JPS62288607A - アルフア−オレフイン重合用触媒組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明〕 本発明はアル７アーオレフ・「ン重合用触媒、その融媒
の裂造方１去、およびその種の触媒で以てアルファー第
１ノフインを重合させる方法、に閏するものである。本
発明の特定的な側面は、比較的狭い分子量分布をもつ中
密度およびｉ線状１戊密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）
を生成する高活性触媒組成物、および、その種の触媒組
成物を利用する重合方法に関係している。

線状低密度ポリエチレンポリマーは、エチレンホモポリ
マーのような他のポリエチレンポリマーと区別される性
質を保有している。これらの性質のいくつかはアンダー
ソンらの米国特許４，０７６．６９８によって記述され
ている。

カロールらの米国特許４，３０２，５６６は気相流動床
反応器の中でいくつかの線状低密度ポリエチレン、Ｐ６
１Ｊマーを製造する方法を記述している。

グラフの米国特許４，１７３，５４７、スチーズンスら
の米ｌ特許３，７８７，３８４、ストロベルラノ米国特
許４１４８，７５４、および酸チーグラーらの米国特許
４．０６λ００９は各々、線状低密度ポリエチレン自体
以外の形態のポリエチレンを生成させるのに適する各種
重合法を記述している。

グラフの米国特許４．１７λ５４７は担体を有機アルミ
ニウム化合物および有機マグネシウム化合物の両方で以
て処理し、続いてこの処理された担体を４価チタン化合
物と接触させることによって得られる担持触媒を記述し
ている。

スチーブンスらの米国特許３７８７．３８４オ！びスト
ロベルらの米国゛特許４．１４　ａ　７５４は担体（例
えば反応性ヒドロキ／ル基を含むシリカ）をまず有機マ
グネシウム化合物（例えば、グリニア試薬）と反応させ
、次にこの反応させた担体を４価チタン比合物と組合わ
せることによってつくられる触媒を記述している。これ
らの特許の両者の教示によると、反応させた担体を４価
チタン化合物と接触させるときに未反応の有機マグネシ
ウム化合物は存在しない。

故チーグラーらの米国特許４．０６３．　ＯＯ９は有機
マグネシウム化合物（例えばアルキルマグネシウムハラ
イド）と４価チタン比合物との反応生成物である触媒を
記述している。有機マグネシウム化合物と４価チタン化
合物との反応は担体物質の存在しないところでおこる。

助触媒としてトリインズチルアルミニウムトー緒に用い
られるバナジウム含有触媒はＷ、Ｌ、キヤリツジらによ
り、ｇｏｕｒｎａｌ　Ｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ、　８２巻、１５０２頁（１
９６０年）および８３巻、２６５４頁（１９６１年）に
おいて開示されている。

ナラランらの米国特許４，４８Ｌ３０１はＯＨ基を含む
担体をＯＨ基含量に関して化学量論的に過剰の有機マグ
ネシウム組成物と反応させ、次いでその生成物を４両チ
タン化合物と反応させることによってつくられる担持ア
ルファーオンフィン重合触媒組成物を開示している。こ
のようにして得られる触媒は、例えばスチーブンスらの
米国特許３７８７．３８４またはストロベルらの米国特
許４．１４　ａ７５４によって開示されるコ１当な活性
［ヒ剤で以て活性化される。ナウラ／らの好ましい活性
化剤はトリエチルアルミニウムである。

本発明は遷移金属化合物、マグネシウム化合物、および
触媒活性化剤として用いられるトリメチルアルミニウム
、から、成るアルファ−オレフィン重合触媒組成物を提
供する。

本発明はまた、触媒前１駆物質を形成し、その（ｅｊ’
ｆ駆物質全物質メチルアルミニウムから成る活性化剤と
接触させることから成る、触媒組成物の製造方法を提供
する。

本発明はまた触媒組成物とそれによって生成されるポリ
マー生成物の存在下で実施されるアルファ−オレフィン
重合方法を提供するものであり、その生成物は狭い分子
量分布をもつ。

図は実施例５−９の触媒の生産性におよぼすＴＭＡ含量
の効果をグラフ的に表現するものである。

従来は好ましい触媒活性化剤として普通に用いられてき
たトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ　）の代りに前、
゛枢物質徂成物用の活性化剤としてトリメチルアルミニ
ウムを使用することにより、改善された触媒組成物が生
成され、それらは、アルファ−オレフィン重合反応にち
・いて使用するときに、線状低密度ポリエチレンポリマ
ー樹脂（ＬＬＤＰＥ　）と、触媒活性化剤としてＴＥＡ
Ｌで以て合成された類似触媒組成物で以て製造さ江る頌
似樹脂よりも実質上低いメルトフロー値（ＶＦＲ）（、
’：えられたポリマーについて高荷重メルトインデック
ス、　ＨＬＭ工、の値をメルトインデックス、Ｍ工、工
２によって割ることによって計算される）をもつ高密度
樹脂を生成する、ということが意外にも発見されたので
ある。

その上、本発明の新規触媒組成物で以て製造されるポリ
マー樹脂はへキサン抽出成分が減少し、その種のポリマ
ー樹脂から製造されるフィルム（ｄ、ＴＥＡＬで以て活
性化された触媒組成物で以てつくられる樹脂からつくっ
た樹脂とフィルムに比べて、改善された強度性質をもつ
。

