JPS63309505A - エチレン系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明は、エチレンまたはエチレンと他のα−オレフィ
ンを重合し、エチレン系重合体を製造する方法に関する
ものであり、詳しくは調製方法の簡便な触媒を使用し、
嵩密度が高く、粒度分布が狭く、粉体の流動性が良好で
、特に粉末成形に適した重合体を製造することに特徴を
有する。

〔ＩＩＩ〕従来の技術 エチレン重合体の粉体特性、すなわち嵩密度、粒度分布
あるいは粒子形状を制御する方法は多数提案されている
。代表的な例としては、（ｉ）水酸化マグネシウムなど
のマグネシウム化合物を噴霧乾燥し造粒後、分級する方
法（特開昭５４−４１９８５号）、（ｉｉ）シリカ、ア
ルミナ等の無機酸化物の表面に触媒成分を沈着する方法
（特開昭５７−９０００４号）、（ｉｊ）低分子量ポリ
エチレンと触媒成分を粉砕し、ポリエチレンの粒子表面
に触媒成分を埋め込んだ後、ポリエチレンの貧溶媒中で
加熱し、粒子形を整える方法（特開昭６１−８７７１１
号）、（ｉｖ）ハロゲン化マグネシウムと活性水素化合
物から錯体を形成させ、これを溶融状態にした後、不活
性溶媒中で２、冷、沈殿させる方法（特開昭５５−１３
５１０２号、特開昭５８−２１５４０８号）等である。

これらの方法は、かなりの成果を収めているものの、い
ずれも粉体を使用するため、取り扱いが面倒で、触媒調
製の方法も複雑である。一方、特公昭５８−２５３６１
号に開示された方法は、触媒成分を単に混合、反応させ
るという点で画期的であるが、調製反応が一部高温を必
要とすること、さらに、生成した重合体の嵩密度も最大
０．３５程度で、なお改良の余地がある。

（ハ）発明が解決しようとする問題点 エチレンの重合及びエチレンと他のα−オレフィンの共
重合により、エチレン系重合体を製造する場合、特に次
の諸条件を満足する必要がある。

ａ　触媒が高活性である事。

これは、触媒除去工程の省略、重合体品質の保証及びプ
ラントの建設費の低下につながるものである。

ｂ　生成重合体の粉体特性が良好である事。即ち嵩密度
が高く、粒度分布が狭く、粒子形状が良好で、粉体の流
動性が良い事。

これにより、重合体製造の際、スラリーや粉体の閉塞等
製造工程上のトラブルがなくなり、安定運転が可能とな
る。さらにスラリー濃度増加による生産性の向上、粉体
サイロの小型化等による設備費の低減につながる。

また、特に回転成形をはじめとする粉末成形や、流動浸
漬、焼結成形、静電粉体塗装等の粉末被覆加工用の原料
樹脂に使用できる。

Ｃ触媒調製が簡便で、廃棄物を生成しない事。

煩雑な操作を含んでいたり、工程数の多い触媒調製は、
単に人手と時間がかかるばかりでな（、触媒の再現性が
悪くなる。従って、触媒調製はできるだけ簡便であるこ
とが望ましい。また、一般に担体成分を用い、チタン化
合物を担持する高活性型触媒は、通常担持反応後、固体
成分を分離、洗滌するためチタン化合物を含む多量の廃
棄物が出る。この処理のためには少なからぬ設備と経費
を必要とする。

（ニ）問題点を解決するための手段 本発明者らは、上述の問題点を特開昭５９−１２９０６
号を基礎とし、特定の触媒成分の選択と、調製条件を採
用することにより解決した。尚、特開昭５９−１２９０
６号の方法は、重合温度が１７０°Ｃ以上の高温下での
いわゆる溶液重合において高い触媒活性を有し、また遷
移金属化合物等を含む廃棄物を生成しない利点を有して
いたが、スラリー重合法に使用した場合、得られた重合
体の粉体特性が悪く、実用性がなかった。

即ち、本発明者らは、 下記（１）〜（ＩＩ［）の成分 （１）ヒドロポリシロキサンとグリニヤール試薬との反
応で得られる中間反応生成物（Ａ）に、さらにアルコー
ル、アルデヒドおよびケトンより選ばれる少くとも一種
類以上の親核的試薬を反応呈せた反応生成物ＣＢ）、 （ＩＩ）遷移金属化合物、 〔ＩＩＩ〕有機アルミニウム化合物、 を接触して得られる触媒を用いて、エチレンまたはエチ
レンと他のα−オレフィンを重合もしくは共重合する方
法において、 成分〔ＩＩ〕として、（１）一般式Ｔｉ（ＯＲ’）−Ｘ
４−（ここで、Ｒ？は炭素数１〜１０のアルキル基、は
炭素数１〜１０のアルキル基、ＸはＣ２原子またはＢｒ
原子、ｎは２〜３の数、Ｐは２〜４の数）、で表わされ
るバナジウム化合物を、 また成分（Ｉｌｌ）として、一般式ＡｆＲ”Ｊ　（ここ
で、ＲＩＯは炭素数１〜１０の炭化水素基、ＸはＣ１原
子又はＢｒ原子）で表わされる有機アルミニウム化合物
をそれぞれ用い、 各成分の反応順序として、まず成分ＣＩ〕と成分（ＩＩ
）を反応させ、しかる後に成分（ＩＩ［］を反応させて
得られる触媒成分〔Ｃ〕、および一般式Ａ　Ｉ　Ｒ”ｑ
１１３−Ｑ　（ここで、ＲＩ　＋は炭素数１〜ＩＯのア
ルキル基、ｑは２〜３の数である） で表わされるアルキルアルミニウム化合物からなる触媒
の存在下、重合温度３０〜１００℃の条件で、スラリー
状で重合もしくは共重合する方法が、高い触媒活性を保
持し、粉体特性、すなわち嵩宙度、粒度分布、粒子形状
、粉体流動性がいずれも良好である事を見出したもので
ある。

