JPS63235308A - α−オレフイン重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はぼ一オレフィン重合体の製造法に関するもので
あり、特に立体規則性の高いｄ−オレフィン重合体を提
供するものである。

〈従来の技術〉 一般にオレフィン重合体を製造する方法として、周期律
表の■〜■族の遷移金属化合物と！〜■族の金属又は有
機金属化合物とから成るいわゆるチーグラ・す、り触媒
を使用する事は良く知られている。

プロピレン、ブテン−１などの４−オレフィン重合体を
工業的に製造する場合には、待に三塩化チタン組成物が
使用されている。

三塩化チタンの製造法としては、四塩化チタンを１）水
素で還元したのち、ボールミルで粉砕して活性化する。

２）金属アルミニウムで還元した後、ボールミル粉砕し
て活性化する。

８）有機アルミニウム化合物で一３０〜３０’Ｃの温度
で還元することによって得られた還元固体を１２０〜１
３０℃の温度で熱処理する等がある。

しかしながら、上記三塩化チタンは触媒活性、立体規則
性いずれの点でも充分満足すべきものではない。

触媒活性及び立体規則性の優れた三塩化チタン組成物の
製造法として、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物
で還元することにより製造される還元固体を錯化剤で処
理し、更に四塩化チタンと反応させる方法（特公昭５Ｂ
−８８５６号公報）、上記還元固体を錯化剤と四塩化チ
タンで処理する方法（特公昭５４−８４３０号公報）、
或は上記還元固体を工２とエーテル化合物との混合物で
処理する方法（特公昭５５−２７０８５号公報）等が提
案されている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 立体規則性の優れたｄ−オレフィン重合用触媒を製造す
るためにチタン化合物の還元剤として用いる有機金属化
合物としては、上述したように有機アル夫ニウム化合物
のみが使用されている。事実、有機リチウム化合物或は
有機亜鉛化合物等の他の周期律表の第１．　Ｉｆ、ＩＩ
Ｉ族の有機金属化合物を還元剤として用いた場合には、
本発明の比較例に示したようにｄ−オレフィンの重合に
おいて立体規則性の高いポリマーは得られない。

〈問題点を解決するための手段〉 本出願人は先に、一般式Ｔ　ｉ　（ＯＲ）　ｎＸ４−　
ｎで表わされるチタン化合物を有機アルミニウム化合物
で還元して得られる固体生成物をエーテル化合物及び四
塩化チタンで処理して得られる固体触媒が、α−オレフ
ィンの重合において立体規則性の高いポリマーを生成す
ることを見出し特許出願した（特開昭５９−１２６４０
１号公報）。

本発明者らは、上記ハイドロカルビルオキシ基含有チタ
ン化合物について更に鋭意検討した結果、還元剤として
有機アルミニウム化合物以外に有機リチウム化合物、有
機亜鉛化合物等の周期律表の第１．ｎ、ｍ族の有機金属
化合物が有効であることを見出し、本発明を達成するに
到った。

即ち、本発明は Ａ）一般式Ｔｉ（ＯＲ）ｎＸｎ−ｎ（Ｒは炭素数１〜２
０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎはｏ＜ｎ≦４の
数字を表わす。）で表わされるチタン化合物を、Ｌｉ　
、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｄ。

Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ−から選ばれたｌ　１％ｉ又は２椋以上
の有機金属化合物で還元して得られる炭化水素溶媒に不
溶のハイドロカルビルオキシ基を含有する固体生成物を
、エーテル化合物及び四塩化チタンの仔在下に３０℃〜
１２０℃の温度でスラリー状態で処理して得られるノ）
イドロカルビルオキシ基含有固体触媒成分、及びＢ）　
　Ｗ機アルミニウム化合物 よりなる触媒系を用いてｄ−オレフィンを単独重合又は
共重合することを特徴とするα−オレフィン重合体の製
造法に係るものである。

以下、本発明について具体的に説明する。

（ａ）　　チタン化合物 本発明で使用される一般式Ｔｉ（ＯＲ）ｎＸ４−ｎＣＲ
Ｉは炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、
ｎはＯｗｎ≦４の数字を表わす。）で表わされるチタン
化合物において、Ｒｌｏの具体例としてはメチル、エチ
ル。

