JP5376876B2 - パターンの形成方法、及び該方法に用いられるフォト沈降型組成物 - Google Patents

Description

本発明は、フォトリソグラフィー技術を利用した新規なパターン形成方法と、かかる方法に用いられる組成物に関するものである。

従来、集積回路や画像表示装置等の電子機器における電極、抵抗体、誘電体等のパターンの形成方法として、非感光性の有機バインダーに金属粉末を混合した組成物（例えば、乾燥型や熱硬化型の導電性組成物）を、スクリーン印刷やオフセット印刷等の印刷技術を用いて基板上にパターン化する印刷法が挙げられる。

このような印刷法では、エッチング工程がなく、低コストで作業性は良くなるものの、工業的に安定して１００μｍ以下の線幅を有する導電体パターンを形成することは困難である。そのため、特にパターンの高精細化が要求される近年においては、フォトリソグラフィー法を利用した微細パターンの形成方法が用いられ、その改良技術も種々提案されている（例えば、特許文献１などを参照）。

特開平１０−２６９８４８号公報

本発明は、高精細パターンを簡便に形成できる新規なパターン形成方法と、このようなパターン形成方法に好適な組成物を提供することを目的とする。

上記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。すなわち、
１）露光による無機粉末の凝集沈降によりパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
２）無機粉末、分散媒、及び光酸発生剤を含むフォト沈降型組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、得られた塗膜をパターン露光して無機粉末を凝集沈降させる工程と、現像する工程と、現像して得られたパターンを焼成する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
３）前記無機粉末の平均粒径が１ｎｍ〜５μｍであることを特徴とする、１）又は２）に記載のパターン形成方法。
４）無機粉末の凝集沈降によりパターンを形成するフォトリソグラフィー法に用いる組成物であって、無機粉末、分散媒、光酸発生剤を含むことを特徴とするフォト沈降型組成物。
５）前記無機粉末の平均粒径が１ｎｍ〜５μｍである、４）に記載のフォト沈降型組成物。
６）前記分散媒として有機溶剤を用いることを特徴とする、４）に記載のフォト沈降型組成物。
７）１）〜３）のいずれか１項に記載の方法を用いて形成されたパターン。

本発明のフォト沈降型組成物を用いたフォトリソグラフィー法によるパターン形成方法によれば、高精細なパターンを簡便に得ることが可能となる。

フォトリソグラフィー法を利用した本発明のパターン形成方法においては、無機粉末が分散している有機溶剤等の分散媒中に光酸発生剤を含有させてなる組成物（以下、「フォト沈降型組成物」という。）が用いられる。従来のフォトリソグラフィー法によるパターンの形成においては、露光による硬化性を組成物に付与するために、光重合性化合物及び光重合開始剤が使用される。しかし、本発明のフォト沈降型組成物を用いたパターンの形成方法は、露光することで光酸発生剤から発生する酸の作用により、光を照射した部分（露光部）に無機粉末の沈降を生じさせてパターンを形成するものである。そのため、本発明のフォト沈降型組成物は、無機粉末と光酸発生剤を含有していればよい。

すなわち、本発明のパターン形成方法におけるパターニングのメカニズムは以下の通りである。分散質である数ｎｍ〜数μｍ程度の無機粉末が、有機溶剤等の分散媒中に浮遊あるいは懸濁している状態で存在しているとき、一般に分散質粒子の表面には電荷が存在しており、同種の粒子には同種の電荷が存在する。そのため、粒子の質量が小さい場合は、分子間力よりも表面電荷の斥力が大となり、粒子の凝集が妨げられて安定化している。このような状態においてイオン性物質である酸が存在すると、分散している無機粉末の表面電荷にイオンが吸着し、表面電荷が中和されるため凝集が起こる。本発明のパターン形成方法は、このようなメカニズムを利用したものである。具体的には、無機粉末を有機溶剤に分散し安定化した分散液に光酸発生剤を含有させた組成物を用いて塗膜を形成し、パターン露光を行うことで、露光部のみに光酸発生剤から酸を発生させ、選択的に無機粉末の凝集を起こさせた後、現像することにより、パターン形成を可能としたものである。
以下、本発明のパターン形成方法と、かかる方法に用い得るフォト沈降型組成物について詳細に説明する。
＜パターン形成方法＞
フォトリソグラフィー法を利用した本発明のパターン形成方法について説明する。
本発明のパターン形成方法は、パターン露光する際、露光部のみに酸を発生させ、選択的に無機粉末の凝集を起こさせることに最大の特徴がある。このような作用により露光部と非露光部、すなわちパターン部と現像除去部のコントラストを生じさせる。
まず、無機粉末、分散媒、及び光酸発生剤を含むフォト沈降型組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する。フォト沈降型組成物を基板に塗布して塗膜を形成する方法としては、一般によく知られた塗布手段を用いることができ、例えば、スクリーン印刷法、バーコーター、ブレードコーター、ディップコートなど適宜の塗布方法を用いて塗膜を形成することができる。
このときの塗膜の膜厚は、目的とするパターンの厚みに応じて適宜設定され得る。