また、特に本発明の方法は、平均粒径２５０μ以下、さ
らには２００μ以下の小粒径であるにもかかわらず優れ
た粉体特性を持つ、粉末成形や粉末被覆加工用に適した
重合体粉末が得られる特徴を存する。

本発明の中間生成物（Ａ、ｌの製造に使用されるヒドロ
ポリシロキサンは一般式 ％式％ 炭化水素基又はアルコキシ基、あるいはフェノキシ基、
ａは０．１．または２、ｂは１，２．または３で、かつ
ａ＋ｂ≦３〕で表わされる構造単位をもつ鎖状または環
状の含ケイ素化合物である。

が１００，０００センチストークスにいたる種々の重合
度のグリース状ないしはワックス状のものまで使用でき
る。また完全に固体状のものであってもよい。ヒドロポ
リシロキサンの末端構造は特に大きロキサンはテトラメ
チルジシロキサン、テトラエチルジシロキサン、ジフェ
ニルジシロキサン、トリメチルシクロトリシロキサン、
テトラメチルシクロテトラシロキサン、メチルヒドロポ
リシロキサン、フェニルヒドロポリシロキサン、エトオ
キシヒドロポリシロキサン、シクロオクチルヒドロポリ
シロキサン、クロルフェニルヒドロポリシロキサン等が
挙げられる。

本発明において使用されるグリニヤール試薬は含ハロゲ
ン有機化合物と金属マグネシウムとの反応で得られるも
のであって、 一般式 ％式％） （Ｒ２はＣ５〜ＣＩ２の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子
、また、ｐおよびｑはＯ〜１の数を表わし、ｐ＋ｑ＝１
） で示される化合物、およびそのエーテル鎖化合物、又は
それらの混合物である。例えばｐ＝ｏ、ｑ＝１の場合は
、いわゆる狭義のグリニヤール試薬であッ”’ｉ”　Ｍ
ｇＲ”Ｘテある。ｐ＝１．ｑ＝Ｏの場合はＭｇＲ”で示
されるジヒドロカルビルマグネシウムである。このほか
、ｐ、ｑが中間の種々の値をとった場合は、（ＭｇＲ１
）ｐ　・（ＭｇＲ”Ｘ）ｑ　テ示される有機ハロゲン化
マグネシウムである。さらに、これらのすべてについて
、そのエーテル鎖化合物又はこれらの混合物等のいずれ
であってもよい。

上記グリニヤール試薬は公知の方法で、ジエチルエーテ
ル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテ
ル系溶媒中、またはへブタン、オクタン、ベンゼン、ト
ルエン等の炭化水素系溶媒中で、適当量のエーテル、ア
ミン等の鎖化剤の存ド、エチルマグネシウムブロマイド
、ｎ−プロピルマグネシウムクロライド、ｎ−プロピル
マグネシウムクロライド、ｎ−ブチルマグネシウムクロ
ライド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロライド、ｎ
−オクチルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシ
ウムクロライド、等が挙げられる。

また、一般式ＭｇＲ２の具体例としては、ジエチルマグ
ネシウム、ジ−ｎ−プロピルマグネシウム、ジ−ｎ−ブ
チルマグネシウム、ジーｔｅｒｔ−ブチルマグネシウム
、ジ−ｎ−オクチルマグネシウム、ジフェニルマグネシ
ウム等が挙げられる。

ヒドロポリシロキサンとグリニヤール試薬とを反応させ
る方法としては次のような方法がとられる。適当な溶媒
中で合成したグリニヤール試薬に対し、撹拌しながらヒ
ドロポリシロキサンを少しずつ添加しく逆にヒドロポリ
シロキサンにグリニヤール試薬を添加してもよい。）、
全量添加後加熱して所定時間反応させる。あるいはグリ
ニヤール試薬を合成するときと同じように適当な溶媒中
に金属マグネシウムを分散させ、撹拌しながら有機ハロ
ゲン化合物とヒドロポリシロキサンの混合物を所定の温
度で滴下した後、所定時間反応させても良い。この反応
は室温で激しい発熱を伴って進行するがその反応を完結
するために２０〜１００°Ｃ特に３０〜８０°Ｃで１〜
５時間加熱することが好ましい。１００°Ｃ以上では５
ｉ−Ｈ結合が分解し好ましくない。ヒドロポリシロキサ
ンとグリニヤール試薬との仕込みは、ｍｏｌ比でＭｇＲ
２：　Ｓｉとして１：工〜２０、特に１：１〜５が好ま
しい。

