CN108390072B - 一种硫化钴掺杂纳米多孔碳电催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种硫化钴掺杂纳米多孔碳电催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电催化剂技术领域，提供了一种硫化钴掺杂纳米多孔碳电催化剂的制备方法，将2‑氨基对苯二甲酸、水溶性铝盐和有机溶剂进行第一混合后静电纺丝，得到纺丝膜；将所述纺丝膜进行干燥，得到氮掺杂铝金属MOFs；将硫脲、水溶性钴盐、乙醇水溶液和正己烷进行第二混合，得到混合液；将所述氮掺杂铝金属MOFs和所述混合液进行双相界面包覆，经固液分离，得到氮‑硫掺杂钴铝双金属MOFs；在N2气氛中，将所述氮‑硫掺杂钴铝双金属MOFs进行热解，得到硫化钴掺杂纳米多孔碳电催化剂。本发明提供的制备方法得到的硫化钴掺杂纳米多孔碳电催化剂具有优异的电催化活性和耐久性。

Description

一种硫化钴掺杂纳米多孔碳电催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及电催化剂技术领域，尤其涉及一种硫化钴掺杂纳米多孔碳电催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
目前的主流电池分为两大类，锂离子电池和氢氧燃料电池。其中，氢氧燃料电池中的氢气制作工艺复杂，气体存储和运输困难，成本较高，在实际应用中存在着诸多隐患，通常采用金属如铝、镁等金属取代氢气，形成金属燃料电池。金属燃料电池中采用铝做燃料的统称为铝空气燃料电池，或铝空气电池。传统的铝空气燃料电池由铝合金负极、电解质、空气正极、电池壳、集电板部分组成，其中空气正极由防水层、氧还原反应电催化剂、金属集流体组成。
在传统的铝空气燃料电池中，主要通过氧还原反应将化学能直接转化成电能，这种高效的转化依靠的是氧还原反应电催化剂。目前，铝空气燃料电池中使用的氧还原催化剂为铂基催化剂。铂基材料虽然是最有效的氧还原电催化剂，然而过高的价格和资源的稀有限制了其在清洁能源装置中的应用。此外，铂基催化剂在电解质中的稳定性较差，存在耐久性不足的缺陷。这就迫切需求一种低成本、催化活性及耐久性较高的催化剂来替代铂基催化剂。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种硫化钴掺杂纳米多孔碳电催化剂及其制备方法与应用。本发明制备得到的硫化钴掺杂纳米多孔碳电催化剂的电催化活性和耐久性得到显著提高。
本发明提供了一种硫化钴掺杂纳米多孔碳电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将2-氨基对苯二甲酸、水溶性铝盐和有机溶剂进行第一混合后静电纺丝，得到纺丝膜；
将所述纺丝膜进行干燥，得到氮掺杂铝金属MOFs；
将硫脲、水溶性钴盐、乙醇水溶液和正己烷进行第二混合，得到混合液；
将所述氮掺杂铝金属MOFs和所述混合液进行双相界面包覆，经固液分离，得到氮-硫掺杂钴铝双金属MOFs；
在N2气氛中，将所述氮-硫掺杂钴铝双金属MOFs进行热解，得到硫化钴掺杂纳米多孔碳电催化剂。
优选的，所述2-氨基对苯二甲酸与水溶性铝盐的质量比为1～3：2～3。
优选的，所述2-氨基对苯二甲酸的质量与有机溶剂的体积比为1～3g:100～150ml。
优选的，所述静电纺丝的纺丝速率为0.1～0.3ml/h。
优选的，所述干燥的温度为40～80℃，所述干燥的时间为6～18h。
优选的，所述硫脲质量、水溶性钴盐质量、乙醇水溶液体积和正己烷体积的比值为80～120g：80～120g：50～80ml：80～100ml。