本発明の触媒で以てつくった樹脂は、ＴＥＡＬまたは他
の従来法の活性化剤ではで合成したＩ填慣ｔ’３１媒で
つくった樹脂よりも高い高密度をもち、そして、トリエ
チルアルミニウムで以て合成した類１以触媒組成物と比
較して、実質的に改善された、高次アルファ−オレフィ
ン混入性質、例えば、１−ヘキセン混入性質をもつ。本
発明の改善は予想外のことであり、それは特に、本分野
における他の研究者が好ましい触媒活性化剤としてのＴ
″：２ＡＬの使用を強調してきたからである（例えば、
ナラランらの米国特許４．４８Ｌ３０１を見よ）。

「ヘキサン抽出可能成分」という言葉はここでは、米国
食品薬剤間（Ｆ’ＤＡ　）が認可した手順に従って試料
をヘキサン中で還流させることによって抽出されるポリ
マー試料の量を規定するのに用いられる。画業熟練者に
とって既知のとお、９、ＦＤＡは、食品と接触するすべ
てのポリマー製品は重量で５．５チ以下のその種のヘキ
サン抽出可能成分を含むことを要求している。

本発明の触媒の存在下でつくられるポリマーは線状低富
度ポリエチレン樹脂または高密度ポリエチレン樹脂であ
り、それらはエチレンのホモポリマーであるかあるいは
エチレンと高級アルファ−オレフィンとのコ、ｌ＝リマ
ーである。それらは、活性比剤としてのＴＥＡＬで以て
つくられた類似の従来既知の触媒組成物の存在下でつく
った類似ポリマー、例えば力ロールらの欧州特許類８４
１０３４４１・６によって開示されるもの、よシも比較
的低い値のメルトフロー比を示し、それは比較的狭い分
子量分布で証明される。このように、本発明の触媒で以
てつくったポリマーは低密度高強度フィルム樹脂、およ
び低密度射出成型用樹脂の製造に特に適している。

ＴＭＡ触媒活性化剤を触媒前駆物質と組合わせる方法は
本発明にとって臨界的ではなく、ＴＭＡは任意の便利な
既知の方式で前駆物質と組合わせてよい。例えば、ＴＭ
Ａは重合反応の前に反応器外側で触媒前駆物質と組合わ
せてよく、あるいは触媒前駆物質と同時または実質上同
時に反応器中へ導入できる。

触媒前駆物質（ここではトリメチルアルミニウム、ＴＭ
Ａ、との反応の前の触媒成分として定義される）は画業
熟練者にとってよく知られているいずれかのものであり
、チーグラー触媒前１厖物質は遷移金属またはそれの化
合物、例えば、四塩化チタンから成る。触媒前駆物質は
不活性担体（例えば力ロールらの米国特許４３０２．５
６６およびナラランらの米国特許４．４８１．３０１を
見よ）、上に担持されてもよく、あるいは非担持性（例
えば、山口らの米国特許ａｃ＋ｓｃ＋、５ｓ１）であっ
てもよい。適当な触媒前駆物質組成物は例えば山口らの
米国特許３．９８９．８８１　ｊナウラ、ンらの米国特
許４．４８１，３０１；、・ガーテイらの米国特許４．
５６表１６９；ゲータらの米国特許４．３５　、ｉ、　
００９　；力ロールらの米国性＋−’ｔ”、３０　Ｚ　
５６６　ｔストロベルらの米国特許４，１４に７５４；
および酸チーグラーらの米国特許４，０６３００９；に
よって開示されている。

本発明に従って製造される触媒組成物はそれらの合成さ
れる方式に関して以下で説明する。

よく知られている遷移金属化合物のいずれかの一つまた
は組合わせを本発明の触媒前駆物質をつくるのに使用で
きる。適当な４＞−ｚ金属化合物をづニフイツシャー・
サイエンティフィック・カンパニー出版のカタログ／１
６５−７０２−１０（１９７８年）の元素周期率表の第
１１１／Ａ、　　ＶＡ、　　ＶＩＡ、■Ａまたは■族の
化合物、例えば、Ｔ１Ｃｆ１４．Ｔ１Ｃｆ１３．ＶＣρ
４゜ＶＣＱ３　、Ｖ（ＪＣＱ３．ＭｖＣＱ５．ＺｒＣ，
７１５およびクロミウムアセチルアセトンのようなチタ
ン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（■）
、タンク＃　（Ｔａ　）　、　　クロム（Ｃｒ）　　お
よびモリブデン（Ｍｏ）の化合物である。これらの化合
物の中で、チタンとバナジウムの化合物が好ましく、チ
タンの化合物が最も好ましい。遷移金属化合物は、従来
の遷移金属化合物が従来の技術において用いられる活性
化剤と反応せしめられるいずれかの慣用的方式でＴＭＡ
と反応せしめられる。

例えば、遷移金属化合物は適当な溶剤例えばインペンタ
ンまたはヘキサンの中で溶かし、生成溶液はＴＭＡと反
応させることができ、このＴＭＡは寸だ適当な溶剤例え
ばインペンタンの中の溶液として用いてもよい。しかし
、触媒前駆物質を反応器中へ導入し、ＴＭＡ活性化剤を
触媒前駆物質導入と同時に、あるいは前駆物質の導入が
終ったのちに、導入することが好ましい。

別のそして好ましい具体化においては、触媒前２琳組成
物は第１ＡからＩＩＩＡ族の有機金属化合物またはハロ
ゲン化化合物を遷移金属化合物と反応させることによっ
てつくられる、第１Ａ族からｍｌＡ族の有機化合物また
はハロゲン化物化合物は−またチーグラ・ナツタＭ媒合
成において従来技術において使用された化合物のどれで
あってもよい。適当な化合物はマグ坏シウムの化合物、
例えばグリニア試薬、マグネンウムジアルキル、および
ノ・ロゲ／化マグネシウムである。

