NO176053B - Katalysatorkomponent og katalysator for polymerisering av olefiner - Google Patents

Katalysatorkomponent og katalysator for polymerisering av olefiner Download PDF

Info

Publication number
NO176053B
NO176053B NO905513A NO905513A NO176053B NO 176053 B NO176053 B NO 176053B NO 905513 A NO905513 A NO 905513A NO 905513 A NO905513 A NO 905513A NO 176053 B NO176053 B NO 176053B
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
catalyst component
dimethoxypropane
component according
polymerization
titanium halide
Prior art date
Application number
NO905513A
Other languages
English (en)
Other versions
NO176053C (no
NO905513L (no
NO905513D0 (no
Inventor
Enrico Albizzati
Giampiero Morini
Umberto Giannini
Original Assignee
Himont Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Himont Inc filed Critical Himont Inc
Publication of NO905513D0 publication Critical patent/NO905513D0/no
Publication of NO905513L publication Critical patent/NO905513L/no
Publication of NO176053B publication Critical patent/NO176053B/no
Publication of NO176053C publication Critical patent/NO176053C/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

Den foreliggende oppfinnelse angår katalysatorkomponent og katalysator for polymerisering av olefiner.
I søkers tidligere europeiske patentsøknad EPA-
0 361 494 ér det beskrevet katalysatorkomponenter for polymerisering av olefiner, hvilke komponenter blir oppnådd ved at det på et vannfritt magnesiumhalogenid, i aktiv form, er båret et titanhalogenid og en elektrondonorforbindelse valgt blant forbindelser inneholdende to eller flere etergrupper, som har spesifikke reaktivitetsegenskaper i forhold til magnesiumklorid og titantetraklorid. Typiske etere representeres ved formelen :
hvor R, Rx og R2 er like eller forskjellige og er hydrokarbyl-radikaler, og ^ og R2 kan også være hydrogen.
Det er nå funnet at det er mulig å fremstille svært aktive og stereospesifikke katalysatorer for polymerisering av olefiner med utgangspunkt i faste katalysatorkomponenter fremstilt ved å omsette et titanhalogenid eller titanhalogenalkoholat og en elektrondonorforbindelse valgt blant forbindelser med to eller flere etergrupper, som beskrevet i EPA-0 361 494, med det faste stoff oppnådd ved impregnering av et porøst metalloksyd, såsom silisiumdioksyd, aluminiumoksyd eller blandinger derav, med en løsning av magnesiumdihalogenid eller en magnesiumforbindelse som kan omdannes til et dihalogenid ved omsetning med halogeneringsmidler.
Det er uventet at katalysatorene ifølge oppfinnelsen er mye mer aktive og stereospesifikke enn katalysatorene som er båret på metalloksyder og som er fremstilt av andre elek-trondonorforbindelser enn eterforbindelsene som anvendes i katalysatorene ifølge denne oppfinnelse.
Med foreliggende oppfinnelse tilveiebringes det således en katalysatorkomponent for polymerisering av olefiner, omfattende et magnesiumdihalogenid og et titanhalogenid eller et titanhalogenalkoholat, og en elektrondonorforbindelse som inneholder to eller flere etergrupper og som er i stand til kompleksbinding med vannfritt magnesiumdiklorid i en mengde av høyst 60 mmol pr. 100 g MgCl2 og ikke inngår i substitueringsreaksjoner med TiCl4 eller i så fall reagerer med TiCl4 for mindre enn 50 mol%'s vedkommende. Katalysatorkomponenten er kjennetegnet ved at magnesiumdihalogenidet, titanhalogenidet eller titanhalogenalkoholatet og elektrondonorforbindelsen er båret på et porøst metalloksyd.
Med oppfinnelsen tilveiebringes det også en katalysator for polymerisering av olefiner, kjennetegnet ved at den omfatter reaksjonsproduktet av katalysatorkomponenten og en Al-alkylforbindelse eller en Al-trialkylforbindelse.
Med titan- og magnesiumforbindelser og elektrondonor-forbindelser båret på porøse metalloksyder, menes de forbindelser som er fysisk festet på oksydet og/eller kjemisk forbundet med oksydet; muligens kan titan- og magnesiumforbindel-sene og elektrondonorene, som er båret på det porøse metalloksyd, også være kjemisk forbundet med hverandre.
I de bårede komponenter er Mg/Ti-molforholdet fra 0,5:1 til 10:1, spesielt fra 4:1 til 6:1, og molforholdet Ti/elektrondonorforbindelse er fra 0,5:1 til 3:1. Metalloksydet er tilstede i mengder som er høyere enn 40 vekt% i forhold til komponentens samlede vekt.
Metalloksydene har en porøsitet som er høyere enn 0,3 cm<3>/g, fortrinnsvis fra 1 til 3 cm<3>/g. Over flatearealet er høyere enn 30 m<2>/g (BET) og spesielt høyere enn 100 m<2>/g.