优选的，所述第二混合包括：
在搅拌条件下，将硫脲、水溶性钴盐和乙醇水溶液的混合液逐滴滴入正己烷中。
优选的，所述热解的温度为600～1000℃。
本发明还提供了上述制备方法得到的硫化钴掺杂纳米多孔碳电催化剂，其特征在于，包括氮-硫掺杂碳基体和分散在所述氮-硫掺杂碳基体表面的Co9S8纳米颗粒，所述碳基体包括石墨化碳。
本发明还提供了上述硫化钴掺杂纳米多孔碳电催化剂在铝空气燃料电池中的应用。
本发明提供了一种硫化钴掺杂纳米多孔碳电催化剂的制备方法，包括如下步骤：将2-氨基对苯二甲酸、水溶性铝盐和有机溶剂进行第一混合后静电纺丝，得到纺丝膜；将所述纺丝膜进行干燥，得到氮掺杂铝金属MOFs；将硫脲、水溶性钴盐、乙醇水溶液和正己烷进行第二混合，得到混合液；将所述氮掺杂铝金属MOFs和所述混合液进行双相界面包覆，经固液分离，得到氮-硫掺杂钴铝双金属MOFs；在N2气氛中，将所述氮-硫掺杂钴铝双金属MOFs进行热解，得到硫化钴掺杂纳米多孔碳电催化剂。
本发明利用2-氨基对苯二甲酸、水溶性铝盐和有机溶剂为原料，采用静电纺丝得到氮掺杂铝金属MOFs前体，然后将氮掺杂铝金属MOFs和混合液采用双相界面包覆的方法在MOFs材料的孔中均匀的引入硫脲和钴盐作为第二种前体，避免了它们在MOFs材料的外表面团聚，得到氮-硫掺杂钴铝双金属MOFs材料。由于氮-硫之间不同的电负性和碳与杂原子氮、硫之间不同的电子自旋密度导致的离域化和非对称的电子自旋密度，尤其是有过渡金属存在条件下，不同掺杂活性粒子之间的协同作用，使得电催化剂的催化活性得到显著提高；在N2气氛中，将氮-硫掺杂钴铝双金属MOFs材料进行热解能够分解钴化合物，形成硫化钴纳米粒子，同时释放出含有N，S的气体，使MOFs材料的孔径扩大形成独特的蜂窝状纳米多孔结构，提高其比表面积和电催化活性。实验结果表明，将本发明制备得到的硫化钴掺杂纳米多孔碳电催化剂制成铝空气燃料电池正极片并组装成铝空气电池，开路电压为1.73V，当电压降为0V时的电流为0.587A，之后对样品进行容量测试，当铝片反应完时，通过铝片的质量计算可以得到铝空气电池的反应容量为2592mAhg-1。
本发明提供的硫化钴掺杂纳米多孔碳电催化剂包括氮-硫掺杂碳基体和分散在所述氮-硫掺杂碳基体表面的Co9S8纳米颗粒，所述碳基体包括石墨化碳，石墨化碳在催化剂中能够提高电子导电性和抗腐蚀性，进而增强催化剂的耐受性，而且在碳基体中硫元素的掺杂也能显示出良好的稳定性。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明，其中氮掺杂铝金属MOFs表示为NH2-MIL-101(Al)，氮-硫掺杂钴铝双金属MOFs表示为CoTU@NH2-MIL-101(Al)，硫化钴掺杂纳米多孔碳电催化剂表示为Co9S8@G/NSC，NSC为对比例1制备的氮硫掺杂多孔碳，TU为硫脲。
图1为实施例1中间产物及最终产物和对比例1最终产物的SEM图；其中，图1中的(a)为NH2-MIL-101(Al)，图1中的(b)为CoTU@NH2-MIL-101(Al)，图1中的(c)为Co9S8@G/NSC，图1中的(d)为NSC；
图2为实施例1中间产物及最终产物的XRD图；其中，图2中的(a)为NH2-MIL-101(Al)，图2中的(b)为CoTU@NH2-MIL-101(Al)；
图3为实施例1中Co9S8@G/NSC和对比例1NSC的氮气吸附脱附测试曲线；
图4为实施例1中Co9S8@G/NSC和对比例1NSC的拉曼测试图谱；
图5为实施例1中Co9S8@G/NSC高分辨XPS(5a)、C1s的高分辨XPS(5b)、N1s的高分辨XPS(5c)、S2p的高分辨XPS(5d)；