このようにして形成された触媒前駆物質は任意的には、
ＴＭＡで以て活性化する前に、少くとも一つの事前還元
剤例えば’ｔ−ＩＪ　−ｎ−ヘキシルアルミニウム、マ
タはジエチルアルミニウムクロライド９と接触させる。

事前還元剤の届−はカロールらの欧州特許類８４１０３
４４１．６によって記載されているとおりに調節し、触
媒生産性と樹脂の沈降嵩密度との好都合な釣合を得てよ
い。事前還元前駆物質は次に、反応器外まだ；を反応器
内のいずれかでトリメチルアルミニウム融媒活性化剤で
以て活性化される。

ＴＭＡ　　活性化ｊ５１は本発明の融媒の固体成分の重
合１舌性を促進するのに少くとも有効である骨で用いら
れる。好ましくは、ＴＭＡ活性活性化−リマー生成物中
のそれの濃度が１００万部あたり約１５から約３００部
（ｐｐｅ）であるような量で使用され、好ましくは約３
０から約ｉ’５０ｐｕ、最も好ましくは約４０から約８
０　ｐｌｌｌｌである。スラリー重合工程において、Ｔ
ＭＡ活性活性化一部は、所望の場合には重合媒体を前処
理するのに用いることができる。

触媒は活性化剤と融媒を別々に重合媒体の添加すること
によってその場において活性化されてもよい。また、触
媒と活性化剤を、それらを重合媒体の中へ導入する前に
、例えば、それらを重合媒体中へ約−・１０℃から約Ｉ
ＱＯ℃の温度において導入する前の約２時間までの間に
、組合わせることが好ましい。

活は化剤の適当な活性化用の贅は触媒の重合活性を促進
するのに使用してよい。活性化剤の前述の割合はまた触
媒組成物中のチタンの１グラム区子あたりの活性化剤の
モル数に関して表現することができ、例えば、チタンの
１グラム原子あたりで約６から約８０．好ましくは約８
から約；）０モルの活性化剤である。

アルファ−オレフィンは本発明によってつくられる触媒
で以て任意の適当な方法によって重合させてよい。その
方法は懸濁液中、溶液中、または気相中、で実施される
重合を含む。気相重合が好ましく、例えば攪拌床反応器
および特に、流動床反応器の中でおこる反応である。

ポリマーの分子量は既知の方式で、例えば水素を用いる
ことによって制御してよい。本発明に従ってつくられる
触媒で以て、分子量は、重合を比較的低温例えば約７０
から約１５０℃の比較的低い品度、例えば約７０から約
１０５℃で実施するときに水素で以て適切に調節するこ
とがでへる。分子量の制御は反応器中の水素対エチレン
のモル比が増すときに、ポリマーのメルトインデックス
（■２）の測定できる正の変化によって証明される。

ポリマーの平均分子量はまたＴＭＡ活性活性化−吏用量
に依存することが発見された。反’Ｔｒ　？ｉＥ中のＴ
ＭＡ　５度の噌加はメルトインデックスにおける小さな
正の変化を与える。メルトフロー比（ＭＦ″Ｒ）の値に
よって表現されるとおり、本発明の触媒の存在下でつく
られるポリマーの分子量停缶は、約０９１４　から約０
．９２６！）／ＣＣの密度と約０９から約４０の工２メ
ルトインデックスとをもつＬＬＤＰＥ製品について約２
１から約２９へ変動する。画業熟練者に却られるとおシ
、その種のＭＦ’Ｒ値は比較的狭い分子量分布の指標で
あり、それによってポリマーを低密度フィルムの応用に
特に適当なものとするが、それは、生成物が高速のフィ
ルム・ブロー法においてより少ない分子配向を示し、そ
れゆえ、より大きいフィルム強度をもつからである。

本発明の触媒組成物で以て生成させたポリマーは、いず
れも従来技術において触媒活性化剤として普通に用いら
れるトリエチルアルミニウム（ＴＤＡＬ）またはトリイ
ンブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）で以て活性化された
触媒で以てつくったポリマーよりも約２０−３０％（氏
いヘキサ／抽出・町１°圭成分をもつ。本発明の触媒で
以て重合させた樹脂からつくられるフィルムの物理的性
質はまたＴＥ　ＡＬ−活性ｒヒ融媒およびＴよりＡ−活
性化触媒で以て重合させた樹脂からつくったフィルムよ
り良好である。例えば、本発明のフィルムはその（）Ｆ
の従来既知の触媒で以てつくられるフィルムよシも約２
０−３０％改傳された落倉性質および機械方向引裂性質
を示す。それらのフィルムはまた従来既仰の触媒組成物
で以てつくられるフィルムより約３０％から約１０％低
い緩和時間と約２０％低いグイ膨張特性を示す。

落槍はＡＳＴＭＤ−１７０９、方法Ａによってここに定
義され、袷は３８．１　ｒａｎであシ、落下の高さは０
６６ｍである。

溶融緩和時間はここでは、１９０℃におけるポリマー溶
融体中の剪断応力が０．１秒−１の定常剪断流の停止後
にその定常値の１０％へ減退する時間として定義される
。

グイ膨張はここでは、ＡＳＴＭＤ−１２３８によって記
述されているとおり、押出式可塑度計を使い、グイ直径
で割った押出物の直径として定義される。

本発明の触媒の高級アルファ−オレフィン混入性はまた
、あるメルトインデックスおよび密度の樹脂を生成する
のに必要な高次アルファ−オレフィン／エチレンのより
低いモル比によって証明されるとおｐ、ＴＥＡＬ−活性
化触媒およびＴＩＢＡ−活性化触媒と比べて改善される
。