次いで、基板上に形成した塗膜をパターン露光する。
ここで、露光方法としては、所定の露光パターンを有するフォトマスクを用いた非接触露光やレーザー光等を用いた直接描画が挙げられる。特に非接触露光としては平行光であることが好ましい。
露光光源としては、ハロゲンランプ、高圧水銀灯、レーザー光、メタルハライドランプ、無電極ランプなどが使用される。また、露光量としては５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２程度が好ましい。

次に、露光した塗膜を現像する。現像方法としては、スプレー法、浸漬法等が用いられる。現像液は、塗膜の未露光部を除去し得るものであれば特に限定されるものではないが、例えば、水、界面活性剤含有水溶液、分散媒に用いた溶剤等が好適に用いられる。

次に、現像して得られたパターンを焼成する。焼成温度は適宜設定され得、例えばＰＤＰの前面基板の場合は通常４５０〜６２０℃である。
＜フォト沈降型組成物＞
本発明のパターン形成方法においては、無機粉末が分散している有機溶剤等の分散媒中に光酸発生剤を含有させてなるフォト沈降型組成物が用いられる。
無機粉末としては、例えば導電粉末や黒色顔料、ガラス粉末等が挙げられ、使用用途に応じて適宜選択される。

電極パターンの用途の場合には、導電粉末が用いられる。
この導電粉末としては、ＡｇやＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｕ等の単体とその合金の他、その酸化物、酸化錫（ＳｎＯ₂）、酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）などを用いることができる。

ブラックパターンの用途の場合には、黒色顔料が用いられる。
この黒色顔料としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｒｕ、Ｎｉの１種又は２種類以上を主成分として含む金属酸化物又は複合金属酸化物からなる黒色顔料、四三酸化コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）、酸化ルテニウム、ランタン複合酸化物等を添加することができる。さらに上記用途の場合、密着性を向上させるために、必要に応じて以下に説明するガラス粉末を配合できる。

隔壁パターン及び誘電体パターンの用途の場合には、ガラス粉末が用いられる。
このガラス粉末としては、酸化鉛、酸化ビスマス、酸化亜鉛または酸化リチウムを主成分とするものが好適に使用できる。

これら無機粉末の配合割合は、組成物全体の１０〜９０質量％が好ましく、より好ましくは３０〜７５質量％であり、さらにより好ましくは５０〜７５質量％である。
無機粉末の配合割合が、上記範囲より少ない場合、パターンを形成するのに十分な無機粉末の凝集沈降が得られ難くなり、好ましくない。一方、上記範囲より多い場合、フォト沈降型組成物の流動性が得られ難く塗布性が劣るほか、露光部と非露光部のコントラストが得られ難くなるので好ましくない。

また、これらの無機粉末の粒径としては、マイクロトラックによって測定した平均粒径で、１ｎｍ〜５μｍの大きさのものを用いることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜３μｍ、さらにより好ましくは１００ｎｍ〜１．５μｍの大きさのものを用いる。この平均粒径が１ｎｍ未満の場合、粉末の扱いが難しくなり、一方、平均粒径が５μｍを超える場合、分散状態を保持できず、保存安定性が悪くなるので好ましくない。

分散媒としては、例えば水や有機溶剤などの無機粉末を分散させるものであれば良いが、特に有機溶剤が好ましい。具体的な有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの酢酸エステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤が挙げられ、これらを単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

