JPH04270705A

JPH04270705A - オレフィン重合用の成分および触媒

Info

Publication number: JPH04270705A
Application number: JP2413654A
Authority: JP
Inventors: Enrico Albizzati; エンリコ、アルビツァッティ; Giampiero Morini; ジャンピエロ、モリーニ; Umberto Giannini; ウンベルト、ジアンニーニ
Original assignee: Himont Inc
Current assignee: Himont Inc
Priority date: 1989-12-22
Filing date: 1990-12-25
Publication date: 1992-09-28
Anticipated expiration: 2014-11-10
Also published as: NO176053C; NO176053B; BR9006523A; ES2080782T3; EP0434082B1; HUT56585A; IL96532A0; RO107123B1; ZA909818B; AU6785590A; CN1022326C; DE69023213T2; EP0434082A3; IL96532A; CN1052681A; AU629434B2; KR0162493B1; US5122492A; ATE129505T1; HU908419D0

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明はオレフィン重合用の触媒成分およ
びそれから得られる触媒に関する。本出願者の以前の特
許出願（公開されたヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−０３
６１４９４）においてオレフィン重合用の触媒成分が記
載されているが、該成分は、無水マグネシウムハロゲン
化物上に、活性形態で、ハロゲン化チタン、および２個
以上のエーテル基を含み、塩化マグネシウムおよび四塩
化チタンに対して特異的な反応特性を有する化合物から
選択された電子供与体化合物を支持することによって得
られる。代表的なエーテルは式（式中、Ｒ、Ｒ１　およびＲ２　は互いに等しいか、ま
たは異なっており、ヒドロカルビル基であり、Ｒ１　お
よびＲ２　は水素でもよい。）で表わされる。

【０００２】さて、ハロゲン化チタンまたはチタンハロ
ゲンアルコラートおよびＥＰ−Ａ−０３６１４９４に記
載される様な２個以上のエーテル基を有する化合物から
選択された電子供与体化合物を、シリカまたはアルミナ
の様な多孔質金属酸化物またはそれらの混合物を二ハロ
ゲン化マグネシウムの溶液またはハロゲン化剤との反応
により二ハロゲン化物に転換し得るマグネシウム化合物
の溶液で含浸して得られる固体と反応させて得られる固
体触媒成分から出発することによって、オレフィン重合
用の高活性の立体特異性触媒を調製できることが分かっ
た。驚くべきことに、本発明の触媒は、金属酸化物上に
支持され、本発明の触媒に使用するエーテル化合物以外
の電子供与体から得られる触媒よりも、はるかに活性お
よび立体特異性が高い。

【０００３】さらに詳しくは、本発明の触媒成分は、多
孔質の金属酸化物を含み、その上に二ハロゲン化マグネ
シウムおよびハロゲン化チタンまたはチタンハロゲンア
ルコラートおよび２個以上のエーテル基を含む電子供与
体化合物が支持されており、該電子供与体化合物は、無
水二塩化マグネシウムと、ＭｇＣｌ２１００ｇあたり６
０ミリモル以下の量で錯体形成でき、かつ、置換反応を
起こすＴｉＣｌ４　と反応しないか、またはこれと５０
モル％未満で反応できる。

【０００４】多孔質金属酸化物上に支持されたチタンお
よびマグネシウム化合物および電子供与体化合物とは、
酸化物上に物理的に固定された、および／または酸化物
と化学的に結合した化合物を意味し、恐らく、多孔質金
属酸化物上に支持されたチタンおよびマグネシウム化合
物および電子供与体は互いに化学的に結合していること
もあろう。

【０００５】支持された成分の中で、Ｍｇ／Ｔｉモル比
は０．５：１〜１０：１、特に４：１〜６：１であり、
Ｔｉ／電子供与体化合物のモル比は０．５：１〜３：１
である。金属酸化物は成分の総重量に対して４０重量％
を超える量で存在する。金属酸化物の気孔率は０．３ｃ
ｃ／ｇよりも大きく、１〜３ｃｃ／ｇが好ましい。その
表面積は３０ｍ２　／ｇ（ＢＥＴ）よりも大きく、特に
１００ｍ２　／ｇよりも大きい。シリカおよびアルミナ
の様な好ましい酸化物は、一般に表面積が１００〜４０
０ｍ２　／ｇである。