图6为实施例1中最终产物Co9S8@G/NSC的TEM图；其中，图6中的(a)为低放大倍数图，图6中的(b)为高放大倍数图，图6中的(c)为高放大倍数下Co-S被石墨化碳层包覆图；
图7为实施例1中Co9S8@G/NSC的STEM图像和元素分布；
图8为实施例1中Co9S8@G/NSC和对比例2中20wt％Pt/C的CV曲线(左图)和Co9S8@G/NSC在不同扫速下的LSV曲线(右图)；
图9为实施例1中应用Co9S8@G/NSC的铝空气电池极化曲线测试(左图)和Co9S8@G/NSC，NSC，20wt％Pt/C的铝空气电池比容量(右图)；
图10为实施例1中Co9S8@G/NSC更换四次铝片后的放电时间测试。
具体实施方式
本发明提供了一种硫化钴掺杂纳米多孔碳电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将2-氨基对苯二甲酸、水溶性铝盐和有机溶剂进行第一混合后静电纺丝，得到纺丝膜；
将所述纺丝膜进行干燥，得到氮掺杂铝金属MOFs；
将硫脲、水溶性钴盐、乙醇水溶液和正己烷进行第二混合，得到混合液；
将所述氮掺杂铝金属MOFs和所述混合液进行双相界面包覆，经固液分离，得到氮-硫掺杂钴铝双金属MOFs；
在N2气氛中，将所述氮-硫掺杂钴铝双金属MOFs进行热解，得到硫化钴掺杂纳米多孔碳电催化剂。
本发明将2-氨基对苯二甲酸、水溶性铝盐和有机溶剂进行第一混合后静电纺丝，得到纺丝膜。
在本发明中，所述2-氨基对苯二甲酸与水溶性铝盐的质量比优选为1～3：1～3，更优选为1:1。在本发明中，所述2-氨基对苯二甲酸的质量与有机溶剂的体积比优选为1～3g:100～150ml，更优选为2.0～2.5g：120～130ml。
本发明中2-氨基对苯二甲酸作为氮源，是合成MOFs的必须原料，不仅能够制备得到含氮的MOFs，并且因为活性氨基的存在，所得MOF材料的活性得到显著提高。
在本发明中，所述水溶性铝盐优选为AlCl3·6H2O、硝酸铝或硫酸铝，在本发明实施例中优选为AlCl3·6H2O。在本发明中，所述有机溶剂优选为DMF、二甲基亚砜或四氢呋喃，在本发明实施例中优选为DMF(N-N二甲基甲酰胺)。
在本发明中，所述第一混合的时间优选为20～40min，更优选为30min；在本发明中，所述第一混合优选在超声条件下进行，本发明对所述超声的频率没有特殊的限定，能够保证混合体系混合均匀即可。
本发明对于静电纺丝的操作没有特殊限定，采用本领域常规的静电纺丝技术即可。在本发明中，所述静电纺丝的纺丝速率优选为0.1～0.3ml/h，更优选为0.2ml/h；所述静电纺丝的电压优选为15～20KV，更优选为16～18KV。在本发明中，所述静电纺丝采用的仪器优选为注射器和纺丝机。在本发明中，所述纺丝机中针尖到接收器锡箔质检的距离优选为12cm。
在本发明中，所述纺丝膜的厚度优选为300～400μm，更优选为350μm。
本发明采用静电纺丝技术相较于传统的高压釜加热后进行热乙醇活化技术，制备得到的纺丝膜厚度较高，能够提高MOFs材料的结构特性，特别是制得的纺丝膜作为模板起到均匀分散作用，同时也可发挥作为聚合物载体的柔韧性和易操作性，同时静电纺纳米纤维丝具有较高的比表面积和孔隙率，可以利用其载体催化材料和本身聚合物微纳米尺寸的表面复合产生较强的协同效应，提高催化效能，进而制备氧还原催化效果好，耐受性良好的催化剂。
得到纺丝膜后，本发明将所述纺丝膜进行干燥，得到氮掺杂铝金属MOFs。本发明中干燥主要作用是除去膜中水份和残余有机物，得到完全的氮掺杂铝金属MOFs，同时还增强MOFs活性，促进其他金属离子的引入和掺杂。
