UA86209C2 - Тверда складова каталізатора (спів)полімеризації етилену, спосіб її одержання (варіанти), каталізатор (спів)полімеризації етилену та спосіб (спів)полімеризації етилену - Google Patents

Description

Особливо важливі перепони зустрічаються, при застосуванні вищеназваного способу виготовлення в газовій фазі таких лінійних полієтиленів, які мають густину, що дорівнює або нижче 0,915г/мл, особливо між 0,900 та 0,912г/мл, котрі широко застосовують в галузі плівок. У цьому випадку, фактично є не тільки збільшення проблем, які стосуються залишкового злипання грануляту, котрий має тенденцію до деформації та утворення грудок, що робить транспортування, збереження та подальші операції обробки матеріалів важкими завдяки можливому утворенню грудок, або, як наслідок, труднощів у роз'єднанні та розвертанні бобін плівки, але етап полімеризації сам відбувається з деякими труднощами і він є практично неможливим у промисловому масштабі при густині нижче 0,910, завдяки підвищенню маси псевдозрідженого шару до його можливого руйнування. Із цієї причини виготовлення такого І ОРЕ, що має густину нижче 0,915 (також відомого як МОРЕ), головним чином, досягають із суспензією, розчином або способом високого тиску, у якому, однак, ще є перепони, які стосуються застосування рідкого середовища, яке діє як розріджувач.

Спосіб та каталізатор, здатні до продукування поліетиленів у діапазоні низької або дуже низької густини, що мають такі властивості, які дозволяють застосовувати спосіб в газовій фазі, безсумнівно будуть становити значне вдосконалення. Це буде також дуже бажаним для досягнення високої продуктивності способу, підвищення об'ємів продукту та зменшення кількості залишкових забруднень каталізатору.

Тепер знайдено можливість отримання твердих складових каталізатору Циглера-Натта на носії, отриманому з магній хлориду, розчиненого у полярній сполуці, за допомогою простого та зручного способу, котрий дозволяє отримання каталізаторів з удосконаленою каталітичною активністю та селективністю для отримання співполімеру етилену, який має чудові реологічні й механічні властивості та дуже знижене залишкове злипання, навіть після довгого часу зберігання при температурах до 50"С. Зокрема, знайдено, що значно менше злипання отримано для лінійних полієтиленів, які мають густину рівну або меншу 0,950г/мл, а крім того, зроблено можливим отримання газофазним способом поліетиленів із такими низькими густинами, як 0,900-0,915г/мл.

У відповідності із цим заявлений винахід стосується твердої складової каталізатору (спів)полімеризації етилену, що містить титан, магній, хлор, органічну кисневмісну протоновмісну сполуку Ор та нейтральну електронодонорну апротонну сполуку 0, у наступних молярних діапазонах:

Ма/ті-1,0-50; 0/11-1,0-15; С/ті-6,0-100; Ор/0-0,05-3.

Названу тверду складову переважно можна отримувати за допомогою способу, котрий створює другий об'єкт винаходу, що містить підряд наступні етапи: (а) утворення суміші та розчинення в названій електронодонорній апротонній сполуці О магній хлориду та сполуки титану, що має формулу (1):

ТІМОВЗаХ (ха) (І) де кожний А представляє такий вуглеводневий або ацильний радикал, який має 1-15 атомів карбону, кожний Х вибрано із групи: хлор, бром або йод; м дорівнює З або 4, та представляє ступінь окиснення титану, а дорівнює числу від 0 до м, з молярним співвідношенням між магнієм та титаном у діапазоні 1/1-50/1; (р) часткове відокремлення сполуки О від названої суміші, отриманої на етапі (а) до отримання залишку, твердого при кімнатній температурі, де співвідношення 0/тТі складає 1,5-40, (с) утворення суспензії названого твердого залишку в інертному рідкому середовищі, переважно вуглеводневому, (4) додавання до названої суспензії органічної кисневмісної протоновмісної Ор, у такій кількості, щоб діапазон молярного співвідношення Ор/О був у діапазоні 0,1-1,2, переважно - 0,2-1,2, та утримання суміші до утворення бажаної твердої складової каталізатору.