光酸発生剤としては、露光により酸を発生する化合物であれば任意に選択して使用することができる。例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、ブロモニウム塩、クロロニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、ピリリウム塩、チアピリリウム塩、ピリジニウム塩等のオニウム塩；トリス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン（例えば２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン）、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン化化合物；スルホン酸の２−ニトロベンジルエステル；イミノスルホナート；１−オキソ−２−ジアゾナフトキノン−４−スルホナート誘導体；Ｎ−ヒドロキシイミド＝スルホナート；トリ（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン誘導体；ビススルホニルジアゾメタン類；スルホニルカルボニルアルカン類；スルホニルカルボニルジアゾメタン類；ジスルホン化合物；鉄アレン錯体等を挙げることができる。特に好ましくは、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、スルホン酸の２−ニトロベンジルエステル、イミノスルホナート、Ｎ−ヒドロキシイミド＝スルホナート、ビススルホニルジアゾメタン類が好適に用いられる。これらの光酸発生剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。市販されているものとしては、例えばユニオン・カーバイド社製のＣＹＲＡＣＵＲＥ（登録商標）ＵＶＩ−６９５０，ＵＶＩ−６９７０、旭電化工業社製のオプトマーＳＰ−１５０，ＳＰ−１５１，ＳＰ−１５２，ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１、日本曹達社製のＣＩ−２８５５、デグサ社製のＤｅｇａｃｅｒｅ ＫＩ ８５ Ｂなどのトリアリールスルホニウム塩や非置換又は置換されたアリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩が挙げられる。また、スルホン酸誘導体としてはみどり化学社製ＰＡＩ−１０１等が挙げられる。

これらの光酸発生剤の配合割合は、組成物全体の０．１〜２５質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％である。０．１質量％より少ない場合、露光により生成する酸が少なく、パターン形成が出来難くなるので好ましくない。一方、２５％より多くてもさらなるパターン形成性の向上は見込まれない。

本発明のフォト沈降型組成物は、分散剤を含有し得る。分散剤としては、無機粉末を分散媒中に分散できるものであれば特に限定されるものではなく、１種或いは２種以上を混合して用いることもできる。例えば、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤、変性アクリル系ブロック共重合体、顔料親和性基を有するアクリル共重合物、塩基性或いは酸性の顔料吸着基を有するブロック共重合物、顔料親和性基を有する変性ポリアルコキシレート、ポリアミノアマイド塩とポリエステル、極性酸エステルと高分子アルコールの組み合わせ、酸性ポリマーのアルキルアンモニウム塩、酸基を含む共重合体及びアルキルアンモニウム塩、顔料親和性基を有する高分子量ブロック共重合体、特殊変性ウレア等が挙げられるが特にこれらに限定されるものではなく、適宜使用することが出来る。

本発明のフォト沈降型組成物には、必要に応じて、更にシリコーン系、アクリル系等の消泡・レベリング剤、流動性を調整するためのチキソ性付与剤、皮膜の密着性向上のためにシランカップリング剤等の他の添加剤を添加することもできる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。なお、以下において「部」又は「％」は、特に断りのない限りすべて質量部又は質量％である。
〔分散液の調製〕
無機粉末、分散媒（有機溶剤）及び、各種添加剤を以下に示す組成比にて配合し、ジルコニアビーズ（φ５ｍｍ）を入れた容器に入れ攪拌機（ＣＯＮＤＩＴＩＯＮＩＮＧ ＭＩＸＥＲ ＭＸ−２０１：（株）シンキー）により５分間処理した。次いで３００メッシュのポリエステルメッシュを用いてろ過を行い、ジルコニアビーズを除去して無機粉末の分散液１〜４を調製した。