在本发明中，所述干燥的温度优选为40～80℃，更优选为60℃；所述干燥的时间优选为6～18h，更优选为12h。在本发明中，所述干燥优选为真空干燥，本发明采用真空干燥的方式能够活化氮掺杂的铝金属MOFs，促进其他金属离子的引入和掺杂。
本发明将硫脲、水溶性钴盐、乙醇水溶液和正己烷进行第二混合，得到混合液。
在本发明中，所述硫脲的质量、水溶性钴盐的质量、乙醇水溶液的体积和正己烷的体积比优选为80～120g：80～120g：50～80ml：80～100ml，更优选为100mg：100mg：67ml：80ml。在本发明中，所述水溶性钴盐优选为CoCl2·6H2O、草酸钴、硫酸钴和硝酸钴中的至少一种，在本发明实施例中优选为CoCl2·6H2O；本发明中硫脲分子式为CH4N2S，既可作为硫源，又可作为氮源，满足硫氮双掺杂。
在本发明中，所述乙醇水溶液中乙醇和水的体积比为1～2：3～6，更优选为1:3。
在本发明中，所述第二混合优选包括：在搅拌条件下，将硫脲、水溶性钴盐和乙醇水溶液混合后逐滴滴入正己烷中。在本发明中，所述搅拌的速率优选为300～500r/min；所述搅拌的时间优选为20～40min，更优选为30min。
本发明优选采用自动滴加设备逐滴滴加，所述逐滴加入的滴加速率优选为0.4～1.2mL/min，更优选为0.8mL/min。
本发明对于硫脲、水溶性钴盐和乙醇水溶液的混合顺序没有特殊要求，采用本领域常规的混合方式和任意顺序混合制备即可。
本发明将硫脲、水溶性钴盐和乙醇水溶液混合后逐滴滴入正己烷中，在搅拌下分散成许多的小液滴，然后扩散进入悬浮在正己烷中的MIL-101-NH2的内孔中。因此，亲水溶剂的体积要比能够吸收溶剂的孔的体积要稍微小一点，这样亲水溶剂能够全部进入亲水的孔中，避免沉淀在MOF的外表面，被包裹的硫脲分子会进一步和Co(II)离子形成[Co(TU4)]Cl2化合物。
得到氮掺杂铝金属MOFs和混合液后，本发明将所述氮掺杂铝金属MOFs和所述混合液进行双相界面包覆，经固液分离，得到氮-硫掺杂钴铝双金属MOFs；在本发明中，钴和铝作用不同，铝是MOFs中骨架金属活性质点，钴是二次混合后在硫脲S掺杂MOFs后钴与硫结合的，钴也有部分在MOFs活性金属质点上，或取代部分铝的位置。
在本发明中，所述氮掺杂的铝金属MOFs的质量与混合液的体积比优选为400～600g：140～200ml，更优选为500g：180ml。本发明对于所述氮掺杂铝金属MOFs和所述混合液的添加顺序没有特殊要求，本发明优选将所述氮掺杂铝金属MOFs添加到所述混合液中进行双相界面包覆反应。
在本发明中，所述双相界面包覆优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的时间优选为2～4h，更优选为3h。本发明在搅拌条件下进行双相界面包覆能够在MOFs的孔中均匀地引入硫脲和CoCl2作为第二种前体，避免它们在MOFs的外表面团聚。
在本发明中，所述固液分离优选为静置分离，本发明通过静置分离能够将上层清液与沉淀分离，得到底层沉淀物。
本发明优选将所述固液分离后得到的底层沉淀物进行干燥，得到氮-硫掺杂的钴铝双金属MOFs。在本发明中，所述干燥的温度优选为40～80℃，更优选为60℃，所述干燥的时间优选为20～30h，更优选为24h。本发明对于干燥的方式没有特殊要求，采用本领域常规的干燥方式即可。
得到氮-硫掺杂的钴铝双金属MOFs后，本发明在N2气氛中，将所述氮-硫掺杂钴铝双金属MOFs进行热解，得到硫化钴掺杂纳米多孔碳电催化剂。