中間反応生成物（Ａ）を得る反応は、ヒドロポリシロキ
サンとしてメチルヒドロポリシロキサンを用いた場合、
次のように進行することが知られている（特公昭５２−
１３２３２号）。

ＨＨ ｊ ＋５ｉ−０七＋ｎＲ”ＭｇＸ　　→ｎ（Ｒ２Ｓｉ　−０
−ＭｇＸ）（ｎは重合度またはｍｏｌ数） 中間反応生成物（Ａ）はテトラヒドロフラン中で合成し
たグリニヤール試薬を使用した場合には溶液で得られ、
ジエチルエーテル等の鎖状のエーテル化合物を使用した
場合には、懸濁状で得られる。

本発明の反応生成物（Ｂ）を得るために使用される親核
的試薬は一般式Ｒ’０Ｈ（Ｒ’はＣ３〜Ｃ１１ｌの炭化
水素基）で示されるアルコールである。

さらに一般式Ｒ’ＣＯＲ５（Ｒ’　、　　Ｒ’はそれぞ
れ水素原子またはＣ９〜Ｃ１７の炭化水素基を表わし、
相互に同じでも異なっていてもよい）、および一般式　
Ｒ”：：Ｃ０（Ｒ６はＣ１〜Ｃ１７の２価の炭化水素基
）で示されるアルデヒド、またはケトンが使用できる。

アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール
、ｎ−プロパツール、イソプロパツール、ｎ−ブタノー
ル、５ｅｃ−ブタノール、２−エチルブタノール、ｎ−
ヘプタツール、ｎ−オクタツール、２−エチルヘキサノ
ール、ｎ−デカノール、ステアリルアルコール、シクロ
ヘキサノール、ベンジルアルコール、フェノール、クレ
ゾール等カ挙げられる。

アルデヒドの具体例としては、ホルムアルデヒド、アセ
トアルデヒド、ｎ−プロピルアルデヒド、ｎ−ブチルア
ルデヒド、イソブチルアルデヒド、１１−バレルアルデ
ヒド、トリメチルアセトアルデヒド、イソへキサアルデ
ヒド、ｎ−オクチルアルデヒド、２−エチルへキサアル
デヒド、ｎ−デカアルデヒド、トリデカアルデヒド、ス
テアルアルデヒド、ベンズアルデヒド、等が挙げられる
。

ケトンの具体例としては、アセトン、メチルエチルケト
ン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ
−ブチルケトン、ジ−ｎ−オクチルケトン、エチルへキ
シルケトン、ベンゾフェノン、シクロブタノン、シクロ
ヘキサノン、シクロデカノン等が挙げられる。

これら親核的試薬は単独または２種類以上の混合物で、
中間反応生成物（Ａ）との反応に使用される。

本発明に使用される反応生成物ＣＢ）を得るための反応
は、中間反応生成物（Ａ）に親核的試薬を撹拌下に滴下
することによって行われる。

反応は発熱を伴って室温で進行する。滴下終了後、反応
を完結するため、３０〜１００°Ｃで１〜５時間反応さ
せることが好ましい。この反応は所望の不活性炭化水素
溶媒をあらかじめ中間反応生成物（Ａ］に添加し、希釈
した状態で行うこともできる。

反応生成物（Ｂ）を得るために用いられる、新核的試薬
の使用量は中間反応生成物（Ａ）中の５ｉ−Ｈ基１ｍｏ
ｌ当り１．０ｍｏ１以下であり、かつ、中間反応生成物
（Ａ）中のマグネシウム１ｍｏｌ当り０．５ｍｏ１以上
が好ましい。親核的試薬の使用量が中間反応生成物（Ａ
）中のマグネシウム１ｍ０１に対して０．５ｍｏ１以下
では、グリニヤール試薬の溶媒であるエーテル化合物の
除去が不十分となり反応生成物が粘着性を帯びる。

また、使用量を中間反応生成物（Ａ）中の５ｉ−Ｈ基１
ｍｏ２当りｌ、Ｑｍｏ＋以上にしても触媒活性の低下や
、反応生成物（Ｂ）の炭化水素基への溶解度の低下を招
く場合があって好ましくない。

中間反応生成物（Ａ）と親核的試薬の反応混合物からグ
リニヤール試薬の溶媒であるエーテル化合物を除去し、
不活性炭化水素に可溶または懸濁状の反応生成物（Ｂ）
を得る方法としては、反応混合物にエーテル化合物より
高沸点の不活性炭化水素を添加し、常圧下または減圧下
で蒸留し、エーテル化合物を留去する方法が好ましい。

反応生成物〔Ｂ］中のエーテル化合物の残量は触媒活性
と密接な関係があり、少ない程良い。通常反応生成物Ｃ
Ｂ）中のマグネシウム１グラム原子当り０．４ｍｏｌ以
下、特に０．２ｍｏ１以下が好ましい。

反応生成物（Ｂ）の不活性炭化水素への溶解性は温度以
外に不活性炭化水素の種類、親核的試薬の種類、グリニ
ヤール試薬の炭化水素基、エーテル化合物の種類および
その残量により変るが、本発明の目的を達成するために
は、反応生成物ＣＢ）を脂肪族炭化水素または脂環式炭
化水素に溶解または懸濁した状態で使用する必要がある
。

