JPWO2017135405A1 - コアシェル複合体およびその製造方法、電極材料、触媒、電極、二次電池、電気二重層キャパシタ - Google Patents

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Abstract

このコアシェル複合体（１０）は、内部から表面にかけて多数の細孔を有する炭素多孔体からなるコア（１１）と、コアの表面の細孔（１１ａ）のくぼみから外方へ延出した導電性高分子ナノロッド（１２ａ）からなるシェル層（１２）と、を備えることを特徴とする。本発明では、電解質イオンを効率よく吸着あるいはドープすることができるこのコアシェル複合体（１０）およびその製造方法、並びに、それを用いた電極材料、触媒、電極、二次電池および電気二重層キャパシタを提供する。

Description

本発明は、コアシェル複合体およびその製造方法、電極材料、触媒、電極、二次電池、電気二重層キャパシタに関する。
本願は、２０１６年２月４日に、日本に出願された特願２０１６−０２０１８２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
従来、電気エネルギーを貯蔵する技術として、電気二重層キャパシタや二次電池が知られている（例えば、特許文献１参照）。電気二重層キャパシタは、寿命、安全性、出力密度が二次電池よりも格段に優れている。しかしながら、電気二重層キャパシタは、二次電池に比べてエネルギー密度（体積エネルギー密度）が低いという課題がある。
そこで、電気二重層キャパシタのエネルギー密度を改善するために、電気二重層キャパシタの静電容量や印加電圧を向上する技術が提案されている。
電気二重層キャパシタの静電容量を向上する技術としては、電気二重層キャパシタの電極を構成する活性炭の比表面積を増大させる技術が知られている。現在、知られている活性炭は、比表面積が１０００ｍ２／ｇ〜２５００ｍ２／ｇである。このような活性炭を電極に用いた電気二重層キャパシタでは、電解液としては、第四級アンモニウム塩を有機溶媒に溶解させた有機電解液や、硫酸等の水溶液電解液等が用いられている。
有機電解液は、使用できる電圧範囲が広いため、印加電圧を高めることができ、エネルギー密度を向上することができる。
水溶液電解液は、水の電気分解反応が律速になり、印加電圧を高めることが難しい。しかし、水溶液電解液は、吸脱着するイオンが水素イオンと水酸化物イオンであり、有機電解液の場合のカチオンやアニオンに比べて小さい。そのため、水溶液電解液は、有機電解液に比べて静電容量を大きくすることができる。
また、酸化ルテニウム等の電極材料を用い、その疑似容量を利用したレドックスキャパシタが知られている。レドックスキャパシタは、活性炭を用いた電気二重層キャパシタに比べて静電容量が大きいという利点がある。しかし、レドックスキャパシタには、活性炭等を用いた電気二重層キャパシタに比べて充放電サイクルの安定性が低いという課題と、酸化ルテニウム等の電極材料が高価で資源的に希少なため工業化が難しいという課題とがある。
また、導電性高分子を用いた疑似電気二重層キャパシタも知られている。
電気二重層キャパシタの印加電圧を向上する技術としては、電気二重層キャパシタの原理を利用したリチウムイオンキャパシタが知られている。リチウムイオンキャパシタは、ハイブリッドキャパシタとも言われる。リチウムイオンキャパシタは、電気二重層キャパシタを構成する電極のうちの一方が、リチウムイオン二次電池の負極材料である黒鉛やハードカーボン等で構成され、その黒鉛やハードカーボン内にリチウムイオンが挿入された電極である。リチウムイオンキャパシタは、一般的な電気二重層キャパシタ、すなわち、両極が活性炭で構成されるものよりも印加電圧が大きくなるという特徴がある。しかし、電極に黒鉛を用いた場合、電解液として、プロピレンカーボネートを用いることができないという課題がある。電極に黒鉛を用いた場合、プロピレンカーボネートが電気分解して、黒鉛の表面にプロピレンカーボネートの分解生成物が付着し、リチウムイオンの可逆性が低下する。プロピレンカーボネートは、低温でも動作可能な溶媒である。プロピレンカーボネートを電気二重層キャパシタに適用した場合、その電気二重層キャパシタは−４０℃でも作動することができる。そこで、リチウムイオンキャパシタでは、プロピレンカーボネートが分解し難いハードカーボンが電極に用いられている。しかし、ハードカーボンは、黒鉛に比べて電極の体積当たりの容量が低く、電圧も黒鉛に比べて低くなる（貴な電位になる）。そのため、リチウムイオンキャパシタのエネルギー密度が低くなる等の課題がある。
特開２０１１−０４６５８４号公報
活性炭から構成される電極を電気二重層キャパシタに用いた場合、活性炭の比表面積と静電容量の関係が比例関係にないという課題がある。また、比表面積の拡大に伴い、材料自体の密度が低下することにより、電極の体積当たりの静電容量が低下するという課題がある。
活性炭の比表面積と静電容量の関係が比例関係にないのは、活性炭では、特に有機電解液を用いた場合、有機電解液に含まれる電解質イオンよりも孔径が小さい細孔の割合が多く、細孔の７０％〜９０％が電解質イオンを吸着することが難しいからである。したがって、活性炭の比表面積を拡大しただけでは、電気二重層キャパシタの静電容量を増加することが難しい。
また、従来の活性炭の製造方法では、活性炭の細孔の大きさを制御することが難しいという課題がある。すなわち、従来の活性炭の製造方法では、電解質イオンを効率よく吸着する細孔を有する活性炭を製造することが難しいという課題がある。
また、活性炭の比表面積を拡大するために賦活処理を進めると、活性炭では、小さい細孔の割合が増加する。このように小さい細孔の割合が増加することは、静電容量の増加に寄与し難いばかりではなく、活性炭粒子の密度を低下させるため、電極の体積当たりの静電容量が低下するという課題がある。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、電解質イオンを効率よく吸着あるいはドープすることができるコアシェル複合体およびその製造方法、並びに、それを用いた電極材料、触媒、電極、二次電池および電気二重層キャパシタを提供することを目的とする。
本発明者らは、上述した目的を達成するために、内部から表面にかけて多数の細孔を有する炭素多孔体からなるコアと、該コアの表面の細孔のくぼみから外方へ延出した導電性高分子ナノロッドからなるシェル層と、を備えたことを特徴とするコアシェル複合体を考案した。より詳細には、炭素多孔体からなるコアに、比表面積を増大させる機能を有するシェルで覆われたコアシェル型の構造体で、従来よりも高比表面積の電極材料が得られないか、鋭意研究を重ねた。コアシェル型の構造体とは、通常、コアが薄い膜（シェル）で被覆されている構造体を指す。コアを薄い膜で被覆することは、炭素多孔体からなるコアの表面や細孔の利用を制限することにもつながり、通常のコアシェル型の構造体では比表面積を増大させることが難しい可能性もある。そこで、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、炭素多孔体の細孔を基端として髭状（略円錐状）の導電性高分子が延出した、これまでにないタイプのコアシェル型の構造体の製造に成功し、この新しいタイプのコアシェル型の構造体が従来よりも高い比表面積を有することを見出し、本発明を完成させるに至った。
なお、本発明のコアシェル複合体は、炭素多孔体と導電性高分子ナノロッドからなり、炭素多孔体には電解質イオンが吸着し、導電性高分子ナノロッドには電解質イオンがドープされる。学術的には別の反応メカニズムであるが、静電容量を発現するという観点から同義と捉えることもできる。また、本明細書において表現としては適宜、吸着とドープを使い分けて記載した。
本発明は、以下の手段を提供する。
［１］内部から表面にかけて多数の細孔を有する炭素多孔体からなるコアと、該コアの表面の細孔のくぼみから外方へ延出した導電性高分子ナノロッドからなるシェル層と、を備えたことを特徴とするコアシェル複合体。
［２］隣接する前記導電性高分子ナノロッド同士が独立して延出している［１］に記載のコアシェル複合体。
［３］前記導電性高分子ナノロッドの前記細孔から延出している長さが１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である［１］に記載のコアシェル複合体。
［４］前記炭素多孔体はナノポーラスカーボンであり、該ナノポーラスカーボンの非局在化密度汎関数法により求めた細孔分布解析によって得られた前記細孔の平均細孔径は、１．０ｎｍ以上、３．０ｎｍ以下である［１］〜［３］のいずれかに記載のコアシェル複合体。
［５］前記ナノポーラスカーボンの窒素ＢＥＴ法により得られた比表面積は、１０００ｍ２／ｇ以上である［４］に記載のコアシェル複合体。
［６］前記ナノポーラスカーボンは、窒素吸着等温線から非局在化密度汎関数法により求めた細孔分布曲線において、前記細孔の細孔径が０．４ｎｍ以上、４．２ｎｍ以下の範囲にピークを有し、該ピークを中心とする半値幅が０．５ｎｍ以上、１．２ｎｍ以下である［４］または［５］に記載のコアシェル複合体。
［７］前記炭素多孔体は結晶構造を持った多面体構造を有する［１］〜［６］のいずれかに記載のコアシェル複合体。
［８］前記導電性高分子ナノロッドは略円錐状である［１］〜［７］のいずれかに記載のコアシェル複合体。
［９］前記導電性高分子は、脂肪族共役系化合物、芳香族共役系化合物、複素環共役系化合物、含ヘテロ原子共役系化合物、複鎖型共役系化合物および混合型共役系化合物からなる群から選択される少なくとも１種である［１］〜［８］のいずれかに記載のコアシェル複合体。
［１０］［１］〜［９］のいずれかに記載のコアシェル複合体を含む電極材料。
［１１］［１］〜［９］のいずれかに記載のコアシェル複合体を含む触媒。
［１２］［１０］に記載の電極材料を含む電極。
［１３］［１２］に記載の電極を備えた二次電池。
［１４］［１２］に記載の電極を備えた電気二重層キャパシタ。
［１５］強酸、および、導電性高分子またはそのモノマーを含むアルコール溶液と、強酸と過硫酸アンモニウムを含む溶液とからなる混合溶液に、炭素多孔体を加え、前記炭素多孔体の表面に、前記導電性高分子またはそのモノマーからなるシェル層を形成するシェル層形成工程を有するコアシェル複合体の製造方法。
［１６］前記導電性高分子またはそのモノマーは、脂肪族共役系化合物、芳香族共役系化合物、複素環共役系化合物、含ヘテロ原子共役系化合物、複鎖型共役系化合物および混合型共役系化合物からなる群から選択される少なくとも１種である［１５］に記載のコアシェル複合体の製造方法。
本発明によれば、電解質イオンを効率よく吸着あるいはドープすることができるコアシェル複合体およびその製造方法、並びに、それを用いた電極材料、触媒、電極、二次電池および電気二重層キャパシタを提供することができる。
本発明のコアシェル複合体の一実施形態の概略構成を示す図であり、（ａ）は斜視図、（ｂ）は断面図である。 本発明のコアシェル複合体において、窒素吸着等温線から非局在化密度汎関数法により求めた、ナノポーラスカーボンの細孔分布曲線を示す図である。 本発明の二次電池の一実施形態として、コイン電池の概略構成を示す部分断面図である。 本発明の電気二重層キャパシタの一実施形態のキャパシタ本体を構成する電極層の一実施形態の概略構成を示す断面図である。 水溶液電解液の場合の、本発明のコアシェル複合体について、平均細孔径と静電容量との関係を示すグラフである。 有機電解液の場合の、本発明のコアシェル複合体について、平均細孔径と静電容量との関係を示すグラフである。
本発明のコアシェル複合体およびその製造方法、並びに、それを用いた電極材料、触媒、電極、二次電池および電気二重層キャパシタの実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
［コアシェル複合体］
図１は、本発明のコアシェル複合体の一実施形態の概略構成を示す図であり、（ａ）は斜視図、（ｂ）は断面図である。
本実施形態のコアシェル複合体１０は、図１（ａ）、（ｂ）に示すように、内部から表面にかけて多数の細孔を有する炭素多孔体からなるコア１１と、コア１１の表面の細孔１１ａのくぼみから外方へ延出した導電性高分子ナノロッド１２ａからなるシェル層１２と、を備えている。
