CN113223868A - 一种基团修饰碳材料限域活性电解质的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基团修饰碳材料限域活性电解质的方法,首先利用表面改性方法将基团修饰至碳材料的表面;随后将获得的表面修饰后的碳材料使用活动电解质进行测试。本发明中,键合在碳材料表面的基团,在不引起相变的基础上大幅度提高碳基材料的导电性,可以提供快速法拉第反应的赝电容作用,增加碳基超级电容器的能量密度;采用活性电解质作为电解液,基团修饰后的碳材料通过偶极‑偶极作用,可以将活性电解质限域在电极‑电解质表面,提供额外的氧化还原反应,增加碳基超级电容器的能量密度;本发明方法过程中无粘结剂、导电剂的使用,制备流程较短,适用于大规模生产。

Description

一种基团修饰碳材料限域活性电解质的方法
技术领域
本发明涉及一种基团修饰碳材料限域活性电解质的方法,属于电化学储能技术领域。
背景技术
目前,日益严重的能源问题正在成为全世界关注的话题。尽管在过去的几年里可再生能源的发展很迅速,但可再生能源具有间歇性和随机性,因此需要更加新型高效、安全的储能装置来更加高效地利用可再生能源。
而超级电容器是介于电池和传统电容器之间的一种新型高效的储能器件,具有循环寿命长、功率密度高、安全、环境友好等优点。其功率密度比电池高出10到100倍,可瞬间释放特大电流,电动交通工具常使用超级电容器提供在启动、爬坡、加速等工况下所需的较大功率密度,可以极大地提高电动交通工具的性能。
根据电极材料的不同可将超级电容分为:碳基、导电聚合物基、金属氧化物基及其混合材料型超级电容器。其中,碳基材料由于绿色环保、成本低廉、性能稳定、导电性突出等特点受到广泛关注。但是,碳基超级电容器的能量密度问题仍处于较低的水平,因此研发高能量密度和高功率密度的碳基超级电容器仍亟待解决。
就碳基材料极片本身的改性而言,目前报道过的Adv.Mater.2015,27,3572-3578工作,通过电化学氧化法,增强碳材料的点和储存能力,从而实现了容量的提升。
除了从电极材料入手,人们还尝试在电解液中引入活性物质,通过在电极-电解液的界面处发生额外的氧化还原反应,贡献额外的容量,以此提高能量密度。KI、Na2SO3、K3[Fe(CN)6]等作为最常见的氧化还原活性物质,被Nanoscale,2011,3,5034–5040,Adv.Energy Mater.2017,7,1700668等工作广泛使用,极大地增加了电极材料的比电容。
目前基于碳材料改性的方法层出不穷,但是电容性能仍然差强人意,有待进一步研究。为此,本申请提出一种基团修饰碳材料限域活性电解质的方法,其电容性能有明显提升。
发明内容
为了解决上述技术问题,本发明提供一种基团修饰碳材料限域活性电解质的方法,其具体的技术方案为:包括
步骤(1)利用表面改性方法将基团修饰至碳材料的表面;
步骤(2)将步骤1获得的表面修饰后的碳材料使用活动电解质进行测试。
进一步的,步骤(1),在对硼酸根表面修饰时,先浸泡再干燥,最后使用化学气相沉积法,在碳材料表面引入硼酸根离子官能团。
进一步的,步骤(1),在对有机硅烷表面修饰时,先将-OH基团修饰到碳材料的表面,再将有机硅烷修饰到碳材料的表面上。
进一步的,步骤(1),对于烷基膦酸酯表面修饰时,先将-OH修饰到碳材料的表面,再通过液相反应将烷基膦酸酯修饰到碳材料的表面。
进一步的,步骤(1),对于羧酸分子表面修饰时,先将-OH修饰到碳材料的表面,再通过溶剂热反应将羧酸分子修饰到碳材料的表面。
进一步的,步骤(2),对于碳纳米管时,采用1M Na2SO4+0.03M K3[Fe(CN)6]的活性电解质。
进一步的,步骤(2),对于多孔碳时,采用1M H2SO4+0.1M KI的活性电解质。
本发明的有益效果是:
第一:键合在碳材料表面的基团,在不引起相变的基础上大幅度提高碳基材料的导电性,可以提供快速法拉第反应的赝电容作用,从而增加了碳基超级电容器的能量密度。
第二:采用了活性电解质作为电解液,基团修饰后的碳材料通过偶极-偶极作用,可以很好地将活性电解质限域在电极-电解质表面,提供额外的氧化还原反应,从而进一步增加碳基超级电容器的能量密度。
第三:本发明过程中无粘结剂、导电剂的使用,制备流程较短,适用于大规模生产。
附图说明
图1为实施例1的线性循环伏安曲线图;
图2为实施例1的恒电流充放电曲线图。
具体实施方式
现在结合附图对本发明作进一步详细的说明。这些附图均为简化的示意图,仅以示意方式说明本发明的基本结构,因此其仅显示与本发明有关的构成。
实施例1
第一步:将多孔碳纤维完全浸润于硝酸,密封90℃保温12小时,然后用去离子水和乙醇交替冲洗多次,洗净硝酸,在烘箱80℃保温30分钟。
第二步:将上述处理好的样品完全浸润于0.05M Ni(NO3)2,在60℃下浸泡12小时,再在80℃下烘干12小时。然后再将该样品放入放置于管式炉中,在Ar/H2气氛下,以5℃/分钟升温至800℃保温1小时。然后将其完全浸润于HCl溶液中,在60℃下浸泡12小时。
第三步:将上述处理好的样品完全浸润于1.8M H3BO3溶液中,在80℃下浸泡12小时,在100℃下干燥12小时。将上述处理好的样品和Na3BO3放入管式炉中,采用化学气相沉积法1000~1200℃保温1~3h,将硼酸根接枝到多孔碳的表面。
第四步:将上述处理好的样品置于1M H2SO4+0.1M KI中测试,采用标准三电极体系进行测试,铂片作为对电极,银/氯化银电极作为参比电极。图1为硼酸根表面修饰前后并置于1M H2SO4+0.1M KI中的线性循环伏安图。图2为硼酸根表面修饰前后并置于1M H2SO4+0.1M KI中的恒电流充放电图。
实施例2
第一步:将一块碳纳米管样品(1×0.5cm2,载量为21mg cm-2)与5~20mL的30%的H2O2放在烧杯中,放入水浴锅中进行磁化搅拌1~2h,将-OH基团修饰到碳纳米管的表面,然后烘干1~2h。
第二步:在50~120℃的条件下,将上一步获得的材料暴露在有机硅烷(RSiX3、R2SiX2、R3SiX,其中R是烷基,X是离开基团,如氯、烷氧、氢化物等)下3~24h,与-OH基团进行反应,将有机硅烷键合在碳材料的表面。
第二步:将上述处理好的样品置于1M Na2SO4+0.03M K3[Fe(CN)6]中测试,采用标准三电极体系进行测试,铂片作为对电极,饱和甘汞电极作为参比电极。
实施例3
第一步:将一块碳纳米管样品(1×0.5cm2,载量为21mg cm-2)与5~20mL的30%的H2O2放在烧杯中,放入水浴锅中进行磁化搅拌1~2h,将-OH基团修饰到碳纳米管的表面,然后烘干1~2h。
第二步:在常温状态下,将上述获得的样品浸泡在膦酸(R-PO3H2)及其膦酸脂衍生物(R-PO3R2,其中R=烷基或者芳基)中,进行液相反应,浸泡时长在5min~5天之间。将烷基膦酸脂键合到碳材料的表面上去。
第三步:将上述处理好的样品置于1M Na2SO4+0.03M K3[Fe(CN)6]中测试,采用标准三电极体系进行测试,铂片作为对电极,饱和甘汞电极作为参比电极。
实施例4:
第一步:将一块碳纳米管样品(1×0.5cm2,载量为21mg cm-2)与5~20mL的30%的H2O2放在烧杯中,放入水浴锅中进行磁化搅拌1~2h,将-OH基团修饰到碳纳米管的表面,然后烘干1~2h。
第二步:将上述获得的样品与羧酸在100℃的高压釜中进行溶剂热反应,保温24h,得到羧酸修饰的碳材料。
第三步:将上述处理好的样品置于1M Na2SO4+0.03M K3[Fe(CN)6]中测试,采用标准三电极体系进行测试,铂片作为对电极,饱和甘汞电极作为参比电极。
本技术领域技术人员可以理解,除非另外定义,这里使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本申请所属领域中的普通技术人员的一般理解相同的意义。还应该理解的是,诸如通用字典中定义的那些术语应该被理解为具有与现有技术的上下文中的意义一致的意义,并且除非像这里一样定义,不会用理想化或过于正式的含义来解释。
本申请中所述的“和/或”的含义指的是各自单独存在或两者同时存在的情况均包括在内。
本申请中所述的“连接”的含义可以是部件之间的直接连接也可以是部件间通过其它部件的间接连接。
以上述依据本发明的理想实施例为启示,通过上述的说明内容,相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内,进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容,必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (7)

