CN114318575B - 高抗蠕变自交联超高分子量聚乙烯纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高抗蠕变自交联超高分子量聚乙烯纤维及其制备方法。该制备方法包括如下步骤：S1，将接枝单体、引发剂、抗氧化剂加入到溶剂中，制备得到接枝单体溶液；S2，将UHMWPE粉末与混合溶剂混合后，得到UHMWPE溶液；S3，将接枝单体溶液与UHMWPE溶液混合，搅拌至充分溶胀和均匀分散，得到纺丝溶液；S4，将纺丝溶液进行熔融纺丝，再经过冷却水浴槽获得初生冻胶丝；将初生冻胶丝经萃取液去除溶剂油、干燥处理；然后，预设热牵伸温度，进行多级热牵伸处理的同时实现接枝单体在热牵伸过程发生自交联，获得高抗蠕变自交联超高分子量聚乙烯纤维。该制备方法简化了生产工艺，不会影响正常的纺丝工艺，有效解决了常规在线交联纺丝难和后期改性效果不佳的难题。
Description
技术领域
本发明涉及超高分子量聚乙烯材料制备技术领域，尤其涉及一种高抗蠕变自交联超高分子量聚乙烯纤维及其制备方法。
背景技术
超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纤维作为世界三大高性能纤维之一，具有许多优异的性能，由于UHMWPE纤维具有高比强度、高比模量、优异的抗冲击特性以及良好的耐磨性的特点，还可以耐受强酸、强碱等化学品的腐蚀，电磁波透射率也较高，摩擦系数低于许多材料，具有不吸水，生物相容性好等特性。因此，UHMWPE纤维被广泛应用在军用防护材料、航空航天相关材料、医用材料、雷达天线罩、船用锚绳等诸多领域。
虽然UHMWPE纤维具有许多优异的性能，但同时这种材料也存在一些缺陷，如耐热性差、抗蠕变性能差、复合粘结性差、熔体粘度高导致加工成型难度大的缺点。其中蠕变是有机纤维存在的主要问题之一，由于材料分子抗蠕变性能差，杨氏模量低，材料分子受力会发生分子间的滑移，导致纤维抗蠕变性能差；UHMWPE纤维的蠕变性能大大限制了它在军事和民用工业中的应用。
目前，提高UHMWPE纤维抗蠕变性主要有两种方法，第一种是通过添加纳米粒子提高UHMWPE纤维制备超倍热牵伸过程中结晶取向度。这种方法一定程度上改善抗蠕变性，但效果不佳。对于第二种方法，通过在纺丝过程中加入交联剂引发纤维内部分子链间的交联，减少分子链间的滑移以提高抗蠕变性。但此种方法增加了UHMWPE纺丝过程熔体粘度，进一步增加了纺丝工艺的技术难度。
公开号为CN109234850A的发明专利提供了一种交联改性超高分子量聚乙烯纤维及其制备方法。将含VPOSS的超高分子量聚乙烯纤维原丝进行多级热牵伸处理，并在最后一级热牵伸处理时引发交联制得交联改性超高分子量聚乙烯纤维。但是，该方法存在制备工艺难度大，效果一般，因用到电子辐照而推广难度大等技术缺陷。
美国专利USP4870136公开了一种提高UHMWPE纤维耐热性、抗蠕变性和表面粘结性能的方法。利用UHMWPE粉末、自由基引发剂、硅烷类化合物和稀释剂进行增塑熔融纺丝，在纺丝阶段完成硅烷化接枝，将纤维在萃取剂和交联剂中进行热拉伸，最后在沸水中进行交联的方法。但是，该方法存在熔融纺丝过程易造成引发剂和硅烷类化合物提前发生交联反应且不易控制，增加纺丝工艺难度的技术缺陷。
有鉴于此，有必要设计一种改进的高抗蠕变自交联超高分子量聚乙烯纤维及其制备方法，以解决上述问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高抗蠕变自交联超高分子量聚乙烯纤维及其制备方法。
为实现上述发明目的，本发明提供了一种高抗蠕变自交联超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，包括如下步骤：
S1，配制接枝单体溶液：按预定比例，将接枝单体、引发剂、抗氧化剂加入到溶剂中，制备得到接枝单体溶液；
S2，配制UHMWPE溶液：将UHMWPE粉末与混合溶剂混合后，得到UHMWPE溶液；