ｎ−プロピル、１ｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、　１ｓ
ｏ−ブチル、ｎ−アミル、　１ｓｏ−アミル、ｎ−ヘキ
シル、ｎ−へブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−
ドデシル等のアルキル基、フェニル、クレジル、キシリ
ル、ナフチル等のアリール基、シクロヘキシル、シクロ
ペンチル等のシクロアルキル基、プロペニル等のアルケ
ニル基、ベンジル等の７ラルキル基等が例示される。

炭素数２〜１８の直鎖ぜアルキル基及び炭素数６〜１８
の７リール基が特に好ましい。

２ｍ以上の異なるＯＲ基を有するチタン化合物を用いる
ことも可能である。

Ｘで表わされるハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨ
ウ素が例示できる。特に塩素が好ましい結果を与える。

一般式Ｔｉ（ＯＲ）ｎＸ４−ｎ　（０＜　ｎ≦４）で表
わされるチタン化合物の合成方法としては公知の方法が
使用できる。例えば Ｔ　ｉ（ＯＲ）　４とＴｉＸ、　　を所定の割合で反応
させる方法、或ばＴｉＸ４　　と対応するアルコール類
を所定量反応させる方法が使用できる。

一般式Ｔｉ　（ＯＲ）　ｎＸ４−ｎで表わされるチタン
化合物のｎの値としてはｏ＜ｎ≦４、特に１≦ｎ≦４が
好ましい。

（ｔｌＩ　　有機金属化合物 本発明で用いる有機金属化合物は％Ｌ１１Ｎａ、Ｋ、Ｂ
ｅ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ｇａ、　Ｉｎから選ばれた
１種又は２種以上の有機金属化合物である。

該有機金属化合物としては、一般式 ＭｅＲ”ｍＹｎ　（Ｍ　ｅは上記記載の金属を表わす。

又Ｒ８は炭素数１〜８の炭化水素、Ｙはハロゲン、水素
又はアルコキシ基を表わし、ｍ、ｎはそれぞれＯ≦ｍ≦
８．０≦ｎ≦８、ｍ＋　ｎ　ｍ　Ｍｅの原子価で表わさ
れる整数である。）で表わされる有機金属化合物が挙げ
られる。Ｒの具体例としてはメチル、エチル、ｎ−プロ
ピル、　　１ｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、１ｓｏ−ブ
チル、ｎ−アミル、ｉｓ。

−アミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−へブチル。

ｎ−オクチル等のアルキル基、フェニル等のアリール基
、シクロヘキシル等のシクロアルキル基、プロペニル等
のアルケニル基、ベンジル等のアラルキル基等が例示さ
れる。

これらのうちアルキル基、アリール基が好ましく用いら
れる。又２ｍ類以上の異なるＲ２基を有する有機金属化
合物を用いることも可能である。

これらの有機金属化合物のうち、Ｇａ、Ｉｎ＊Ｚｎ及び
Ｌｉの万機金属化合物が好ましく用いられる。又、ｎ−
ブチルリチウム、ジエチル亜鉛、トリエチルガリウム、
トリエチルインジウム等が特に好ましく用いられる。

（Ｃ）　　エーテル化合物 次に本発明で使用するエーテル化合物としてはジエチル
エーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピル
エーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−アミルエ
ーテル、ジイソアミルエーテル、ジイソアミルエーテル
、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジ−ｎ−オクチルエーテ
ル、メチル−ｎ−ブチルエーテル、メチル−イソアミル
エーテル、エチル−イソブチルエーテル等のジアルキル
エーテルが好ましい。

ジ−ｎ−ブチルエーテルと、ジイソアミルエーテルが特
に好ましい。

（ｄ）　　固体触媒成分Ａ）の合成 本発明の固体触媒成分Ａ）は、一般式 Ｔｉ（ＯＲ）ｎＸ４−ｎ　で表わされるチタン化合物を
（ｂ）で示した有機金属化合物で還元して得られる固体
生成物を、エーテル化合物と四塩化チタンとの混合物で
処理して合成される。