在本发明中，所述所述热解的温度优选为600～1000℃，更优选为900℃。本发明在热解过程中钴化合物会分解形成Co9S8纳米粒子，还释放出含有N,S的气体(如NH3，HCN，HNCO，H2S，CS2和HSCN)，同时释放N,S的气体产生大量内压，使MOFs中的孔扩张，因此形成独特的蜂窝孔结构，提高其比表面积。
本发明优选在热解结束后，将热解产物在HF溶液中浸泡、洗涤、干燥得到硫化钴掺杂纳米多孔碳电催化剂。在本发明中，所述浸泡的时间优选为12～24h。在本发明中，所述HF溶液的浓度优选为5～20wt％，本发明在HF溶液中浸泡的目的由于反应后得到的热解产物中存在多余的金属杂质离子，会对催化性能产生不良影响，特别是残留铝及杂质硅离子，用其他酸很难除去，HF酸与其他酸比较，能够较彻底地清除铝及杂质硅离子等，并且酸洗物中残余的HF酸也易用去离子水洗去。
在本发明中，所述洗涤优选为去离子水洗涤，本发明对于去离子水的用量没有特殊要求。
在本发明中，所述干燥的温度优选为100～140℃，干燥时间优选为10～15h。
本发明还提供了上述制备方法得到的硫化钴掺杂纳米多孔碳电催化剂，其特征在于，包括氮-硫掺杂碳基体和分散在所述氮-硫掺杂碳基体表面的Co9S8颗粒，所述碳基体包括石墨化碳。
在本发明中，所述碳基体优选为包含有石墨化碳的无定型碳基体；在本发明中，所述Co9S8纳米颗粒的粒径优选为20～40nm，更优选为30nm。在本发明中，所述硫化钴掺杂纳米多孔碳电催化剂的比表面积优选为1029cm3g-1～1791cm3g-1。
本发明还提供了上述硫化钴掺杂纳米多孔碳电催化剂在铝空气燃料电池中的应用。
在本发明中，所述铝空气燃料电池由铝合金负极、电解质、空气正极、电池壳、集电板部分组成，所述空气正极由防水层、上述技术方案所述硫化钴掺杂纳米多孔碳电催化剂、金属集流体组成。本发明对于上述组成成分没有特殊要求，采用本领域常规的制备铝空气燃料电池的原料即可。
下面结合实施例对本发明提供的一种硫化钴掺杂纳米多孔碳电催化剂及其制备方法与应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
1)制备氮掺杂铝金属MOFs：
将2-氨基对苯二甲酸(2.24g)和AlCl3·6H2O(2.04g)溶于120mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声30min，使溶液混合均匀。然后将上述溶液转移至带有18计钝形尖针的10ml塑料注射器中，以0.1～0.3ml/h的速度进行静电纺丝，纺丝机施加电压20kV，从针尖到接收器锡箔之间的距离为12cm，控制纺丝膜的厚度在300μm～400μm；将得到的纺丝膜在60℃真空干燥12h，得到NH2-MIL-101(Al)即氮掺杂铝金属MOFs。
2)制备氮-硫掺杂钴铝双金属MOFs：
将硫脲(TU100 mg)，CoCl2·6H2O(100mg)，溶于67mL水-乙醇溶液(3:1，v/v)。将上述溶液逐滴滴入正己烷(80mL)中，在滴入过程中进行搅拌，30min后得到混合液；将干燥后的NH2-MIL-101(Al)(500mg)在搅拌条件下加入混合液中，3小时后停止搅拌后沉淀与上层清液分离，倒掉上层清液，60℃干燥24h，得到CoTU@NH2-MIL-101(Al)即氮-硫掺杂钴铝双金属MOFs。
3)制备硫化钴掺杂纳米多孔碳电催化剂
将得到的CoTU@NH2-MIL-101(Al)置于瓷舟，并放入可控制温度的管式炉中，在N2气氛中以5℃ min-1的升温速率升温至900℃进行热解，热解后的产物在HF溶液(10％浓度)中浸泡24h后，经过去离子水洗涤、120℃干燥12h，得到Co9S8@G/NSC即硫化钴掺杂纳米多孔碳电催化剂。
实施例2
1)制备氮掺杂铝金属MOFs：