本発明によってつくられる触媒は高度に活性であり、そ
れらの生産性は、エチレン分圧の６９０ＫＰａ（ｌｏＯ
ｐｓｉ）について触媒前駆物質１８あたりのポリマーが
少くとも約１０００　ｇであり、約１０．０００９はど
の大きさのものであることができる。

本発明によってつくられるポリエチレン、ＦＯＩＪママ
−エチレンのホモポリマーであるか、あるいはエチレン
と１個または１個以上のＣ３−ＣＩＯアルファ−オレフ
ィンとのコポリマーであってよい。

例えば、二つのモノマ一単位をもつコポリマーは三つの
モノマ一単位をもつターｐ　＋）マーと同様に可能であ
る。その踵のポリマーの具体例はエチレン／１−ブテン
［相］コポリマー、エチレン／１−ヘキセン・コポリマ
ー、エチレン／４−メチル−１−ペンテン・コポリマー
、エチレン／１−ブテン／１−ヘキセン・ターポリマー
、エチレン／フロピレン／１−ヘキセン・ターポリマー
、およびエチレン／フロピレン／１−ブテン・ターポリ
マー。

ヲ含ム。プロピレンをコモノマーとして用いるときは、
生成する線状低密度ポリエチレンポリマーは少くとも４
個の炭素原子をもつ少くとも一つの他のアルファ−オレ
フィン・コモノマートポリマーの少くとも１重３％の量
でもつことが好ましい。

従って、エチレン／フロピレン・コポリマーハ可能であ
るが、しかし、好ましくない。最も好ましいポリマーは
エチレンと１−ヘキセンとのコポリマーおよびエチレン
と１−ブテンとのコポリマーである。

本発明に従ってつくられる線状低密度ホリエチレンホＩ
Ｊマーは少くとも約８０　ｔ−ｔ　％のエチレン単位を
含むことが好ましい。

本発明に従って線状低密度ポリエチレン、ｒ＠　ＩＪマ
マ−製造するだめの特に望ましい方法（ま流動床反応器
の中で行なう方法である。それを行なうための反応器と
手段はレビンらの米国特許、４６４．０１１゜３８２、
およびカロールらの米国Ｉ特許４，３０２，５６６、お
よびナラランらの米国特許７１．４８１．３０１によっ
て記述されている。

以下の実施列はさらに本発明の本質的特色を解説してい
る。しかし、画業熟練者にとっては、実施例中で用いら
れる特定の反応剤と反応柔性が本発明の領域を制限する
ものでないことは明らかである。

実施例において生成されるポリマーの性質は次の試験方
法によって測定される。

密　度　　　　　　ＡＳＴＭ　Ｉ）−１５０−ブラック
をつくり、１００°Ｃで１時間調整して平衡結晶度に近
づかせる。密度測定は密度勾配カ ラム中で行ない、９／ＣＣで報告され る。

メルトインデックス　　　　ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８−
条件Ｅ−１９０℃（ＭＩ）、工２□　　　　で測定−「
７１０分として報告される。

生産性　　　　　樹脂生成物の試料を灰化し、灰の重量
％を測定する。灰は本質的に触媒 で構成されるからである。生産性は 従って／ｌ！ｌ費触媒金触媒合計ドあタリノ生Ｆｙ、ポ
リマーポンド数である。灰中のＴｉ、ＭｇおよびＣＱは
化学分析 によって測定する。

沈降嵩密度　　　樹脂を２５．４ｍｍ（１インチ）の直
径の漏斗を１１で１００ａｌの目盛シリング−中へ：０
０ｒｒｔｌの線までシリング−を温点することなく注入
する。樹脂の水準 が最終定常状態水準へ下がるまでン リンダーを５−１０分間１辰動させる。

沈降嵩密度は沈降水準における指示 容量を測定闇脂重量によって割った ものである。

ｎ−ヘキサン抽出　（食品と接触する応用に対して考え
可能成分　　　　　られたポリエチレンフィルム用に用
いるＦＤＡテスト）。００４制ゲー ジのフィルムの１３９０（ｈｙ、ｉ　　（２００平万イ
ンチ）の試料を２５４附× １５２ｍＭ（１″Ｘ６”　）の寸、去のストリップに切
断し、０．１１℃ｇの重さまで秤量した。これらのスト
リップを容 器中に入れ、３００ｒｎｌのｎ−ヘキサンで以て５０±
１℃で２時間抽出した。

抽出液を培養皿風袋中へ傾瀉する。

抽出液を真空デシケータ−中で乾燥 したのち、培養皿を０．１１ｎ９の重さまで秤量する。

もとの試料型ｌに関し て漂準化した抽出可能成分を次にｎ −ヘキサン抽出可能成分の重量画分 として報告する。

機械方向引裂、　　　ＡＳＴＭ　Ｄ−１９２２゜ｌ引裂
Ｃ９／ミ′り 実施例１ （触媒前駆物質の合成） すべての手順は清浄な商業的規模設備の中で精製窒素ま
たは乾燥空気の下で実施した。溶剤はすべて事前乾燥し
窒素パージを行なったものであった。この触媒前、稟物
質はハガーティらの米国特許４．５６２．１６９の開示
に実質的に従ってつくった。

゛前駆物質の製造 第一段階： ３４８　Ｋｑのデビンン９５５　ノリ力を８２５℃にお
いて約４時間乾燥空気の雰囲気中で加熱した（分析値：
　０Ｈ＝０．５３ミリモルｉ）、シリカを次に、１　ｏ
　ｏ　ｏΩの１昆合槽中へゆるやかに窒素でパージしな
がら移した。混合槽にはリボン型機械的２受拌器が設け
られていて内容物の混合が行なわれた。約２７０（ｌ　
　の乾燥インペンタンを攪拌しながら添加し、得られた
スラリーを７０℃へ加熱した。テトラヒトゝロフラン（
ＴＨＥ’）　中のエチルマグネシウムクロライ）、’　
（ＥｔＭｇＣΩ）の２２８モル溶液の１６０にりをスプ
ンーノズルを通して６０分間ｊ貴拌しながら添加した。