合成反応はすべて窒素、アルゴン等の不活性気体雰囲気
下で行なわれる。

還元反応はペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
デカン、トルエン、デカリンの如き不活性炭化水素溶媒
でチタン化合物及び有機金属化合物を１０〜７０重量％
の濃度に希釈して行なうのが望ましい。

還元反応温度は１０〜３０℃、好ましくは２６〜７０℃
である。

還元反応時間は特に制限は無いが、通常１時間から６時
間が好適である。

チタン化合物と万機金属化合物のモル比は目的に応じて
自由に変えることができる。

好ましい結果が得られるのは、チタン化合物１モル当り
有機金属化合物が０．５〜５．０モルである。

又、還元反応により固体生成物を合成する際に、シリカ
ゲル、アルミナ、多孔質ポリマー等の多孔質物質を共存
させ、固体生成物を多孔質物質に含浸させることも可能
である。かか−る多孔質物質としては、球形で粒径が１
０〜２００μｍ１細孔容積が０．５、ｌ／’Ｉ以上のも
のが好ましい。

還元反応終了後、更に３０〜１００℃の温度で後反応を
行なってもよい。

還元反応で得られる炭化水素溶媒に不溶のハイドロカル
ビルオキシ基を含有する固体生成物は固液分離し、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、トルエ
ン、キシレン、デカリン等の不活性炭化水素溶媒で数回
洗浄を行なった後、エーテル化合物及び四塩化チタンと
反応させる。

エーテル化合物の使用量はハイドロカルビルオキシ基を
含有する固体生成物中に含有されるチタン原子１モルに
対し０．１〜５モル、特に好ましくは０．８〜３モルで
ある。

四塩化チタンの添加量は固体生成物中に含有されるチタ
ン原子１モルに対し、０．１〜１０％ル、特に好ましく
は０．５〜５モルである。又、エーテル化合物１モルに
対する四塩化チタンの使用量は、０．５〜１０モル、特
に好ましくは１．６〜５モルである。

炭化水素溶媒に不溶のハイドロカルビルオキシ基を含有
する固体生成物とエーテル化合物及び四塩化チタンとの
反応はスラリー状態で行なう。

ハイドロカルビルオキシ基を含有する固体生成物をスラ
リー化するのに用いる溶媒としてはペンタン、ヘキサン
、ヘプタン、オクタン、デカン尋の脂肪族炭化水素、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン
、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素
が挙げられるが、脂肪族炭化水素が特に好ましい。

スラリー濃度は０．０５〜０．５２固体／ｃｃ溶媒、特
に０．１〜０．８ｙ固体／ｃｃ溶媒が好ましい。

反応温度は３０−１２０℃、特に４５〜１００℃が好ま
しい。

反応時間は特に制限は無いが、通常３０分から６時間が
好適である。

固体生成物、エーテル化合物及び四塩化チタンを添加す
る方法としては、固体生成物にエーテル化合物及び四塩
化チタンを加える方法、逆にエーテル化合物及び四塩化
チタンの溶液中に固体生成物を加える方法いずれの方法
でもよい。

固体生成物にエーテル化合物及び四塩化チタンを加える
方法においては、エーテル化合物を加えた後四塩化チタ
ンを加える方法、エーテル化合物と四塩化チタンを同時
に添加する方法、又は予めエーテル化合物と四塩化チタ
ンを混合したものを加える方法が特に好ましい。

本発明で得られる固体触媒成分中にはハイドロカルビル
オキシ基がチタン原子１モルに対し０．００１〜０．８
モル、特に好ましくは０．００２〜０．１５モル含有さ
れる。

ハイドロカルビルオキシ基の量がこの範囲よりも多い場
合には触媒活性が低下するし、α−オレフィンの重合基
こ際しては得られる重合体の立体規則性も低下する。

逆に、ハイドロカルビルオキシ基の量がこの範囲よりも
少ない場合には、特に触媒活性が低下する。

上記反応で得られた固体触媒成分は固液分離後、ヘキサ
ン、ヘプタン等の不活性炭化水素溶媒で数回洗浄したの
ち重合に使用する。

（ｅ）　　有機アルミニウム化合物Ｂ）次に本発明でオ
レフィンの重合に用いる有機アルミニウム化合物として
は、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウ
ムハイドライド、ジアルキルアルミニウムクロリド、ジ
アルキルアルミニウムアルコキシド、ジアルキルアルミ
ニウムシロキシド及びこれらの混合物が使用される。