ここで、「多数の細孔」とは、炭素多孔体を単体で電気二重層キャパシタの電極材料に用いることができる程度の細孔を有するとの意味であり、限定するものではないが、例えば、窒素ＢＥＴ法（窒素を用いたＢＥＴ法（Brunauer-Emmett-Tellerの方法：吸着等温線の解析から比表面積（単位重量あたりの表面積）を求める方法））により得られた比表面積で表現すれば、５００ｍ２／ｇ以上を示す程度の細孔を有することを意味する。
図１は、後述する方法で出発原料の金属有機構造体としてＺＩＦ−８を用いて作製したナノポーラスカーボンからなるコアと、その表面の細孔から外方へ延出したポリアニリンのナノロッドからなるシェル層とを備えたコアシェル複合体のＳＥＭ像及びＴＥＭ像に基づいて描いた模式図である。
図１（ｂ）に示すコアシェル複合体の例では、コア１１を構成する炭素多孔体は結晶構造を持った多面体構造を有しており、また、導電性高分子ナノロッド１２ａからなるシェル層１２は炭素多孔体からなるコア１１の表面の細孔１１ａを基端として外方へ延出し、細孔１１ａから離隔するに従って細くなる略円錐状をなしている。
コア１１を構成する炭素多孔体としては、ナノオーダーの細孔１１ａを有するものであれば、特に限定されないが、例えば、細孔径が２ｎｍ以上、５０ｎｍ以下程度のメソポーラスカーボンや細孔径が１．０ｎｍ以上、３．０ｎｍ以下のナノポーラスカーボン等のポーラスカーボン、活性炭等が挙げられる。
炭素多孔体としては、ナノポーラスカーボンであり、かつ、このナノポーラスカーボンの非局在化密度汎関数法により求めた細孔分布解析によって得られた平均細孔径は、１．０ｎｍ以上、３．０ｎｍ以下であることが好ましく、１．３ｎｍ以上、２．４ｎｍ以下であることがより好ましい。
ナノポーラスカーボンの平均細孔径が上記の範囲内であれば、ナノポーラスカーボンの細孔（コア１１の細孔１１ａ）内に形成した導電性高分子ナノロッド１２ａからなるシェル層１２に、電解質イオンをより多くドープすることができる。したがって、コアシェル複合体１０を電極材料に適用し、その電極材料を電気二重層キャパシタの電極に適用した場合、その静電容量を増大することができる。
本実施形態におけるナノポーラスカーボンの平均細孔径は、後述するナノポーラスカーボンの細孔分布曲線と同時に測定することができる。
本実施形態において、ナノポーラスカーボンの窒素ＢＥＴ法により得られた比表面積は、１０００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１３００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、１５００ｍ２／ｇ以上、２５００ｍ２／ｇ以下であることがさらに好ましい。
ナノポーラスカーボンの比表面積が上記の範囲内であれば、ナノポーラスカーボンの細孔（コア１１の細孔１１ａ）内に形成した導電性高分子ナノロッド１２ａからなるシェル層１２に、電解質イオンをより多くドープすることができる。したがって、コアシェル複合体１０を電極材料に適用し、その電極材料を電気二重層キャパシタの電極に適用した場合、その静電容量を増大することができる。
ナノポーラスカーボンとしては、窒素吸着等温線から非局在化密度汎関数法により求めた細孔分布曲線において、細孔径が０．４ｎｍ以上、４．２ｎｍ以下の範囲にピークを有し、そのピークを中心とする半値幅が０．５ｎｍ以上、１．２ｎｍ以下であるものが好ましい。また、ナノポーラスカーボンとしては、上記の細孔分布曲線において、細孔径が１．３ｎｍ以上、２．４ｎｍ以下の範囲にピークを有することがより好ましく、そのピークを中心とする半値幅が０．５ｎｍ以上、０．８ｎｍ以下であることがより好ましい。
ナノポーラスカーボンが、上記の細孔分布曲線において、細孔径が０．４ｎｍ以上、４．２ｎｍ以下の範囲にピークを有し、そのピークを中心とする半値幅が０．５ｎｍ以上、１．２ｎｍ以下を満たすことにより、ナノポーラスカーボンの細孔（コア１１の細孔１１ａ）内に形成した（又は細孔を基端として形成した）導電性高分子ナノロッド１２ａからなるシェル層１２に、電解質イオンをより多くドープすることができる。したがって、コアシェル複合体１０を電極材料に適用し、その電極材料を電気二重層キャパシタの電極に適用した場合、その静電容量を増大することができる。
本実施形態において、窒素吸着等温線から非局在化密度汎関数法により、ナノポーラスカーボンの細孔分布曲線を求める方法は、新しい評価方法として近年発達してきた。この新しい方法を用いることで、従来メソ孔とミクロ孔を分けて解析していたものを、単一の理論にて全領域の細孔分布の評価を可能にした（参考：http://www.microtrac-bel.com/tech/bel/seminar15.html（２０１６年１月２１日情報））。
窒素吸着等温線から非局在化密度汎関数法により、ナノポーラスカーボンの細孔分布曲線を求める装置としては、例えば、島津製作所社製の比表面積／細孔分布測定装置（商品名：ＡＳＡＰ２０２０）が挙げられる。
ナノポーラスカーボンとしては、後述するように、金属有機構造体（Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ：ＭＯＦ）を出発原料とし、この金属有機構造体を焼成した後、フッ酸等で、その焼成体に含まれる金属を除去することによって得られたポーラスカーボンが好ましい。このようにして得られたナノポーラスカーボンは、上述のように細孔径がほぼ均一である。また、出発原料の金属有機構造体に含まれる金属の種類を選択することにより、所望の細孔径を有するナノポーラスカーボンを得ることができる。
金属有機構造体としては、ＺＩＦ−８、ＭＩＬ−１０１、ＭＯＦ−５、ＩＲＭＯＦ−１、ＺＩＦ−６７、ＭＯＦ−１７７などを例示することができる。
図２に、出発原料の金属有機構造体としてＺＩＦ−８を用いて作製したナノポーラスカーボンの、窒素吸着等温線から非局在化密度汎関数法により求めた細孔分布曲線の一例を示す。
本実施形態のコアシェル複合体１０では、ナノポーラスカーボンの細孔（コア１１の細孔１１ａ）内に形成され、シェル層１２を構成する隣接する導電性高分子ナノロッド１２ａ同士が絡み合っていないことが好ましい。すなわち、隣接する導電性高分子ナノロッド１２ａ同士が独立して延出していることが好ましい。
図１に模式的に示したが、導電性高分子ナノロッド１２ａからなるシェル層１２は、炭素多孔体からなるコア１１の表面の細孔１１ａを基端として外方へ延出し、コア１１の細孔１１ａから離隔するに従って細くなる円錐状をなしている。そのため、隣接する導電性高分子ナノロッド１２ａ同士が絡み合っていない。このように、隣接する導電性高分子ナノロッド１２ａ同士が絡まない構成とすることにより、導電性高分子ナノロッド１２ａからなるシェル層１２に電解質イオンをより多くドープすることができる。また、隣接する導電性高分子ナノロッド１２ａ同士が絡まない構成では、導電性高分子ナノロッド１２ａがナノポーラスカーボンの表面を覆わない、あるいは覆う面積が非常に小さいので、ナノポーラスカーボンだけの場合の表面に吸着する電解質イオンの量の低減がないか、非常に小さい。
ここで、導電性高分子ナノロッド１２ａがナノポーラスカーボンの表面を覆う面積が非常に小さいとは、特に限定されないが、導電性高分子ナノロッド１２ａがナノポーラスカーボンの表面を覆う面積率が１％〜１０％であることが好ましい。
また、シェル層１２を構成する導電性高分子ナノロッド１２ａのコア１１の表面の細孔１１ａから延出している長さが１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であることがより好ましい。導電性高分子ナノロッド１２ａの細孔から延出する長さは、導電性高分子ナノロッド１２ａの成長時間によって制御できる。
シェル層１２を構成する導電性高分子ナノロッド１２ａのコア１１の表面の細孔１１ａから延出している長さが１ｎｍ未満では、導電性高分子ナノロッド１２ａからなるシェル層１２による電解質イオンのドープ量増大効果が小さい。一方、シェル層１２を構成する導電性高分子ナノロッド１２ａのコア１１の表面の細孔１１ａから延出している長さが１００ｎｍを超えると、隣接する導電性高分子ナノロッド１２ａ同士が絡み合うことがある。
シェル層１２を構成する導電性高分子ナノロッド１２ａの材料である導電性高分子は、脂肪族共役系化合物、芳香族共役系化合物、複素環共役系化合物、含ヘテロ原子共役系化合物、複鎖型共役系化合物および混合型共役系化合物からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。すなわち、これらの化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
脂肪族共役系化合物としては、例えば、ポリアセチレン等が挙げられる。芳香族共役系化合物としては、例えば、ポリ（ｐ−フェニレン）等が挙げられる。複素環共役系化合物としては、例えば、ポリピロール、ポリチオフェン等が挙げられる。含ヘテロ原子共役系化合物としては、例えば、ポリアニリン等が挙げられる。複鎖型共役系化合物としては、例えば、ポリアセン等が挙げられる。混合型共役系化合物としては、例えば、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）等が挙げられる。これらの化合物を混合して用いる場合、例えば、ポリチオフェン−ポリスチレンスルフォン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）が用いられる。
本実施形態のコアシェル複合体１０によれば、炭素多孔体からなるコア１１と、コア１１の表面の細孔１１ａから外方へ延出した導電性高分子ナノロッド１２ａからなるシェル層１２と、を備えているため、コア１１の細孔１１ａ内に形成した（又は細孔を基端として形成した）導電性高分子ナノロッド１２ａからなるシェル層１２に、電解質イオンをより多くドープすることができる。したがって、コアシェル複合体１０を電極材料に適用し、その電極材料を電気二重層キャパシタの電極に適用した場合、その静電容量を増大することができる。
特に、炭素多孔体として、上述のナノポーラスカーボンを用いた場合、以下のような効果が得られる。
炭素多孔体として、上述のナノポーラスカーボンを用いた場合、ナノポーラスカーボンの細孔（コア１１の細孔１１ａ）から外方へ延出したシェル層１２は、均一な細孔径の細孔１１ａを核生成サイトとして成長する導電性高分子ナノロッド１２ａからなるため、核生成サイトとしての細孔がない場合に比べて、大きさ（直径や長さ）および形状がより均一な導電性高分子ナノロッド１２ａから形成される。
炭素多孔体として細孔径や密度が所定の範囲にあるナノポーラスカーボンを選択することにより、大きさ（直径や長さ）および形状がより均一な導電性高分子ナノロッド１２ａからなるシェル層１２を形成することができる。
また、シェル層１２を形成する導電性高分子ナノロッド１２ａは、炭素多孔体（コア１１）の細孔を核生成サイトとして成長するため、炭素多孔体（コア１１）の表面を自由に動き回ることができず、凝集し難い（凝集が抑制される）。すなわち、シェル層１２を形成し、隣接する導電性高分子ナノロッド１２ａ同士が絡み合わない構成にすることができる。導電性高分子ナノロッド１２ａが凝集しない場合、導電性高分子ナノロッド１２ａが凝集した場合よりもシェル層１２の表面積が大きくなり、シェル層１２に、有機電解液に含まれる電解質イオンをより多くドープすることができる。
以上の説明では主に電気二重層キャパシタの電極材料の用途として説明してきたが、本実施形態のコアシェル複合体は従来、炭素材料を用いてきた部材の代わりに用いることができるので、その他の各種の蓄電デバイスの電極材料、触媒、有機ＥＬ等のディスプレイ、有機トランジスタ、プリンタブル回路などに広く用いることができる。
［コアシェル複合体の製造方法］
本実施形態のコアシェル複合体の製造方法は、強酸、および、導電性高分子またはそのモノマーを含むアルコール溶液と、強酸と過硫酸アンモニウムを含む溶液とからなる混合溶液に、炭素多孔体を加え、前記炭素多孔体の表面に、前記導電性高分子またはそのモノマーからなるシェル層を形成するシェル層形成工程を有する。