スラリーをさらζで６０分間混合して反応を完了させた
。次に浴剤を蒸溜によって７０℃において除き、生成物
を８２℃で約５５時間、ゆるやかに窒素でパージしなが
ら乾燥して自由流動状粉末を得；ｒ。分旨値：　Ｍｇ＝
２５４　ｆｆｉ蚤％　＋　ＴＨＥ′＝　４．５　ｓ重量
　％。

第二段階： 第一段階からの生成物を混合１中で乾燥窒素雰囲気下で
６２℃において攪拌しながら保持した。

１７７０υの乾燥インはンタンをこの混合槽へ３００に
９のＴｉＣ，（４と同時に共通の供給配管を通して供給
した。添加時間は約９０分であった。混合槽内巴度を次
に８０℃へ上げ、２時間保時して反応を完拮させた。固
体を沈降させ、上澄液を浸漬管を通して抜出した。生成
物を２０００ρの部分のインＲンタンで以て９回洗滌し
週刊のＴｉＣρ４を除いた。生成物を次に８５時間、ゆ
るやかに窒素で以てパージしながら６０℃において乾燥
した。得られた触媒前駆物質の生成物の分析値は次のと
おりであつ／、二。

Ｍｇ、、、２．２３重量％；Ｔｉ＝３．３３重量予；Ｃ
ρ−１２０重量％；　ＴＨＦ＝１．９１重量％。

実施例２ 実施例１の融媒前垢物質岨成物を、ナムランらの米国特
許４．４８　Ｌ３　ｔ）　１によって開示さｎている方
式に実質的に従って運転される流動床・ぽイロノトプラ
ント反応器の中で、線状低蜜度ポリエチレン生成物（Ｌ
ＬＤＰＥ　）をつくるのに使用した。反応器は直径が０
．４５ｍであり、２５に９／時までの樹脂を生産するこ
とができた。触媒前駆物質、ＴＥＡＩ。

活性化剤、および反応剤ガス（エチレン、１−ヘキセン
および水素）を反応器へ連続的に供給し、一方では、Ｆ
　ＩＪママ−成物を反応器から連続的に抜取ることによ
って、定常状態反応が得られた。エチレン供給速度を一
定の１３．ＯＫｑ／時で保ち、触媒前駆物質の供給速度
を実質上等しい速度のポリマー生産を達成するよう調節
した。ＴＥＡＬの供給速度は４．６９９／時であり、エ
チレンに対するＴＥＡＬ供給速度が３６１１１Ｆに等し
かった。反応温度は簡℃であり、表面ガス速度は０．４
５ｍ／秒であシ、流動床面６１に一手間は約５時間であ
った。その他の反応条件は、反応器中のガス相組成物を
含めて、表Ｉに与えられている。

触媒生産性はポリマー生成速度を触媒供給速度で割るこ
とによって決定される。触媒前駆物質の１９あたりで５
２０ｇの値のポリマーがそれによって得られた（表１）
、ポリマー生成物は慣用的方式で評価し、結果を表■に
まとめた。

実施例３ 生成物の製造） ＬＬＤＰＥポリマーを、実施例１の触媒前駆物質で以て
、実施例２と実質上同じ反応条件を使い、ただし、ＴＭ
ＡをＴＥＡＬの代りに活性化剤として使用して、製造し
た。エチレンに対するＴＭＡ供給比は１５６卿であった
。反応条件を表１にまとめ１、　生成物の性質を表■に
おいてまとめた。

表Ｉ （実施例１の前駆物質） ２　　　ＴＥＡＬ　　　１８２　６４１（９３０，１４
１０，２３９５２７０３Ｔ）１’ＬＡ　　　１８７　６
５５ｆ（へ）　　０．１１５　０．２２９　　４４５０
表■ 樹脂性質（実施例１の前駆物質） ２　０．９１６９　　５４．５　　３２．３　６．５１
　３４１（２１，３）　　１３０７１（３３２）３　　
Ｑ、９１１５２　４８．８　　３２．５　７．３７　３
８９（２４，３）　　１２７５６（３２４）ＴＥＡＬの
代りにＴＭＡ活性活性色剤吏用することは多少生産性（
触媒前駆物質のグラムちたシのポリマーのグラム数）の
低い触媒組成物を生成した。実施例３における触媒生産
性はほぼ一定水準のエチレン分圧（Ｐｃ２）における実
施例２（表１）と比較して１６チだけ減少した。

コモノマーの組入れは、０９１５から０．９１７１Ｊ　
／ｃｃの宮度範囲の生成物密度を生成させるのに必要と
されル、対エチレンの１−ヘキセンガス相モル比が１８
％低いことによって示されるとおり、ＴＭＡの場合に著
しく改善された（表Ｉおよび■）。

Ｆ’ＤＡ抽出可能戎分はＴＥＡＩ、の場合（６，１５チ
）よりもＴＭＡの場合（７，３７重量％）に多い。この
差は実施例２　（ｏ、９１６ｇ７ｃｃ）と比較して実施
例３（０，９１５２９／ＣＣ）　　において得られる、
より低いポリマー密度の結果であると信じられる。より
低い密度のＬＬＤＰＥポリマーは本来的に、より高い水
準の抽出可能物質を示す。実施例２および３のポリマー
の間のＦ’ＤＡ抽出可能成分における見掛けの差はそれ
ゆえＴＭＡ活性活性色剤Ｆ：ＡＬ活性化ＱＩＪとの間の
基本的相異であるとは信じられない。