具体例としては、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエ
チルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムプロミド、ジエチルア
ルミニウムアイオダイド、トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニ
ウムエトキシド及びこれらの混合物が好適に使用される
。

葡機アルミニウム化合物の使用量は、ハイドロカルビル
オキシ基含有固体触媒成分中のチタン原子１モルに対し
０．１〜５００モルの如く広範囲に選ぶことができるが
、０．５〜２００モルの範囲が好ましい。

（ｆ）　　オレフィンの重合方法 重合は０℃〜３００℃迄にわたって実施することができ
る。しかしながらプロピレン等のｄ−オレフィンの高立
体規則性重合においては、１００℃以上では高度に立体
規則性を有する重合体が得られないなどの理出によって
通常０°Ｃ−１００℃の範囲で行なうのが好適である。

重合圧力に関しては特に制限はないが、工業的かつ経済
的であるという点で８〜２０００気圧程度の圧力が望ま
しい。

重合法は連続式でもバッチ式でもいずれの方法でも可能
である。

次に本発明を適用できるα−オレフィンは炭素数２〜ｌ
θ個のものであり、具体例としてはエチレン、プロピレ
ン、ブテン−１、ペンテン−１，４−メチルペンテン−
１％ヘキセン−１などがあるが、本発明は上記化合物に
限定されるべきものではない。

本発明による重合は単独重合でも共重合でもいずれでも
可能である。

共重合に際しては２種類又はそれ以上の種類のｄ−オレ
フィンを混合した状態で接触させること（こより共重合
体を得ることができる。

又、重合を２段以上にして行なうペテロブロック共重合
も容易に行なうことができる。

重合法としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン
、オクタンの如き不活性炭化水素溶媒によるスラリー重
合、生成する重合体が該不活性炭化水素溶媒に溶解して
いる状態で重合する溶液重合、無溶媒による液化モノマ
ー中での塊状重合、ガス状モノマー中での気相重合等が
可能である。

重合体の分子量を調節するために、水素等の連鎖移動剤
を添加することも可能である。

又、重合体の立体規則性を改良する目的で重合系にｍ子
供与件化合物を添加することも可能である。

〈実施例〉 以下本発明の方法を実施例で説明するが。

本発明はこれら実施例に何ら限定されるべき性質のもの
ではない。

実施例１ 四　固体生成物の合成 攪拌機１滴下ロートを備えた内容積２００４のフラスコ
をアルゴンで置換した後、テトラブトキシチタン６．８
６ｙ（１８，７ミリモル）四塩化チタン８．５５ｙ（１
８，７ミリモル）とｎ−へブタン１５−をフラスコに投
入し、３０℃で３０分間攪拌した。次に、ｎ−ブチルリ
チウムのへキサン溶液（１，６Ｅリモル／−）２８．８
ｍｊをフラスコ内の温度を４５℃に保ちながら滴下ロー
トから１時間かけて滴下した。

滴下終了後６０℃で更に１時間攪拌した後、室温に静置
して固液分離し、ｎ−へブタン８〇−で４回洗浄を繰り
返した後減圧乾燥して緑茶色の固体生成物９．６７を得
た。この固体生成物１り中にはチタン８．６ミリモル、
ｎ−ブトキシ基６．５ミリモルが含有されていた。

（均　固体触媒成分の合成 内容ｆｉ１００ｉのフラスコをアルゴンで置換した後、
上記四で調製した固体生成物４．９７とｎ−へブタン８
９−をフラスコに投入し、フラスコ内の温度を３０℃に
保ち、ジイソアミルエーテル４．８７ｙ（３０，８ミリ
モル）と四塩化チタン１４．６９（７６，７ミリモル）
を亀　投入した後フラスコ内の温度を７６℃に上げ同温
で２時間攪拌を行なった。次に室温に静置し固液分離後
、ｎ−へブタン８９−で４回洗浄を繰り返した後減圧乾
燥して紫色の固体触媒成分３．２ｙ−を得た。