より詳細には、本実施形態のコアシェル複合体の製造方法は、強酸とアルコールを含むアルコール溶液に、導電性高分子またはそのモノマーを溶解して、その導電性高分子またはそのモノマーを含む第１の溶液を調製する第１の溶液調整工程と、強酸に、過硫酸アンモニウムを溶解して、その過硫酸アンモニウムを含む第２の溶液を調製する第２の溶液調製工程と、第１の溶液と第２の溶液を含む混合溶液に、炭素多孔体を加え、炭素多孔体の表面に、導電性高分子またはそのモノマーからなるシェル層を形成するシェル層形成工程と、を有する。
第１の溶液調整工程（以下、「工程Ａ」と言う。）で用いるアルコール溶液は、強酸にアルコールを加え、これらを混合することにより調製される。
強酸としては、例えば、過塩素酸（ＨＣｌＯ４）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、塩酸（ＨＣｌ）等が用いられる。これらの中でも、再現性の観点から、過塩素酸が好ましい。
アルコールとしては、例えば、エタノール、メタノール、ブタノール等が用いられる。
これらの中でも、再現性の観点から、エタノールが好ましい。
工程Ａにおいて、強酸とアルコールの混合比は、体積比で、１０：１〜１：１であることが好ましい。
このようなアルコール溶液に、上記の導電性高分子またはそのモノマーを加え、これらを混合して、アルコール溶液に、導電性高分子またはそのモノマーを溶解して、その導電性高分子またはそのモノマーを含む第１の溶液を調製する。
導電性高分子としては、上記の導電性高分子を用いることが好ましい。
導電性高分子のモノマーとしては、上記の導電性高分子のモノマーを用いることが好ましい。
すなわち、導電性高分子のモノマーは、脂肪族共役系化合物、芳香族共役系化合物、複素環共役系化合物、含ヘテロ原子共役系化合物、複鎖型共役系化合物および混合型共役系化合物からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
これらの化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
脂肪族共役系化合物としては、例えば、アセチレン等が挙げられる。芳香族共役系化合物としては、例えば、ｐ−フェニレン等が挙げられる。複素環共役系化合物としては、例えば、ピロール、チオフェン等が挙げられる。含ヘテロ原子共役系化合物としては、例えば、アニリン等が挙げられる。複鎖型共役系化合物としては、例えば、アセン等が挙げられる。混合型共役系化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンビニレン等が挙げられる。
工程Ａにおいて、上記のアルコール溶液と、導電性高分子またはそのモノマーとの混合比は、重量比で、５０：１〜５０：１０であることが好ましい。
アルコール溶液と、導電性高分子またはそのモノマーとを混合する際の温度は、この導電性高分子またはそのモノマーが重合しないようにするために、−２０℃以上、０℃以下であることが好ましい。
また、アルコール溶液と、導電性高分子またはそのモノマーとを混合する時間は、５分以上、３０分以下であることが好ましい。
第２の溶液調整工程（以下、「工程Ｂ」と言う。）で用いる強酸としては、上述の工程Ａで用いられる強酸と同様のものが用いられる。
工程Ｂにおいて、強酸と過硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８）の混合比は、重量比で、５００：１〜５００：５０であることが好ましい。
重合工程（以下、「工程Ｃ」と言う。）において、第１の溶液と第２の溶液の混合比は、体積比で、５：１〜５：１０であることが好ましい。
工程Ｃにおいて、第１の溶液と第２の溶液を含む混合溶液と、炭素多孔体との混合比は、重量比で、１：１０〜１：２０００であることが好ましい。
工程Ｃにおいて、上記の混合溶液と、炭素多孔体とを撹拌し、炭素多孔体の表面に導電性高分子を付着させることにより、炭素多孔体の細孔から外方へ延出した導電性高分子ナノロッドからなるシェル層が形成される。また、工程Ｃにおいて、上記の混合溶液と、炭素多孔体とを撹拌し、導電性高分子のモノマーを重合することにより、コアとなる炭素多孔体の細孔を核生成サイトとして導電性高分子ナノロッドが成長し、炭素多孔体の細孔から外方へ延出した導電性高分子ナノロッドからなるシェル層が形成される。
工程Ｃにおいて、導電性高分子のモノマーを重合する際の温度は、−２０℃以上、０℃以下であることが好ましい。
また、工程Ｃにおいて、導電性高分子のモノマーを重合する時間は、１時間以上、１０時間以下であることが好ましい。導電性高分子のモノマーを重合する時間、すなわち、導電性高分子ナノロッドを成長させる時間を調整することにより、導電性高分子ナノロッドの長さを制御することができる。
以上の工程を経ることにより、上述の実施形態のコアシェル複合体１０が得られる。
得られたコアシェル複合体１０は、蒸留水で洗浄して、上記の強酸、アルコール、過硫酸アンモニウム、未反応のモノマー等を除去することが好ましい。
炭素多孔体としては、上述のナノポーラスカーボンを用いることが好ましい。このナノポーラスカーボンは、以下のようにして製造される。
［ナノポーラスカーボンの製造方法］
ナノポーラスカーボンの製造方法は、金属イオンと有機配位子とが連結してなる金属有機構造体を熱処理して、有機配位子を炭化する炭化工程と、炭化した構造体から金属を除去する金属除去工程と、を有する。
金属有機構造体としては、市販のものを用いてもよく、後述する製造方法により製造したものを用いてもよい。
金属有機構造体を製造するには、金属酢酸塩および第１の複素環式芳香族化合物を含む水溶液に、第２の複素環式芳香族化合物を含むアルコール溶液を加えて、その溶液を撹拌、混合する。
金属有機構造体の製造方法では、まず、金属塩および有機リンカーを含む溶液を調製する。
金属塩としては、特に限定されないが、例えば、酢酸塩等の有機酸塩、硝酸塩、塩化物、硫酸塩等が挙げられる。これらの中でも、品質や性能の観点から酢酸塩が好ましい。これらの金属酢酸塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、金属イオンとしてはアルミニウム、銅、鉄、亜鉛、マグネシウム等が挙げられる。所望の細孔の大きさ等を考慮して金属イオンの種類を選択する。また、炭化する際の焼成工程において、低温で金属気化し易い亜鉛が好適である。焼成温度が高くなると細孔が収縮しやすくなり比表面積も低下しやすくなるが、亜鉛を用いた場合は低温で昇華することで炭化温度を低くすることができ、高比表面積を維持しやすくなる点から好適である。
均一分散するための添加剤としては、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。
溶媒としては、エタノール、水、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられる。これらの中でも、コストや品質の確保の観点からエタノールが好ましい。
有機リンカーとしては、２−メチルイミダゾール（Ｃ４Ｈ６Ｎ２）、５−シアノ−１，３−ベンゼンジカルボン酸（Ｃ９Ｈ５ＮＯ４）、５−エチル−１，３−ベンゼンジカルボン酸（Ｃ１０Ｈ６Ｏ４）、［１，１´：４´，１´´］テトラフェニル−３，３´´，５，５´´−テトラカルボン酸（Ｃ２２Ｈ１４Ｏ８）、１，３，５−トリカルボキシフェニルエチルベンゼン（Ｃ３３Ｈ１８Ｏ６）、９，１０−アントラセンジカルボン酸（Ｃ１６Ｈ１０Ｏ４）、イミダゾール（Ｃ３Ｈ４Ｎ２）、シュウ酸・二水和物（Ｃ２Ｈ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）、２，２´−ジアミノ−４，４´−スチルベンジカルボン酸（Ｃ１６Ｈ１４Ｎ２Ｏ４）、２，５−ジアミノテレフタル酸（Ｃ８Ｈ８Ｎ２Ｏ４）、２，２´−ジニトロ−４，４´−スチルベンジカルボン酸（Ｃ１６Ｈ１０Ｎ２Ｏ８）、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸（Ｃ８Ｈ６Ｏ６）、３，３´，５，５´−テトラカルボキシジフェニルメタン（Ｃ１７Ｈ１２Ｏ８）、１，２，４，５−テトラキス（４−カルボキシフェニル）ベンゼン（Ｃ３４Ｈ２２Ｏ８）、テレフタル酸（Ｃ８Ｈ６Ｏ４）、４，４´，４´´−ｓ−トリアジン−２，４，６−トリイル−三安息香酸（Ｃ２４Ｈ１５Ｎ３Ｏ６）、１，３，５−トリス（４´−カルボキシ［１，１´−ビフェニル］−４−イル）ベンゼン（Ｃ４５Ｈ３０Ｏ６）、１，３，５−トリス（４−カルボキシフェニル）ベンゼン（Ｃ２７Ｈ１８Ｏ６）、トリメシン酸（Ｃ９Ｈ６Ｏ６）、２，６−ナフタレンジカルボン酸（Ｃ１２Ｈ８Ｏ４）、２−ヒドロキシテレフタル酸（Ｃ８Ｈ６Ｏ５）、ビフェニル−３，３´，５，５´−テトラカルボン酸（Ｃ１６Ｈ１０Ｏ８）、ビフェニル−３，４´，５−トリカルボン酸（Ｃ１５Ｈ１０Ｏ６）、５−ブロモイソフタル酸（Ｃ８Ｈ５ＢｒＯ４）、マロン酸（Ｃ３Ｈ４Ｏ４）等が挙げられる。これらの中でも、価格や性能、品質の確保の観点から２−メチルイミダゾールが好ましい。
以上の製造方法により、上記の水溶液と上記のアルコール溶液の混合溶液中に、金属イオンと有機配位子とが連結してなる金属有機構造体を生成する。この金属有機構造体は、混合溶液中に沈殿物として生成する。金属有機構造体としては、例えば、ゼオライト型イミダゾール構造体のＺＩＦ−８、ＺＩＦ−７０、ＺＩＦ−７６、ＩＲＭＯＦ−８、ＭＡＦ−４、ＵＴＳＡ−３８、ＩＲＭＯＦ−１、ＺｎＰＯ−ＭＯＦ、ＭＯＦ−５、ＵＭＣＭ−１、ＭＩＬ−５３（Ａｌ）、ＭＯＦ−１４、ＰＣＮ−１２、ＭＯＦ−７４−Ｍｇ、Ｍｇ３（ＢＨＴＣ）２、ＭＩＬ−５３（Ｆｅ）、ＭＩＬ−８８Ｂ、ＭＩＬ−８８Ｃ−Ｆｅ、ＭＯＦ−７４−Ｆｅ等が挙げられる。特に亜鉛を含んだＺＩＦ−８等のゼオライト型が好ましい。亜鉛は金属気化温度が低いため、低温で処理でき、生成物中に含有する金属（亜鉛）を少なくできるので適している。
得られた金属有機構造体は、これを含む混合溶液を濾過することにより回収される。
金属有機構造体は、金属イオンと架橋性の有機配位子とが交互に配置し、これらが連結してなる構造を有する。金属有機構造体は、それ自体でも均一な細孔を有する。金属有機構造体を触媒に用いる場合には、微細孔を有することや、比表面積が大きいことが重要である。しかし、金属有機構造体を電極材料として用いる場合には、導電性が高いことが重要である。したがって、導電性が低い金属有機構造体をそのまま電極材料として用いることはできない。
そこで、本実施形態では、金属有機構造体を熱処理して、有機配位子を炭化し（炭化工程）、炭化した構造体から金属を除去する（金属除去工程）。
金属有機構造体を熱処理しただけでは、金属有機構造体から金属を除去することができず、数ｎｍの金属を含むナノ粒子（炭化した構造体、以下、「焼結体」とも言う。）となるだけである。
この金属を含むナノ粒子（焼結体）から金属を除去することにより、得られるナノポーラスカーボンには、金属が抜けた細孔（メソ領域の細孔）が形成される。
なお、金属有機構造体を構成する金属の種類によって金属の径が異なり、金属の種類によって金属の径がほぼ均一なので、得られるナノポーラスカーボンの細孔径も均一になる。
炭化工程（以下、「工程Ｄ」と言う。）では、上記の金属有機構造体を熱処理して、金属有機構造体を構成する有機配位子を炭化する。
これにより、金属有機構造体のうち、有機配位子を炭化して、炭素のみで形成される網目状の骨格と、その骨格中に存在する金属とからなる構造体（焼結体）を生成する。
工程Ｄを、窒素雰囲気、不活性ガス雰囲気、および、真空雰囲気のいずれかの雰囲気で行うことが好ましい。これらの中でも、コストの観点から、窒素雰囲気がより好ましい。
金属有機構造体の熱処理における昇温速度を１℃／分以上、２０℃／分以下とすることが好ましく、５℃／分以上、１０℃／分以下とすることがより好ましい。なお、工程Ｄにおける「昇温速度」とは、金属有機構造体の加熱を開始してから熱処理温度に到達するまでに温度を上げる速度である。