【０００６】金属酸化物は、一般に表面水酸基を含む（
例えば、１〜５ミリモル／ｇ酸化物の量で）が、全く含
まないこともある。好ましくは、酸化物は無水状態、即
ち化学的に結合していない水を含まない状態で使用する
。しかし、化学的に結合していない水は、３０ミリモル
／ｇ酸化物未満の量でなら存在できる。その水は、酸化
物を１５０〜２５０℃の温度で加熱することによって除
去できる。水酸基の量は、酸化物を通常２５０〜９００
℃の温度でか焼して調整する（温度が高い程、存在する
水酸基の数は少なくなる）。

【０００７】触媒成分の調製には異なった幾つかの方法
が使用される。好ましい方法は、金属酸化物を、１）塩
化マグネシウムをアルコールまたはエーテルの様な有機
溶剤に溶解した溶液、または２）ＭｇＣｌ２　．ｎＴｉ
（ＯＲ）４　で表され、ｎが１〜３の数であり、ＲがＣ
２−８　アルキル、Ｃ３−８　シクロアルキルまたはＣ
６−８　アリール基である錯体の炭化水素溶液（ヘキサ
ン、ヘプタン）に分散させ、次いで溶剤を蒸発させるこ
とによって金属酸化物を含浸することからなる。次いで
、このようにして得られた酸化物を、溶液中にエーテル
化合物を含む過剰のＴｉＣｌ４　と、６０〜１３５℃の
温度で反応させる。固体を熱いうちに過剰のＴｉＣｌ４
　から分離し、ヘキサンまたはヘプタンで、洗浄液中に
塩素イオンが無くなるまで十分に洗浄する。ＴｉＣｌ４
　による処理は繰り返してもよい。

【０００８】また、マグネシウムを含浸した金属酸化物
を、まずエーテル化合物と、次いで四塩化チタンと反応
させることも可能である。エーテル化合物は、金属酸化
物を含浸する際に加えることもできるし、あるいはその
反応後にチタン化合物と反応させることもできる。この
場合、この反応をベンゼンやトルエンの様な芳香族溶剤
の存在下で行うのが最も良い。金属酸化物をハロゲン化
マグネシウム以外のマグネシウム化合物と共に使用する
場合、該化合物を、ＳｉＣｌ４、Ａｌ−ハロゲン化アル
キル、およびＣｌ３　ＳｉＲの様なハロゲン化剤と反応
させてハロゲン化物に転換するのが最良である。

【０００９】次いで、この様にして含浸、処理した酸化
物を、上記の方法によりＴｉＣｌ４　およびエーテル化
合物と反応させる。ハロゲン化マグネシウム以外の好適
なマグネシウム化合物には、ＲＭｇＸ、ＭｇＲ２　、Ｍ
ｇ（ＯＲ）２　、ＸＭｇＯＲ、ＭｇＸ２　ｎＴｉ（ＯＲ
）４　があるが、ここでＸはＣｌまたはＢｒであり、Ｒ
はＣ１−１８アルキルまたはＣ３−１８シクロアルキル
基であり、ｎは１〜４である。

【００１０】好ましいエーテル化合物は一般式で表され
、Ｒ、Ｒ１　およびＲ２　は互いに等しいか、または異
なっており、Ｃ１−１８アルキル、Ｃ３−１８シクロア
ルキル、Ｃ６−１８アリール、およびＣ７−１８アラル
キルまたはアルキルアリール基であり、Ｒ１　およびＲ
２　は水素でもよい。

【００１１】特に、ＲはＣ１−６　炭素のアルキル基で
あり、好ましくはメチルである。さらに、Ｒ１　がメチ
ル、エチル、プロピルまたはイソプロピルである場合、
Ｒ２　はエチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イ
ソブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、シクロヘ
キシル、メチルシクロヘキシル、フェニルまたはベンジ
ルであることができ、Ｒ１　が水素である場合、Ｒ２　
はエチル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル
、２−エチルヘキシル、シクロヘキシルエチル、ジフェ
ニルメチル、ｐ−クロロフェニル、１−ナフチルまたは
１−デカヒドロナフチルであることができ、また、Ｒ１
　およびＲ２　は同じでもよく、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ネオペ
ンチル、フェニル、ベンジルまたはシクロヘキシルであ
る。