尚、こうして得られた反応生成物（Ｂ）の化学構造は、
分析の結果、中間反応生成物（Ａ）中のＳｉＨ結合に対
し、アルコール、アルデヒドまたはケトンが反応し、５
ｉ−０−Ｃ結合を有する化合物を形成していることがわ
かった。

本発明に使用される遷移金属化合物としては、特定のチ
タン化合物が使用できる。

即ち、一般式Ｔｉ　（ＯＲ’）−Ｘａ−（ココテ、Ｒ７
は炭素数１〜１０のアルキル基、ＸはＣ２原子またはＢ
ｒ原子、ｍは２〜４の数）で表わされるアルコキシ基含
有チタン化合物が好適であり、例えばＴｉ　（ＯＣｚＨ
ｓ）　２Ｃｌ　ｚ　、Ｔｉ　（Ｏｎ−ＣＪ、）　ｚＣｌ
　ｚ、Ｔｉ（Ｏｉｓｏ−ＣＪ７）ｚｃｆｆｉ　ｚ　、Ｔ
ｉ（Ｏｎ−ＣＪＪｚＣｊ２　Ｚ　％Ｔｉ（Ｏｉｓｏ−Ｃ
Ｊ、）ｚ（Ｊ！　ｚ　、ＴｌＣＤｎ−Ｃ５Ｈ＋７）ｚｃ
Ｉ！　ｚ、Ｔｉ　（ＯＣ２Ｈ５）　３Ｃｌ　、　Ｔｉ　
（Ｏｎ−Ｃ３ｔ１７）ａｃ　ｌ　。

Ｔｉ　（Ｏｉｓｏ−ＣＪｔ）　、ＣＥ　、　Ｔｉ　（Ｏ
ｎ−ＣａＦＩｑ）　：ｌＣｌ、Ｔｉ　（Ｏｉｓｏ−ＣＪ
９）：ｌＣ１、Ｔｉ　（Ｏｎ−ＣｓＨ＋　７）　３Ｃｌ
、Ｔｉ（ＯＣｚＨｓ）　４、Ｔｉ（Ｏｎ−ＣＪｔ）　ｓ
、Ｔｉ　（Ｏｉｓｏ−ＣＪｔ）　４、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃｎ
ｔｌ、）ａ、　Ｔｉ　（Ｏｉｓｏ−ＣＪ、）ａ、　Ｔｉ
（Ｏｎ−ＣｓＨ＋７）ａ等である。またこれらチタン化
合物を加水分解することによって得られる低分子量縮合
物も使用できる。具体例としては ｎ−ＣＪＪ　（Ｔｉ（Ｏｎ−ＣＪＪｚＯ〕４ｎｃａＨｑ
等である。

遷移金属化合物としては、またバナジウム化合物、特に
一般式ＶＯ（ＯＲ”）ｆｉＸ３−またはＶ（ＯＲ９）ｐ
Ｘ４−ｐ（ここで、Ｒｓ、Ｒｑは炭素数１〜１０のアル
キル基、ＸはＣＡ原子またはＢｒ原子、ｎは２〜３の数
、ｐは２〜４の数）で表わされるアルコキシ基含有バナ
ジウム化合物が使用できる。具体例としでは　ＶＯ（Ｏ
ＣｚＨｓ）　ｚＣｉ、ＶＯ（Ｏｎ−Ｃ３Ｈ，）　ｚｃ　
ｌ　。

ＶＯ（Ｏｉｓｏ−ＣＪｔ）　ｚＣｊｌ！　、　ＶＯ（Ｏ
ｎ−Ｃ４ＨＪ　ｚＣｊ２　。

ＶＯ（Ｏｎ−ＣＪｔ）ｚｃｊ２　、　ＶＯ（ＯＣＪｓ）
ｚ、ＶＯ（Ｏｎ−ＣＪｔ）　３、ＶＯ（Ｏｉｓｏ−ＣＪ
ｔ）　３、ＶＯ（Ｏｎ−ＣＪ、）！、Ｖ　（ＯＣｚＨｓ
）　ｚＣｌ　２、■（Ｏｎ−Ｃ３Ｈ７）２Ｃｆ２　、Ｖ
（ＯｉＳＯ−Ｃ３Ｈ７）２Ｃ１２、Ｖ（Ｏｎ−ＣＪＪ　
ｚＣ４２２、Ｖ（ＯＣｚＨｓ）　３ＣＩ　５Ｖ（Ｏｎ−
ＣＪｔ）　３ＣＥ、Ｖ（Ｏｉｓｏ−ＣＪＪ３Ｃ１，Ｖ（
Ｏｎ−ＣＪ、）ｘＣｌ、　Ｖ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｖ　（
Ｏｎ−Ｃ３Ｈｙ）　４、　　Ｖ（Ｏｌｓｏ−Ｃ＝Ｈ７）
４、Ｖ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｖ（Ｏｉｓｏ−ＣＪｑ）
４等が挙げられる。

アルコキシ基不含の、あるいはアルコキシ基含有割合の
少いチタンないしバナジウム化合物を使用すると、高活
性の触媒は得られるものの、嵩密度が低く、粒度分布の
広い重合体となり、本願目的の効果が十分に達せられな
い。