工程Ｄを行う温度、すなわち、金属有機構造体の熱処理温度を６００℃以上、２２００℃以下とすることが好ましく、８００℃以上、１０００℃以下とすることがより好ましい。
金属有機構造体の熱処理温度が上記の範囲内であれば、有機配位子を十分に炭化することができる。
上述のナノポーラスカーボンの細孔の細孔径は、金属有機構造体を構成する金属の種類だけでなく、金属有機構造体の熱処理温度を調整することによって制御することもできる。
金属有機構造体の熱処理時間（熱処理温度を保持する時間）を１時間以上、２０時間以下とすることが好ましく、５時間以上、１０時間以下とすることがより好ましい。
金属有機構造体の熱処理時間が上記の範囲内であれば、有機配位子を十分に炭化することができる。
金属除去工程（以下、「工程Ｅ」と言う。）では、工程Ｄによって生成した焼結体を、酸性溶液あるいはアルカリ溶液中に加えて、焼結体に含まれる金属を溶解し、金属を含まない固形分を生成する。
この工程Ｅでは、酸性溶液中に焼結体を加えることにより、焼結体に含まれる金属を溶解し、炭素のみで形成される網目状の骨格を有するナノポーラスカーボンを得る。
酸性溶液としては、フッ酸、塩酸、硫酸、硝酸等の酸を含むものが好ましい。これらの酸の中でも、不純物を除去する観点からフッ酸を含むものが好ましい。これらの酸は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
酸性溶液の濃度は、５ｖｏｌ％以上、３０ｖｏｌ％以下であることが好ましく、１０ｖｏｌ％以上、１５ｖｏｌ％以下であることがより好ましい。
酸性溶液の濃度が上記の範囲内であれば、焼結体に含まれる金属を効率よく溶解し、焼結体から金属のみを除去することができる。
アルカリ溶液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリを含むものが好ましい。これらのアルカリは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
アルカリ溶液の濃度は、５ｖｏｌ％以上、３０ｖｏｌ％以下であることが好ましく、１０ｖｏｌ％以上、１５ｖｏｌ％以下であることがより好ましい。
アルカリ溶液の濃度が上記の範囲内であれば、焼結体に含まれる金属を効率よく溶解し、焼結体から金属のみを除去することができる。
その後、酸性溶液あるいはアルカリ溶液を濾過して、固形分を回収する。
上述のようにして酸性溶液あるいはアルカリ溶液中に焼結体を加えても、１回の操作では、焼結体に含まれる金属を全て溶解し、除去することができないことがある。そのため、回収した固形分には、金属を含まないもの（ナノポーラスカーボン）と、焼結体とが含まれることがある。
そこで、その固形分を、上述と同様にして、酸性溶液あるいはアルカリ溶液に加える操作を１回以上、１０回以下行うことが好ましく、３回以上、５回以下行うことがより好ましい。
このように、固形分（金属を含まないものと焼結体）を、酸性溶液あるいはアルカリ溶液に加える操作を複数回繰り返すことにより、焼結体に含まれる金属を効率よく溶解し、焼結体から金属のみを除去することができる。
以上のような工程Ｆにより、酸性溶液あるいはアルカリ溶液中に金属を含まない固形分を生成する。この金属を含まない固形分は、酸性溶液あるいはアルカリ溶液中に沈殿物として生成する。
得られた金属を含まない固形分は、これを含む酸性溶液あるいはアルカリ溶液を濾過することにより回収される。
その後、金属を含まない固形分を水で洗浄した後、乾燥し、上述のナノポーラスカーボンを得る。
このナノポーラスカーボンの製造方法によれば、上述のナノポーラスカーボンを得ることができる。
得られたナノポーラスカーボンは、炭素のみで形成される網目状の骨格中に存在していた金属が除去されている。このように金属が除去された部分が、ナノポーラスカーボンの細孔となる。また、炭素のみで形成される骨格は、炭素−炭素の化学結合によって形成されている。そのため、ナノポーラスカーボンでは、それぞれの細孔（網目）の大きさがほぼ等しく、かつ、高い比表面積と空隙率を有している。
［電極材料］
本実施形態の電極材料は、上述のコアシェル複合体を電極活物質として含む。
本実施形態の電極材料は、例えば、上述のコアシェル複合体と、導電助剤と、バインダと、を含む。
導電助剤としては、一般的に電極材料で用いられるものが挙げられるが、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ等のナノカーボンが挙げられる。
バインダとしては、一般的に電極材料で用いられるものが挙げられるが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル樹脂、オレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、メチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）等が挙げられる。これらのバインダは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態の電極材料におけるコアシェル複合体の含有率は、７０ｗｔ％以上、９６ｗｔ％以下であることが好ましく、９０ｗｔ％以上、９６ｗｔ％以下であることがより好ましい。
本実施形態の電極材料における導電助剤の含有率は、２ｗｔ％以上、１０ｗｔ％以下であることが好ましく、２ｗｔ％以上、５ｗｔ％以下であることがより好ましい。
本実施形態の電極材料におけるバインダの含有率は、２ｗｔ％以上、２０ｗｔ％以下であることが好ましく、２ｗｔ％以上、１０ｗｔ％以下であることがより好ましい。
本実施形態の電極材料は、溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒あるいは水を含んでいてもよい。
本実施形態の電極材料は、正極を形成する正極材料または負極を形成する負極材料として用いられる。
本実施形態の電極材料によれば、静電容量が大きい電気二重層キャパシタを実現可能な電極や、放電容量が大きい二次電池を実現可能な電極を提供することができる。
［触媒］
本実施形態の触媒は、上述のコアシェル複合体を含む。
本実施形態の触媒は、例えば、上述のコアシェル複合体からなる触媒担体と、その触媒担体に担持された触媒物質とを含む。
触媒物質としては、特に限定されないが、例えば、白金、金、パラジウム、ニッケル、コバルトの金属が挙げられる。
本実施形態の触媒における触媒物質の担持量は、特に限定されないが、例えば、コアシェル複合体の単位重量当たりの触媒物質の重量で表わすと、１ｗｔ％以上、５０ｗｔ％以下であることが好ましく、１ｗｔ％以上、１０ｗｔ％以下であることがより好ましい。
本実施形態の触媒によれば、触媒物質の担持量を多くすることができるため、触媒活性を高めることができる。
［電極］
本実施形態の電極は、上述の電極材料を含む。
本実施形態の電極は、例えば、集電体と、その集電体の一方の面または両面に形成された、上述の電極材料からなる電極活物質層と、を備える。
集電体としては、特に限定されないが、例えば、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス等の低抵抗の金属からなる基材が用いられる。
集電体の厚みは、特に限定されないが、例えば、６μｍ以上、３０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上、２０μｍ以下であることがより好ましい。
電極活物質層の厚み（電極厚み）は、特に限定されないが、電極厚みが厚すぎると集電体からはがれたりひびが入り易くなったり電極抵抗が高くなるので好ましくなく、例えば、片側４０μｍ以上、１３０μｍ以下であることが好ましく、６０μｍ以上、１００μｍ以下であることがより好ましい。また電極厚みはバインダに依存し、柔軟性があり結着力のあるバインダを用いることで厚くすることができる。
電極活物質層は、上述の電極材料からなる、正極活物質層または負極活物質層である。
本実施形態の電極によれば、電気二重層キャパシタに適用した場合、静電容量を大きくすることができ、二次電池に適用した場合、放電容量を大きくすることができる。
［二次電池］
本実施形態の二次電池は、上述の電極を含む。
本実施形態の二次電池としては、例えば、非水系電解質二次電池が挙げられる。
図３は、本実施形態の二次電池の一例として、コイン電池の概略構成を示す部分断面図である。
本実施形態の二次電池（コイン電池）２０は、ケース３０と、このケース３０内に収容された電極層４０と、を備えている。
ケース３０は、一端が開口された皿状の容器からなる正極缶３１と、この正極缶３１の開口部に配置される負極缶３２と、を備えている。正極缶３１の開口部に負極缶３２を配置すると、正極缶３１と負極缶３２の間に電極層４０を収容する空間３３が形成されるように、正極缶３１と負極缶３２が構成されている。
正極缶３１は、二次電池２０の正極端子として機能する。負極缶３２は、二次電池２０の負極端子として機能する。
ケース３０の外縁には、ガスケット３４が配置されている。ガスケット３４は、正極缶３１と負極缶３２の間の絶縁状態を維持するように設けられている。また、ガスケット３４は、正極缶３１と負極缶３２の隙間を密封し、ケース３０内部の気密性を保つとともに、ケース３０から電解液が漏れることを防止する機能を有する。
電極層４０は、正極４１と、負極４２と、セパレータ４３と、を備えている。正極４１と負極４２は、セパレータ４３を介して積層されている。正極４１と負極４２の間には、図示略の電解液が配置されている。正極４１が正極缶３１の内面に接触し、負極４２が負極缶３２の内面に接触するように、ケース３０内に電極層４０が収容されている。
ケース３０としては、アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ３０１）、あるいは鉄からなり、電極層４０と接触する部分にニッケルメッキ処理が施されたものが用いられる。
正極４１および負極４２としては、例えば、上述の電極材料を含む電極が用いられる。
また、正極４１または負極４２のいずれか一方が、上述の電極材料を含む電極であってもよい。
正極４１が、上述の電極材料を含む電極である場合、負極４２としては、例えば、負極集電体と、その負極集電体の一方の面または両面に形成された負極活物質層と、を備えるものが用いられる。
負極集電体としては、例えば、銅等の金属からなる金属箔が用いられる。
負極活物質層は、負極活物質と、バインダと、溶媒とを含むペースト状の負極材料を、負極集電体上に塗布し、乾燥して、必要に応じて電極密度を高めるために圧縮して形成したものである。
負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の炭素物質の粉状体が挙げられる。
バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の含フッ素樹脂、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル樹脂、オレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、メチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）等が挙げられる。
溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒あるいは水が挙げられる。
負極４２が、上述の電極材料を含む電極である場合、正極４１としては、例えば、正極集電体と、その正極集電体の一方の面または両面に形成された正極活物質層と、を備えるものが用いられる。
正極集電体としては、例えば、アルミニウム等の金属からなる金属箔が用いられる。
正極活物質層は、正極活物質と、バインダと、溶媒とを含むペースト状の正極材料を、正極集電体上に塗布し、乾燥して、必要に応じて電極密度を高めるために圧縮して形成したものである。
正極活物質としては、例えば、ポリアニリン、ポリチオフェン−ポリスチレンスルフォン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）等の本実施形態の材料を含む導電性高分子材料が挙げられる。
バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸等が挙げられる。
溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒が挙げられる。
セパレータ３３としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等からなる薄膜であり、微細な孔を多数有する多孔質膜が用いられる。
電解液としては、例えば、有機溶媒にリチウム塩を溶解したものが用いられる。
有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート等が挙げられる。これらの有機溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等が挙げられる。
本実施形態の二次電池によれば、電極に、上述のコアシェル複合体を電極材料として含むため、電極に有機電解液に含まれる電解質イオンをより多く吸着あるいはドープすることができるので、放電容量を大きくすることができる。
［電気二重層キャパシタ］
本実施形態の電気二重層キャパシタは、上述の電極を含む。
本実施形態の電気二重層キャパシタとしては、例えば、外装ケースと、キャパシタ本体と、電解質（電解液）と、キャパシタ本体の電圧を制御する制御基板と、を備える。また、この電気二重層キャパシタでは、外装ケース内に、キャパシタ本体および電解質が封入され、キャパシタ本体から外装ケース外に、正極タブリードおよび負極タブリードが導出されている。
図４は、本実施形態の電気二重層キャパシタのキャパシタ本体を構成する電極層の一実施形態の概略構成を示す断面図である。
本実施形態の電気二重層キャパシタのキャパシタ本体は、図４に示す電極層５０が、セパレータを介して多数積層されてなる。
電極層５０は、カソード５１と、アノード５２と、電解液５３と、を備えている。カソード５１とアノード５２が、電解液５３を介して積層されている。カソード５１とアノード５２の間には、図示略のセパレータが配置されている。
カソード５１は、集電体５４と、その両面に形成された上述の電極材料からなる活物質層５５，５５と、を備える。
アノード５２は、集電体５６と、その両面に形成された上述の電極材料からなる活物質層５７，５７と、を備える。
すなわち、カソード５１およびアノード５２は、上述の電極材料を含む電極からなる。
キャパシタ本体では、セパレータを介して、カソード５１とアノード５２が交互に重なるように、電極層５０が積層される。
電解液５３としては、有機溶媒を含む有機電解液または硫酸やアルカリを含む水溶液電解液が用いられる。
ただし、有機電解液に含まれる電解質イオンと、水溶液電解液に含まれる電解質イオンとではイオン径が異なるため、最も効率よく電解質イオンを吸着できるように、上述のコアシェル複合体の細孔径をそれぞれの電解液に適したサイズにする必要がある。
電解液５３は、カソード５１およびアノード５２に吸脱着可能な電解質イオンを含む。
電解質イオンの種類は、特に制限されず、公知の電気二重層キャパシタに用いられる電解質イオンであればいかなるものであってもよい。
有機電解液の場合には、電解質イオンとしては、例えば、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、イオン液体等が挙げられる。
アンモニウム塩としては、例えば、テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ）塩、トリエチルアンモニウム（ＴＥＭＡ）塩等が挙げられる。
ホスホニウム塩としては、例えば、２つの五員環を有するスピロ化合物等が挙げられる。
イオン液体としては、特に限定されないが、電解質イオンの移動のし易さから、粘度ができる限り低く、また導電性（導電率）が高い材料が好ましい。
イオン液体を構成するカチオンとしては、例えば、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン等が挙げられる。
イミダゾリウムイオンとしては、例えば、ＥＭＩｍイオン、１−メチル−１−プロピルピロリジウム（１−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｐｒｏｐｙｌ−ｐｙｒｒｏｌｉｚｉｎｉｕｍ）（ＭＰＰｙ）イオン、１−メチル−１−プロピルピペリジウム（１−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｐｒｏｐｙｌ−ｐｉｐｅｒｉｚｉｎｉｕｍ）（ＭＰＰｉ）イオン等が挙げられる。
ピリジニウムイオンとしては、例えば、１−エチルピリジニウム（１−ｅｔｈｙｌｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ）イオン、１−ブチルピリジニウム（１−ｂｕｔｈｙｌｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ）イオン、１−ブチルピリジニウム（１−ｂｕｔｈｙｌｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ）イオン等が挙げられる。
イオン液体を構成するアニオンとしては、例えば、ＢＦ４イオン、ＰＦ６イオン、［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］イオン、ＦＳＩ（ビス（フルオロスルホニル）イミド、ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）イオン、ＴＦＳＩ（ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）イオン等が挙げられる。
これらの電解質イオンを溶解し、有機電解液を調製する有機溶媒としては、例えば、アセトニトリルやプロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの有機溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
水溶液電解液としては、例えば、硫酸や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ水溶液等が用いられる。
集電体５４，５６としては、例えば、エッチドアルミニウム、アルミニウムやニッケル等の金属からなる金属箔が用いられる。集電体としては、充放電において電気化学的に安定であることが必要である。集電体の金属が溶解せず、酸化膜等の不動態等を形成して電極抵抗を高める等の影響を起こさないものを用いる。
セパレータとしては、カソード５１とアノード５２の短絡防止や電解液保液性の確保等の理由から、例えば、セルロース系の紙状セパレータや、ガラス繊維セパレータ等が用いられる。
本実施形態の電気二重層キャパシタによれば、電極に、上述のコアシェル複合体を電極材料として含むため、電極に有機電解液に含まれる電解質イオンをより多く吸着あるいはドープすることができるので、静電容量を大きくすることができる。
本実施形態の電気二重層キャパシタでは、電解質イオンの径よりも大きく、かつ、最も多く電解質イオンを吸着あるいはドープできる、すなわち、できるだけ高い静電容量が得られる細孔径を有する炭素多孔体を備えたコアシェル複合体を用いることが好ましい。言い換えれば、電解質イオンにとって好適な細孔径を有する炭素多孔体を備えたコアシェル複合体を用いることが好ましい。
例えば、有機電解液を用いた電気二重層キャパシタにおいて一般的なテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＡ−ＢＦ４）を有機電解液として用いた場合、コアシェル複合体を構成する炭素多孔体において、平均細孔径１．５ｎｍ以上、３ｎｍ以下が最適な細孔径となる。
一方、電気二重層キャパシタに水溶液電解液を用いた場合、カチオンが水素イオン（オキソニウムイオン）で、アニオンが水酸化物イオンになり、いずれも有機電解液を用いた場合に比べてイオン径が小さい。例えば、水酸化物イオンの平均径は０．３ｎｍであるため、水溶液電解液を用いた場合、コアシェル複合体を構成する炭素多孔体において、平均細孔径１ｎｍ以上、２ｎｍ以下が最適な細孔径となる。
ここで、炭素多孔体の平均細孔径が大きくなると静電容量が減少するのは、炭素多孔体では、平均細孔径の増加にともなって比表面積が減少し、炭素多孔体に吸着できる電解質イオンの絶対量が減少するためである。
本実施形態では、電気二重層キャパシタと称したが、本実施形態のコアシェル複合体では、導電性高分子へのアニオンのドープ、脱ドープ反応を用いており、炭素多孔体の細孔表面へのイオンの吸脱着を利用したものではないので、厳密には電気二重層キャパシタとは言えない。本実施形態では、便宜上、同種の技術であることから、電気二重層キャパシタと称した。
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
「ナノポーラスカーボン」
エタノール２０ｍＬに、酢酸亜鉛１７５ｍｇとポリビニルピロリドン３００ｍｇを溶解し、これらを含む水溶液を調製した。水に、酢酸亜鉛とポリビニルピロリドンを投入してから、これらの混合物を撹拌する時間を３０分、混合物を撹拌する際の温度を２５℃とした。
エタノール２０ｍＬに、２−メチルイミダゾール２６３ｍｇを溶解し、２−メチルイミダゾールを含むエタノール溶液を調製した。エタノールに、２−メチルイミダゾールを投入してから、これらの混合物を撹拌する時間を３０分、混合物を撹拌する際の温度を２５℃とした。
上記の水溶液に、上記のアルコール溶液を加え、これらの溶液を、２５℃で５分間撹拌した。これにより、上記の水溶液と上記のアルコール溶液の混合溶液中に、２４時間後に沈殿物として、金属有機構造体であるＺＩＦ−８が生成した。
金属有機構造体を含む混合溶液を濾過することにより、金属有機構造体を回収した。
次に、得られた金属有機構造体を窒素雰囲気下で熱処理した。この金属有機構造体の熱処理における昇温速度を５℃／分、昇温終了後の焼成温度を８００℃、昇温終了後の焼成時間を４時間とした。
熱処理後の金属有機構造体を、フッ酸溶液中に加えて、金属有機構造体に含まれる亜鉛を溶解し、濾過することを４回繰り返した。フッ酸溶液の濃度は１０ｖｏｌ％であった。
その後、フッ酸溶液を濾過して、フッ酸溶液中に含まれる固形分を回収し、その固形分を蒸留水で洗浄した。
その後、固形分を２５℃で２４時間乾燥し、ナノポーラスカーボンを得た。
得られたナノポーラスカーボンを、島津製作所社製の比表面積／細孔分布測定装置（商品名：ＡＳＡＰ２０２０）で分析したところ、ＢＥＴ法による比表面積が１５００ｍ２／ｇ、平均細孔径が１．３ｎｍであった。また、窒素吸着等温線から非局在化密度汎関数法により求めた細孔分布曲線において、細孔径が０．４ｎｍ以上、２．４ｎｍ以下の範囲にピークを有し、そのピークを中心とする半値幅が０．６ｎｍであった。
「コアシェル複合体」
次に、１ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸溶液３０ｍＬに、エタノール１０ｍＬを加え、これらを混合することにより、アルコール溶液を調製した。
このアルコール溶液４０ｍＬに、アニリンモノマー０．１３ｍｇを加え、−５℃にて１０分間、これらを撹拌、混合して、アルコール溶液に、アニリンモノマーを溶解し、アニリンモノマーを含む第１の溶液を調製した。
また、１ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸溶液１０ｍＬに、過硫酸アンモニウム０．０６８ｍｇを加え、これらを混合することにより、過硫酸アンモニウムを含む第２の溶液を調製した。
次に、第１の溶液と第２の溶液を混合して、これらを含む混合溶液を調製した。第１の溶液と第２の溶液の混合比を、体積比で、１：４とした。
次に、この混合溶液に、上記のナノポーラスカーボンを加え、−５℃にて５時間、これらを撹拌、混合して、アニリンモノマーを重合させた。
その後、混合溶液を濾過して、混合溶液中に含まれる固形分を回収し、その固形分を蒸留水で洗浄した。