S3，配制纺丝溶液：按预定比例，将接枝单体溶液与UHMWPE溶液混合，搅拌至充分溶胀和均匀分散，得到纺丝溶液；
S4，将纺丝溶液进行熔融纺丝，再经过冷却水浴槽获得初生冻胶丝；将初生冻胶丝经萃取液去除溶剂油、干燥处理；然后，预设热牵伸温度，进行多级热牵伸处理的同时实现接枝单体在热牵伸过程发生自交联，获得高抗蠕变自交联超高分子量聚乙烯纤维。
作为本发明的进一步改进，所述接枝单体为含双键和三键的单体。
作为本发明的进一步改进，所述含双键和三键的单体为4-氰基苯乙烯、1-乙炔基-4-乙烯基苯、4-乙基苯腈、4-(2-丙炔基)苯甲腈等中的一种或者多种组合。
作为本发明的进一步改进，所述纺丝溶液中，接枝单体与UHMWPE的比例为1：2-1：50。
作为本发明的进一步改进，所述热牵伸处理的热牵伸温度为220～260℃。
作为本发明的进一步改进，所述混合溶剂为石蜡油、矿物油、白油中两种或多种混合物；所述UHMWPE粉末与混合溶剂的比例为9.5：0.5-7：3。
作为本发明的进一步改进，所述引发剂为过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基等有机过氧化物引发剂中的一种；所述接枝单体、引发剂、抗氧化剂的比例为6.5：3：0.5。
为实现上述发明目的，本发明还提供了上述制备方法制备得到的高抗蠕变自交联超高分子量聚乙烯纤维。相比于常规超高分子量聚乙烯纤维，所述高抗蠕变自交联超高分子量聚乙烯纤维的抗蠕变性能提高20％及以上；
所述高抗蠕变自交联超高分子量聚乙烯纤维采用UHMWPE粉末和含双键和三键的单体熔融接枝再纺丝牵伸自交联而成。
作为本发明的进一步改进，所述高抗蠕变自交联超高分子量聚乙烯纤维的分子链包括常规超高分子量聚乙烯纤维主链以及若干数量可控的侧链；
所述侧链为采用含双键和三键的单体中的双键与常规超高分子量聚乙烯纤维主链进行化学键合接枝而得到；
不同常规超高分子量聚乙烯纤维主链上接枝的侧链之间通过含双键和三键的单体上的三键在高温热牵伸的过程中同步进行自交联。
作为本发明的进一步改进，所述高抗蠕变自交联超高分子量聚乙烯纤维中，所述含双键和三键的单体的接枝率为1％-20％。
本发明的有益效果是：
1、本发明提供的高抗蠕变自交联超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，在不改变超高分子量聚乙烯主链分子链结构的前提下，通过引入具有特定官能团的单体支链，采用熔融接枝一步法在分子链上引入4-氰基苯乙烯或1-乙炔基-4-乙烯基苯等含双键和三键的单体侧链，并且采用在加工纺丝过程同步进行熔融接枝的工艺，将纺丝工艺和接枝工艺结合在一起同步进行，简化了生产工艺，同时也不会影响正常的纺丝工艺。
2、本发明提供的高抗蠕变自交联超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，通过提高热牵伸温度(220～260℃，相比于常规热牵伸温度110-180℃)，使接枝改性UHMWPE在热牵伸过程中侧链上的单体间通过三键发生自交联的方式提升分子链间作用力，即，通过预设工艺温度，将热牵伸工艺和自交联工艺结合在一起同步进行，有效解决了常规在线交联纺丝难和后期改性效果不佳的技术难题。
3、本发明提供的高抗蠕变自交联超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，采用含双键和三键的单体与常规超高分子量聚乙烯进行熔融接枝，利用单体上的双键与UHMWPE进行化学键合，获得具有三键的改性UHMWPE；然后，利用三键的特性，进行后续纺丝成型过程中的自交联反应，使分子链间发生键合，显著提升分子链间作用力，由此，显著提升其抗蠕变性能。在完全不影响超高分子量聚乙烯正常纺丝工艺的基础上，通过调控单体的种类和接枝率，能够显著调控超高分子量聚乙烯纤维的抗蠕变性能和其他综合性能。且该制备方法工艺精简、流程可控。
4、本发明提供的高抗蠕变自交联超高分子量聚乙烯纤维，相比于常规超高分子量聚乙烯纤维，其抗蠕变性能显著提升，在军需防护品、深水系泊缆绳、漂浮式风电场的系泊等领域具备巨大的应用前景。