1.一种基团修饰碳材料限域活性电解质的方法,其特征在于:包括
步骤(1)利用表面改性方法将基团修饰至碳材料的表面;
步骤(2)将步骤1获得的表面修饰后的碳材料使用活动电解质进行测试。
2.根据权利要求1所述的基团修饰碳材料限域活性电解质的方法,其特征在于:所述步骤(1)中,基团选用硼酸根时,对碳材料先进行预处理,随后进行循环的浸泡和干燥,最后使用化学气相沉积法,在碳材料表面引入硼酸根离子官能团。
3.根据权利要求1所述的基团修饰碳材料限域活性电解质的方法,其特征在于:所述步骤(1)中,基团选用有机硅烷时,先对碳材料进行预处理,再将-OH基团修饰到碳材料的表面,最后将有机硅烷修饰到碳材料的表面上。
4.根据权利要求1所述的基团修饰碳材料限域活性电解质的方法,其特征在于:所述步骤(1)中,基团选用烷基膦酸酯时,先对碳材料进行预处理,再将-OH修饰到碳材料的表面,最后通过液相反应将烷基膦酸酯修饰到碳材料的表面。
5.根据权利要求1所述的基团修饰碳材料限域活性电解质的方法,其特征在于:所述步骤(1)中,基团选用羧酸分子时,先将-OH修饰到碳材料的表面,再通过溶剂热反应将羧酸分子修饰到碳材料的表面。
6.根据权利要求1所述的基团修饰碳材料限域活性电解质的方法,其特征在于:所述步骤(2)中,碳材料选用碳纳米管时,活动电解质选用1M Na2SO4+0.03M K3[Fe(CN)6]。
7.根据权利要求1所述的基团修饰碳材料限域活性电解质的方法,其特征在于:所述步骤(2)中,碳材料选用多孔碳时,活动电解质选用1M H2SO4+0.1M KI。
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