Згідно з переважним втіленням інертну тверду речовину ІТР також додають до розчину в (а) у такій придатній гранульованій формі, яка має функцію носія та/або сприяє виготовленню бажаної морфології у твердій складовій заявленого винаходу.

Згідно із заявленим винаходом тверда складова дозволяє отримання каталізаторів із дуже високою активністю, але, головним чином, селективністю стосовно утворення полімерів етилену та співполімерів із морфологією, розподілом молекулярної маси та можливим співмономером у ланцюгу, що має результатом комплекс із комбінацією дуже бажаних властивостей, як-то: чудова реологія, із здатністю до зсуву згідно з

АБТМ 01238-01, вищою ніж 20, та переважно - у діапазоні 25-40; висока механічна стійкість, розривна стійкість, розривна міцність, перфораційна стійкість; низьке залишкове злипання плівки. Із цією метою названу тверду складову треба активувати контактом та реакцією з алкілами алюмінію в один або більше етапів перед отриманням можливості утворення бажаного каталізатору полімеризації.

Звичайно, згідно із представленою патентною заявкою, будь-яке посилання на елементи, радикали, замісники, сполуки або їхні частини, охоплені групою, також охоплює посилання на будь-яку суміш елементів групи один з одним.

Названу тверду складову переважно охарактеризовано наступними молярними співвідношеннями складових: Ма/ті-1,5-10; Б/1і-3,0-8,0 СІ/1І-10-25; Ор/0-0,1-2,0.

Навіть більш переважно названі співвідношення Ор/О знаходяться в діапазоні 0,2-1,0.

Титан може бути присутнім у твердій складовій у ступені окиснення 4-3 або -4, або також як суміш сполук у двох ступенях окиснення. Ступінь окиснення звичайно залежить від застосованого способу отримання.

Згідно з переважним втіленням від 10 до 9095, переважно від 20 до 7Омас.бо твердої складової може складатися з названої інертної твердої речовини ІТР, інший відсоток - каталітично активна частина. Інертну тверду речовину можна легко включати в бажаних співвідношеннях у тверду складову уведенням на етапі (а) названого способу отримання.

Апротонна електронодонорна сполука Ю може бути будь-якою органічною сполукою, рідкою в умовах способу на етапі (а) що має здатність до координації, завдяки присутності гетероатома, вибраного з неметалічних сполук груп 15 та 16, переважно такої органічної сполуки, що має від З до 20 атомів карбону, переважно від 4 до 10, більше переважно такої, що містить принаймні один атом оксигену, зв'язаний з атомом карбону. Сполуки Ю представляють аліфатичні або ароматичні, лінійні або циклічні групи кетонів, етерів, естерів, амінів, амідів, тіоетерів та ксантогенатів. Етери, кетони та естери, особливо циклічні етери, є переважними. Типовими прикладами є дибутилетер, дигексилетер, метил етил кетон, діїзобутилкетон, тетрагідрофуран, діоксан, етилацетат, бутиролактон або їхня суміш.

Протоновмісна органічна кисневмісна сполука Ор згідно із заявленим винаходом є сполукою, здатною до виділення протона кислоти в умовах середовища з високою основністю, наприклад, сполука з рКах16.

Переважно О, вибрано з таких сполук, що мають наступну формулу (І):

А-А)т ОН (ЦІЇ), де:

А - аліфатичний, циклоаліфатичний або ароматичний радикал, як варіант, флуорований, який містить 1-30 атомів карбону,

А вибрано з таких двовалентних груп, які мають формулу СВ'В?, СО, 5СО та 50, переважно СО або

СВ'ВЗ, де кожне В! та В? незалежно - гідроген або така аліфатична або ароматична група, що має 1-10 атомів карбону, більше переважно - СО, т-0 або 1.