附图说明
图1为本发明提供的高抗蠕变自交联超高分子量聚乙烯纤维的制备方法的工艺流程图。
图2为本发明提供的高抗蠕变自交联超高分子量聚乙烯纤维和超高分子量聚乙烯纤维的分子链结构示意图。
图3为本发明实施例1提供的中高温自交联纤维经沸腾二甲苯萃取后的纤维内部凝胶结构SEM图(交联结构SEM图，标尺为1μm)。
图4为本发明对比例1提供的常规超高分子量聚乙烯纤维(图4中A)和实施例1提供的发生自交联纤维的微观形貌SEM图(图4中B)(标尺为10μm)。
图5为本发明提供的实施例1和对比例1的抗蠕变性能图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。
在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
请参阅图1所示，本发明提供了一种高抗蠕变自交联超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，包括如下步骤：
S1，配制接枝单体溶液：按预定比例，将接枝单体、引发剂、抗氧化剂加入到溶剂中，制备得到接枝单体溶液；
S2，配制UHMWPE溶液：将UHMWPE粉末与混合溶剂混合后，得到UHMWPE溶液；
S3，配制纺丝溶液：按预定比例，将接枝单体溶液与UHMWPE溶液混合，搅拌至充分溶胀和均匀分散，得到纺丝溶液；
S4，将纺丝溶液进行熔融纺丝，再经过冷却水浴槽获得初生冻胶丝；将初生冻胶丝经萃取液去除溶剂油、干燥处理；然后，预设热牵伸温度，进行多级热牵伸处理的同时实现接枝单体在热牵伸过程发生自交联，获得高抗蠕变自交联超高分子量聚乙烯纤维。
优选的，所述接枝单体为含双键和三键的单体。
优选的，所述含双键和三键的单体为4-氰基苯乙烯、1-乙炔基-4-乙烯基苯、4-乙基苯腈、4-(2-丙炔基)苯甲腈中的一种或者多种组合。
优选的，所述纺丝溶液中，接枝单体与UHMWPE的比例为1：2-1：50。
优选的，所述热牵伸处理的热牵伸温度为220～260℃。
优选的，所述混合溶剂为石蜡油、矿物油、白油中两种或多种混合物；所述UHMWPE粉末与混合溶剂的比例为9.5：0.5-7：3。
优选的，所述引发剂为过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基等有机过氧化物引发剂中的一种；所述接枝单体、引发剂、抗氧化剂的比例为6.5：3：0.5。
实施例1
本发明实施例1提供了一种高抗蠕变自交联超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，包括如下步骤：
S1，配制接枝单体溶液：按6.5：3：0.5的质量比例，将接枝单体4-氰基苯乙烯、引发剂过氧化二异丙苯、抗氧化剂2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚加入到溶剂石蜡油中，制备得到接枝单体溶液。
S2，配制UHMWPE溶液：将UHMWPE粉末与混合溶剂混合后，得到UHMWPE溶液；所述混合溶剂为石蜡油和白油的混合物；所述UHMWPE粉末与混合溶剂的比例为1：9。
S3，配制纺丝溶液：按接枝单体与UHMWPE的质量比例为1：10的设置，将接枝单体溶液与UHMWPE溶液混合，并机械搅拌，至充分溶胀和均匀分散，得到纺丝溶液；
S4，将纺丝溶液进行熔融纺丝，经过双螺杆挤出机，经喷丝板和纺丝箱，再经过冷却水浴槽获得初生冻胶丝；将初生冻胶丝经萃取液去除溶剂油、干燥处理；然后，设置220-260℃热牵伸温度，进行多级热牵伸处理的同时实现接枝单体在热牵伸过程发生自交联(如图2所示)，获得高抗蠕变自交联超高分子量聚乙烯纤维。
在本实施方式中，在整个热牵伸过程都会发生自交联，随时间增加交联反应越强烈，根据设定热牵伸温度实现多级热牵伸发生交联反应。
需要注意的是，本领域技术人员应当理解，在其他实施方式中，也可以通过调整热牵伸温度(第一级第二级热牵伸温度低于交联温度220℃)，在最后一级热牵伸过程(达到交联温度220-260℃)促使其交联。该方式也能够实现热牵伸过程和自交联反应的同步进行。