この固体触媒成分１ｉ中にはチタン４．８ｔリモル、ｎ
−ブトキシＭ　Ｏ，１４ミリモル、ジイソアミルエーテ
ル０．４５ミリモルが含有さ・れていた。

０　プロピレンの重合 内容積ｔ　ａ　ｏｍｔのマグネチックスターラーによる
攪拌方式のステンレス製オートクレープヲアルゴン置換
した後、ジエチルアルミニウムクロリド２５０ｑと上記
（ｌで得た固体触媒成分１８．２ｙ９、及び液化プロピ
レン３０ｍ／゛をオートクレーブに仕込んだ。

オートクレーブを攪拌しながら６０℃に１時間保った。

過剰のプロピレンを放出した後、得られたポリプロピレ
ンを一昼夜風乾した。

１４．８Ｆのポリプロピレンが得られた。

従って、固体触媒成分１ｇ当りのポリプロピレンの収ｆ
ｉｔ（Ｓ’）Ｃ以下ＰＰ／ｃａｔ　　と略す）はＰＰ／
ｃａｔ　−１０３０であった。

又、得られたポリプロピレン粉末を沸！１ｉｎ−へブタ
ンで６時間抽出した残渣量を百分率で表わした値（以下
ＩＹ（％）と略す。）はＩＹ−９５−４９６であった。

比較例１ ＾　固体生成物の合成 攪拌機１滴下ロートを備えた内容積３００−のフラスコ
をアルゴンで置換した後、四塩化チタン９．５９　（５
０ミリモル）とｎ−ヘプタン１２０−をフラスコに投入
し１次にｎ−ブチルリチウムのヘキサンＦＩＨ（１，６
ｔリモル／ｒｎｌ）８１．４１ｎｔをフラスコ内の温度
を４５℃に保ちながら滴下ロートから１時間かけて滴下
した。

滴下終了後６０℃で更に１時間攪拌した後、室温に静置
して固液分離し、ｎ−へブタン１２０ｍ１で４回洗浄を
繰り返した後減圧乾燥して固体生成物ｔｔ、ｓｐを得た
。この固体生成物ＩＦ中にはチタン４．６ミリモルが含
有されていた。

（Ｆ！４　　固体触媒成分の合成 上記向で合成した固体生成物を用い実施例１の（ハ）と
同様にして固体触媒成分を合成した。

この固体触媒成分１１中にはチタン４．０ミリモル、ジ
イソアミルエーテル０．９７１リモルが含有されていた
。

０　プロピレンの重合 上記（ｋ！４で合成した固体触媒成分を用い実施例１の
（ｑと同様にしてプロピレンの重合を行なった。ＰＰ／
ｃａｔ　−２３０、ＩＹ−６２，７％であった。

実施例１と比較するとハイドロカルビルオキシ基を有し
ない四塩化チタンを原料物質とした場合は、重合活性及
び立体規則性が著しく低い。

実施例２ ＾　固体生成物の合成 攪拌機、滴下ロートを備えた内容積３００−のフラスコ
をアルゴンで置換した後、テトラブトキシチタン６．３
０ｙ（１８，５ミリモル）％四塩化チタンｘＯ，５Ｌｉ
（５５，５ミリモル）とｎ−ヘプタン１３０−をフラス
コに投入し。

３０℃で３０分間攪拌した。次にジエチル亜鉛のヘキサ
ン溶液（２，０ミリモル／ｒｎｌ）８７．０−をフラス
コ内の温度を２５℃に保ちながら滴下ロートから１時間
かけて滴下した。

滴下終了後、５５℃で更に１時間攪拌した後、室温に静
置して固液分離し、ｎ−へブタン１００−で２回洗浄を
繰り返した後、減圧乾燥して固体生成物１７．８　ｙを
得た。

この固体生成物１２中にはチタン４．８ミリモル、ｎ−
ブトキシ基８．９ミリモルが含有されていた。

０　固体触媒成分の合成 上記（ハ）で合成した固体生成物を用い実施例１の０と
同様にして固体触媒成分を合成した。

この固体触媒成分１ノ中にはチタン４．７ミリモル、ｎ
−ブトキシ基０．１５ｉＥリモル、ジイソアミルエーテ
ル０．５９℃リモルが含有されていた。

ｑ　プロピレンの重合 上記０で合成した固体触媒成分を用い実施例１の（ｑと
同様にしてプロピレンの重合を行なった。ＰＰ／ｃａｔ
−６７０，Ｉ　Ｙ−９８，０％であった。