Зокрема, названу Ор вибрано із групи: спирти та органічні кислоти, аліфатичні або ароматичні, переважно такі аліфатичні спирти, що мають від 2 до 10 атомів карбону. Типовими прикладами придатних для цієї мети сполук є: етиловий спирт, бутиловий спирт, гексиловий спирт, ізобутиловий спирт, аміловий спирт, бензиловий спирт, фенол, фенілбутиловий спирт, дециловий спирт, неопентиловий спирт, циклогексиловий спирт, етиленгліколь, пропіленгліколь, діетиленгліколь, монометиловий етер діетиленгліколю, оцтова кислота, пропіонова кислот, бензойна кислот, гексанова кислота, 2-етил гексанова кислота, універсальна кислота (суміш кислот), фенілмасляна кислота, адипінова кислота, монометиловий естер бурштинової кислоти або їх суміші.

Спосіб отримання названої твердої складової каталізатору складається з першого етапу (а), у якому суміш сполуки титану формули (І) та магній дихлориду отримують в рідині, що містить електронодонорну сполуку 0.

Молярне співвідношення між магнієм та титаном є по суті таким самим, як у бажаній твердій складовій, тобто в діапазоні 1,0-50. Донорну сполуку О уводять в суміш у кількості принаймні достатній для розчинення більшості вищезгаданих сполук на етапі (а). Звичайно кращим є розчинення принаймні 5095 названих сполук, більше переважно принаймні 8095, і ще більш переважним є уведення в розчин усієї кількості магній хлориду.

Переважним є застосування молярних співвідношень О/ті у діапазоні 5-100, більше переважним -10-50.

Сполуку титану формули (І), застосовану для отримання заявленої придатної твердої складової каталізатору, вибирають так, щоб вона була принаймні частково розчиненою в електронодонорній сполуці О в умовах способу, прийнятих у етапі (а). Групу ВЗ переважно вибрано з таких груп аліфатичних алкілів або ацилів, які мають від 2 до 15, більше переважно від З до 10 атомів карбону. Переважно Х-хлор. Придатними сполуками титану є хлориди та броміди, наприклад, ТісСіч, ТіСіз, ТіВга4, та титан алкоголяти або карбоксилати.

Прикладами тетра-алкоголятів титану, придатних для цієї мети є титан тетра-н-пропілат, титан тетра-н- бутилат, титан тетра-ізо-пропілат та тетра-ізо-бутилат. Прикладами карбоксилатів є титан тетра-бутират, титан тетра-гексаноат, титан версатат та змішані сполуки як-то титан дихлорид дигексаноат або титан трихлорид ацетат.

Титан трихлорид є твердою сполукою, менш розчинною в донорній сполуці О у порівнянні з ТіСіч, але знайдено, що він усе ж є придатним для утворення бажаної твердої складової, навіть, якщо він не повністю розчинений на етапі (а).

Магній хлорид, уведений на етапі (а) може бути в будь-якій кристалічній, аморфній або змішаній формі.

Переважно застосовують безводний магній хлорид. Аморфний або напіваморфний МоСі» може бути отриманим різними відомими способами, наприклад, розпилювальною сушкою із розчинів у спирті, наприклад, етиловому або бутиловому спирті. Таким чином, отриманий магній хлорид може містити залишкову кількість спирту, звичайно меншу ніж 5мас.оо, та швидше розчинятися в донорній О.

Згідно з конкретним втіленням магній хлорид, уведений на етапі (а) може частково утворюватися на місці, на тому самому етапі (а), реакцією металічного магнію зі сполукою титану -4, переважно титан тетрахлоридом, який відповідно відновлюється до Тіз. У цьому випадку реакційну суміш переважно фільтрують перед завершенням додавання компонентів на етапі (а). Способи такого типу описано, наприклад, у вищезгаданому патенті США 5,290,745.

Послідовність додавання складових при отриманні суміші на етапі (а) не є важливою. Сполуку Ті та Мдсіг, як варіант, можна вводити в суміш у формі розчину в придатній сполуці 0, котра може не бути тою ж самою.