对比例1
与实施例1的不同之处在于：不进行接枝处理，采用常规的超高分子量聚乙烯直接进行熔融纺丝制备得到常规超高分子量聚乙烯纤维。
对比例2
与实施例1的不同之处在于：采用常规的热牵伸温度(110，130，160℃)进行热牵伸处理，即，不进行自交联处理。
对比例3
与实施例1的不同之处在于：采用常规的热牵伸温度(110，130，160℃)进行热牵伸处理，然后再采用交联温度(240℃)，进行自交联处理。
结构及性能分析：
请参阅图2所示，对比文件1提供的常规超高分子量聚乙烯纤维的分子链为无分支侧链的碳链结构。但是，实施例1提供的高抗蠕变自交联超高分子量聚乙烯纤维具备支链结构，且不同分子链的支链之间还发生了交联，形成侧链相互交联结构。
请参阅图3所示的电镜图，将实施例1中的高抗蠕变自交联超高分子量聚乙烯纤维采用沸腾二甲苯萃取后，呈现出纤维内部的凝胶结构。
本领域技术人员应当知晓，对比例1中的常规超高分子量聚乙烯纤维经二甲苯萃取后，会溶解完全；本发明实施例1中，二甲苯能够溶解常规超高分子量聚乙烯主链部分的纤维结构，但是，鉴于侧链上接枝单体的理化性质，二甲苯无法溶解该自交联结构，故可以从图3中看到明显的交联结构。
请参阅图4所示的电镜图，对比例1的常规超高分子量聚乙烯纤维表面光滑且径向分布圆滑均匀(图4中A)。但是，本实施例1的高抗蠕变自交联超高分子量聚乙烯纤维通过接枝侧链和自交联结构，在径向分布和纤维表面以及内部均呈现出粗糙不平的形态(图4中B)。
进一步，对实施例1制备的高抗蠕变自交联超高分子量聚乙烯纤维和对比例1制备的常规超高分子量聚乙烯纤维的抗蠕变性能进行测试分析。请参阅图5所示，实施例1制备的高抗蠕变自交联超高分子量聚乙烯纤维的抗蠕变性能远远高于对比例1制备的常规超高分子量聚乙烯纤维的抗蠕变性能。
相比于对比例1的常规超高分子量聚乙烯纤维，对比例2采用常规的热牵伸温度得到的无法自交联的超高分子量聚乙烯纤维的抗蠕变性能提高6％，低于实施例1制备的高抗蠕变自交联超高分子量聚乙烯纤维，主要是由于侧链接枝单体上的三键发生自交联后，使分子链间发生键合，能够显著提升分子链间作用力。
相比于对比例1的常规超高分子量聚乙烯纤维，对比例3采用先常规热牵伸，后再高温自交联的工艺方式，其得到的超高分子量聚乙烯纤维的抗蠕变性能提高13％，低于实施例1制备的高抗蠕变自交联超高分子量聚乙烯纤维，主要是由于热牵伸的过程中，超高分子量聚乙烯纤维分子链会发生运动，侧链上的同步自交联反应，有助于分子链间的交联反应的进行，提高交联度；同时省去后续高温过程。
实施例2-4
与实施例1的不同之处在于：超高分子量聚乙烯UHMWPE与接枝单体4-氰基苯乙烯的比例不同，其他均相同，在此不再赘述。
由上表可以看出，超高分子量聚乙烯UHMWPE与接枝单体之间的比例对高抗蠕变自交联超高分子量聚乙烯纤维抗蠕变性能的影响是：接枝单体比例越高，接枝率就会越大，经过超倍热牵伸过程侧链之间发生交联密度大，分子链之间作用力更强，因此，抗蠕变性能提升。
需要注意的是，本领域技术人员应当理解，在本发明的其他实施方式中，UHMWPE与接枝单体之间的比例还可以是(2-50)：1范围中的其他比例值，用于满足实际应用中不同抗蠕变性能纤维的要求。
实施例5-6
与实施例1的不同之处在于：碳链单体的种类不同，其他均相同，在此不再赘述。
由上表可以看出，接枝单体种类对高抗蠕变自交联超高分子量聚乙烯纤维蠕变性能的影响是：相同接枝率(或者相同比例下)情况下，接枝单体中三键的键能有关系，键能低的自交联密度较大，抗蠕变性能越高。
进一步，本发明采用接枝单体的组合物进行接枝，能够提高高温自交联反应的复杂度，即相同支链间交联以及不同支链间的交联，促使交联度增加，抗蠕变性能提升更为明显。
需要注意的是，本领域技术人员应当理解，在本发明的其他实施方式中，接枝单体还可以是4-乙基苯腈、4-(2-丙炔基)苯甲腈等其他种类的含双键和三键的单体，均能够通过双键与