ポリマーの沈降嵩密度はＴＭＡ活性化剤庁有触媒の場合
、ＴＥＡＬ活性化剤含有ノ■媒と比べて、約１＝１チ高
い（表■）。

実施例４ もう一つの触媒前駆物質を力ロールらの欧州特許願８４
１０３４−１ｔ・６（１９８４年３月２８日）録）、公
告／／６０１２３５０３　（１９８４年１０月３日公告
）の教示に従って合成した。こＯ触媒前駆物質は前記公
告の欧州特許、頓において開示されるとおシのカロール
らのものと実質的に等しいものである。それはまた、以
下の代表的手順によってつくられる＠駆物質と実質的に
等しい。

機械的攪拌器を備えた１２Ｑのフラスコの中に４１．８
９（０，４３９モル）の無水ＭｇＣΩ２と２，５ρのテ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）を入れた。この混合物へ２
９．０ＩＪ（０，１４６七りのＴｉＣ氾３・０．３３Ａ
４（４３を滴状でを完全にとかすために、（イ）℃でさ
らに一時間加熱した。

５００ｇ　のシリカを６００℃の温度において加熱する
ことにより脱水し、３Ｑのインはンタンの中でスラリー
化した。このスラリーを攪拌し、その間、ヘキサン中の
トリエチルアルミニウムの加重量％溶液のｌ　８６ｍ１
をそれへ一時間にわたって添加し；先。得られた混合物
を次に窒素パージ下で６０℃において約４時間にわたっ
て乾燥し、５５重量％のアルミニウムアルキルを含む乾
燥状の自由流動状粉末が得られた。

この処理されたシリカを次に上記のとおりにっくつｆｃ
溶液へ添加した。得られたスラリーを１時間攪拌し、次
に窒素パージ下で６０℃で約４時間（でわたって乾燥し
た。

（ｂ）　　部分活性化前駆物質の製造（１）実施例４（
ａ）に従ってつくったシリカ含浸前、小物質組成物を３
旦の無水インペンタン中でスラリーとし、無水ヘキサン
中のジエチルアルミニウムクロライドの２０重量％溶液
をそれへ一時間にわたって添加しながら、攪拌した。ジ
エチルアルミニウムクロライド”（ＤＥＡＣ）溶液をテ
トラヒドロフラン を前駆物質中で与えるのに十分な量で使用した。

ジエチルアルミニウムクロライド９の添加完了後、攪拌
をさらに−から７時間継続し、その間、無水ヘキサン中
のトリーｎ−ヘキシルアルミニウム（ＴＮＨＡＬ）の２
０Ｍ量チ溶液をテトラヒドロ７う７１モルあたりこの化
合物の０．６モルを前１ｆｔ物質中で与えるのに十分な
量で添加した。混合物を次に窒素パージ下で６５±ｌＯ
℃の温度において約４時間にわたって添加し、乾燥状の
自由流動状粉末が得らｊした。この物質は窒素下で必要
になるまで貯截した。

前，嘔物質と部分活性化するための二つの６（Ｊ途手順
（１１）および（ｉｉｉ）を用いてもよい。

（１１）実施’，７１　４　（ａ）に従ってつくったシ
リカ−含浸前．ｌ駆！吻質組成物を、）ＩＪ−ｎ−ヘキ
シルアルミニウムをテトラヒドロフラン１モルあたりこ
の化合物の０４モルを前駆物質中で与えるのに十分な量
で用いた以外は、４（ｂ）（１）と同じ手順を用いてジ
エチルアルミニウムおよびトリーｎ−ヘキシルアルミニ
ウムで以て部分活性化した。

（１１リ　　実施例４（ａ）に従ってつくったシリカ−
含浸前１駆物質坦成物をジエチルアルミニラムク・−ラ
イト９およびトリーｎ−ヘキシルアルミニウムで以て、
各化合物がテトラヒドロフラン１モルあたりその踵の化
合物の０３モルを前］１物質中で与えるのに十分な；辻
で用いられたこと以外には、２（ａ）と同じ手順を用い
て部分．活性化させた。

実施例５ の製造） ＤＥＡＣ／ＴＨＥ’−　ｏ．　３　６およびＴＮＨＡＬ
／ＴＨＦ　＝　０．２　５　のモル比をもつ実施例４の
部分活性化触媒前駆物質組成物を流動床パイロットプラ
ント反応器中でＬＬＤＰＥ生成物をつくるのに使用した
。反応条件は、実施例２および３と実質上は等しいが、
ただし、反応温度は８６℃であった。他の反応条件を表
■においてまとめた。生成物の性質は慣用的方式で測定
し、表■にまとめた。

物の製造） ＤＥＡＣ／ＴＨＦ＝０．３６　　オよびＴＮＨＡＬ／Ｔ
ＨＦ’＝　０．　２　５のモル比をもつ実施例４の部分
活性化前嘔物質組成物を使って流動床パイロットプラン
ト反応器中でＬＬＤＰＥ生成物をつくった。反応条件は
実施例５と実質上等しかったが、ただし、ＴＭＡ活性化
削をＴＥＡＬの代りに使用し、活性化側供給比およびエ
チレン分圧（ＰＣ２）に対して、これらの変数の別々の
効果を決定するように調節を行なった。反応条件は表■
において、そして生成物の性質は表■ておいてまとめた
。