Донорну сполуку 0, якщо потрібно, також можна змішувати з відмінною інертною рідиною, як-то, наприклад, ароматичним вуглеводнем, звичайно до об'ємного співвідношення 1/1.

Етап (а) зручно проводити, тримаючи вищезгадану утворену суміш при температурі в діапазоні від кімнатної температури до точки кипіння донорної сполуки О, звичайно від 50 до 120"С, протягом часу від кількох хвилин до 24 годин для розчинення максимально можливої кількості названих сполук Ті та Ма.

Згідно з особливо переважним аспектом заявленого винаходу суміш, отримана в кінці етапу (а), також може містити в суспензії кількість інертної твердої речовини ІТР у формі гранул, котрі можуть мати різні функції, як-то, наприклад, покращення механічної властивості гранул каталізатору, закріплення каталітичної твердої для збільшення ефективно доступної каталітичної поверхні, або вона може діяти як згущувач у подальшому етапі (Б) для отримання каталітичної твердої речовини. Інертними твердими речовинами, придатними для цієї мети, є деякі полімери в гранулах або у формі порошку, як-то полістирол або поліестер, можливо модифіковані способом, відомим у рівні техніки. Неорганічну суху речовину, як-то природний або синтетичний діоксид силіцію, переважно застосовують у різних його різновидах, також застосовують комерційно придатні діоксид титану, алюмосилікати, кальцій карбонат, магній хлорид (по суті в нерозчинній формі) або їхні комбінації. Названа суха інертна тверда речовина ІТР переважно є у формі гранул із середнім розміром гранул тО0мкм-З0О0мкм та вузьким розподілом за розміром. Типовим діоксидом силіцію, придатним для цієї мети є мікросфероїдальний діоксид силіцію (розмір 20-100мкм), що має питому площу поверхні ВЕТ у діапазоні від 150 до 400мг/г, загальну пористість, що дорівнює або вище 8095, та середній радіус пор - 50- 2О0А.

Кількість інертної твердої речовини, доданої до суміші в (а) звичайно вибирають звичайні експерти на базі ролі інертної твердої речовини в каталізаторі або при його отриманні. Такі кількості легко застосовували як для кінцевого отримання вмісту інертного продукту в діапазоні від 10 до 9095, переважно від 20 до 7Омас.бо відносно загальної маси твердої складової. Зокрема, якщо уведено інертну тверду речовину, головним чином, як згущувач, переважною є така кількість, яка потрібна для отримання кінцевого вмісту інертного продукту 25-

БОмас.о». Якщо інертну тверду речовину застосовано, головним чином, як носій, кількість у кінцевому продукті переважно змінюється від 40 до бомабс.9ро.

Спосіб уведення інертної твердої речовини ІТР у суміш на етапі (а) не є вирішальним. Тверду речовину можна додавати до донору О перед іншими сполуками або після їх розчинення та можливого фільтрування розчину. У переважному втіленні інертну тверду речовину, особливо діоксид силіцію, поміщають у суспензію у частині сполуки 0 та, як варіант, нагрівають кілька хвилин із перемішуванням перед додаванням до суміші, яка містить сполуки Ті та Мод та залишкову кількість 0.

У кінці етапу (а), отриману суміш на етапі (Б) відокремлюють від більшості електронодонорної сполуки Ю для отримання бажаного молярного співвідношення 0/Ті за допомогою будь-якого зі способів рівня техніки, придатного для цієї мети, наприклад, осадженням додаванням надлишку вуглеводневої сполуки, як-то гексану або гептану, або випарюванням. У кінці отримують осад у твердому вигляді або у консистенції пасти.

Для цієї мети можна застосовувати будь-яку техніку випарювання, як-то рлеш-випарювання, дистиляцію, загальновживане випарювання, розпилювальну сушку, останнє - переважне. У втіленні випарювання за допомогою розпилювальної сушки полягає у нагріванні суміші (розчину або суспензії) до температури близької до точки кипіння та розпиленням через сопло в робочу камеру, де тиск нижче атмосферного, або в котрій циркулює інертний газ. Таким способом отримують гранули, які мають бажаний розмір, звичайно з діаметром у діапазоні приблизно 10-200мкм.