その後、固形分を２５℃で２４時間乾燥し、ナノポーラスカーボンと、そのナノポーラスカーボンの表面の細孔から外方へ延出した導電性高分子（ポリアニリン）ナノロッドからなるシェル層と、を備えた、実施例１のコアシェル複合体を得た。
「コイン電池」
実施例１のコアシェル複合体と、ポリフッ化ビニリデンとを混合し、実施例１の電極材料を調製した。
実施例１の電極材料において、コアシェル複合体とポリフッ化ビニリデンの混合比を、重量比で９０：１０とした。
この電極材料を、ドクターブレードを用いて、２０μｍのニッケル箔の一方の面に塗布して、塗膜を形成し、その塗膜を１６０℃で乾燥して、ニッケル箔上に活物質層を形成し、正極および負極を得た。
上記の正極および負極を、真空乾燥機を用い、１００℃で２４時間乾燥した。
これらの正極と負極を、紙セパレータ（商品名：ＴＦ４０−３０、日本高度紙工業社製）を介して積層し、図３に示すようなケースの空間内に収容した。
正極と負極を収容したケースの空間内に、水溶液電解液として、１Ｍｏｌ／Ｌの硫酸０．１ｍＬを加え、アルゴングローブボックス中にて、実施例１の２０３２型のコイン電池を作製した。
実施例１のコイン電池を、Ｂｉｏ−Ｌｏｇｉｃ社製のＶＳＰを用い、室温（２３℃）下、掃印速度１ｍＶ／ｓ以上、２００ｍＶ／ｓ以下で、０Ｖ以上、０．８Ｖ以下の範囲で掃印した。実施例１のコイン電池を掃印速度１ｍＶ／ｓで掃印した場合に得られた放電容量に基づいて、実施例１のコイン電池の静電容量を得た。比較例１の静電容量を１００とした場合の実施例１の静電容量は１１２０、比較例２の静電容量を１００とした場合の実施例１の静電容量は４５０、比較例３の静電容量を１００とした場合の実施例１の静電容量は１７０であった。
［実施例２］
「コイン電池」
有機電解液として、１Ｍｏｌ／Ｌのテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＡ−ＢＦ４）０．１ｍＬを用いたことと、集電体にエッチドアルミニウム箔を正極に用い、また負極には関西熱化学社製の活性炭（商品名：ＭＳＰ−２０）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の２０３２型のコイン電池を作製した。ここで、負極は、活性炭ＭＳＰ−２０と導電材としてのカーボンブラック、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を９０：５：５ｗｔ％の比率で、Ｎ−メチル−２−ピロリドンと混合して得たペーストをエッチドアルミニウム箔にドクターブレードを用いて塗布後、１６０℃で乾燥して、負極材料を調製した。
実施例２のコイン電池を、Ｂｉｏ−Ｌｏｇｉｃ社製のＶＳＰを用い、室温（２３℃）下、掃印速度１ｍＶ／ｓ以上、２００ｍＶ／ｓ以下で、０Ｖ以上、２．５Ｖ以下の範囲で掃印した。実施例２のコイン電池を掃印速度１ｍＶ／ｓで掃印した場合に得られた放電容量に基づいて、実施例２のコイン電池の静電容量を得た。比較例５の静電容量を１００とした場合の実施例２の静電容量は４１０、比較例６の静電容量を１００とした場合の実施例２の静電容量は１３５であった。
［実施例３］
「コアシェル複合体」
ポリチオフェン−ポリスチレンスルフォン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）を水に分散してなる水分散液に、実施例１で得られたナノポーラスカーボンを１０分間浸漬した。
その後、水分散液を濾過して、水分散液中に含まれる固形分を回収し、その固形分を蒸留水で洗浄した。
その後、固形分を８０℃で２４時間、真空乾燥し、ナノポーラスカーボンと、そのナノポーラスカーボンの表面の細孔から外方へ延出した導電性高分子（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）ナノロッドからなるシェル層と、を備えた、実施例３のコアシェル複合体を得た。
「コイン電池」
実施例３のコアシェル複合体を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例３の２０３２型のコイン電池を作製した。
実施例３のコイン電池について、実施例１と同様にして、静電容量を得た。比較例４の静電容量を１００とした場合の実施例３の静電容量は６２０であった。
［実施例４］
「コアシェル複合体」
金属有機構造体の焼成温度を１０００℃とした以外は実施例１と同様にして、実施例４のナノポーラスカーボンを得た。
得られたナノポーラスカーボンを、実施例１と同様にして分析したところ、比表面積が１２１０ｍ２／ｇ、平均孔径が１．１ｎｍ、窒素吸着等温線から非局在化密度汎関数法により求めた細孔分布曲線において、細孔径が０．４ｎｍ以上、１．８ｎｍ以下の範囲にピークを有し、そのピークを中心とする半値幅が０．６ｎｍであった。
以下、実施例１と同様にして、実施例４のコアシェル複合体を得た。
「コイン電池」
実施例４のコアシェル複合体を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例４の２０３２型のコイン電池を作製した。
実施例４のコイン電池について、実施例１と同様にして、静電容量を得た。比較例１の静電容量を１００とした場合の実施例４の静電容量は９８０であった。
［実施例５］
「コアシェル複合体」
金属有機構造体の焼成温度を１２００℃とした以外は実施例１と同様にして、実施例５のナノポーラスカーボンを得た。
得られたナノポーラスカーボンを、実施例１と同様にして分析したところ、比表面積が８９０ｍ２／ｇ、平均孔径が０．９ｎｍ、窒素吸着等温線から非局在化密度汎関数法により求めた細孔分布曲線において、細孔径が０．６ｎｍ以上、１．６ｎｍ以下の範囲にピークを有し、そのピークを中心とする半値幅が０．５ｎｍであった。
以下、実施例１と同様にして、実施例５のコアシェル複合体を得た。
「コイン電池」
実施例５のコアシェル複合体を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例５の２０３２型のコイン電池を作製した。
実施例５のコイン電池について、実施例１と同様にして、静電容量を得た。比較例１の静電容量を１００とした場合の実施例５の静電容量は５８０であった。
［実施例６］
「ナノポーラスカーボン、コアシェル複合体」
金属有機構造体の焼成温度を１６００℃とした以外は実施例１と同様にして、実施例６のナノポーラスカーボンを得た。
得られたナノポーラスカーボンを、実施例１と同様にして分析したところ、比表面積が５２０ｍ２／ｇ、平均孔径が０．５ｎｍ、窒素吸着等温線から非局在化密度汎関数法により求めた細孔分布曲線において、細孔径が０．１ｎｍ以上、１．０ｎｍ以下の範囲にピークを有し、そのピークを中心とする半値幅が０．５ｎｍであった。
以下、実施例１と同様にして、実施例６のコアシェル複合体を得た。
「コイン電池」
実施例６のコアシェル複合体を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例６の２０３２型のコイン電池を作製した。
実施例６のコイン電池について、実施例１と同様にして、静電容量を得た。比較例１の静電容量を１００とした場合の実施例６の静電容量は２３０であった。
［実施例７］
「ナノポーラスカーボン、コアシェル複合体」
上記の水溶液と上記のアルコール溶液を混合、撹拌する際に、鉄触媒を加えたこと以外は実施例１と同様にして、金属有機構造体を生成した。
この金属有機構造体の焼成温度を７００℃とした以外は実施例１と同様にして、実施例７のナノポーラスカーボンを得た。
得られたナノポーラスカーボンを、実施例１と同様にして分析したところ、比表面積が１６７０ｍ２／ｇ、平均孔径が１．５ｎｍ、窒素吸着等温線から非局在化密度汎関数法により求めた細孔分布曲線において、細孔径が０．３ｎｍ以上、２．５ｎｍ以下の範囲にピークを有し、そのピークを中心とする半値幅が０．７ｎｍであった。
以下、実施例１と同様にして、実施例７のコアシェル複合体を得た。
「コイン電池」
実施例７のコアシェル複合体を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例７の２０３２型のコイン電池を作製した。
実施例７のコイン電池について、実施例１と同様にして、静電容量を得た。比較例１の静電容量を１００とした場合の実施例７の静電容量は１１２０であった。
［実施例８］
「ナノポーラスカーボン、コアシェル複合体」
上記の水溶液と上記のアルコール溶液を混合、撹拌する際に、鉄触媒を加えたこと以外は実施例１と同様にして、金属有機構造体を生成した。
この金属有機構造体の焼成温度を実施例１と同じ８００℃として、実施例８のナノポーラスカーボンを得た。
得られたナノポーラスカーボンを、実施例１と同様にして分析したところ、比表面積が１３２０ｍ２／ｇ、平均孔径が１．９ｎｍ、窒素吸着等温線から非局在化密度汎関数法により求めた細孔分布曲線において、細孔径が０．８ｎｍ以上、２．８ｎｍ以下の範囲にピークを有し、そのピークを中心とする半値幅が０．８ｎｍであった。
以下、実施例１と同様にして、実施例８のコアシェル複合体を得た。
「コイン電池」
実施例８のコアシェル複合体を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例８の２０３２型のコイン電池を作製した。
実施例８のコイン電池について、実施例１と同様にして、静電容量を得た。比較例１の静電容量を１００とした場合の実施例８の静電容量は９３０であった。
［実施例９］
「ナノポーラスカーボン、コアシェル複合体」
上記の水溶液と上記のアルコール溶液を混合、撹拌する際に、鉄触媒を加えたこと以外は実施例１と同様にして、金属有機構造体を生成した。
また、この金属有機構造体の焼成温度を９００℃とした以外は実施例１と同様にして、実施例９のナノポーラスカーボンを得た。
得られたナノポーラスカーボンを、実施例１と同様にして分析したところ、比表面積が１１６０ｍ２／ｇ、平均孔径が２．４ｎｍ、窒素吸着等温線から非局在化密度汎関数法により求めた細孔分布曲線において、細孔径が１．０ｎｍ以上、３．０ｎｍ以下の範囲にピークを有し、そのピークを中心とする半値幅が０．８ｎｍであった。
以下、実施例１と同様にして、実施例９のコアシェル複合体を得た。
「コイン電池」
実施例９のコアシェル複合体を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例９の２０３２型のコイン電池を作製した。
実施例９のコイン電池について、実施例１と同様にして、静電容量を得た。比較例１の静電容量を１００とした場合の実施例９の静電容量は６９０であった。
［実施例１０］
「ナノポーラスカーボン、コアシェル複合体」
上記の水溶液と上記のアルコール溶液を混合、撹拌する際に、鉄触媒を加えたこと以外は実施例１と同様にして、金属有機構造体を生成した。
また、この金属有機構造体の焼成温度を１０００℃とした以外は実施例１と同様にして、実施例１０のナノポーラスカーボンを得た。
得られたナノポーラスカーボンを、実施例１と同様にして分析したところ、比表面積が７１０ｍ２／ｇ、平均孔径が３．０ｎｍ、窒素吸着等温線から非局在化密度汎関数法により求めた細孔分布曲線において、細孔径が１．５ｎｍ以上、４．３ｎｍ以下の範囲にピークを有し、そのピークを中心とする半値幅が０．７ｎｍであった。
以下、実施例１と同様にして、実施例１０のコアシェル複合体を得た。
「コイン電池」
実施例１０のコアシェル複合体を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例１０の２０３２型のコイン電池を作製した。
実施例１０のコイン電池について、実施例１と同様にして、静電容量を得た。比較例１の静電容量を１００とした場合の実施例１０の静電容量は４１０であった。
［実施例１１］
「ナノポーラスカーボン、コアシェル複合体」
上記の水溶液と上記のアルコール溶液を混合、撹拌する際に、鉄触媒を加えたこと以外は実施例１と同様にして、金属有機構造体を生成した。
また、この金属有機構造体の焼成温度を１１００℃とした以外は実施例１と同様にして、実施例１１のナノポーラスカーボンを得た。