本発明に使用される有機アルミニウム化合物は、一般式
／ｉ、Ｒ２Ｘ　（，１：、、：、テ、ＲＩＧは炭素数１
〜１０の炭化水素基、ＸはＣＺ原子またはＢｒ原子）で
表わされるハロゲン含有有機アルミニウム化合物である
。具体的には、例えばジエチルアルミニウムクロライド
、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−
ブチルアルミニウムクロライド、ジー１ｓｏ−ブチルア
ルミニウムクロライド、ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウム
クロライド、ジ−ｎ−オクチルアルミニウムクロライド
、ジエチルアルミニウムブロマイド等が挙げられる。

上記の有機アルミニウム化合物として、トリアルキルア
ルミニウムのごとき、ハロゲン不含の有機アルミニウム
化合物を用いた場合、著しく低活性となり、一方アルキ
ルアルミニウムジハライドのごときハロゲン含有割合の
高い有機アルミニウム化合物を用いた場合は、嵩密度が
低く、粒度分布の広い重合体しか得られない。

本発明の重合において使用される触媒の一つの構成成分
である触媒成分〔Ｃ〕は、 成分〔■〕　：反応生成物ＣＢ） 成分〔■〕　：チタンおよび／またはバナジウム化合物 成分〔■〕　：有機アルミニウム化合物の各成分を接触
、反応させて得られる。

ただし、本願の目的を十分達成するためには、特定の反
応手順をとる必要があることが判明した。

すなわち、まず成分〔Ｉ）と成分（ＩＩ）を反応させ、
しかる後に成分〔ｌｌ［］を反応させる必要があり、そ
れ以外の手順では、活性の低下や粉体特性の悪化等、何
らかの問題点が現れることが見出された。

本発明の触媒成分（Ｃ）は、担体を用いる担持触媒の調
製において通常実施される固体成分の分離や液相中の余
分のチタンないしバナジウム化合物の洗滌、除去を必要
としない。すなわち、上記３成分を接触、反応させた反
応生成物をそのまま使用でき、極めて調製が容易、かつ
筒便である。

本発明の触媒成分（Ｃ）の調製条件は、まず成分（１）
と成分ＣＩ［］を２０〜１００°Ｃで０．５〜３時間接
触させ、しかる後に成分ＣＩ［［］を添加、０〜１００
°Ｃ１好ましくは３０〜８０℃で０．５〜５時間反応さ
せる。

各成分の比率は、（１）の反応生成物（Ｂ）中のマグネ
シウム１グラム原子当り、成分（ＩＩ）がｏ、ｏｏｓ〜
０．５モル、好ましくは０．０１〜０．３モルであり、
成分（ＩＩ［）が０．５〜１０モル、好ましくは１〜５
モルである。

触媒成分（Ｃ）の調製は、原則として脂肪族炭化水素や
脂環式炭化水素の希釈剤中で行われる。

希釈剤として芳香族化合物を用いたり、多量の芳香族化
合物の混入したものを用いることは、触媒活性の低下を
招き好ましくない。好ましい希釈剤の例は、ｎ−へキサ
ン、ｎ−へブタン、ｎ−デカン、シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサン等である。

こうして得られた触媒成分ＥＣ）は、共触媒であるアル
キルアルミニウム化合物と共にエチレンの重合もしくは
共重合に使用される。使用されるアルキルアルミニウム
化合物は、一般式ＡｆＲ目Ｊ３−ｑ　（ここで、Ｒ１１
は炭素数１〜１０のアルキル基、ｑは２〜３の数である
）で表わされる化合物である。その具体例としては、ト
リメチルアルミラム、トリエチルアルミニウム、トリブ
チルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチ
ルアルミニウムハイドライドおよび、ジブチルアルミニ
ウムハイドライド等である。

本発明のエチレンの重合または共重合に使用される触媒
は触媒成分（Ｃ）とアルキルアルミニウム化合物とを接
触させる事により容易に調製できる。

エチレンの重合及び共重合触媒として好ましい両者の割
合は、触媒成分（Ｃ）中のＴｉおよび／またはＶ１グラ
ム原子当たりアルキルアルミニウム化合物中のＡ２が１
〜１０００グラム原子、好ましくは１０〜２００グラム
原子である。

本発明のエチレンの重合および共重合方法は、一般のチ
ーグラー型触媒を使用する場合と同様であり、スラリー
重合法、気相重合法等の方法がとれる。また、重合反応
を反応条件が異なる２段階以上に分けて実施することも
出来る。

スラリー重合法により重合を行う場合には、本発明の触
媒をヘキサン、ヘプタン及び灯油等の適当な不活性炭化
水素溶媒に分散し、これにエチレンまたはエチレンとα
−オレフィンを送入する事により容易に行われる。重合
温度は３０〜１００℃、好ましくは６０〜９０″Ｃであ
る。

又、重合圧力は常圧〜５０ｋｇ／ｃｆｆｌが好ましい。

この場合、溶媒１１当たりアルキルアルミニウム化合物
が０．０５〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．１〜５ｍｍ
ｏｌで使用される。