De foretrukne oksyder, såsom silisiumdioksyd og aluminiumoksyd, har vanligvis et overflateareal fra 100 til 400 m<2>/g-
Metalloksydene inneholder vanligvis hydroksylover-flategrupper (f.eks. i en mengde av fra 1. til 5 mmol/g oksyd), men kan også være uten. Fortrinnsvis anvendes oksydene i vannfri tilstand, dvs. fri for vann som ikke er kjemisk bundet. Kjemisk ikke-bundet vann kan imidlertid være tilstede i en mengde som er mindre enn 30 mmol/g oksyd. Det nevnte vann kan fjernes ved å underkaste oksydene en oppvarming ved temperaturer fra 150° til 250°C. Mengden av hydroksylgrupper kontrol-leres ved kalsinering av oksydene ved temperaturer vanligvis fra 250°C til 900°C (jo høyere temperatur desto mindre er an-
tallet tilstedeværende hydroksyler).
Forskjellige fremgangsmåter anvendes for fremstilling av katalysatorkomponenten. Den foretrukne fremgangsmåte består i å impregnere metalloksydet ved oppslemming i 1) en løsning av magnesiumklorid i et organisk løsningsmiddel, såsom en alkohol eller en eter, eller 2) i en hydrokarbonløsning (heksan, heptan) av et MgCl2«nTi(OR)4-kompleks hvor n er et tall fra 1 til 3, og R er et C2_8-alkyl-, C3_8 sykloalkyl- eller C6_8-arylradikal, og deretter fordampning av løsningsmidlet. Det således oppnådde oksyd blir deretter omsatt med overskudd av TiCl4 inneholdende en eterforbindelse i løsning ved temperaturer fra 60° til 135°C. Det faste stoff separeres varmt fra overskuddet av TiCl4 og vaskes deretter inngående med heksan eller heptan inntil det ikke er klorioner tilbake i vaske-væsken. Behandlingen med TiCl4 kan gjentas.
Det er også mulig å omsette et magnesiumimpregnert metalloksyd, først med eterforbindelsen og deretter med titan-tetrakloridet.
Eterforbindelsen kan også tilsettes under impregne-ringen av metalloksydet, eller kan omsettes etter reaksjonen med titanforbindelsen. I dette tilfelle er det best å utføre omsetningen i nærvær av et aromatisk løsningsmiddel, såsom benzen og toluen.
Når metalloksydene anvendes med løsninger av andre magnesiumforbindelser enn magnesiumhalogenider, er det best å omdanne nevnte forbindelser til halogenider ved omsetning med halogeneringsmidler, såsom SiCl4, Al-alkylhalogenider og Cl3SiR.
Oksydet som er impregnert og behandlet på denne måte, blir deretter omsatt med TiCl4 og med eterforbindelsen ifølge fremgangsmåtene angitt ovenfor.
Egnede magnesiumforbindelser som er forskjellige fra magnesiumhalogenidene, omfatter RMgX, MgR2, Mg(0R)2, XMgOR, MgX2»nTi(OR)4 hvor X er Cl eller Br, R er et C^^-alkyl- eller C3.18-sykloalkylradikal, og n er fra 1 til 4.
Foretrukne eterforbindelser har følgende generelle formel:
hvor R, Rx og R2 er like eller forskjellige og er C-^g-alkyl-, <C>3_18-sykloalkyl-, <C>6_18-aryl-, <C>7_18-aralkyl- eller alkarylradikaler, og Rx og R2 kan også være hydrogenatomer.
Spesielt er R et C-^-alkylradikal, og fortrinnsvis metyl. Når Rx er metyl, etyl, propyl eller isopropyl,. kan R2 dessuten være etyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, t-butyl, 2-etylheksyl, sykloheksyl, metylsykloheksyl, fenyl eller benzyl; når R.^ er hydrogen, kan R2 være etyl, butyl, sek-butyl, tert-butyl, 2-etylheksyl, sykloheksyletyl, difenylmetyl, p-klorfenyl, 1-naftyl eller 1-dekahydronaftyl; Rx og R2 kan også være like og være etyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, t-butyl, neopentyl, fenyl, benzyl eller sykloheksyl.
Representative eksempler på de etere som innbefattes i formelen angitt ovenfor er: 2-(2-etylheksyl)-l,3-dimetoksypropan, 2-isopropyl-1,3-dimetoksypropan, 2-butyl-l,3-dimetoksypropan, 2-sek-butyl-1,3-dimetoksypropan, 2-sykloheksyl-l,3-. dimetoksypropan, 2-fenyl-l,3-dimetoksypropan, 2-tert-butyl-1, 3-dimetoksypropan, 2-kumyl-l,3-dietoksypropan, 2-(2-fenyl-etyl)-1,3-dimetoksypropan, 2-(2-sykloheksyletyl)-1,3-dimetoksypropan, 2-(p-klorfenyl)-1,3-dimetoksypropan, 2-(difenylmetyl )-1,3-dimetoksypropan, 2-(1-naftyl)-1,3-dimetoksypropan, 2-(p-fluorfenyl)-1,3-dimetoksypropan, 2-(1-dekahydronaftyl)-1, 3-dimetoksypropan, 2-(p-t-butylfenyl)-1,3-dimetoksypropan, 2, 2-disykloheksyl-l,3-dimetoksypropan, 2,2-dietyl-l,3-dimetoksypropan, 2,2-dipropyl-l,3-dimetoksypropan, 2,2-dibutyl-l,3-dimetoksypropan, 2,2-dietyl-l,3-dietoksypropan, 2,2-dipropyl-1, 3-dietoksypropan, 2,2-dibutyl-l,3-dietoksypropan, 2-2-metyl-2-propyl-l,3-dimetoksypropan, 2-metyl-2-benzyl-l,3-dimetoksypropan, 2-metyl-2-metylsykloheksyl-l,3-dimetoksypropan, 2,2-bis-(p-klorfenyl)-l,3-dimetoksypropan, 2,2-bis-(2-fenyletyl)-1,3-dimetoksypropan, 