得られたナノポーラスカーボンを、実施例１と同様にして分析したところ、比表面積が５２０ｍ２／ｇ、平均孔径が３．７ｎｍ、窒素吸着等温線から非局在化密度汎関数法により求めた細孔分布曲線において、細孔径が２．１ｎｍ以上、５．３ｎｍ以下の範囲にピークを有し、そのピークを中心とする半値幅が０．７ｎｍであった。
以下、実施例１と同様にして、実施例１１のコアシェル複合体を得た。
「コイン電池」
実施例１１のコアシェル複合体を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例１１の２０３２型のコイン電池を作製した。
実施例１１のコイン電池について、実施例１と同様にして、静電容量を得た。比較例１の静電容量を１００とした場合の実施例１１の静電容量は２７０であった。
［実施例１２］
「ナノポーラスカーボン、コアシェル複合体」
上記の水溶液と上記のアルコール溶液を混合、撹拌する際に、鉄触媒を加えたこと以外は実施例１と同様にして、金属有機構造体を生成した。
また、この金属有機構造体の焼成温度を１２００℃とした以外は実施例１と同様にして、実施例１２のナノポーラスカーボンを得た。
得られたナノポーラスカーボンを、実施例１と同様にして分析したところ、比表面積が３６０ｍ２／ｇ、平均孔径が５．１ｎｍ、窒素吸着等温線から非局在化密度汎関数法により求めた細孔分布曲線において、細孔径が２．９ｎｍ以上、６．７ｎｍ以下の範囲にピークを有し、そのピークを中心とする半値幅が０．６５ｎｍであった。
以下、実施例１と同様にして、実施例１２のコアシェル複合体を得た。
「コイン電池」
実施例１２のコアシェル複合体を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例１２の２０３２型のコイン電池を作製した。
実施例１２のコイン電池について、実施例１と同様にして、静電容量を得た。比較例１の静電容量を１００とした場合の実施例１２の静電容量は１２０であった。
［実施例１３］
「コイン電池」
有機電解液として、１Ｍｏｌ／Ｌのテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＡ−ＢＦ４）０．１ｍＬを用い、実施例４のコアシェル複合体、カーボンブラック、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を９０：５：５ｗｔ％の比率で、Ｎ−メチル−２−ピロリドンと混合して得たペーストをエッチドアルミニウム箔にドクターブレードを用いて塗布後、１６０℃で乾燥して、正極材料を調製したこと以外は実施例２と同様にして、実施例１３の２０３２型のコイン電池を作製した。
実施例１３のコイン電池を、Ｂｉｏ−Ｌｏｇｉｃ社製のＶＳＰを用い、室温（２３℃）下、掃印速度１ｍＶ／ｓ以上、２００ｍＶ／ｓ以下で、０Ｖ以上、２．５Ｖ以下の範囲で掃印した。実施例１３のコイン電池を掃印速度１ｍＶ／ｓで掃印した場合に得られた放電容量に基づいて、実施例１３のコイン電池の静電容量を得た。比較例５の静電容量を１００とした場合の実施例１３の静電容量は３１０であった。
［実施例１４］
「コイン電池」
有機電解液として、１Ｍｏｌ／Ｌのテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＡ−ＢＦ４）０．１ｍＬを用い、実施例５のコアシェル複合体、カーボンブラック、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を９０：５：５ｗｔ％の比率で、Ｎ−メチル−２−ピロリドンと混合して得たペーストをエッチドアルミニウム箔にドクターブレードを用いて塗布後、１６０℃で乾燥して、正極材料を調製したこと以外は実施例２と同様にして、実施例１４の２０３２型のコイン電池を作製した。
実施例１４のコイン電池を、Ｂｉｏ−Ｌｏｇｉｃ社製のＶＳＰを用い、室温（２３℃）下、掃印速度１ｍＶ／ｓ以上、２００ｍＶ／ｓ以下で、０Ｖ以上、２．５Ｖ以下の範囲で掃印した。実施例１４のコイン電池を掃印速度１ｍＶ／ｓで掃印した場合に得られた放電容量に基づいて、実施例１４のコイン電池の静電容量を得た。比較例５の静電容量を１００とした場合の実施例１４の静電容量は２３０であった。
［実施例１５］
「コイン電池」
有機電解液として、１Ｍｏｌ／Ｌのテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＡ−ＢＦ４）０．１ｍＬを用い、実施例６のコアシェル複合体、カーボンブラック、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を９０：５：５ｗｔ％の比率で、Ｎ−メチル−２−ピロリドンと混合して得たペーストをエッチドアルミニウム箔にドクターブレードを用いて塗布後、１６０℃で乾燥して、正極材料を調製したこと以外は実施例２と同様にして、実施例１５の２０３２型のコイン電池を作製した。
実施例１５のコイン電池を、Ｂｉｏ−Ｌｏｇｉｃ社製のＶＳＰを用い、室温（２３℃）下、掃印速度１ｍＶ／ｓ以上、２００ｍＶ／ｓ以下で、０Ｖ以上、２．５Ｖ以下の範囲で掃印した。実施例１５のコイン電池を掃印速度１ｍＶ／ｓで掃印した場合に得られた放電容量に基づいて、実施例１５のコイン電池の静電容量を得た。比較例５の静電容量を１００とした場合の実施例１５の静電容量は１３０であった。
［実施例１６］
「コイン電池」
有機電解液として、１Ｍｏｌ／Ｌのテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＡ−ＢＦ４）０．１ｍＬを用い、実施例７のコアシェル複合体、カーボンブラック、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を９０：５：５ｗｔ％の比率で、Ｎ−メチル−２−ピロリドンと混合して得たペーストをエッチドアルミニウム箔にドクターブレードを用いて塗布後、１６０℃で乾燥して、正極材料を調製したこと以外は実施例２と同様にして、実施例１６の２０３２型のコイン電池を作製した。
実施例１６のコイン電池を、Ｂｉｏ−Ｌｏｇｉｃ社製のＶＳＰを用い、室温（２３℃）下、掃印速度１ｍＶ／ｓ以上、２００ｍＶ／ｓ以下で、０Ｖ以上、２．５Ｖ以下の範囲で掃印した。実施例１６のコイン電池を掃印速度１ｍＶ／ｓで掃印した場合に得られた放電容量に基づいて、実施例１６のコイン電池の静電容量を得た。比較例５の静電容量を１００とした場合の実施例１６の静電容量は２１０であった。
［実施例１７］
「コイン電池」
有機電解液として、１Ｍｏｌ／Ｌのテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＡ−ＢＦ４）０．１ｍＬを用い、実施例８のコアシェル複合体、カーボンブラック、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を９０：５：５ｗｔ％の比率で、Ｎ−メチル−２−ピロリドンと混合して得たペーストをエッチドアルミニウム箔にドクターブレードを用いて塗布後、１６０℃で乾燥して、正極材料を調製したこと以外は実施例２と同様にして、実施例１７の２０３２型のコイン電池を作製した。
実施例１７のコイン電池を、Ｂｉｏ−Ｌｏｇｉｃ社製のＶＳＰを用い、室温（２３℃）下、掃印速度１ｍＶ／ｓ以上、２００ｍＶ／ｓ以下で、０Ｖ以上、２．５Ｖ以下の範囲で掃印した。実施例１７のコイン電池を掃印速度１ｍＶ／ｓで掃印した場合に得られた放電容量に基づいて、実施例１７のコイン電池の静電容量を得た。比較例５の静電容量を１００とした場合の実施例１７の静電容量は３５０であった。
［実施例１８］
「コイン電池」
有機電解液として、１Ｍｏｌ／Ｌのテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＡ−ＢＦ４）０．１ｍＬを用い、実施例９のコアシェル複合体、カーボンブラック、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を９０：５：５ｗｔ％の比率で、Ｎ−メチル−２−ピロリドンと混合して得たペーストをエッチドアルミニウム箔にドクターブレードを用いて塗布後、１６０℃で乾燥して、正極材料を調製したこと以外は実施例２と同様にして、実施例１８の２０３２型のコイン電池を作製した。
実施例１８のコイン電池を、Ｂｉｏ−Ｌｏｇｉｃ社製のＶＳＰを用い、室温（２３℃）下、掃印速度１ｍＶ／ｓ以上、２００ｍＶ／ｓで、０Ｖ以上、２．５Ｖ以下の範囲で掃印した。実施例１８のコイン電池を掃印速度１ｍＶ／ｓで掃印した場合に得られた放電容量に基づいて、実施例１８のコイン電池の静電容量を得た。比較例５の静電容量を１００とした場合の実施例１８の静電容量は２５０であった。
［実施例１９］
「コイン電池」
有機電解液として、１Ｍｏｌ／Ｌのテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＡ−ＢＦ４）０．１ｍＬを用い、実施例１０のコアシェル複合体、カーボンブラック、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を９０：５：５ｗｔ％の比率で、Ｎ−メチル−２−ピロリドンと混合して得たペーストをエッチドアルミニウム箔にドクターブレードを用いて塗布後、１６０℃で乾燥して、正極材料を調製したこと以外は実施例２と同様にして、実施例１９の２０３２型のコイン電池を作製した。
実施例１９のコイン電池を、Ｂｉｏ−Ｌｏｇｉｃ社製のＶＳＰを用い、室温（２３℃）下、掃印速度１ｍＶ／ｓ以上、２００ｍＶ／ｓ以下で、０Ｖ以上、２．５Ｖ以下の範囲で掃印した。実施例１９のコイン電池を掃印速度１ｍＶ／ｓで掃印した場合に得られた放電容量に基づいて、実施例１９のコイン電池の静電容量を得た。比較例５の静電容量を１００とした場合の実施例１９の静電容量は１８０であった。
［実施例２０］
「コイン電池」
有機電解液として、１Ｍｏｌ／Ｌのテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＡ−ＢＦ４）０．１ｍＬを用い、実施例１１のコアシェル複合体、カーボンブラック、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を９０：５：５ｗｔ％の比率で、Ｎ−メチル−２−ピロリドンと混合して得たペーストをエッチドアルミニウム箔にドクターブレードを用いて塗布後、１６０℃で乾燥して、正極材料を調製したこと以外は実施例２と同様にして、実施例２０の２０３２型のコイン電池を作製した。
実施例２０のコイン電池を、Ｂｉｏ−Ｌｏｇｉｃ社製のＶＳＰを用い、室温（２３℃）下、掃印速度１ｍＶ／ｓ以上、２００ｍＶ／ｓ以下で、０Ｖ以上、２．５Ｖ以下の範囲で掃印した。実施例２０のコイン電池を掃印速度１ｍＶ／ｓで掃印した場合に得られた放電容量に基づいて、実施例２０のコイン電池の静電容量を得た。比較例５の静電容量を１００とした場合の実施例２０の静電容量は１２５であった。
［実施例２１］
「コイン電池」
有機電解液として、１Ｍｏｌ／Ｌのテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＡ−ＢＦ４）０．１ｍＬを用い、実施例１２のコアシェル複合体、カーボンブラック、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を９０：５：５ｗｔ％の比率で、Ｎ−メチル−２−ピロリドンと混合して得たペーストをエッチドアルミニウム箔にドクターブレードを用いて塗布後、１６０℃で乾燥して、正極材料を調製したこと以外は実施例２と同様にして、実施例２１の２０３２型のコイン電池を作製した。
実施例２１のコイン電池を、Ｂｉｏ−Ｌｏｇｉｃ社製のＶＳＰを用い、室温（２３℃）下、掃印速度１ｍＶ／ｓ以上、２００ｍＶ／ｓ以下で、０Ｖ以上、２．５Ｖ以下の範囲で掃印した。実施例２１のコイン電池を掃印速度１ｍＶ／ｓで掃印した場合に得られた放電容量に基づいて、実施例２１のコイン電池の静電容量を得た。比較例５の静電容量を１００とした場合の実施例２１の静電容量は１０５であった。
［比較例１］
「コイン電池」
コアシェル複合体の代わりに、関西熱化学社製の活性炭（商品名：ＭＳＰ−２０）を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例１の２０３２型のコイン電池を作製した。