本発明の方法で生成する重合体の分子量は、重合温度、
触媒の使用量及び重合系への水素の添加により調節する
事ができるが、水素の添加が最も効果的な調節方法であ
る。

本発明の方法は、エチレンの重合、およびエチレンとエ
チレンに対し約２０重量％以下のプロピレン、ブテン−
１、ヘキセン−１およびオクテン−１等のα−オレフィ
ンとの共重合によるエチレン系共重合体の製造に有用で
ある。

（ホ）実施例 次に、本発明について実施例を挙げて詳細に説明するが
、本発明はこれらに限定されるものではない。

以下の実施例における測定方法は次の通りである。

Ｍ　Ｉ　ｚ　　　：　ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−６５Ｔ
温度１９０度、荷重２．１６ｋｇの時のメルトインデッ
クス 嵩密度　：　ＪＩＳ　Ｋ６７２１−１９６６粒度分布：
重合体５０ｇを３２〜２７０メツシユ迄の１１種類の篩
を使用し、Ｒｏ−Ｔａｐ型震盪機で１５分間震盪し、分
級して求 めた。尚、５０％粒径をもって平均粒 径とする。

粒度分布二日刊工業新聞社刊、「集塵装置」、の広さ　
　１５〜８０頁、１９６５年 σは対数確率分布式に於ける幾何標準 偏差で、Ｌｏｇ　σの値が小さいほど粒度分布が狭い。

安息角　：注入法によった。

実施例１ （１）反応生成物ＣＢ）の製造 あらかじめ、内部をよく乾燥、窒素置換したガラス反応
器にｎ−ブチルマグネシウムクロライドのジ−イソプロ
ピルエーテル溶液８００ｍｆ（・市販品：ｎ−ブチルマ
グネシウムクロライドとして１．３４ｍｏｌ）を採取し
、撹拌しながら末端をトリメチルシリル基で封鎖したメ
チルヒドロポリシロキサン（２５°Ｃでの粘度が約３０
センチストークス）　８０．５　ｍｌ　（Ｓｉとして１
．３４ｗ＋ｏｌ）を、室温を保ちながら、１時間で滴下
した。滴下後、１時間撹拌を続は褐色透明な中間反応生
成物（Ａ）を得た。

中間反応生成物〔Ａ〕の赤外線吸収スペクトルを測定し
たところ、ＳｉＨ結合（２１００ＣＸＤ−’）と５ｉ−
ＣＨ３結合（１２５０ｃｍ−’）の吸収強度比（ＳｉＨ
結合／５ｉ−ＣＨｓ結合）は１．１０であった。

こうして得られた中間反応生成物（Ａ）の溶液に、ｎ−
ヘプタン５００ＩＩ＋２を添加、希釈した後、室温で２
−エチルヘキサノール１．３４ｍｏｌを１時間かけて滴
下した。

滴下終了後、圧力１２０−ｌ２０−２４Ｏで減圧蒸留を
行い、ＩＩ！を留出させた。ｎ−へブタンで希釈し、無
色透明の反応生成物ＣＢ）のｎ−へブタン溶液を得た。

マグネシウムの濃度は０．７８２　ｍｏｌ／ｌであり、
ガスクロマトグラフィーによる分析の結果、ジイソプロ
ピルエーテルは存在しなかった。また反応生成物（Ｂ）
の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、５ｔ−Ｈ結
合／５ｉ−ＣＨ３結合の吸収強度比は０．１０であり、
大部分の５ｉ−Ｈ結合が２−エチルヘキサノールと反応
していた。

（２）触媒成分（Ｃ）の調製 あらかじめ、内部を乾燥、窒素置換したガラス反応器に
ｎ−ヘプタン１０１ｍｆ、および（１）で得られた反応
生成物［Ｂ）をマグネシウム基準で５３ｍｍｏｌ採取し
た。撹拌しながらテトライソプロポキシチタン６、３　
ｍｇｇｏｌを室温で添加し、５０″Ｃで１時間加熱した
。続いて７０°Ｃに昇温し、ｎ〜へブタンで希釈したジ
エチルアルミニウムクロライドＩ　Ｉ　７　ｔａｌ　（
１８９ｍｍｏｆ）を工時間にわたって添加した。その後
、さらに１時間加熱し、触媒成分（Ｃ）を得た。

（３）エチレンの重合 内部を乾燥し、エチレン置換した１、６２のステンレス
製オートクレーブにｎ−ヘキサン６００ｍｌを仕込み、
６０°Ｃに加熱した。次に（２）で得られた触媒をチタ
ンとして０．２０■、トリエチルアルミニウムＱ、　５
　ｍｍｏｌを順次添加した。

続いて水素を２．５　ｋｇ／ｃｉ　（絶対圧）導入し、
７５°Ｃに昇温後、エチレンを連続的に導入なしから８
ｋｇ／ａｆｔ（ゲージ圧）で１時間重合を行った。

生成物を溶媒より分離後乾燥し、白色粉末状ポリエチレ
ン６０．８　ｇを得た。このポリエチレンのＭ　Ｉ　ｚ
は０．７４、密度は０．９５８０であった。さらにこの
ポリエチレンの粉末特性は嵩密度０．３８６　ｇ／ｄ、
平均粒径１２６μ、Ｌｏｇ　ａは０．１０　、安息角３
３度であり、粒径６３μ以下の微粒子、粒径５００μ以
上の大粒子の含有量がそれぞれ１重量％以下で非常に少
なかった。すなわち、嵩密度が高く、粒度分布が狭く、
粉体の流動性が極めて良好である。

