또는 나프탈렌환을 표시하고, Ra는, 하이드록시기, 아미노기, 알킬 아미노기, 또는 디알킬아미노기를 표시하며, p는, Ar2가 치환 또는 무치환의 벤젠환인 경우에는 1∼5의 정수를 표시하고, Ar2가 치환 또는 무치환의 나프탈렌환인 경우에는 1∼7의 정수를 표시한다. Ra 및 Ar2는, 서로 결합하여 환구조를 형성해도 좋고, p가 2∼7의 정수인 경우에는, 복수의 Ra는 서로 달라도 좋다. 상기 일반식(A-Ⅱ) 중, Ar3∼ Ar5는, 각각 독립으로, 탄소 원자수 1∼4의 알킬기, 알콕시기, 카복실기, 할로겐 원자, 시아노기, 혹은 비닐기로 치환되어 있어도 좋은 벤젠환 또는 나프탈렌환을 표시하고, Rb는, 하이드록시기, 아미노기, 알킬 아미노기, 또는 디알킬아미노기를 표시하며, q는, Ar5가 치환 또는 무치환의 벤젠환인 경우에는 1∼5의 정수를 표시하고, Ar5가 치환 또는 무치환의 나프탈렌환인 경우에는 1∼7의 정수를 표시한다. Rb 및 Ar5는, 서로 결합하여 환구조를 형성해도 좋고, q가 2∼7의 정수인 경우에는, 복수의 Rb는 서로 달라도 좋다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 디올 화합물이, 디에탄올아민, N-메틸디에탄올아민 및 3-디메틸아미노-1,2-프로판디올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 구리막 형성용 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 색소 화합물이, 4-페닐아조페놀, 솔벤트블랙 3(화합물 No.18), 수단 3(화합물 No.19), 수단 R(화합물 No.15), 메틸레드, 티몰 블루 및 케르세틴으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 구리막 형성용 조성물.
    Figure 112017046845638-pct00020

    Figure 112017046845638-pct00021
  4. 제 1 항에 있어서,
    또한, 하기 일반식(2)로 표시되는 피페리딘 화합물을, 상기 포름산구리 또는 그 수화물의 함유량과, 상기 초산구리 또는 그 수화물의 함유량과의 합계를 1몰/㎏으로 한 경우에, 0.1∼6.0몰/㎏의 범위에서 함유하는 구리막 형성용 조성물.
    Figure 112017046845638-pct00018

    (상기 일반식(2) 중, R은, 메틸기 또는 에틸기를 표시하고, m은, 0 또는 1을 표시한다)
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 피페리딘 화합물이, 2-메틸피페리딘인 구리막 형성용 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 구리막 형성용 조성물을 기체(基體) 상에 도포하는 도포공정과,
    도포된 상기 구리막 형성용 조성물의 적어도 일부에 크세논 램프를 이용하여 광조사하는 조사성막 공정을 가지는 구리막의 제조방법.
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