У твердій речовині, отриманій у кінці названого етапу (Б), по суті увесь титан адсорбується та фізично розподіляється на магній хлориді.

У подальшому етапі (с), залишок з етапу (р) додають до інертної рідини, у якій тверда частина по суті є нерозчинною. Придатними інертними рідинами звичайно є вуглеводні, як варіант, галогеновані, наприклад, флуоровані, зокрема аліфатичні, циклічні або лінійні вуглеводні як-то гексан, циклогексан, гептан, декан, тощо.

Якщо інертну рідину вводити на етапі (а), її можна випарювати разом зі сполукою 0, або, особливо якщо вона кипить при вищій температурі ніж 0, її можна частково залишати в суміші із твердим залишком, таким чином, безпосередньо утворюючи суспензію, отриману в кінці етапу (с). Кількість рідини на етапі (с) не є критичною, але зручно, коли співвідношення тверде/рідке складає 10-100г/л.

Знайдено, що донорна сполука Ю залишається стабільно зв'язаною з вищезгаданим твердим залишком при звичайних температурних умовах, та не видаляється в значній кількості промиванням інертною рідиною, яку застосовано для суспензії на етапі (с).

Згідно з конкретним аспектом заявленого винаходу, твердий залишок, отриманий на вищезгаданому етапі (р), або також суспензію в інертній рідині етапу (с), можна отримувати як описано в патентах США 4,302,566,

США 4,354,009 або США 5,290,745, чий уміст охоплено тут посиланнями, зокрема, відносно отримання так званого "попереднику".

Таким чином, тверду складову згідно із заявленим винаходом також можна отримувати модифікуванням у послідовності названого етапу (4) або названих етапів (с) та (4) попереднику твердого каталізатору, що містить титан, магній, хлор, апротонну електронодонорну сполуку О та, як варіант, інертну тверду речовину

ІТР, компоненти якої є в наступних молярних співвідношеннях: Ма/тТі-1-50; 0/1і-2,0-20; Сі/ті-6-100; переважно - Ма/т1і-1,5-10; 0/11-4,0-12; Сі/ті-10-30; а кількість названої інертної твердої речовини І! є у діапазоні 0-9595, переважно - 20-6бОмас.о», відносно загальної маси попереднику.

На етапі (4) способу заявленого винаходу протоновмісну сполуку Ор, яка містить принаймні один атом гідрогену з кислотними або слабкокислотними властивостями, яку розкрито вище, додають до суспензії, отриманої у названому етапі (с). Названу сполуку Ор додають до електронодонорної сполуки в молярних співвідношеннях від 0,1 до 1,2, переважно від 0,2 до 1,2, навіть більше переважно від 0,3 до 0,7.

Органічна кисневмісна протоновмісна сполука Ор реагує із присутньою в суспензії твердою речовиною, частково заміщуючи донор О, до досягнення рівноваги, тобто до постійного співвідношення Ор/О у рідині.

Сполуку Ор переважно додають у молярній кількості, рівній або меншій кількості О, ефективно зв'язаного із твердим продуктом, отриманим на етапі (с), або в будь-якому випадку із твердим попередником. Реакцію зручно проводити нагріванням суміші до 40-1007С, більше переважно до - 60-80"С, протягом 5 хвилин - 5 годин. Реакція звичайно досягає рівноваги менше ніж за 60 хвилин.

У переважному втіленні протоновмісну сполуку Ор додають до суспензії при кімнатній температурі, і потім суспензію нагрівають із перемішуванням до бажаної температури протягом 20-40 хвилин.