比較例２ ＾　固体生成物の合成 攪拌機、滴下ロートを備えた内容積３００−のフラスコ
をアルゴンで置換した後、四塩化チタン９．５Ｐ（５０
ミリモル）とｎ−へブタン１２０−をフラスコに投入し
、次にジエチル亜鉛のヘキサン溶ｉ’［（２，Ｏｔリモ
ル／−）２５−をフラスコ内の温度を２５℃に保ちなが
ら滴下ロートから１時間かけて滴下した。

滴下終了後５５℃で更に１時間攪拌した後、室温に静置
して固体分離し、ｎ−へブタン１２０−で２回洗浄を繰
り返した後減圧乾燥して固体生成物１２．ＩＰを得た。

この固体生成物ｌｉ中にはチタン８．５ミリモルが含有
されていた。

（均　固体触媒成分の合成 上記向で合成した固体生成物を用い実施例１の向と同様
にして固体触媒成分を合成した。

この固体触媒成分１１中にはチタン８．８ミリモル、ジ
イソアミルエーテル０．２０ミリモルが含有されていた
。

（ｑ　プロピレンの重合 上記＠）で合成した固体触媒成分を用い実施例１の（ｑ
と同様にしてプロピレンのｌＵ＆を行なった。ＰＰ／ｃ
ａｔは２０以下であり生成ポリマーは非常に粘着性であ
った。実施例２と比較するとへイドロカルビルオキシ基
を百しない四塩化チタンを原料物質とした場合は、重合
活性及び立体規則性が著しく低い。

実施例８ ■　固体生成物の合成 攪拌機、滴下ロートを備えた内容積３０Ｇ−のフラスコ
をアルゴンで置換した後、テトラブトキシチタン１２．
８Ｓ’（８７，５ミリモル）、四塩化チタン２１．０り
（１１２，５ｔリモル）とｎ−へブタン９１−をフラス
コに投入し、３０℃で３０分間攪拌した。次にトリエチ
ルガリウムのヘキサン溶液（２，６４℃リモル／１）２
８．６−をフラスコ内の温度を２５℃に保ちながら滴下
ロートから４０分かけて滴下した。

部下終了後５６℃で更に１時間攪拌した後、室温に静置
して固液分離し、ｎ−へブタン１００−で２回洗浄を繰
り返した後減圧乾燥して固体生成物１６．０ノを得た。

この固体生成物１２中にはチタン５．１ミリモル、ｎ−
ブトキシ基４．８ミリモルが含有されていた。

（ハ）固体触媒成分の合成 上記向で合成した固体生成物を用い実施例１の６）と同
様にして固体触媒成分を合成した。

この固体触媒成分１り中にはチタン５．８ミリモルｎ−
ブトキシ基０．２５ミリモル、ジイソアミルエーテル０
．６１ミリモルが含有されていた。

（Ｑ　プロピレンの重合 上記■で合成した固体触媒成分を用い実施例１の０と同
様にしてプロピレンの重合を行なった。ＰＰ／ｃａｔ　
−１０７０、ＩＹ−９８，０％であった。

実施例４ （ハ）　固体生成物の合成 攪拌機、滴下ロートを備えた内容積３００−のフラスコ
をアルゴンで置換した後、テトラブトキシチタン２０．
５ＰＣ７５，５ミリモル）、四塩化チタン１４．４Ｆ（
７５，５ミリモル）とｎ−へブタン２４０−をフラスコ
に投入し、３０℃で３０分間攪拌した。次にトリエチル
インジウムのｎ−へキサン溶液（１，４０ミリモル／ｄ
）８５．６＋ｎ７をフラスコ内の温度を２５℃に保ちな
がら滴下ロートから１時間かけて滴下した。

滴下終了後同温で更に１時間攪拌した後、室温に静置し
て固液分離し、ｎ−へブタン２００−で２回洗浄を繰り
返した後減圧乾燥して固体生成物１４．（ｌを得た。こ
の固体生成物ｌｙ中にはチタン２．１ミリモル、ｎ−ブ
トキシ基１．８ミリモルが含有されていた。