将2-氨基对苯二甲酸(2.5g)和AlCl3·6H2O(2.26g)溶于130mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声20min，使溶液混合均匀。然后将上述溶液转移至带有18计钝形尖针的10ml塑料注射器中，以0.2ml/h的速度进行静电纺丝，纺丝机施加电压20kV，从针尖到接收器锡箔之间的距离为12cm，控制纺丝膜的厚度在300μm～400μm；将得到的纺丝膜在40℃真空干燥18h，得到NH2-MIL-101(Al)即氮掺杂铝金属MOFs。
2)制备氮-硫掺杂钴铝双金属MOFs：
将硫脲(TU80mg)，CoCl2·6H2O(80mg)，溶于60mL水-乙醇溶液(3:1，v/v)。将上述溶液逐滴滴入正己烷(80mL)中，滴入过程中以500r/min速率搅拌20min得到混合液；将干燥后的NH2-MIL-101(Al)(400mg)在搅拌条件下加入混合液中，2小时后停止搅拌后沉淀与上层清液分离，倒掉上层清液，40℃干燥30h，得到CoTU@NH2-MIL-101(Al)即氮-硫掺杂钴铝双金属MOFs。
3)制备硫化钴掺杂纳米多孔碳电催化剂
将得到的CoTU@NH2-MIL-101(Al)置于瓷舟，并放入可控制温度的管式炉中，在N2气氛中以5℃ min-1的升温速率升温至600℃进行热解，热解后的产物在HF溶液(5％浓度)中浸泡12h后，经过去离子水洗涤、100℃干燥15h，得到Co9S8@G/NSC即硫化钴掺杂纳米多孔碳电催化剂。
实施例3
1)制备氮掺杂铝金属MOFs：
将2-氨基对苯二甲酸(1.5g)和AlCl3·6H2O(3g)溶于110mLN，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声40min，使溶液混合均匀。然后将上述溶液转移至带有18计钝形尖针的10ml塑料注射器中，以0.3ml/h的速度进行静电纺丝，纺丝机施加电压20kV，从针尖到接收器锡箔之间的距离为12cm，控制纺丝膜的厚度在350μm～400μm；将得到的纺丝膜在80℃真空干燥6h，得到NH2-MIL-101(Al)即氮掺杂铝金属MOFs。
2)制备氮-硫掺杂钴铝双金属MOFs：
将硫脲(TU120mg)，CoCl2·6H2O(120mg)，溶于80mL水-乙醇溶液(3:1，v/v)。将上述溶液逐滴滴入正己烷(100mL)中，在滴入过程中以300r/min速率搅拌40min得到混合液；将干燥后的NH2-MIL-101(Al)(400mg)在搅拌条件下加入混合液中，4小时后停止搅拌后沉淀与上层清液分离，倒掉上层清液，60℃干燥20h，得到CoTU@NH2-MIL-101(Al)即氮-硫掺杂钴铝双金属MOFs。
3)制备硫化钴掺杂纳米多孔碳电催化剂
将得到的CoTU@NH2-MIL-101(Al)置于瓷舟，并放入可控制温度的管式炉中，在N2气氛中以5℃ min-1的升温速率升温至1000℃进行热解，热解后的产物在HF溶液(20％浓度)中浸泡24h后，经过去离子水洗涤、140℃干燥12h，得到Co9S8@G/NSC即硫化钴掺杂纳米多孔碳电催化剂。
对比例1
制备氮硫掺杂多孔碳简称NSC，本对比例NSC的制备过程与实施例1的区别仅在于步骤2)中仅将硫脲(TU100 mg)溶于67mL水-乙醇溶液(3:1，v/v)，不加入CoCl2·6H2O，合成TU@NH2-MIL-101(Al)，其余步骤与实施例1相同。
对比例2
商用20wt％Pt/C基催化剂。
对实施例1制备过程的中间产物及最终产物进行SEM分析，结果如图1所示；对实施例1制备过程的中间产物及最终产物以及对比例1NSC进行XRD分析，结果如图2所示；