Названа тверда складова каталізатору переважно складається з принаймні 9Омас.о5, більше переважно принаймні 95мас.9о названих складових Ті, Мо, СІ, О, Ор та як варіант, інертної твердої речовини. Якщо сполуки титану та магнію, уведені на етапі (а), є по суті хлоридами, отримана тверда складова навіть більш переважно по суті складається з названих складових. Якщо, з іншого боку, на етапі (а) принаймні частково застосовують карбоксилати або алкоголяти, кисневмісна протоновмісна сполука Ор у кінцевому продукті може також представляти суміш сполук, відмінних від сполук формули (ІІ), уведених на етапі (а), завдяки обміну на названі карбоксилати або алкоголяти. Однак, у будь-якому випадку сприятливий вплив, завдяки присутності названої органічної кисневмісної протоновмісної сполуки, у цілому не змінюється.

Усі вищенаведені способи отримання твердої складової каталізатору зручно проводити у контрольованій та інертній атмосфері, наприклад, азоту або аргону, залежно від чутливості алкілалюмінію та твердої складової каталізатору до повітря та вологості.

Кількість титану у твердій складовій заявленого винаходу переважно не перевершує 1Омас.Ов, а більш переважними діапазонами є 1-5мас.95. Вміст титану вище 1Омас.9о не надає будь-як подальших переваг у показниках каталітичної активності, можливо завдяки тому, що додатковий титан є присутнім у твердій речовині в неактивній формі або є неактивним щодо участі в полімеризації олефіну.

Отриману таким чином тверду складову каталізатору можна виділяти з рідини за допомогою відомих способів відокремлення рідина/твердий матеріал, придатних для цієї мети, як-то декантації, фільтрування, центрифугування або їхній комбінації, за виключенням випарювання розчиннику. Потім її промивають вуглеводневим розчинником та, як варіант, висушують, або втримують у суспензії в названому розчиннику.

Таким чином отримана тверда складова каталізатору утворює чудовий каталізатор для (спів)полімеризації а-олефінів сумісно із придатним активатором та/або співкаталізатором, що складається з алкілованої металоорганічної сполуки алюмінію, переважно алкілалюмінію або галогеніду алкілалюмінію.

Зокрема, у переважному втіленні заявленого винаходу названу тверду складову спочатку активують контактом та реакцією із придатною кількістю алкілалюмінію або хлориду алкілалюмінію, а потім активна тверда складова утворює кінцевий каталізатор контактом та реакцією із придатною кількістю триалкілалюмінію.

Згідно із цим переважним втіленням тверда складова контактує та реагує в придатному інертному рідкому середовищі з алкілалюмінієм або хлоридом алкілалюмінію загальної формули (ІП!)

АІВ'оХ(з-п) (П) де: В. - лінійний або розгалужений алкільний радикал, який містить 1-20 атомів карбону, Х вибрано з Н та

СІ, переважно - Сі, а "п" - число в діапазоні 1-3, переважно 2-3; у такій кількості, що співвідношення АІДО--Ор) складає 0,1-1,5, переважно 0,2-1,3, найбільш переважно 0,3- 1,0.

Відомі алкілалюміній хлориди формули (Ії) широко застосовують для полімеризації олефінів. Переважно сполуки алкілалюміній хлоридів мають формулу (ІП), де В! - лінійний або розгалужений аліфатичний радикал, який має 2-8 атомів карбону. Типовими прикладами цих сполук є етилалюміній дихлорид, діетилалюміній хлорид, етилалюміній сесквіхпорид, ізобутилалюміній дихлорид, діоктилалюміній хлорид. Алкілалюміній хлориди, які мають нецілі величини "п", можна отримувати згідно зі способами, відомими в рівні техніки, змішуванням у придатних співвідношеннях хлориду алюмінію та триалкілалюмінію та/або відповідних змішаних хлоридів, що мають "п"-1 та 2.

Алкілюмінієві сполуки, охоплені названою формулою (ІІІ), є відомими також, багато з них є продуктами, наявними у продажу. Типовими прикладами цих сполук алкілалюмінію є триалкілалюміній, як-то триметилалюміній, триетилалюміній, триіїзобутилалюміній, трибутилалюміній, тригексилалюміній, триоктилалюміній, та алкілалюміній сгідриди, як-то діетилалюміній гідрид, дибутилалюміній гідрид, діоктилалюміній гідрид, бутилалюміній дигідрид.