2,2-bis-(2-sykloheksyletyl)-1,3-dimetoksypropan, 2-metyl-2-isobutyl-1,3-dimetoksypropan, 2-metyl-2-( 2-etylheksyl-1,3-dimetoksypropan, 2,2-bis-(2-etylheksyl)-l,3-dimetoksypropan, 2,2-bis-(p-metylfenyl)-l,3-dimetoksypropan, 2-metyl-2(2-etylheksyl)-l,3-dimetoksypropan, 2,2-bis-(2-etylheksyl )-1,3-dietoksypropan, 2,2-bis-(p-metylfenyl)-1,3-dimetoksypropan, 2-metyl-2-isopropyl-l,3-dietoksypropan, 2,2-di-isobutyl-1,3-dimetoksypropan, 2,2-difenyl-1,3-dimetoksypropan, 2, 2-dibenzyl-l,3-dimetoksypropan, 2,2-bis-(sykloheksylmetyl-1, 3-dimetoksypropan, 2,2-diisobutyl-l,3-dietoksypropan, 2,2-diisobutyl-1,3-dibutoksypropan, 2-isobuty1-2-isopropy1-1,3-dimetoksypropan, 2,2-di-sek-butyl-1,3-dimetoksypropan, 2,2-di-tert-butyl-1,3-dimetoksypropan, 2,2-dineopentyl-l,3-dimetoksypropan, 2-isopropyl-2-isopentyl-l,3-dimetoksypropan, 2-fenyl-2-benzyl-l,3-dimetoksypropan, 2-sykloheksyl-2-sykloheksylme-ty1-1,3-dimetoksypropan.
Disse etere danner fortrinnsvis komplekser med magnesiumdiklorid i mengder på 20-50 mmol pr. 100 g MgCl2 og reagerer med TiCl4 for mindre enn 30 molprosents vedkommende.
Andre etere som kan benyttes, er: 2,3-difenyl-l,4-di-etoksybutan, 2,3-disykloheksyl-l,4-dietoksybutan, 2,3-diben-zyl-1,4-dietoksybutan, 2,3-dibenzyl-l,4-dimetoksybutan, 2,3-disykloheksyl-1,4-dimetoksybutan, 2,3-diisopropyl-l,4-dimetok-sybutan, 2,3-diisopropyl-l,4-dietoksybutan, 2,2-bis-(p-metyl-fenyl)-1,4-dimetoksybutan, 2,3-bis-(p-klorfenyl)-1,4-dimetok-sybutan, 2,3-bis-(p-fluorfenyl-1,4-dimetoksybutan, 2,4-dife-nyl-1, 5-dimetoksypentan, 2,5-difenyl-l,6-dimetoksyheksan, 2,4-diisopropyl-1,5-dimetoksypentan, 2,5-difenyl-l,6-dimetoksyhek-san, 3-metoksymetyltetrahydrofuran,3-metoksymetyldioksan, 1,1-dimetoksymetyl-l,2,3,4-tetrahydronaftalen, 1,1-dimetoksymetyl-dekahydronaftalen, 1,1-dimetoksymetylindan, 2,2-dimetoksymetylindan, 1,l-dimetoksymetyl-2-isopropyl-5-metylsyklohek-san, 1,3-diisobutoksypropan, 1,2-diisobutoksyetan, 1,3-diiso-amyloksypropan, 1,2-diisoamyloksyetan, 1,3-dineopentok-sypropan, 1,2-dineopentoksyetan, 2,2-tetrametylen-1,3-dimetoksypropan, 2,2-pentametylen-l,3-dimetoksypropan, 2,2-heksamety-len- 1,3-dimetoksypropan, 1,2-bis-(metoksymetyl)-sykloheksan, 2,8-dioksaspiro-[5,5]-undekan, 3,7-dioksabisyklo-[3,3,1]-no-nan, 3,7-dioksabisyklo-[3,3,0]-oktan, 3,3-diisobutyl-l,5-di-oksan, 6,6-diisobutyldioksepan, 1,1-dimetoksymetylsyklopropan, 1,1-bis-(metoksymetyl)-sykloheksan, 1,l-bis-(metoksymetyl)-bisyklo-[2,2,1]-heptan, 1,1-dimetoksymetylsyklopentan, 2-
metyl-2-metoksymetyl-1,3-dimetoksypropan.
Spesielt foretrukne etere er 1,3-dieterne hvor R er metyl og Rx og R2 er like eller forskjellige og er isopropyl,
isobutyl, tert-butyl, sykloheksyl, isopentyl, sykloheksyletyl. Spesielt foretrukne etere er 2,2-diisobutyl-l,3-dimetoksypropan, 2-isopropyl-2-isopentyl-l,3-dimetoksypropan, 2,2-bis-(2-sykloheksylmetyl)-1,3-dimetoksypropan.
Komplekseringstesten for eterne med MgCl2 blir utført som følger: I en 100 ml's glassflaske utstyrt med mekanisk rører med faste blader, blir det i nitrogenatmosfære ledet inn i rekkefølge:
- 70 ml vannfri n-heptan
- 12 mmol vannfri MgCl2 aktivert som beskrevet nedenfor
- 2 mmol eter.
Blandingen blir omsatt ved 60°C i fire timer (rører-hastighet 400 opm). Den blir deretter filtrert og vasket ved romtemperatur med 100 ml n-heptan og tørket med en mekanisk pumpe.
Det faste stoff karakteriseres, etter behandling med 100 ml etanol, ved gasskromatografisk kvantitativ analyse for bestemmelse av mengden av bundet eter.
Testen for reaksjonen med TiCl4 utføres som følger:
I et 25 ml's prøverør med magnetrører - i nitrogenatmosfære - blir det ledet inn i rekkefølge:
- 10 ml vannfri n-heptan
- 5 mmol TiCl4
- 1 mmol av donor.
Blandingen blir omsatt ved 70°C i 30 minutter, deretter avkjølt til 25°C og spaltet med 90 ml etanol.
De oppnådde løsninger analyseres ved gasskromatograf i, ved anvendelse av intern standard metoden, med en HRGC Carlo Erba gasskromatograf i Mega-serien med en 25 meters "Chrompack" CP-sil kapillærkolonne.
Magnesiumkloridet som anvendes i komplekseringstesten med eterne, blir fremstilt som følger.
I en 1 liters krukke i en vibrasjonsmølle ("Vibrat-rom" fra Siebtechnik) inneholdende 1,8 kg stålkuler med 16 mm diameter, innføres 50 g vannfritt MgCl2 og 6,8 ml av 1,2-di-
kloretan (DCE) i nitrogenatmosfære.
Dette blir malt ved romtemperatur i 96 timer, deretter blir det faste stoff som er gjenvunnet, holdt under vakuum med den mekaniske pumpe i 16 timer ved 50°C.
Karakterisering av det faste stoff:
- Den halve toppbredde av refleksjonen DUO = 1,15 cm.
- Tilstedeværelse av en halo med maksimum intensitet ved 2 = 32,1°
- Overflateareal (B.E.T.) = 125 m<2>/g
- DCE-rest = 2,5 vekt%.
Katalysatorkomponentene ifølge den foreliggende oppfinnelse danner med Al-alkylforbindelser, katalysatorer for polymerisering av CH2 = CHR-olefiner, hvor R er hydrogen, eller et 1-6 karbonalkylradikal, eller en aryl.
I tilfelle stereoregulær polymerisering av olefiner, spesielt propylen, kan det være fordelaktig i noen tilfeller å anvende, sammen med Al-alkylene, også en elektrondonorforbindelse valgt blant 2,2,6,6-tetrametylpiperidin og silisiumforbindelser inneholdende minst én Si-OR-binding hvor R er et hydrokarbylradikal.
Fortrinnsvis vil silisiumforbindelsene ha formelen
R1R<11> Si(0RIII)0RIV
hvor R<1> og R<11> er like eller forskjellige og er forgrenede C3-C12-alkylradikaler, eller C3-C12 sykloalifatiske radikaler, eller 6-12 karbonaryler, R<111> og RIV, uavhengig, er 1-6 karbon-alkylradikaler.
Eksempler på nevnte representative forbindelser er: tert-(butyl )2Si(OCH3)2, (sykloheksyl )2 Si(OCH3)2,
( syklopentyl)2 Si(OCH3)2, ( isopropyl )2 Si(OCH3)2, (sek-butyl )2 Si 0(CH3)2.
Andre eksempler på silisiumforbindelser er fenyltri-etoksysilan, etyltrietoksysilan, propyltrietoksysilan, klor-etyltrietoksysilan, klorfenyltrietoksysilan, neopentyltrietok-sysilan, oktyltrimetoksysilan, isopropyl-trietoksysilan, n-butyltrietoksysilan, n-oktyltrimetoksysilan.
Al-alkylforbindelsene omfatter Al-trialkylforbindel-sene, såsom Al-trietyl, Al-triisobutyl, Al-tri-n-butyl. Lineære eller sykliske Al-alkyler inneholdende 2 eller flere Al-atomer bundet til hverandre ved 0-, N-, S-atomer kan også
Eksempler på disse forbindelser er:
hvor n er et tall fra 1 til 20.
Al-alkylforbindelsen blir anvendt i Al/Ti molforhold vanligvis på fra 1 til 1000.
Al-alkylforbindelser kan anvendes i blanding med Al-alkylhalogenider, såsom AlEt2Cl.
Molforholdet mellom Al-alkylforbindelsen og elektrondonorforbindelsen tilsatt til Al-alkylforbindelsen, er vanligvis fra 5:1 til 100:1.
Som angitt, er katalysatorene egnet for kopolymerisering av CH2=CHR-olefiner, hvor R har den ovenfor angitte betyd-ning, og spesielt for homo- og kopolymerisering av propylen for fremstilling av isotaktisk polypropylen, krystallinske kopolymerer av propylen med mindre mengder etylen, og eventuelt buten, og lignende høyere a-olefiner, eller slagfast polypropylen, som oppnås ved polymerisering av propylen, alene eller med etylen og/eller et annet a-olefin etterfulgt av minst ett annet polymeriseringstrinn hvor det dannes en elas-tomer olefinpolymer. Katalysatorene kan anvendes ved fremstilling av HDPE, LLDPE og elastomere etylenpropylenkopolymerer som eventuelt inneholder mindre mengder av et dien (f.eks. EP-og EPDM-gummier).
Polymeriseringen av olefiner blir utført ifølge kjente fremgangsmåter med utførelse i flytende fase dannet av monomeren eller monomerene eller av deres løsninger i hydro-karbonløsningsmidler, såsom heksan og heptan, eller i gassfase, eller med blandede væske-gassteknikker.
Polymeriseringstemperaturen er vanligvis fra 0°C til 150°C, fortrinnsvis fra 60°C til 100°C, og polymeriseringen utføres ved atmosfæretrykk eller høyere.
Katalysatorene kan på forhånd bringes i kontakt med små mengder olefin (prepolymerisering) for å forbedre polyme-rens katalytiske aktivitet og/eller morfologi.
Prepolymeriseringen blir utført ved å holde kataly-satoren i oppslemming i et hydrokarbonmedium (heksan, heptan osv.) og la små mengder monomer passere gjennom mens temperaturen holdes fra romtemperatur til 60 °C, inntil det er fremstilt en mengde polymer som er mellom 0,5 og 3 ganger vekten av den faste katalysatorkomponent. Prepolymeriseringen kan også foregå i flytende monomer eller i gassfase, under tempe-raturbetingelser som nevnt ovenfor, og på denne måte fremstille polymermengder opp til 1000 ganger vekten av den faste katalysatorkomponent.
Eksempler 1- 9 (Fremstilling av katalysatorkomponenten)
15 g silisiumdioksyd ("Grace 952") kalsinert ved 150°C i åtte timer blir behandlet med 90 ml av (CH3)3SiCl under tilbakeløp i 16 timer. Det blir filtrert og vasket med vannfri n-heptan ved 60°C inntil alle spor av (CH3)3SiCl er eliminert, deretter tørket med en mekanisk pumpe. 30 g aluminiumoksyd ("Ketjen" kvalitet B) kalsineres under vakuum ved 150°C i seks timer.
Silisiumdioksydet og aluminiumoksydet behandlet på denne måte blir båret på Mg-forbindelsen ifølge metodene nedenfor.