【００１２】上記の式に含まれるエーテルの代表的な例
としては、２−（２−エチルヘキシル）−１，３−ジメ
トキシプロパン、２−イソプロピル−１，３−ジメトキ
シプロパン、２−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン
、２−ｓｅｃ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２
−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−クミル
−１，３−ジエトキシプロパン、２−（２−フェニルエ
チル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（２−シク
ロヘキシルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２
−（ｐ−クロロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２−（ジフェニルメチル）−１，３−ジメトキシプ
ロパン、２−（１−ナフチル）−１，３−ジメトキシプ
ロパン、２−（ｐ−フルオロフェニル）−１，３−ジメ
トキシプロパン、２−（１−デカヒドロナフチル）−１
，３−ジメトキシプロパン、２−（ｐ−ｔ−ブチルフェ
ニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシク
ロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジ
エチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロ
ピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジブチル
−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジエチル−１
，３−ジエトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，
３−ジエトキシプロパン、２，２−ジブチル−１，３−
ジエトキシプロパン、２−メチル−２−エチル−１，３
−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−プロピル−１
，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−ベンジル
−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−メチ
ルシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，
２−ビス（ｐ−クロロフェニル）−１，３−ジメトキシ
プロパン、２，２−ビス（２−フェニルエチル）−１，
３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（２−シクロヘ
キシルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−メ
チル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−メチル−２−（２−エチルヘキシル）−１，３−ジ
メトキシプロパン、２，２−ビス（２−エチルヘキシル
）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（ｐ−
メチルフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−
メチル−２（２−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキ
シプロパン、２，２−ビス（２−エチルヘキシル）−１
，３−ジエトキシプロパン、２，２−ビス（ｐ−メチル
フェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル
−２−イソプロピル−１，３−ジエトキシプロパン、２
，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２
，２−ジフェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２，
２−ジベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２
−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシ
プロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジエトキシ
プロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジブトキシ
プロパン、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３
−ジメトキシプロパン、２，２−ジ−ｓｅｃ−ブチル−
１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジネオ
ペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロ
ピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン
、２−フェニル−２−ベンジル−１，３−ジメトキシプ
ロパン、２−シクロヘキシル−２−シクロヘキシルメチ
ル−１，３−ジメトキシプロパンがある。

【００１３】好ましくは、これらのエーテルは、二塩化
マグネシウムと、ＭｇＣｌ２　１００ｇあたり２０〜５
０ミリモルに等しい量で錯体を形成し、ＴｉＣｌ４　と
３０モル％未満で反応する。

【００１４】使用できる他のエーテルには、２，３−ジ
フェニル−１，４−ジエトキシブタン、２，３−ジシク
ロヘキシル−１，４−ジエトキシブタン、２，３−ジベ
ンジル−１，４−ジエトキシブタン、２，３−ジベンジ
ル−１，４−ジメトキシブタン、２，３−ジシクロヘキ
シル−１，４−ジメトキシブタン、２，３−ジイソプロ
ピル−１，４−ジメトキシブタン、２，３−ジイソプロ
ピル−１，４−ジエトキシブタン、２，２−ビス（ｐ−
メチルフェニル）−１，４−ジメトキシブタン、２，３
−ビス（ｐ−クロロフェニル）−１，４−ジメトキシブ
タン、２，３−ビス（ｐ−フルオロフェニル）−１，４
−ジメトキシブタン、２，４−ジフェニル−１，５−ジ
メトキシペンタン、２，５−ジフェニル−１，６−ジメ
トキシヘキサン、２，４−ジイソプロピル−１，５−ジ
メトキシペンタン、２，５−ジフェニル−１，６−ジメ
トキシヘキサン、３−メトキシメチルテトラヒドロフラ
ン、３−メトキシメチルジオキサン、１，１−ジメトキ
シメチル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、
１，１−ジメトキシメチル−デカヒドロナフタレン、１
，１−ジメトキシメチルインダン、２，２−ジメトキシ
メチルインダン、１，１−ジメトキシメチル−２−イソ
プロピル−５−メチルシクロヘキサン、１，３−ジイソ
ブトキシプロパン、１，２−ジイソブトキシエタン、１
，３−ジイソアミルオキシプロパン、１，２−ジイソア
ミルオキシエタン、１，３−ジネオペントキシプロパン
、１，２−ジネオペントキシエタン、２，２−テトラメ
チレン−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ペンタ
メチレン−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ヘキ
サメチレン−１，３−ジメトキシプロパン、１，２−ビ
ス（メトキシメチル）シクロヘキサン、２，８−ジオキ
サスピロ［５，５］ウンデカン、３，７−ジオキサビシ
クロ［３，３，１］ノナン、３，７−ジオキサビシクロ
［３，３，０］オクタン、３，３−ジイソブチル−１，
５−ジオキサン、６，６−ジイソブチルジオキセパン、
１，１−ジメトキシメチルシクロプロパン、１，１−ビ
ス（メトキシメチル）シクロヘキサン、１，１−ビス（
メトキシメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、１
，１−ジメトキシメチルシクロペンタン、２−メチル−
２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシプロパンがあ
る。　　　　特に好ましいエーテルは、Ｒがメチルであ
り、Ｒ１　およびＲ２　が互いに等しいか、または異な
っており、イソプロピル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチ
ル、シクロヘキシル、イソペンチル、シクロヘキシルエ
チルである様な１，３−ジエーテルである。特に好まし
いエーテルは、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメト
キシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−
１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（２−シク
ロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパンであ
る。