無機粉末として、以下のガラス粉末及び耐熱性黒色顔料を使用した。
ガラス粉末：Ｂｉ_２Ｏ_３が５０％、Ｂ_２Ｏ_３が１６％、ＺｎＯが１４％、ＳｉＯ_２が２％、ＢａＯが１８％の組成を有する熱膨張係数α_３００＝８６×１０^−７／℃、ガラス転移点が４４５℃のガラスを粉砕したものを使用した。
耐熱性黒色顔料：四三酸化コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）を使用した。
（ガラス分散液）
分散液１
ガラス粉末（平均粒径０．８μｍ） ７０部
有機溶剤（２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート）
３０部
分散液２
ガラス粉末（平均粒径０．８μｍ） ７０部
有機溶剤（２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート）
２９部
分散剤（ＢＹＫ−１９１：ビックケミー・ジャパン社製） １部
分散液３
ガラス粉末（平均粒径０．８μｍ） ７０部
有機溶剤（２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート）
２９部
分散剤（ＢＹＫ−１８２：ビックケミー・ジャパン社製） ０．７部
チキソ性付与剤（ＢＹＫ−４１０：ビックケミー・ジャパン社製） ０．３部
（耐熱性黒色顔料分散液）
分散液４
耐熱性黒色顔料（平均粒径０．２μｍ） ７０部
有機溶剤（トリプロピレングリコールメチルエーテル） ２４部
分散剤（ＢＹＫ−１４５：ビックケミー・ジャパン社製） ６部
〔フォト沈降型組成物の調製〕
前記分散液１〜４それぞれについて、全量に対して光酸発生剤（アデカオプトマー ＳＰ−１５２：旭電化工業(株））を５質量％配合し、攪拌機により攪拌を行い、本発明例となるフォト沈降型組成物１〜４を作製した。

〔パターンの形成〕
得られたフォト沈降型組成物１〜４を用いて、以下に示す方法によりパターン形成を行った。
ガラス基板上に、フォト沈降型組成物を２００メッシュのポリエステルスクリーンを用いて全面に塗布し、次いで、光源としてメタルハライドランプを用い、ネガマスクを介して、積算光量が５００ｍＪ／ｃｍ^２となるように非接触かつ平行光にてパターン露光した後、液温３０℃で水現像を行った。最後に空気雰囲気下にて１０℃／分の昇温速度で昇温し、５７０℃で１０分間焼成して試験片を作製した。
このようにして得られた試験片について、解像性、密着性、黒さ（Ｌ＊値）を評価した。その評価方法は以下の通りである。

解像性：上記方法によって作製した試験片の最小ライン幅を評価した。
密着性：上記方法によって作製した試験片について、粘着テープピーリングを行い、パターンの剥離について評価した。
黒さ（Ｌ＊値）：パターン寸法２０ｍｍ×４０ｍｍのパターンが作製できるネガマスクを用いて、上記方法によって作製した試験片について色彩色差計（ＣＲ−２２１：ミノルタカメラ社製）によりＬ＊ａ＊ｂ＊表色系の値をＪＩＳ−Ｚ−８７２９に従って測定し、明度を表す指数であるＬ＊値を黒色度の指標として評価した。
尚、このＬ＊値が小さいほど黒色度に優れる。
これらの評価結果を表１に示す。

表１に示す結果より、本発明のフォト沈降型組成物を用い、本発明のパターン形成方法により作製されたパターンは、解像性、密着性に優れ、充分な黒さを有するものであり、各種パターンとして好適に使用できることが確認された。

Claims (7)

1. 無機粉末が分散媒中に浮遊あるいは懸濁している状態で存在している塗膜を露光することにより、無機粉末を凝集沈降させてパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
2. 無機粉末、分散媒、及び光酸発生剤を含むフォト沈降型組成物を基板上に塗布して無機粉末が分散媒中に浮遊あるいは懸濁している状態で存在している塗膜を形成する工程と、得られた塗膜を無機粉末が分散媒中に浮遊あるいは懸濁している状態でパターン露光して無機粉末を凝集沈降させる工程と、現像する工程と、現像して得られたパターンを焼成する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
3. 前記無機粉末の平均粒径が１ｎｍ〜５μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
4. 無機粉末が分散媒中に浮遊あるいは懸濁している状態で存在している塗膜を露光することにより、無機粉末を凝集沈降させてパターンを形成するフォトリソグラフィー法に用いる組成物であって、無機粉末、分散媒、光酸発生剤を含むことを特徴とするフォト沈降型組成物。
5. 前記無機粉末の平均粒径が１ｎｍ〜５μｍであることを特徴とする請求項４に記載のフォト沈降型組成物。
6. 前記分散媒として有機溶剤を用いることを特徴とする請求項４に記載のフォト沈降型組成物。
7. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法を用いて形成されたパターン。