对实施例1制备的Co9S8@G/NSC和对比例1NSC进行氮气吸附脱附测试和拉曼测试，结果如图3和4所示：
从图1中的(a)中NH2-MIL-101(Al)和图1中的(b)中CoTU@NH2-MIL-101(Al)以及图2中的(a)中结果可见在引入TU和CoCl2之后，NH2-MIL-101(Al)仍然保持原来的晶体结构，颜色从浅黄变成了蓝色。
从图2中的(b)中Co9S8@G/NSC和NSC的衍射峰可见，NH2-MIL-101(Al)热解后形成了在无定型碳基体中含有石墨化碳的碳材料。CoTU@NH2-MIL-101(Al)热解后同样出现了石墨化碳在(002)处的衍射峰，也有很多较窄的衍射峰，这些峰几乎都能够和Co9S8晶体的衍射峰相对应，其中也可见微弱的Co的衍射峰。
从图2中的(b)Co9S8@G/NSC的XRD图和图4拉曼测试结果可以看出Co9S8@NSC材料显示出I型和IV型结合特性的等温线，表明存在从微孔到大孔的不同孔径。当热解温度从600℃升到900℃，BET表面积从1029cm3g-1增加到1791cm3g-1，但当温度升到1000℃时下降到1163cm3g-1，这可能是由于更高的石墨化程度。Co9S8@NSC比从MOFs得到的碳材料NSC有更高的孔体积，显示出MOFs孔中的添加剂能够提高孔隙率。具有分层孔结构的Co9S8@NSC有高表面积，大的孔体积有利于电解质的进入和为氧气还原提供额外的活性位点。从Co9S8@NSC的XRD可以看出石墨化碳在25度处的(002)峰，和Co9S8明显的衍射峰。此外，样品在高温(800℃-1000℃)热解是有微弱的Co峰，表明有少量的金属Co存在。
对实施例1制备的最终产物Co9S8@G/NSC进行TEM和EDS表征，结果如图5所示：
图5中的(a)～(c)分别为Co9S8@G/NSC的低放大倍、高放大倍透射图像，由图5中的(b)可见，Co9S8颗粒均匀的分散在碳无定型的碳基体上，颗粒的尺寸大致在30nm。从高分辨透射图像图5中的(c)可以看到无定型碳基体上的晶体粒子Co9S8的晶格清晰可见，以及Co9S8周围包覆的石墨化碳层。
对实施例1制备的最终产物Co9S8@G/NSC进行XPS测试，结果如图6和表1所示：
表1 Co9S8@G/NSC中S、C、N、O、Co的峰值位置及含量
Figure GDA0002369508430000121
从整体的XPS谱图图6上可以看到Co、O、N、C、S元素的存在，表1为各元素峰的位置和在样品中的大致含量，从进一步窄扫的各个元素的谱图中可以看到，C的存在有C＝O、C-O、C-O-C、C-N、C-C、S的存在状态有C-SO、C＝S、C-S-C、N的存在有氧化型N(oxidizedN)、石墨型N(graphitic N)、吡啶型N(pyridinic N)和吡咯型N(pyrrolic N)。
对实施例1制备的最终产物Co9S8@G/NSC进行STEM图像和元素分析，结果如图7所示：
由图7可见材料的基体为碳，氮和硫均匀的掺杂在整个碳基材料中，分布均匀，其中在TEM图像上出现金属粒子的位置含有大量Co元素，同时，在这些区域硫含量升高。为对其中一个富含钴和硫的粒子进行线扫能谱分析，从分析的结果可以看出，碳和氮的含量稳定不变，钴和硫的含量有所提高，并且钴和硫含量的变化是一致的，结合图2中XRD的结构可以认为这些粒子是Co9S8纳米粒子。
电化学性能测试：分别对实施例1制备得到的硫化钴掺杂纳米多孔碳电催化剂和对比例的催化剂进行电化学性能测试。
1、旋转圆盘电极测试
由图8左可以看出Co9S8@G/NSC和20wt％Pt/C在氮气中都没有出现明显的氧化还原峰，在饱和了氧气的溶液中有明显的还原峰，可以得出，本发明所制备的催化剂对氧气还原反应有积极的催化作用，但是与20wt％Pt/C相比，开始电压仍然负于20wt％Pt/C。