【００１５】エーテルとＭｇＣｌ２　との錯体形成試験
は次のように行う。固定羽根付きの機械的攪拌装置を備
えた１００ｍｌのガラス製フラスコに、窒素雰囲気中で
、順に、 −　　７０ｍｌの無水ｎ−ヘプタン −　　１２ミリモルの、下記の様に活性化した無水Ｍｇ
Ｃｌ２　 −　　２ミリモルのエーテルを導入する。この混合物を６０℃で４時間反応させる（
攪拌機速度４００ｒｐｍ）。次いで、この混合物を濾過
し、室温で１００ｍｌのｎ−ヘプタンで洗浄し、機械ポ
ンプで乾燥する。この固体を１００ｍｌのエタノールで
処理した後、ガスクロマトグラフィー定量分析により、
固定されたエーテルの量を求める。ＴｉＣｌ４　との反
応試験は次のように行う。磁気攪拌機を備えた２５ｍｌ
の試験管に、窒素雰囲気中で、順に、 −　　１０ｍｌの無水ｎ−ヘプタン −　　５ミリモルのＴｉＣｌ４　 −　　１ミリモルの供与体を導入する。

【００１６】この混合物を７０℃で３０分間反応させた
後、２５℃に冷却し、９０ｍｌのエタノールで分解する
。得られた溶液を、内部標準方法を使用して、２５メート
ルのクロムパックＣＰ−ＳＩＬ毛細管カラムを備えたＨ
ＲＧＣメガシリーズ　　カルロ　　エルバ　　ガスクロ
マトグラフで、ガスクロマトグラフィーにより分析する
。エーテルによる錯体形成試験で使用する塩化マグネシ
ウムは次の様に調製する。１．８ｋｇの、直径１６ｍｍ
の鋼球を入れた、１リットルの振動粉砕容器（ズィープ
テヒニーク社製のビブラトロム）に、窒素雰囲気中で、
５０ｇの無水ＭｇＣｌ２　および６．８ｍｌの１，２−
ジクロロエタン（ＤＣＥ）を導入する。これを室温で９
６時間粉砕し、その後、回収した固体を機械ポンプで５
０℃で１６時間真空に保つ。

【００１７】この固体の特性： −　　反射Ｄ１１０の半ピーク幅＝１．１５ｃｍ−　　
最高強度２におけるハロの存在＝３２．１ｏ　−　　表
面積（Ｂ．Ｅ．Ｔ．）＝１２５ｍ２　／ｇ−　　ＤＣＥ
残渣＝２．５重量％本発明の触媒成分は、Ａｌ−アルキル化合物と共に、Ｒ
が水素、または１−６炭素のアルキル基、またはアリー
ルであるＣＨ２　＝ＣＨＲオレフィンの重合用触媒を形
成する。オレフィン、特にプロピレンの立体規則的重合
の場合、場合によって、Ａｌ−アルキルと共に、２，２
，６，６−テトラメチルピペリジンおよびＲがヒドロカ
ルビル基である少なくとも一つのＳｉ−ＯＲ結合を含む
ケイ素化合物の中から選択した電子供与体化合物をも使
用するのが有利である。