比較例１のコイン電池について、実施例１と同様にして、静電容量を得た。
［比較例２］
「コイン電池」
コアシェル複合体の代わりに、実施例１のナノポーラスカーボンのみを用いた以外は実施例１と同様にして、比較例２の２０３２型のコイン電池を作製した。
比較例２のコイン電池について、実施例１と同様にして、静電容量を得た。
［比較例３］
「導電性高分子」
１ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸溶液３０ｍＬに、エタノール１０ｍＬを加え、これらを混合することにより、アルコール溶液を調製した。
このアルコール溶液４０ｍＬに、アニリンモノマー０．１３ｍｇを加え、−５℃にて１０分間、これらを撹拌、混合して、アルコール溶液に、アニリンモノマーを溶解し、アニリンモノマーを含む第１の溶液を調製した。
また、１ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸溶液１０ｍＬに、過硫酸アンモニウム０．０６８ｍｇを加え、これらを混合することにより、過硫酸アンモニウムを含む第２の溶液を調製した。
次に、第１の溶液と第２の溶液を混合して、これらを含む混合溶液を調製した。第１の溶液と第２の溶液の混合比を、体積比で、１：４とした。
この混合溶液を、−５℃にて２時間、撹拌、混合して、アニリンモノマーを重合させた。
その後、混合溶液を濾過して、混合溶液中に含まれる固形分を回収し、その固形分を蒸留水で洗浄した。
その後、固形分を２５℃で２４時間乾燥し、ポリアニリンの粉末を得た。
「コイン電池」
コアシェル複合体の代わりに、上記のポリアニリンの粉末のみを用いた以外は実施例１と同様にして、比較例３の２０３２型のコイン電池を作製した。
比較例３のコイン電池について、実施例１と同様にして、静電容量を得た。
［比較例４］
「コイン電池」
コアシェル複合体の代わりに、ポリチオフェン−ポリスチレンスルフォン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）のみを用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例４の２０３２型のコイン電池を作製した。
比較例４のコイン電池について、実施例１と同様にして、静電容量を得た。
［比較例５］
「コイン電池」
コアシェル複合体の代わりに、関西熱化学社製の活性炭（商品名：ＭＳＰ−２０）を用いたこと以外は実施例２と同様にして、比較例５の２０３２型のコイン電池を作製した。
比較例５のコイン電池について、実施例１と同様にして、静電容量を得た。
［比較例６］
「コイン電池」
コアシェル複合体の代わりに、実施例１のナノポーラスカーボンを用いたこと以外は実施例２と同様にして、比較例６の２０３２型のコイン電池を作製した。
比較例６のコイン電池について、実施例１と同様にして、静電容量を得た。
［比較例７］
「コイン電池」
コアシェル複合体の代わりに、比較例３のポリアニリンの粉末のみを用いた以外は実施例２と同様にして、比較例７の２０３２型のコイン電池を作製した。
比較例７のコイン電池について、実施例１と同様にして、静電容量を得た。
表１に、水溶液電解液の場合の実施例１および実施例３の静電容量について、比較例の静電容量を１００として比べた結果をまとめる。
Figure 2017135405
ナノポーラスカーボンからなるコアと導電性高分子ナノロッド（ポリアニリン）からなるシェルとからなるコアシェル複合体を電極材料に用いた実施例１は、活性炭を電極材料に用いた比較例１に比べて、１１倍以上の静電容量が得られ、また、ナノポーラスカーボンを電極材料に用いた比較例２に比べて、４．５倍の静電容量が得られ、また、ポリアニリンを電極材料に用いた比較例３に比べて、１．７倍の静電容量が得られた。また、ナノポーラスカーボンからなるコアとポリチオフェン−ポリスチレンスルフォン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）からなるシェルとからなるコアシェル複合体を電極材料に用いた実施例４は、ポリチオフェン−ポリスチレンスルフォン酸を電極材料に用いた比較例４に比べて、６．２倍の静電容量が得られた。
本発明のコアシェル複合体を電極材料に用いた場合に、比較例と比べて大きな静電容量が得られたのは、電解質イオンのサイズとナノポーラスカーボンの細孔のサイズがマッチングしていることと活性炭に比べて細孔中に効率よく電解質イオンを吸着できている効果と、導電性高分子ナノロッド（ポリアニリン）による電解質イオンドープ量増大の効果とによるものと考えられる。特に、比較例２（ナノポーラスカーボンを電極材料とした場合）の静電容量は比較例１の静電容量を２．５倍程度でしかないので、実施例１で比較例１の静電容量の１１倍以上の静電容量が得られているのは、単に導電性高分子ナノロッドによる電解質イオンドープ量増大の効果というだけでなく、導電性高分子ナノロッドがナノポーラスカーボン自体への電解イオン吸着量を向上させる作用をしている可能性が考えられる。
図５に、実施例に基づき、水溶液電解液の場合の、本発明のナノポーラスカーボンからなるコアとポリアニリンからなるシェルとからなるコアシェル複合体について、平均細孔径と静電容量（比較例１の静電容量を１００とした場合の値）との関係を示す。
図５から、水溶液電解液の場合、平均細孔径１ｎｍ以上、２ｎｍ以下の場合に特に大きな静電容量増大の効果が得られることがわかる。このナノポーラスカーボンの細孔サイズと、電解質イオンである水素イオン（オキソニウムイオン）や水酸化物イオンのサイズとのマッチングの効果が大きいからであると考えられる。導電性高分子ナノロッドがコアのナノカーボンの表面の細孔から髭状（略円錐状）に伸びており、導電性高分子ナノロッドが高比表面積になり、電解質イオンのドープ及び脱ドープが効率よく行われている効果だと考えられる。
表２に、有機電解液の場合の実施例２の静電容量について、比較例の静電容量を１００として比べた結果をまとめる。
Figure 2017135405
ナノポーラスカーボンからなるコアと導電性高分子ナノロッド（ポリアニリン）からなるシェルとからなるコアシェル複合体を正極材料に用いた実施例２は、活性炭を電極材料に用いた比較例５に比べて、４．１倍の静電容量が得られ、また、ナノポーラスカーボンを電極材料に用いた比較例６に比べて、１．３５倍の静電容量が得られた。
図６に、実施例に基づき、有機電解液の場合の、本発明のナノポーラスカーボンからなるコアとポリアニリンからなるシェルとからなるコアシェル複合体について、平均細孔径と静電容量（比較例５の静電容量を１００とした場合の値）との関係を示す。
図６から、有機電解液の場合、平均細孔径１．５ｎｍ以上、３ｎｍ以下の場合に特に大きな静電容量増大の効果が得られることがわかる。特に大きな静電容量増大の効果が得られる平均細孔径の範囲が水溶液電解液の場合に比べて大きい方にずれたのは、電解質イオンのサイズの違いの影響であると考えられる。
１０・・・コアシェル複合体、１１・・・コア、１１ａ・・・細孔、１２・・・シェル層、１２ａ・・・導電性高分子ナノロッド、２０・・・二次電池、３０・・・ケース、３１・・・正極缶、３２・・・負極缶、３３・・・空間、３４・・・ガスケット、４０・・・電極層、４１・・・正極、４２・・・負極、５０・・・電極層、５１・・・カソード、５２・・・アノード、５３・・・電解液、５４，５６・・・集電体、５５，５７・・・活物質層。
本実施形態のコアシェル複合体１０では、ナノポーラスカーボンの細孔（コア１１の細孔１１ａ）内に形成され、シェル層１２を構成する隣接する導電性高分子ナノロッド１２ａ同士が絡み合っていないことが好ましい。すなわち、隣接する導電性高分子ナノロッド１２ａ同士が独立して延出していることが好ましい。
図１に模式的に示したが、導電性高分子ナノロッド１２ａは、炭素多孔体からなるコア１１の表面の細孔１１ａを基端として外方へ延出し、コア１１の細孔１１ａから離隔するに従って細くなる円錐状をなしている。そのため、隣接する導電性高分子ナノロッド１２ａ同士が絡み合っていない。このように、隣接する導電性高分子ナノロッド１２ａ同士が絡まない構成とすることにより、導電性高分子ナノロッド１２ａからなるシェル層１２に電解質イオンをより多くドープすることができる。また、隣接する導電性高分子ナノロッド１２ａ同士が絡まない構成では、導電性高分子ナノロッド１２ａがナノポーラスカーボンの表面を覆わない、あるいは覆う面積が非常に小さいので、ナノポーラスカーボンだけの場合の表面に吸着する電解質イオンの量の低減がないか、非常に小さい。
ここで、導電性高分子ナノロッド１２ａがナノポーラスカーボンの表面を覆う面積が非常に小さいとは、特に限定されないが、導電性高分子ナノロッド１２ａがナノポーラスカーボンの表面を覆う面積率が１％〜１０％であることが好ましい。

Claims (16)

  1. 内部から表面にかけて多数の細孔を有する炭素多孔体からなるコアと、該コアの表面の細孔のくぼみから外方へ延出した導電性高分子ナノロッドからなるシェル層と、を備えたことを特徴とするコアシェル複合体。
  2. 隣接する前記導電性高分子ナノロッド同士が独立して延出している請求項１に記載のコアシェル複合体。
  3. 前記導電性高分子ナノロッドの前記細孔から延出している長さが１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である請求項１に記載のコアシェル複合体。
  4. 前記炭素多孔体はナノポーラスカーボンであり、該ナノポーラスカーボンの非局在化密度汎関数法により求めた細孔分布解析によって得られた前記細孔の平均細孔径は、１．０ｎｍ以上、３．０ｎｍ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のコアシェル複合体。
  5. 前記ナノポーラスカーボンの窒素ＢＥＴ法により得られた比表面積は、１０００ｍ２／ｇ以上である請求項４に記載のコアシェル複合体。
  6. 前記ナノポーラスカーボンは、窒素吸着等温線から非局在化密度汎関数法により求めた細孔分布曲線において、前記細孔の細孔径が０．４ｎｍ以上、４．２ｎｍ以下の範囲にピークを有し、該ピークを中心とする半値幅が０．５ｎｍ以上、１．２ｎｍ以下である請求項４または５に記載のコアシェル複合体。
  7. 前記炭素多孔体は結晶構造を持った多面体構造を有する請求項１〜６のいずれか１項に記載のコアシェル複合体。
  8. 前記導電性高分子ナノロッドは略円錐状である請求項１〜７のいずれか１項に記載のコアシェル複合体。
  9. 前記導電性高分子は、脂肪族共役系化合物、芳香族共役系化合物、複素環共役系化合物、含ヘテロ原子共役系化合物、複鎖型共役系化合物および混合型共役系化合物からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１〜８のいずれか１項に記載のコアシェル複合体。
  10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載のコアシェル複合体を含む電極材料。
  11. 請求項１〜９のいずれか１項に記載のコアシェル複合体を含む触媒。
  12. 請求項１０に記載の電極材料を含む電極。
  13. 請求項１２に記載の電極を備えた二次電池。
  14. 請求項１２に記載の電極を備えた電気二重層キャパシタ。
  15. 強酸、および、導電性高分子またはそのモノマーを含むアルコール溶液と、強酸と過硫酸アンモニウムを含む溶液とからなる混合溶液に、炭素多孔体を加え、前記炭素多孔体の表面に、前記導電性高分子またはそのモノマーからなるシェル層を形成するシェル層形成工程を有するコアシェル複合体の製造方法。
  16. 前記導電性高分子またはそのモノマーは、脂肪族共役系化合物、芳香族共役系化合物、複素環共役系化合物、含ヘテロ原子共役系化合物、複鎖型共役系化合物および混合型共役系化合物からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１５に記載のコアシェル複合体の製造方法。
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