由图8右可以看出从400rpm到2025rpm的LSV测试结果可以计算出Co9S8@G/NSC的反应电子数，在3左右，为2电子和4电子的混合反应。
2、铝空气电池性能测试
如图9左将催化剂Co9S8@G/NSC制成铝空气电池正极片并组装成铝空气电池，测试实施例1Co9S8@G/NSC，对比例3中20wt％Pt/C，对比例1NSC的开路电压分别为1.73V，1.805V，1.659V，当电压将为0V时的电流分别为0.587A，0.493A，0.297A，之后对样品进行容量测试，当铝片反应完时，通过铝片的质量计算可以得到铝空气电池的反应容量，分别为2592mAhg-1，2769mAhg-1和2335mAhg-1。
将实施例1中Co9S8@G/NSC更换四次铝片后进行放电时间测试，结果如图10所示：电池的比容量并没有明显的降低；Co9S8@G/NSC具备的长时间稳定性可能是由于石墨化碳层包覆了Co9S8纳米粒子，可以阻止在长时间的测试中Co9S8纳米粒子被碱液腐蚀。

Claims (10)

1.一种硫化钴掺杂纳米多孔碳电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将2-氨基对苯二甲酸、水溶性铝盐和有机溶剂进行第一混合后静电纺丝，得到纺丝膜；
将所述纺丝膜进行干燥，得到氮掺杂铝金属MOFs；
将硫脲、水溶性钴盐、乙醇水溶液和正己烷进行第二混合，得到混合液；
将所述氮掺杂铝金属MOFs和所述混合液进行双相界面包覆，经固液分离，得到氮-硫掺杂钴铝双金属MOFs；
在N2气氛中，将所述氮-硫掺杂钴铝双金属MOFs进行热解，得到硫化钴掺杂纳米多孔碳电催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述2-氨基对苯二甲酸与水溶性铝盐的质量比为1～3：2～3。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述2-氨基对苯二甲酸的质量与有机溶剂的体积比为1～3g:100～150ml。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝的纺丝速率为0.1～0.3ml/h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为40～80℃，所述干燥的时间为6～18h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硫脲的质量、水溶性钴盐的质量、乙醇水溶液的体积和正己烷的体积的比值为80～120g：80～120g：50～80ml：80～100ml。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二混合包括：
在搅拌条件下，将硫脲、水溶性钴盐和乙醇水溶液的混合液逐滴滴入正己烷中。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热解的温度为600～1000℃。
9.权利要求1～8任一项所述制备方法得到的硫化钴掺杂纳米多孔碳电催化剂，其特征在于，包括氮-硫掺杂碳基体和分散在所述氮-硫掺杂碳基体表面的Co9S8纳米颗粒，所述氮-硫掺杂碳基体包括石墨化碳。
10.权利要求9所述硫化钴掺杂纳米多孔碳电催化剂在铝空气燃料电池中的应用。
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