【００１８】好ましくは、そのケイ素化合物は、式ＲＩ
　ＲＩＩＳｉ（ＯＲＩＩＩ　）ＯＲＩＶで表され、ＲＩ
　およびＲＩＩが互いに等しいか、または異なっており
、枝別れしたＣ３　〜Ｃ１２アルキル基、またはＣ３　
〜Ｃ１２環状脂肪族基、または６〜１２炭素のアリール
であり、ＲＩＩＩ　およびＲＩＶは独立して１〜６炭素
のアルキル基である。その代表的な化合物の例としては
、ｔｅｒｔ（ブチル）２　Ｓｉ（ＯＣＨ３　）２　、（
シクロヘキシル）２　Ｓｉ（ＯＣＨ３　）２　、（シク
ロペンチル）２Ｓｉ−（ＯＣＨ３　）２　、（イソプロ
ピル）２　Ｓｉ（ＯＣＨ３　）２　、（ｓｅｃブチル）
２　ＳｉＯ（ＣＨ３　）２　がある。

【００１９】他のケイ素化合物の例としては、フェニル
トリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロ
ピルトリエトキシシラン、クロロエチルトリエトキシシ
ラン、クロロフェニルトリエトキシシラン、ネオペンチ
ルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、
イソプロピル−トリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエ
トキシシラン、ｎ−オクチル−トリメトキシシランがあ
る。

【００２０】Ａｌ−アルキル化合物は、Ａｌ−トリエチ
ル、Ａｌ−トリイソブチル、Ａｌ−トリｎ−ブチルの様
なＡｌ−トリアルキル化合物である。Ｏ、Ｎ、Ｓ原子に
より互いに結合された２個以上のＡｌ原子を含む線状ま
たは環状Ａｌ−アルキルも使用できる。これらの化合物
の例としては、ここでｎは１〜２０の数である。Ａｌ−アルキル化合物
は、通常１〜１０００のＡｌ／Ｔｉモル比で使用される
。　　Ａｌ−アルキル化合物は、ＡｌＥｔ２　Ｃｌの様
なＡｌ−アルキルハロゲン化物との混合物として使用す
ることもできる。Ａｌ−アルキル化合物とそのＡｌ−ア
ルキル化合物に加える電子供与体化合物とのモル比は通
常５：１〜１００：１である。

【００２１】すでに述べた様に、この触媒は、Ｒが上記
の意味を有するＣＨ２　＝ＣＨＲオレフィンの（共）重
合に適しており、特にアイソタクチックなポリプロピレ
ン、プロピレンと少量のエチレン、および所望によりブ
テン、および類似の高級アルファ−オレフィンとの結晶
性共重合体、あるいはプロピレン単独の重合またはエチ
レンおよび／または他のアルファ−オレフィンとの重合
に続いてオレフィンのエラストマー性重合体が形成され
る少なくとも他の重合工程により得られる衝撃グレード
ポリプロピレンを形成するための、プロピレンの単独ま
たは共重合に適している。この触媒は、ＨＤＰＥ、ＬＬ
ＤＰＥ、および所望により少量のジエンを含むエラスト
マー性エチレン−プロピレン共重合体（例えばＥＰおよ
びＥＰＤＭゴム）の調製に使用することができる。

【００２２】オレフィンの重合は、公知の方法で、モノ
マーにより、またはモノマーをヘキサンやヘプタンの様
な炭化水素溶剤に溶解した溶液により形成される液相、
あるいは気相で、あるいは液体−気体技術を併用して行
う。重合は、一般に０〜１５０℃、好ましくは６０〜１
００℃の温度で、大気圧以上の圧力で行う。触媒活性を
高める、および／または重合体の形態を改良するために
、触媒は少量のオレフィンに予め接触させることができ
る（予備重合）。予備重合は、触媒を炭化水素媒体（ヘ
キサン、ヘプタン、等）中に分散させ、少量のモノマー
を通し、温度を室温〜６０℃に保ち、固体触媒成分の重
量の０．５〜３倍の量の重合体が形成されるまで行う。また、予備重合は、液体モノマー中、または気相中で、
上記の温度条件下で行い、固体触媒成分の重量の１００
０倍までの量の重合体を造ることもできる。以下に記載
する実施例で本発明をさらに説明する。

【００２３】実施例１〜９（該触媒成分の調製）１５０
℃で８時間か焼した１５ｇのシリカ（グレース９５２）
を９０ｍｌの（ＣＨ３　）３　ＳｉＣｌで還流下で１６
時間処理する。これを濾過し、無水ｎ−ヘプタンで６０
℃で、（ＣＨ３　）３　ＳｉＣｌの痕跡が完全に無くな
るまで洗浄した後、機械式ポンプで乾燥させる。３０ｇ
のアルミナ（ケッチェングレードＢ）を真空下、１５０
℃で６時間か焼する。この様に処理したシリカおよびア
ルミナに、下記の方法によりＭｇ化合物を支持する。