反応器中の水素対エチレンのモル比（Ｈ２／Ｃ２）は約
３０９７１０分の高荷重メルトインデックス（Ｉ２１）
を得るのに必要とされるとおシに調節した。Ｈ２／Ｃ２
の各種水準がＴＭＡ活性化剤共給比に応じて必要とされ
た（表ＩＩＩ）。

表ｍ 反応条件（実施例４の前駆物質） ５　　　ＴＥＡＬ　　　　３６１　　６１４（８９）　
　　０．１４９　　０．１２９　４１９０６　　　ＴＭ
Ａ　　　　１５６　　６４１（９３）　　　０．１３９
　　０．１７７　３３２０７　　　ＴＭＡ　　　　　７
１　　５９３（８６）　　　０．１４８　　０．１７０
　４０００８　　　ＴＭＡ　　　　　７４　　６２０（
９０）　　　０．１，１９　　０．２１５　３６４０９
　　　ＴＭＡ　　　　２４０　　６４８（９４）　　　
０．１４２　　０．１５２　２５８０ｔｏ　　　ＴＭＡ
　　　　２４５　　８８９（１２９）　　０．１４３　
　０．１６１　４５１０表■ 樹脂性質（実施例４の前駆物質） ＭＤ引裂 ５　０．９１６０　３１．０　　３２．３　６．０５　
　４０８（２５，５）　　１０４７２（２６６）６　０
．９１６６　３１．６　　２８．５　４．５４　　４０
３　（２５，２）　　１２２０５（３１０）７　０．９
１５９　２２．４　　２８．７　３．６９　　４０６　
（２５，４）　　１３５８３（３，１５）８　０．９１
６５　３４．９　　２Ｂ、６　３．８６　　４１４　（
２５，９）　　１５０４０（３８２）９　０．９１５９
　２６６　　２７．１　４．０２　　４１４（２５，９
）　　１２（３３８（３２１）１０　０．９１６９　３
Ｚ２　　２８．３　４．３７　　４０６（２５，４）　
　１４０１６（３５６）実施例６−１０において使用し
たエチレン分圧とＴＭＡ活註化剤供給比の各種水準は生
成物の性質に実質効果をもたなかった。表■において示
されるとおり、ポリマーＭＦ民　ＦＤＡ抽出可能成分、
沈降嵩密度、およびＭＤ引裂強度は実施ｆ１．ｌ　６か
も１０において本質的に同じであった。

しかし、ＴＭＡ活性化前駆物質の生産性はエチレン分圧
と活性化剤供給比に強く依存することが発見された。エ
チレン分圧効果は表ｍにおいて実施例９と１０を比較す
ることによって説明され；　１２９ｐｓｉのエチレン分
圧における生産性が９４ｐｓｉにおけるよシも約７５％
高い。この効果はナラランらの米国特許４，４８１，３
０１によって開示される触媒を含めて、チーグラ触媒に
ついて代表的である。

各種の活性化剤供給比の生産性に及ぼす効果は図１にお
いて描かれておシ、それは実施例６−９のデーターのグ
ラフ的表現である。生産性の最高水準は比較的低い活性
化剤供給比で以て達成される。類似の効果は実施例１の
触媒組成物のようなＴＥＡＬで以て活性化されたいくつ
かのチーグラ触媒組成物の場合に存在することが仰られ
ているが、ただし、前述欧州１ｉ−￥許願において力ロ
ールらによって開示されている触媒組成物（すなわち、
ＴＥＡＬで以て活性化されている）の゛易かにそれは存
在しない。力ロールらの触媒の場合に（・工、生理性は
広い範囲にわたってＴＥＡＬ供給比に対して敏感ではな
い。

本発明の触媒組成物は力ロールらの従来技術の組成物と
比較して、より低いメルトフロー比（ＭＦ’Ｒ）。

より低いＦ’ＤＡ抽出可能成分、および、よシ高いＭＤ
引裂強度をもつポリマーを生成した。しかし、さきの実
施例２および３と異なり、沈降嵩密度またはコモノマー
組入れ（例えば、０．９１７９／ＣＣの密度を達成する
のに必要とされる反応器中の１−〇６／Ｃ２比）におい
て認められる差は存在しない、。

表■中のメルトフロー比は３２．３　（ＴＥＡＬの場合
の実施例５）から２８．２　（ＴＭＡの場合の実施クリ
６−１０）へ低下した。ＦＤＡ抽出可能成分は平均３２
％減少し、ＭＤ引裂強度は同じ実施例において平均で２
９％増した。

当業熟かに者にとっては、上で論じた特定的具体化は、
総括的または特定的に上記で示した成分と等価の成分で
以てかつ各１工程条件の下で繰返して成功できることは
明らかである。

前記明細書から、当茨熟練者は本発明の゛と質的な特色
を容易に確認することができ、そして、本発明の精神と
領域から外れることなく各種の広い応用へそれを適合さ
せることができる。

【図面の簡単な説明】

図は各種の活性化剤供給比が生産性に及ぼす効果を描く
ものであり、実施例６−８１のデーターのグラフ的表現
である。 図面の浄書（内容に変更なし） １ｉｌｔ−ｔＬ主膚−Ｈ（柄Ｑ 手続補正書（ハ） ２、発明の名称 アルファ−オレフィン重合用触媒組成物３、補正をする
者 事件との関係　　　出　願　人 住所 名　称　　（７４０）モービル・オイル・コーポレーシ
ョン４、代理人 住　所　　東京都千代田区大手町二丁目２番１号新大手
町ビル　２０６号室 ５、補正命令の日付　　昭和６２年　３月３１日　溌送
日）６、補正の対象