β　固体触媒成分の合成 上記（２）で合成した固体生成物を用い実施例１の（ト
）と同様にして固体触媒成分を合成した。

この固体触媒成分１ノ中にはチタン４．６ミリモル、ｎ
−ブトキシ基０．１１ミリモル、ジイソアミルエーテル
０．８６ミリモルが含有されていた。

０　プロピレンの重合 上記（ハ）で合成した固体触媒成分を用い実施例１の０
と同様にしてプロピレンの重合を行なった。ＰＰ／ｃａ
ｔ　＝　６５０、ＩＹ−９４，８％であった。

実施例５．６．７ 実施例１，２．８で合成した固体触媒成分を用いて各々
下記の要領でプロピレンの重合を行なった。

内容積ｌｌの攪拌式ステンレス製オートクレーブをアル
ゴン置換し、ジエチルアルミニウム１２．４ミリモル、
メタアクリル酸メチル１．７ＸＩＯζ９モルと固体触媒
成分を仕込み、５００１ｍＨＦの分圧に相当する水素を
コロえた。次いで２３０１の液化プロピレンを仕込み、
オートクレーブの温度を６５℃に昇温し、６５℃で２時
間重合を続けた。重合終了後未反応モノマーをパージし
た。生成した重合体は６０℃で２時間減圧乾燥してポリ
プロピレン粉末を得た。１ｙのポリプロピレン粉末を２
００　ｎｔｆ！、＃Ｈ＆キシレンに溶解した後５０℃迄
徐冷し、次いで氷水に浸し攪拌しながら２０℃迄冷却し
、２０℃で８時間放置した後析出したポリマーを炉別し
た。ｆＰｆ＆からキシレンを蒸発させ、６０℃で真空乾
燥して２０℃のキシレンに可溶なポリマーを回収し、２
０℃キシレン可溶部百分率（ＣＸＳと略す。）を得た。

その他の重合条件及び結果を第１表に示す。

第　　１　　表 〈発明の効果〉 以上の如く、本発明の触媒系を使用することにより下記
のような効果が得られる。

（１）　　固体触媒及びチタン原子当りの触媒活性が非
常に高いため、なんら特別の触媒残渣除去　４・操作を
しなくても重合体の着色、安定性及び腐蝕性に密接に関
係するハロゲン原子、チタン原子の含有量が極めて少な
い。即ち、触媒残渣除去のための設備が不要となり、ｄ
−オレフィン重合体の生産コストの引き下げが可能とな
る。

（２）　　本発明の触媒系を用いれば、立体規則性が非
常に高いｄ−オレフィン重合体の製造が可能となる。従
って、副生する無定形重合体の生成が極めて少ないため
に無定形重合体を除去することなく、機械的性質に優れ
たｄ−オレフィン重合体が製造できる。

（８）　　重合媒体に可溶な立体規則性の低い重合体の
生成が著しく少ないため、反応槽、配管及びフラッシュ
ホッパー等への重合体の付着といったプロセス上の問題
が発生しない。又、可溶な重合体の生成嵐が著しく少な
いため、原料モノマーが有効に利用できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の理解を助けるためのフローチャート
図である。 本フローチャート図は、本発明の実施態様の代表例であ
り、本発明は何らこれに限定されるものではない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ａ）一般式Ｔｉ（ＯＲ＾１）ｎＸ＿４−ｎ（Ｒ＾１は炭
   素数１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎは ０＜ｎ≦４の数字を表わす。）で表わされるチタン化合
   物を、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、
   Ｇａ、Ｉｎから選ばれた１種又は２種以上の有機金属化
   合物で還元して得られる炭化水素溶媒に不溶のハイドロ
   カルビルオキシ基を含有する固体生成物を、エーテル化
   合物及び四塩化チタンの存在下に３０℃〜１２０℃の温
   度でスラリー状態で処理して得られるハイドロカルビル
   オキシ基含有固体触媒成分、及び Ｂ）有機アルミニウム化合物よりなる触媒系を用いてα
   −オレフィンを単独重合又は共重合することを特徴とす
   るα−オレフィン重合体の製造法。