【００２４】方法Ａ　　３．８ｇの前処理したシリカを、不活性雰囲気中で
２０ｍｌの無水ｎ−ヘプタン中に分散させる。次いで、
適量のＭｇＣｌ２　をＴｉ（ＯＢｕ）４　に１４０℃で
４時間かけて溶解して調製した、１７．５ミリモルのＭ
ｇＣｌ２　．２，２Ｔｉ（ＯＢｕ）４　を加える。この
混合物を回転蒸発フラスコ中で９０℃で４時間反応させ
、次いで真空にして溶剤を蒸発させる。

【００２５】方法Ｂ　　４ｇの前処理したシリカを、１８ミリモルのＭｇＣ
ｌ２　を含む３０ｍｌの無水エタノール中に分散させる
。この混合物を回転蒸発フラスコ中で、７０℃で４時間
反応させた後、１モルのＭｇＣｌ２　に対してエタノー
ルの残留含有量が３モルになるまでエタノールを蒸発さ
せる。

【００２６】方法Ｃ　　４ｇの前処理したシリカを、１８ミリモルのＭｇ（
ｎ−ヘキシル）２　を含む３０ｍｌの無水ヘキサン中に
分散させる。この混合物を回転蒸発フラスコ中で、７０
℃で４時間反応させた後、ヘキサンを蒸発させる。この
様にして得られた固体を５０ｍｌのＳｉＣｌ４　で還流
下で４時間処理した後、濾過し、ヘキサンで洗浄し、真
空乾燥する。

【００２７】方法Ｄ　　４ｇの前処理したアルミナを、不活性雰囲気中で２
０ｍｌの無水ｎ−ヘプタン中に分散させ、次いで、１８
ミリモルのＭｇＣｌ２　．２．２Ｔｉ（ＯＢｕ）４　を
加える。この混合物を回転蒸発フラスコ中で７０℃で４時間反応
させ、次いで真空にして溶剤を蒸発させる。

【００２８】ＴｉＣｌ４　との反応Ｍｇ化合物を支持したシリカ（方法Ａ、Ｂ、Ｃ）および
アルミナ（方法Ｄ）を、室温で攪拌しながら、不活性雰
囲気中で、徐々に２００ｍｌのＴｉＣｌ４　に加え、次
いで５．８５ミリモルのエーテル基を含む化合物を加え
る。この混合物を１００℃に加熱し、その温度で２時間反応
させた後、濾過する。さらに２００ｍｌのＴｉＣｌ４　
を加え、その処理を１００℃で２時間繰り返す。最後に
、その混合物を濾過し、無水ｎ−ヘプタンで、６０℃で
２回、室温で３回洗浄する。この洗浄処理は、洗浄液か
ら塩素イオンが検出されなくなるまで行う。使用したエ
ーテル化合物および触媒成分の組成を表１に示す。

【００２９】実施例１０〜１８（プロピレン重合）方法
１　　アンカー攪拌機を備えた２０００ｍｌのステンレス
鋼オートクレーブ中に、２０℃でプロピレンガス流中で
、１０００ｍｌのｎ−ヘプタン、２．５ミリモルのＡｌ
（Ｃ２　Ｈ５　）３　および十分な量の固体触媒成分を
入れる。プロピレンを１気圧になるまで供給した後、オ
ートクレーブを閉じ、０．２気圧に等しい水素過剰圧を
導入する。この混合物を７０℃に加熱し、プロピレンで
総圧を７気圧にする。モノマーを連続的に供給しながら
、温度を７０℃に維持して、２時間重合させる。次いで
、得られた重合体を濾別し、乾燥させる。濾過した生成
物中に残存する重合体をメタノールで析出させ、真空乾
燥し、ｎ−ヘプタン抽出の総残留物を決定するのに考慮
する。

【００３０】方法２　　方法１に記載するオートクレーブ中に、十分な量の
固体触媒成分を含む２０ｍｌのヘプタン懸濁液、５ミリ
モルのＡｌ（Ｃ２　Ｈ５　）３　、８００ｍｌの水素、
および５００ｇのプロピレンを２０℃、真空下で導入し
、７０℃に加熱し、２時間重合させる。得られた重合体
を乾燥し、特性を試験する。得られた重合体の収量およ
び特性を表２に示す。