Metode A
3,8 g forbehandlet silisiumdioksyd blir oppslemmet i inert atmosfære i 20 ml vannfri n-heptan. Deretter tilsettes 17,5 mmol av MgCl2«2, 2Ti(0Bu)4 fremstilt ved oppløsning av en passende mengde MgCl2 i Ti(0Bu)4 ved 140°C i fire timer. Blandingen omsettes i fire timer ved 90°C i en rotavaporflaske, og deretter fordampes løsningsmidlet under vakuum.
Metode B
4 g forbehandlet silisiumdioksyd blir oppslemmet i
30 ml vannfri etanol inneholdende 18 mmol MgCl2.
Blandingen omsettes i fire timer ved 70°C i en rotavaporflaske, og deretter fordampes etanolen inntil det oppnås et restinnhold på 3 mol etanol pr. mol MgCl2.
Metode C
4 g forbehandlet silisiumdioksyd blir oppslemmet i 30 ml vannfri heksan inneholdende 18 mmol av Mg(n-heksyl)2.
Blandingen blir omsatt i fire timer ved 70°C i en rotavaporflaske, deretter fordampes heksanet. Det faste stoff, oppnådd på denne måte behandles med 50 ml SiCl4 under tilbake-løp i fire timer, deretter filtreres, vaskes med heksan og tørkes i vakuum.
Metode D
4 g forbehandlet aluminiumoksyd blir oppslemmet i inert atmosfære i 20 ml vannfri n-heptan, og deretter tilsettes 18 mmol av MgCl2«2,2Ti(OBu)4.
Blandingen blir omsatt i fire timer ved 70°C i en rotavaporflaske, og deretter blir løsningsmidlet fordampet under vakuum.
Omsetning med T±Cli
Silisiumdioksydet (metodene A, B, C) og aluminiumoksydet (metode D) båret av Mg-forbindelsen blir tilsatt under inert atmosfære, langsomt, under omrøring og ved romtemperatur, til 200 ml TiCl4, deretter tilsettes 5,85 mmol av en for-bindelse inneholdende etergrupper. Blandingen blir oppvarmet til 100°C, omsatt ved denne temperatur i to timer og deretter filtrert.
Ytterligere 200 ml TiCl4 blir tilsatt, og behandlingen gjentatt ved 100°C i to timer. Til slutt blir det filtrert og vasket med vannfri n-heptan to ganger ved 60°C, og tre ganger ved romtemperatur. Vaskebehandlingen utføres inntil klorioner ikke kan påvises i vaskingen. De anvendte eterforbindelser og sammensetningen av katalysatorkomponentene er vist i tabell 1.
Eksempler 10- 18 (Propylenpolymerisering)
Metode 1
I en 2000 ml's rustfri stålautoklav med ankerrører blir det innledet 1000 ml n-heptan, 2,5 mmol A1(C2H5)3 og en passende mengde av den faste katalysatorkomponent i propylen-gass-strøm ved 20°C. Autoklaven blir lukket etterat den er bragt til et trykk på 1 atmosfære ved innmating av propylen, og hydrogen blir innført til et overtrykk på 0,2 atmosfærer.
Blandingen oppvarmes til 70°C og totaltrykket bringes opp til 7 atmosfærer med propylen. Dette polymeriseres i to timer mens monomer innmates kontinuerlig, og temperaturen holdes ved 70°C.
Den oppnådde polymer blir deretter isolert ved filtrering og tørket. Den polymer som er tilbake i filtratet blir utfelt med metanol, vakuumtørket og tatt hensyn til ved bestemmelse av den samlede rest ved n-heptanekstraksjonen.
Resultatene av polymeriseringen og egenskapene for de oppnådde polymerer er vist i tabell 2.
Metode 2
I autoklaven beskrevet i metode 1 blir innført 20 ml av en heptanoppslemming inneholdende en passende mengde av den faste katalysatorkomponent, 5 mmol av A1(C2H5)2, 800 ml hydrogen, og 500 g propylen ved 20°C under vakuum, og deretter oppvarmet til 70°C og polymerisert i to timer. Den oppnådde polymer blir tørket og karakterisert.
Utbyttet ved polymeriseringen og de fremstilte poly-merers egenskaper er vist i tabell 2.
Eksempel 19 (Etylenpolymerisering)
I en 2000 ml's rustfri stålautoklav med ankerrører inn-føres en oppslemming som i 1000 ml n-heptan inneholder 2,5 mmol A1(C2H5)3 og 25 mg av den faste katalysatorkomponent fra eksempel 2, under vakuum ved 65°C. Deretter tilføres det 4,5 atmosfærer hydrogen, og etylen inntil det nås et samlet trykk på 11,5 atmosfærer. Blandingen polymeriseres ved 75°C i tre timer under kontinuerlig innmating av monomer. Etter filtrering og tørking blir det isolert 125 g polyetylen med en grenseviskositet på 1,8 dl/g og en bulktetthet på 0,41 g/ml.
Eksempel 20 (Propylen/etylenpolymerisering)
I autoklaven beskrevet i eksempel 17 blir det innført under vakuum ved 20°C:
- 500 g propylen
- 5 mmol Al( iso-C4H9 )3
- et overtrykk av etylen på 3,5 atmosfærer.
En heptanoppslemming inneholdende 30 mg av katalysatorkomponenten fra eksempel 2 blir injisert under argontrykk.
Deretter polymeriseres det ved 20 °C under fortsatt innmatning av etylen i én time. Etterat uomsatt monomer er fjernet, blir det oppnådd 75 g polymer (40% propylen, 4% krys-tallinitet under røntgenstråler).