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（１）実験式ＲｎＭｇＲ′＿（＿２＿−＿ｎ＿）（
   式中、ＲとＲ′は同種または異種でありかつＣ＿１−Ｃ
   ＿１＿２炭化水素基であり、ただしＲ′はまたハロゲン
   であってよく、そしてｎは０、１または２である）を有
   する少くとも一つのマグネシウム化合物；（２）遷移金
   属化合物；および（３）トリメチルアルミニウム；から
   成る、アルファ−オレフィン重合用触媒組成物。 ２）反応性ＯＨ基をもつ固体多孔質担体の上に沈着され
   る、特許請求の範囲第１項に記載の触媒組成物。 ３）マグネシウム化合物がエチルマグネシウムクロライ
   ドまたは塩化マグネシウムである、特許請求の範囲第１
   項または第２項に記載の触媒組成物。 ４）遷移金属化合物がＴｉＣｌ＿３またはＴｉＣｌ＿４
   である、特許請求の範囲第１項、第２項または第３項に
   記載の触媒組成物。 ５）トリメチルアルミニウムの存在量が、その触媒組成
   物で以て形成されたポリマーが１００万部あたり約１５
   部から約３００部のトリメチルアルミニウムから成るよ
   うな量である、特許請求の範囲第１項、第２項、第３項
   または第４項に記載の触媒組成物。 ６）チタンの１グラム原子あたりのトリメチルアルミニ
   ウムのモル数が６から８０である、特許請求の範囲第４
   項に記載の触媒組成物。 ７）（Ａ）触媒前駆物質を形成し、（Ｂ）その前駆物質
   をトリメチルアルミニウムから成る触媒活性化剤と接触
   させる、ことから成る、アルファ−オレフィン重合触媒
   組成物の製造方法。 ８）（１）実験式ＲｎＭｇ′＿（＿２＿−＿ｎ＿）（式
   中、ＲとＲ′が同種または異種でありかつＣ＿１−Ｃ＿
   １＿２炭化水素基であり、ただしＲ′はまたハロゲンで
   あってもよく、そして、ｎは０、１、または２である）
   を有する少くとも一つのマグネシウム化合物を、反応性
   ＯＨ基から成る固体多孔質担体と接触させ；そして、（
   ２）段階（１）の生成物を遷移金属化合物と接触させる
   ；ことによって先駆物質を作る、特許請求の範囲第７項
   に記載の方法。 ９）遷移金属化合物がチタン化合物である、特許請求の
   範囲第８項に記載の方法。 １０）マグネシウム化合物のモル数が担体上のＯＨ＾−
   基のモル数をこえる、特許請求の範囲第８項または第９
   項に記載の方法。 １１）担体がシリカであり、マグネシウム化合物がエチ
   ルマグネシウムクロライドまたは塩化マグネシウムであ
   り、遷移金属化合物がＴｉＣｌ＿３またはＴｉＣｌ＿４
   である、特許請求の範囲第８項、第９項または第１０項
   に記載の方法。 １２）段階（１）において、担体がシリカでありそして
   有機マグネシウム組成物のモル数とシリカ上のＯＨ＾−
   基のモル数との比が１．１−３．５：１である、特許請
   求の範囲第８、９、１０または１１項に記載の方法。 １３）トリメチルアルミニウム使用量が、ポリマー生成
   物中のそれの濃度が１００万部あたり約１５から３００
   部であるような量である、特許請求の範囲第７、８、９
   、１０、１１または１２項に記載の方法。 １４）触媒前駆物質がその前駆物質と活性化剤を別々に
   重合媒体へ添加することによって活性化される、特許請
   求の範囲第７、８、９、１０、１１、１２または１３項
   に記載の方法。 １５）前駆物質と活性化剤とが重合媒体中へそれらを導
   入する前に組合わされる、特許請求の範囲第７、８、９
   、１０、１１、１２または１３項に記載の方法。 １６）特許請求の範囲第１、２、３、４、５または６項
   に記載の触媒組成物の存在下で少くとも一つのＣ＿２−
   Ｃ＿１＿０アルファ−オレフィンを重合させることから
   成る、ポリオレフィン製造方法。 １７）エチレンと少くとも一つのＣ＿３−Ｃ＿１＿０ア
   ルファ−オレフィンを重合させて０．９４ｇ／ｃｍ＾３
   またはそれ以下の密度をもつ線状低密度ポリエチレンを
   形成させる、特許請求の範囲第１６項に記載の方法。 １８）Ｃ＿３−Ｃ＿１＿０アルファ−オレフィンが１−
   ブテンまたは１−ヘキセンである、特許請求の範囲第１
   ７項に記載の方法。 １９）エチレンと少くとも一つのＣ＿３−Ｃ＿１＿０ア
   ルファ−オレフィンとの線状低密度コポリマーであって
   ；０．９４０ｇ／ｃｍ＾３またはそれ以下の密度をもち
   、かつ、エチレンと少くとも一つのＣ＿３−Ｃ＿１＿０
   アルファ−オレフィンとを特許請求の範囲第１、２、３
   、４、５または６項に記載の触媒存在下で共重合させる
   ことによってつくられ、狭い分子量分布をもつ；コポリ
   マー。 ２０）Ｃ＿３−Ｃ＿１＿０アルファ−オレフィンが１−
   ブテンまたは１−ヘキセンである、特許請求の範囲第１
   ９項に記載のコポリマー。 ２１）約２４から約２９の範囲のメルトフロー比、約０
   ．９１４から約０．９２６ｇ／ｃｍ＾３の密度、および
   約０．９から約４．０のＩ＿２メルトインデックス、を
   もつ、特許請求の範囲第２０項に記載のコポリマー。