【００３１】　　表１実施例　　エーテル化合物　　　　　　　　　　　　　
　　　　　合成方法　　　　　　　　組成（重量％）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　触媒成分　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　Ｍｇ　　　　Ｔｉ　　　　　　供与体１
　　　　２，２−ジイソブチル− 　　　　　　１，３−ジメトキシプロパン　　　　　　
　　　　Ａ　　　　４．７　　１．９　　　　９．３２
　　　　２−イソプロピル−２−イソペンチル−　　　
　　　１，３−ジメトキシプロパン　　　　　　　　　
　Ａ　　　　４．４　　１．５　　　　９．２３　　　
　２，２−ジ−ｎ−プロピル−　　　　　　１，３−ジ
メトキシプロパン　　　　　　　　　　Ａ　　　　４．
１　　１．３　　１１．５４　　　　２−エチル−２−
ブチル− 　　　　　　１，３−ジメトキシプロパン　　　　　　
　　　　Ａ　　　　４．２　　２．０　　　　９．１５
　　　　２，２−ジイソペンチル− 　　　　　　１，３−ジメトキシプロパン　　　　　　
　　　　Ａ　　　　４．３　　１．８　　１０．１６　
　　　２，２−ジシクロヘキシル−　　　　　　１，３
−ジメトキシプロパン　　　　　　　　　　Ａ　　　　
４．５　　２．２　　１０．４７　　　　２−イソプロ
ピル−２−イソペンチル−　　　　　　１，３−ジメト
キシプロパン　　　　　　　　　　Ｂ　　　　５．５　
　１．９　　　　６．１８　　　　２−イソプロピル−
２−イソペンチル−　　　　　　１，３−ジメトキシプ
ロパン　　　　　　　　　　Ｃ　　　　５．１　　２．
３　　　　５．２９　　　　２−イソプロピル−２−イ
ソペンチル−　　　　　　１，３−ジメトキシプロパン
　　　　　　　　　　Ｄ　　　　３．６　　２．４　　
　　６．７

【００３２】表２実施例　　方法　　　　触　　媒　　　　　　　　収量
　　　　　　Ｉ．Ｉ．　　　　Ｖ．Ｉ．　　かさ密度番
号　　　　番号　　実施例番号　　　　　　ｇＰＰ／ｇ
Ｃａｔ　　　　　　％　　　　　　ｄｌ／ｇ　　　　　
　　　ｇ／ｍｌ　　　　　　　　　　　　　　　　（量
）　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｍｇ．　１０
　　　　　　１　　　　　　１　　　　　　　　２８０
０　　　　９５．３　　　　１．７１　　　　０．４２
　　　　　　　　　　　　　　　　（６０）１１　　　
　　　１　　　　　　２　　　　　　　　３０００　　
　　９８．５　　　　１．８２　　　　０．４１　　　
　　　　　　　　　　　　　（５５）１２　　　　　　
１　　　　　　３　　　　　　　　３４００　　　　９
５．０　　　　１．９４　　　　０．４１　　　　　　
　　　　　　　　　　（５８）１３　　　　　　１　　
　　　　４　　　　　　　　２５００　　　　９１．０
　　　　１．８７　　　　０．４２　　　　　　　　　
　　　　　　　（６２）１４　　　　　　１　　　　　
　５　　　　　　　　４１００　　　　９６．１　　　
　１．９０　　　　０．４１　　　　　　　　　　　　
　　　　（５０）１５　　　　　　１　　　　　　６　
　　　　　　　４３００　　　　９５．７　　　　１．
７８　　　　０．４２　　　　　　　　　　　　　　　
　（５１）１６　　　　　　１　　　　　　７　　　　
　　　　３７００　　　　９４．２　　　　１．８０　
　　　０．４２　　　　　　　　　　　　　　　　（５
８）１７　　　　　　１　　　　　　８　　　　　　　
　２６００　　　　９３．４　　　　１．８４　　　　
０．４０　　　　　　　　　　　　　　　　（６０）１
８　　　　　　２　　　　　　９　　　　　　１４００
０　　　　９７．０　　　　１．４２　　　　０．４１
　　　　　　　　　　　　　　　　（１２）