Claims (7)

1. Katalysatorkomponent for polymerisering av olefiner, omfattende et magnesiumdihalogenid og et titanhalogenid eller et titanhalogenalkoholat, og en elektrondonorforbindelse som inneholder to eller flere etergrupper og som er i stand til kompleksbinding med vannfritt magnesiumdiklorid i en mengde av høyst 60 mmol pr. 100 g MgCl2 og ikke inngår i substitueringsreaksjoner med TiCl4 eller i så fall reagerer med TiCl4 for mindre enn 50 mol%'s vedkommende, karakterisert ved at magnesiumdihalogenidet, titanhalogenidet eller titanhalogenalkoholatet og elektrondonorforbindelsen er båret på et porøst metalloksyd.
2. Katalysatorkomponent ifølge krav 1, karakterisert ved at titanhalogenidet er titantetraklorid, magnesiumdihalogenidet er magnesiumdiklorid og molforholdet Mg/Ti er fra 0,5:1 til 10:1, molforholdet Ti/elektrondonorforbindelse er fra 0,5:1 til 3:1, og metalloksydet er tilstede i en mengde som er større enn 40 vekt% av komponentenes samlede vekt.
3. Katalysatorkomponent ifølge krav 1, karakterisert ved at metalloksydet er valgt blant silisiumdioksyd, aluminiumoksyd og blandinger derav.
4. Katalysatorkomponent ifølge krav 1, karakterisert ved at forbindelsen som inneholder etergrupper er valgt blant forbindelser som har den generelle formel hvor R, Rx og R2 er like eller innbyrdes forskjellige og er Cj^g-alkylradikaler, C3_18 sykloalkylradikaler, C6.18-aryl-radikaler, C7.18-aralkylradikaler eller alkylarylradikaler, og Rx og R2 kan også være hydrogenatomer.
5. Katalysatorkomponent ifølge krav 4, karakterisert ved at R er metyl, og Rx og R2 er like eller innbyrdes ulike og er valgt blant isopropyl, isobutyl, tert-butyl, isopentyl, sykloheksyl og sykloheksyletyl .
6. Katalysatorkomponent ifølge krav 4, karakterisert ved at forbindelsen som inneholder etergrupper er valgt blant 2,2-diisobutyl-l,3-dimetoksypropan, 2-isopropyl-2-isopenty1-1,3-dimetoksypropan og 2,2-bis-(2-sykloheksylmetyl)-l,3-dimetoksypropan.
7. Katalysator for polymerisering av olefiner, karakterisert ved at den omfatter reaksjonsproduktet av katalysatorkomponenten ifølge krav 1 eller krav 3 og en Al-alkylforbindelse, eller reaksjonsproduktet av katalysatorkomponenten ifølge krav 5 eller krav 6 og en Al-trialkylforbindelse.
NO905513A 1989-12-22 1990-12-20 Katalysatorkomponent og katalysator for polymerisering av olefiner NO176053C (no)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT02282689A IT1237812B (it) 1989-12-22 1989-12-22 Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine

Publications (4)

Publication Number Publication Date
NO905513D0 NO905513D0 (no) 1990-12-20
NO905513L NO905513L (no) 1991-06-24
NO176053B true NO176053B (no) 1994-10-17
NO176053C NO176053C (no) 1995-01-25

Family

ID=11200891

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO905513A NO176053C (no) 1989-12-22 1990-12-20 Katalysatorkomponent og katalysator for polymerisering av olefiner

Country Status (25)

Country Link
US (1) US5122492A (no)
EP (1) EP0434082B1 (no)
JP (1) JP2974789B2 (no)
KR (1) KR0162493B1 (no)
CN (1) CN1022326C (no)
AT (1) ATE129505T1 (no)
AU (1) AU629434B2 (no)
BR (1) BR9006523A (no)
CA (1) CA2032424A1 (no)
DE (1) DE69023213T2 (no)
DK (1) DK0434082T3 (no)
ES (1) ES2080782T3 (no)
FI (1) FI99242C (no)
HU (1) HU219764B (no)
IL (1) IL96532A (no)
IT (1) IT1237812B (no)
MX (1) MX23881A (no)
NO (1) NO176053C (no)
PL (1) PL288412A1 (no)
PT (1) PT96329B (no)
RO (1) RO107123B1 (no)
RU (1) RU2032689C1 (no)
SK (1) SK279546B6 (no)
YU (1) YU242190A (no)
ZA (1) ZA909818B (no)

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1227258B (it) * 1988-09-30 1991-03-28 Himont Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
US5726262A (en) * 1990-04-13 1998-03-10 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Solid titanium catalyst component for olefin polymerization, olefin polymerization catalyst, prepolymerized polyolefin-containing catalyst and method of olefin polymerization
IT1245250B (it) * 1991-03-27 1994-09-13 Himont Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
IT1245249B (it) * 1991-03-27 1994-09-13 Himont Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
IT1264679B1 (it) 1993-07-07 1996-10-04 Spherilene Srl Catalizzatori per la (co)polimerizzazione di etilene
CA2142748C (en) * 1994-02-18 1999-02-23 Shin-Ichi Kojoh Ethylene polymer and process for preparing the same
EP0920909A1 (en) * 1994-03-31 1999-06-09 Exxon Chemical Patents Inc. Supported lewis acid catalysts for hydrocarbon conversion reactions
IL117114A (en) * 1995-02-21 2000-02-17 Montell North America Inc Components and catalysts for the polymerization ofolefins
IT1274253B (it) * 1995-02-21 1997-07-15 Himont Inc Processo per la preparazione di componenti catalitici solidi per la polimerizzazione di olefine
US7049377B1 (en) * 1995-02-21 2006-05-23 Basell Poliolefine Italia S.R.L. 1,3-diethers and components and catalysts for the polymerization of olefins, containing said diethers
JP3895050B2 (ja) * 1997-08-11 2007-03-22 三井化学株式会社 固体状チタン触媒成分の調製方法
FR2812642B1 (fr) * 2000-08-03 2003-08-01 Atofina Procede de preparation d'un support de catalyseur pour la poymerisation de l'ethylene et des alpha-olefines, le support ainsi obtenu et le catalyseur correspondant
CN1169845C (zh) * 2002-02-07 2004-10-06 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的固体催化剂组分和含该催化剂组分的催化剂及其应用
ATE365752T1 (de) 2002-06-13 2007-07-15 Basell Poliolefine Srl Ziegler natta katalysator für die polymerisation von olefinen
JP2005529225A (ja) * 2002-06-13 2005-09-29 バセル　ポリオレフィン　イタリア　エス．ピー．エー． エチレンコポリマー類の製造方法
JP3786138B2 (ja) 2002-08-19 2006-06-14 宇部興産株式会社 α−オレフィンの重合又は共重合に用いられるα−オレフィンの重合又は共重合用触媒、その触媒成分及びその触媒を用いたα−オレフィンの重合方法
US7491456B2 (en) 2003-03-28 2009-02-17 Kyocera Corporation Fuel cell assembly and electricity generation unit used in same
CN101137677A (zh) * 2005-03-11 2008-03-05 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 烯烃聚合用的催化剂组分
US8034735B2 (en) * 2006-11-21 2011-10-11 Basell Poliolefine Italia, s.r.l. Catalyst component for the polymerization of olefins
EP2202246B1 (en) * 2007-10-16 2016-06-15 Sinopec Yangzi Petrochemical Company Ltd. Non-metallocene catalyst supported on magnesium compound and its preparation method
WO2009052700A1 (fr) * 2007-10-16 2009-04-30 Sinopec Yangzi Petrochemical Company Ltd. Catalyseur non métallocène supporté et son procédé de préparation
JP5873930B2 (ja) * 2011-12-22 2016-03-01 ペトロレオ ブラジレイロ ソシエダ アノニマ − ペトロブラス オレフィンの重合に使用するためのアルミナ担持触媒及びその調製法
US9481741B2 (en) * 2012-11-26 2016-11-01 Lummus Novolen Technology Gmbh High performance Ziegler-Natta catalyst systems, process for producing such supported catalysts and use thereof
CN104926967B (zh) * 2015-03-19 2018-11-27 青岛科技大学 一种以硅胶微球/氯化镁为载体的烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL113050C (no) * 1958-09-17
IT1190683B (it) * 1982-02-12 1988-02-24 Montedison Spa Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
CA1329801C (en) * 1987-09-21 1994-05-24 Charles K. Buehler Modified silica based catalyst
DE3815486A1 (de) * 1988-05-06 1989-11-16 Basf Ag Katalysator fuer die polymerisation von ethylen, verfahren zu dessen herstellung und verwendung der erhaltenen ethylenpolymerisate zur herstellung von folien mit geringen blockeigenschaften
IT1227258B (it) * 1988-09-30 1991-03-28 Himont Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine

Also Published As

Publication number Publication date
SK658890A3 (en) 1998-12-02
CN1052681A (zh) 1991-07-03
CA2032424A1 (en) 1991-06-23
HUT56585A (en) 1991-09-30
PT96329A (pt) 1991-09-30
NO176053C (no) 1995-01-25
DK0434082T3 (da) 1996-03-18
ATE129505T1 (de) 1995-11-15
IL96532A (en) 1994-01-25
SK279546B6 (sk) 1998-12-02
IL96532A0 (en) 1991-09-16
DE69023213T2 (de) 1996-05-02
US5122492A (en) 1992-06-16
EP0434082A2 (en) 1991-06-26
CN1022326C (zh) 1993-10-06
ZA909818B (en) 1991-10-30
AU629434B2 (en) 1992-10-01
FI906274A0 (fi) 1990-12-19
FI99242B (fi) 1997-08-29
EP0434082B1 (en) 1995-10-25
KR0162493B1 (ko) 1999-01-15
PT96329B (pt) 1998-06-30
DE69023213D1 (de) 1995-11-30
HU908419D0 (en) 1991-07-29
EP0434082A3 (en) 1992-01-02
KR910011912A (ko) 1991-08-07
NO905513L (no) 1991-06-24
FI906274A (fi) 1991-06-23
JPH04270705A (ja) 1992-09-28
IT8922826A0 (it) 1989-12-22
RU2032689C1 (ru) 1995-04-10
BR9006523A (pt) 1991-10-01
MX23881A (es) 1994-02-28
AU6785590A (en) 1991-06-27
HU219764B (hu) 2001-07-30
FI99242C (fi) 1997-12-10
YU242190A (sh) 1994-09-09
JP2974789B2 (ja) 1999-11-10
RO107123B1 (ro) 1993-09-30
PL288412A1 (en) 1992-02-10
ES2080782T3 (es) 1996-02-16
NO905513D0 (no) 1990-12-20
IT1237812B (it) 1993-06-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO176053B (no) Katalysatorkomponent og katalysator for polymerisering av olefiner
JP2776914B2 (ja) オレフィン重合用固体触媒成分および触媒
US7316987B2 (en) Components and catalysts for the polymerization of olefins
EP0362705B1 (en) Catalysts for the polymerization of olefins
EP0994905B1 (en) Catalyst components for the polymerization of olefins
HU212874B (en) Process for producing catalyst components for olefin polymerization
KR20010030921A (ko) 올레핀 중합용의 예비 중합된 촉매 성분
EP1355955B1 (en) Catalyst for the polymerization of olefins
MXPA06011158A (es) Aductos de magnesio con base de cloro y componentes catalizadores obtenidos a partir de estos.
CZ288077B6 (cs) Katalytická složka a katalyzátor pro polymeraci olefinů
MXPA00000270A (en) Catalyst components for the polymerization of olefins

Legal Events

Date Code Title Description
MM1K Lapsed by not paying the annual fees

Free format text: LAPSED IN JUNE 2003