尚、本例の触媒の重合活性は３０４　ｋｇＰＥ／ｇＴｉ
・ｈｒであった。

実施例２ 触媒成分（Ｃ）の調製、およびエチレンの重合ジエチル
アルミニウムクロライドの使用量を２５２ｍｍｏｌにし
、撹拌速度を少し落した以外は実施例１と同様にして触
媒成分（Ｃ）の調製を行った。続いて実施例１と同一条
件でエチレンの重合を行い、粉末状ポリエチレン５５．
２　ｇを得た。触媒調製条件および重合結果をそれぞれ
表Ｉ１表Ｈに示す。

実施例３ 触媒成分（Ｃ）の調製、およびエチレンの重合テトライ
ソプロポキシチタンの使用量を１２．６ｍｍｏｌとし、
ジエチルアルミニウムクロライドの使用量を３１５ｍｍ
ｏｌとした以外は実施例１と同様に触媒成分（Ｃ）を調
製した。この触媒成分（Ｃ）を用い実施例１と同一条件
でエチレンを重合し、ポリエチレン５０．４　ｇを得た
。重合結果は表■に示す。

実施例４ （１）反応生成物ＣＢ）の製造 ２−エチルヘキサノールの代りに２−エチルへキサアル
デヒドを使用した以外は、実施例１−（１）と同様の方
法で反応生成物ＣＢ）の製造を行い、マグネシウム濃度
０．８７４　ｍｏｌ／　ｌの無色透明なｎ−ヘプタン溶
液を得た。

（２）触媒成分（Ｃ３の調製 上記の反応生成物ＣＢ）を用いた以外は実施例１と同一
条件で触媒成分（Ｃ）を調製した。

（３）エチレンの重合 実施例１と同一条件でエチレンの重合を行い、ポリエチ
レン７０ｇを得た。重合結果は表■に示す。

実施例５ 触媒成分（Ｃ）の調製、およびエチレンの重合チタン化
合物としてテトラ−ｎ−ブトキシチタンを使用した以外
は実施例４と同様にして触媒成分（Ｃ）を調製した。続
いて実施例１と同一条件でエチレンを重合し、ポリエチ
レン７３ｇを得た。

重合結果は表Ｈに示す。

実施例６〜８ 触媒成分（Ｃ）の調製、およびエチレンの重合テトライ
ソプロポキシチタンと共にトリイソプロポキシバナジル
を表１に示す比率で用いた以外は実施例１と同様にして
触媒成分（Ｃ）を調製した。それぞれの触媒成分〔Ｃ〕
を用い、エチレンを重合したところ実施例６では９４．
４　ｇ、実施例７では１１０ｇのポリエチレンが得られ
た。又、実施例８では実施例７の触媒を用い、重合時間
を３時間としたところ、ポリエチレン収量２７０ｇであ
った。この場合、触媒活性は１．３５０　ｋｇＰＥ／ｇ
Ｔｉに相当する。結果はまとめて表■に示す。

実施例９ 触媒成分〔Ｃ〕の調製、およびエチレンの重合ジエチル
アルミニウムクロライドの代りにジイソブチルアルミニ
ウムクロライドを使用した以外は実施例１と同様に触媒
成分〔Ｃ〕を調製した。

エチレンを重合したところ６８．４　ｇのポリエチレン
が得られた。

比較例工 触媒成分（Ｃ）の調製、およびエチレンの重合反応生成
物ＣＢ）に対し、まずジエチルアルミニウムクロライド
を反応させ、しかる後にテトライソプロポキシチタンを
反応させた以外は実施例１と同様に触媒成分〔Ｃ〕を調
製した。この触媒成分（Ｃ）を用い実施例１と同一条件
でエチレンを重合したところ、非常に嵩高で、粒子形状
の不揃いなポリエチレン８０ｇが得られた。結果を表Ｈ
に示す。

比較例２ 触媒成分〔Ｃ〕の調製、およびエチレンの重合最初にテ
トライソプロポキシチタンとジエチルアルミニウムクロ
ライドを反応させた後、反応生成物ＣＢ）を反応させた
以外は実施例１と同様に触媒成分（Ｃ）を調製した。エ
チレンの重合を行ったところごく少量の重合体しか得ら
れなかった。

比較例３ 触媒成分（Ｃ）の調製、およびエチレンの重合チタン化
合物として四塩化チタンを用いた以外は実施例工と同様
に触媒成分〔Ｃ〕を調製した。

エチレンの重合を行い１９９ｇのポリエチレンを得た。

比較例４，５ 触媒成分〔Ｃ〕の調製、およびエチレンの重合実施例１
−（２）において、ジエチルアルミニウムクロライドの
代りに、それぞれエチルアルミニウムジクロライドまた
はトリエチルアルミニウムを使用した。得られた触媒成
分（Ｃ）を用い、同様にしてエチレンを重合したところ
、比較例４では８５、４　ｇのポリエチレンが得られ、
比較例５では固体重合体の生成が認められなかった。