【００３３】実施例１９（エチレン重合）アンカー攪拌
機を備えた２０００ｍｌのステンレス鋼オートクレーブ
中に、６５℃、真空下で、１０００ｍｌのｎ−ヘプタン
、２．５ミリモルのＡｌ（Ｃ２　Ｈ５　）３　および２
５ｍｇの実施例２の固体触媒成分を入れる。４．５気圧
の水素およびエチレンを総圧１１．５気圧になるまで導
入する。モノマーを連続的に供給しながら、この混合物
を７５℃で３時間重合させる。濾過および乾燥の後、固
有粘度が１．８ｄｌ／ｇ、かさ密度が０．４１ｇ／ｍｌ
のポリエチレン１２５ｇが分離される。

【００３４】実施例２０（プロピレン／エチレン重合）
実施例１７に記載するオートクレーブ中に、２０℃、真
空下で、５００ｇのプロピレン５ミリモルのＡｌ（イソ−Ｃ４　Ｈ９　）３　３．５気
圧に等しい過剰圧のエチレンを導入する。アルゴン圧下で、３０ｍｇの実施例２の触
媒成分を含むヘプタン懸濁液を注入する。エチレンを供
給しながら２０℃で１時間重合させる。未反応のモノマ
ーを除去した後、７５ｇの重合体が得られる（４０％プ
ロピレン、Ｘ線下で４％結晶化度）。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】オレフィン重合用の触媒成分であって、多
孔質の金属酸化物を含み、その上に二ハロゲン化マグネ
シウムおよびハロゲン化チタンまたはチタンハロゲンア
ルコラート、および２個以上のエーテル基を含む電子供
与体化合物が支持されており、該電子供与体化合物が、
無水二塩化マグネシウムと、ＭｇＣｌ２　１００ｇあた
り６０ミリモル以下の量で錯体形成でき、かつ、置換反
応を起こすＴｉＣｌ４　と反応しないか、またはこれと
５０モル％未満で反応できることを特徴とする、触媒成
分。
【請求項２】ハロゲン化チタンが四塩化物であり、二ハ
ロゲン化マグネシウムが二塩化物であり、Ｍｇ／Ｔｉの
モル比が０．５：１〜１０：１であり、Ｔｉ／電子供与
体化合物のモル比が０．５：１〜３：１であり、金属酸
化物が成分総重量に対して４０重量％を超える量で存在
することを特徴とする、請求項１に記載する触媒成分。
【請求項３】金属酸化物が、シリカ、アルミナ、および
それらの混合物からなる群から選択されることを特徴と
する、請求項１に記載する触媒成分。
【請求項４】エーテル基を含む化合物が、一般式（式中
、Ｒ、Ｒ１　およびＲ２　は互いに等しいか、または異
なっており、Ｃ１−１８アルキル、Ｃ３−１８シクロア
ルキル、Ｃ６−１８アリール、およびＣ７−１８アラル
キルまたはアルキルアリール基であり、Ｒ１　およびＲ
２　は水素原子でもよい）の化合物から選択されること
を特徴とする、請求項１に記載する触媒成分。
【請求項５】Ｒがメチルであり、Ｒ１　およびＲ２　が
互いに等しいか、または異なっており、メチル、エチル
、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅ
ｒｔ−ブチル、イソ−ペンチル、２−エチルヘキシル、
シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、フェニルおよ
びベンジルの中から選択され、Ｒ１　が水素である場合
、Ｒ２　はエチル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ
−ブチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、ジフ
ェニルメチル、ｐ−クロロフェニル、１−ナフチル、ま
たは１−デカヒドロナフチルであることを特徴とする、
請求項４に記載する触媒成分。
【請求項６】エーテル基を含む化合物が、２，２−ジイ
ソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロ
ピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン
、２，２−ジ−ｎ−プロピル−１，３−ジメトキシプロ
パン、２，２−ジイソペンチル−１，３−ジメトキシプ
ロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキ
シプロパンの中から選択されることを特徴とする、請求
項４に記載する触媒成分。
【請求項７】請求項１の触媒成分およびＡｌ−アルキル
化合物の反応生成物からなる、オレフィン重合用の触媒
。
【請求項８】請求項３の触媒成分およびＡｌ−アルキル
化合物の反応生成物からなる、オレフィン重合用の触媒
。
【請求項９】請求項５の触媒成分およびＡｌ−トリアル
キル化合物の反応生成物からなる、オレフィン重合用の
触媒。
【請求項１０】請求項６の触媒成分およびＡｌ−トリア
ルキル化合物の反応生成物からなる、オレフィン重合用
の触媒。