综上所述，本发明提供了一种高抗蠕变自交联超高分子量聚乙烯纤维及其制备方法。该制备方法包括如下步骤：S1，将接枝单体、引发剂、抗氧化剂加入到溶剂中，制备得到接枝单体溶液；S2，将UHMWPE粉末与混合溶剂混合后，得到UHMWPE溶液；S3，将接枝单体溶液与UHMWPE溶液混合，搅拌至充分溶胀和均匀分散，得到纺丝溶液；S4，将纺丝溶液进行熔融纺丝，再经过冷却水浴槽获得初生冻胶丝；将初生冻胶丝经萃取液去除溶剂油、干燥处理；然后，预设热牵伸温度，进行多级热牵伸处理的同时实现接枝单体在热牵伸过程发生自交联，获得高抗蠕变自交联超高分子量聚乙烯纤维。该制备方法简化了生产工艺，不会影响正常的纺丝工艺，有效解决了常规在线交联纺丝难和后期改性效果不佳的难题。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。
Claims (8)
1.一种高抗蠕变自交联超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1，配制接枝单体溶液：按预定比例，将接枝单体、引发剂、抗氧化剂加入到溶剂中，制备得到接枝单体溶液；
S2，配制UHMWPE溶液：将UHMWPE粉末与混合溶剂混合后，得到UHMWPE溶液；
S3，配制纺丝溶液：按预定比例，将接枝单体溶液与UHMWPE溶液混合，搅拌至充分溶胀和均匀分散，得到纺丝溶液；
S4，熔融纺丝：将纺丝溶液进行熔融纺丝，再经过冷却水浴槽获得初生冻胶丝；将初生冻胶丝经萃取液去除溶剂油、干燥处理；然后，预设热牵伸温度，进行多级热牵伸处理的同时实现接枝单体在热牵伸过程发生自交联，获得高抗蠕变自交联超高分子量聚乙烯纤维；
所述接枝单体为含双键和三键的单体；所述热牵伸处理的热牵伸温度为220-260℃。
2.根据权利要求1所述的高抗蠕变自交联超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，其特征在于：所述含双键和三键的单体为4-氰基苯乙烯、1-乙炔基-4-乙烯基苯中的一种或者两种组合。
3.根据权利要求1所述的高抗蠕变自交联超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，其特征在于：所述纺丝溶液中，接枝单体与UHMWPE的比例为1：2-1：50。
4.根据权利要求1所述的高抗蠕变自交联超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，其特征在于：所述混合溶剂为石蜡油、矿物油、白油中两种或多种混合物；所述UHMWPE粉末与混合溶剂的比例为9.5：0.5-7：3。
5.根据权利要求1所述的高抗蠕变自交联超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，其特征在于：所述引发剂为有机过氧化物引发剂；所述接枝单体、引发剂、抗氧化剂的比例为6.5：3：0.5。
6.一种根据权利要求1至5中任一项权利要求所述的高抗蠕变自交联超高分子量聚乙烯纤维的制备方法制备得到的高抗蠕变自交联超高分子量聚乙烯纤维，其特征在于：所述高抗蠕变自交联超高分子量聚乙烯纤维采用UHMWPE粉末和含双键和三键的单体熔融接枝然后再纺丝牵伸自交联而成。
7.根据权利要求6所述的高抗蠕变自交联超高分子量聚乙烯纤维，其特征在于：所述高抗蠕变自交联超高分子量聚乙烯纤维的分子链包括常规超高分子量聚乙烯纤维主链以及若干数量可控的侧链；
所述侧链为采用含双键和三键的单体中的双键与常规超高分子量聚乙烯纤维主链进行化学键合接枝而得到；
不同常规超高分子量聚乙烯纤维主链上接枝的侧链之间通过含双键和三键的单体上的三键在高温热牵伸的过程中同步进行自交联。
8.根据权利要求6所述的高抗蠕变自交联超高分子量聚乙烯纤维，其特征在于：所述高抗蠕变自交联超高分子量聚乙烯纤维中，所述含双键和三键的单体的接枝率为1.0%-20.0%。
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