（以下余白） （へ）発明の効果 ａ　触媒活性 エチレンの単独重合および共重合何れの場合も触媒活性
は２５０〜６００　ｋｇＰＥ／　ｇＴｉ−ｈｒであり、
極めて高活性である。同時に、この触媒は長時間活性が
持続するという特徴を有する。

ｂ　生成重合体の粉体特性 エチレンの単独重合体および共重合体の嵩比重は０．３
５０以上で、多くの場合０．３７〜０．４１に達する。

粒度分布（Ｌｏｇσ）は０．０９−０．１１と非常に狭
く、６３μ以下の微粒子および５００μ以上の大粒子の
含有比率がそれぞれ１重量％以下で極めて少い。

さらに、粒子形状が球形に近いため、粉体の安息角が３
０−３５度と小さく、粉体の流動性が良い。また、特に
本発明の方法により、平均粒径２５０μ以下の小粒径の
重合体粉末を容易に得ることができる。

このように粉体特性が優れているため、製造工程上のト
ラブルがなくなり、安定した長期運転や生産性の向上が
可能となる。また得られた重合体粉末は、回転成形等の
粉末成形や、流動浸漬、焼結成形等の粉末被覆加工用に
優れた適性を有する。

Ｃ触媒調製 触媒原料として取扱いにくい固体や粉体の原料を使用せ
ず、一般に液状の市販原料が使用できる。

触媒調製は、はとんど原料を混合、接触させるだけです
み、固体触媒成分の単離、洗滌などを必要としないため
非常に面側である。また多くの先行技術が必要とする遷
移金属化合物等の廃棄処理を必要としない。

本発明の方法は、上記の３つの効果を兼ね備えている点
で、従来技術をしのぐ方法である。

尚、比較例１および２は触媒成分の添加順序の効果を調
べているが、比較例１は嵩密度が低く、比較例２は活性
が低い。また、比較例３はチタン化合物の種類、比較例
４，５は有機アルミニウム化合物の種類による効果を調
べているが、比較例３および４は嵩密度、粒度分布等が
不良であり、比較例５は触媒活性を示さない。

ｄ　先行技術との相違点 第１図は本発明の、第２図は先行技術（特願昭５７−１
２１７５９）のフローチャートを示す。よって、この二
つの技術の相違を要約すれば次の如くなる。

構成の点では ■本発明では遷移金属成分および有機金属成分（有機ア
ルミニウム化合物）が先行技術より限定された範囲の化
合物が使用される。

■本発明では各触媒成分の反応順序が限定されているの
に対し、先行技術は限定されていない。

■本発明では重合方式がスラリー重合法に限定されてい
るのに対し、先行技術は限定されていない。

効果の点では ■本発明では粉体特性、即ち嵩密度、粒度分布、粉体の
流動性が極めて良好であるが、先行技術では非常に悪か
った。

などの点を指摘できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のフローチャートを示す。 第２図は本発明の先行技術として代表的な特願昭５７−
１２１７５９の方法をフローチャートを以て示したもの
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記〔 I 〕〜〔III〕の成分 〔 I 〕ヒドロポリシロキサンとグリニヤール試薬との
   反応で得られる中間反応生成物〔Ａ〕に、さらにアルコ
   ール、アルデヒドおよびケトンより選ばれる少くとも一
   種類以上の親核的試薬を反応させた反応生成物〔Ｂ〕、 〔II〕遷移金属化合物 〔III〕有機アルミニウム化合物、 を接触して得られる触媒を用いて、エチレンまたはエチ
   レンと他のα−オレフィンを重合もしくは共重合する方
   法において、 成分〔II〕として、（１）一般式Ｔｉ（ＯＲ＾７）＿ｍ
   Ｘ＿４＿−＿ｍ（ここで、Ｒ＿７は炭素数１〜１０のア
   ルキル基、ＸはＣｌ原子またはＢｒ原子、ｍは２〜４の
   数）で表わされるチタン化合物および／または（２）一
   般式ＶＯ（ＯＲ＾８）＿ｎＸ＿３＿−＿ｎまたはＶ（Ｏ
   Ｒ＾９）＿ｐＸ＿４＿−＿ｐ（ここでＲ＾８、Ｒ＾９は
   炭素数１〜１０のアルキル基、ＸはＣｌ原子またはＢｒ
   原子、ｎは２〜３の数、ｐは２〜４の数）、で表わされ
   るバナジウム化合物を、 また成分〔III〕として、一般式ＡｌＲ＾１＾０＿２Ｘ
   （ここで、Ｒ＾１＾０は炭素数１〜１０の炭化水素基、
   ＸはＣｌ原子又はＢｒ原子）で表わされる有機アルミニ
   ウム化合物をそれぞれ用い、 各成分の反応順序として、まず成分〔 I 〕と成分〔II
   〕を反応させ、しかる後に成分〔III〕を反応させて得
   られる触媒成分〔Ｃ〕、および一般式ＡｌＲ＾１＾１＿
   ｑＨ＿３＿−＿ｑ（ここで、Ｒ＾１＾１は炭素数１〜１
   ０のアルキル基、ｑは２〜３の数である） で表わされるアルキルアルミニウム化合物からなる触媒
   の存在下、重合温度３０〜１００℃の条件で、スラリー
   状で重合もしくは共重合することを特徴とするエチレン
   系重合体の製造方法。