Металоорганічну сполуку алюмінію формули (ІІІ) можна додавати при кімнатній температурі як таку, або у формі розчину в інертному органічному розчиннику, вибраному з рідких вуглеводнів, наприклад, гексану, гептану, толуолу, або також у формі, закріпленій на інертній твердій речовині, подібній вищеназваній твердій речовині ІТР.

Згідно з переважним аспектом заявленого винаходу, особливо для подальшого застосування у виготовленні ГОРЕ, фазу активації названої твердої складової можна ефективно провести в два етапи із двома різними металоорганічними сполуками А! формули (ІП). У першому етапі вона реагує з триалкілалюмінієм (п-З у формулі (І)), тоді як на другому етапі вона реагує з діалкілалюміній хлоридом (п-г,

Х-СІ, у формулі (ІП)), у такій кількості, що всі молярні співвідношення АІО--Ор) складають 0,1-1,3, переважно - 0,4-1,1. Тверду складову звичайно не виділяють між першим та другим етапом. Також у кінці активації краще залишати активну складову в суспензії в рідкому реакційному середовищі, яке можливо містить алкілалюміній або алкілалюміній галогенід, який не прореагував.

В іншому переважному аспекті в названому першому етапі співвідношення АІАз/(О--Ор) складає 0,1-0,4 та в другому етапі співвідношення АІН2гСІДО--Ор) складає 0,2-0,7.

Активна складова каталізатору, отримана вищевказаним способом, містить відносно загальної кількості титану принаймні 2095 титану у відновленій формі (ступінь окиснення -3). Титан у відновленій формі переважно складає принаймні 5095 загального титану, більш переважно - 8095. Кількість титану 43 звичайно підвищується з підвищенням кількості алкілалюмінію формули (ІІ), який прореагував із твердою складовою, та її таким чином можна регулювати на основі досвіду спеціаліста в рівні техніки.

Тверда складова в активованій та неактивованій формі здатна утворювати каталізатор для (спів)уполімеризації а-олефінів, конкретно етилену, контактом та реакцією з придатним співкаталізатором.

Придатні співкаталізатори, котрі можна застосовувати в комбінації з активованою твердою складовою, яку описано вище, звичайно застосовують у рівні техніки для отримання каталізаторів Циглера-Натта, особливо тих, які містять сполуку гідрокарбіл-метал, де метал вибрано з АїЇ, ба, Мо, 7п та Ії переважно алюмінію, більше переважно триалкілалюмінію, що містять 1-10, навіть більше переважно 1-5 атомів карбону в кожній алкіл групі. Серед них особливо переважними є триметилалюміній, триетилалюміній, три-н-бутилалюміній, триіїзобутипалюміній.

У каталізаторів заявленого винаходу молярне співвідношення між металом (у співкаталізаторі) та титаном (у твердій складовій каталізатору) звичайно є у діапазоні 10:1-500:11 та переважно - 50:1-20071 залежно від конкретної прийнятої системи полімеризації та параметрів способу. Якщо тверду складову не активовано, краще застосовувати співвідношення метал/Ті принаймні 100-400, тоді як активовану складову переважно обробляють при молярному співвідношенні метал/тТі у діапазоні 50:1-200:1.

Згідно з відомими способами названий каталізатор створюють контактом між твердою складовою та співкаталізатором, реагуванням компонентів як таких або в придатному рідкому середовищі, звичайно вуглеводневому, переважно такому, у якому отримували активовану тверду складову, для того щоб уникнути відокремлення суспензії від рідини. Концентрацію співкаталізатору в рідкому середовищі вибирають на основі звичайної практики та звичайно в діапазоні 0,1-1,0моль/л. Температура отримання каталізатору не є особливо необхідною й переважно є в діапазоні від 0"С до робочої температури каталізатору в способі полімеризації, тобто до температури 120"С та навіть вище.

Утворення каталізатору звичайно є дуже швидким уже при кімнатній температурі. Контакт між складовими звичайно вибирають від 5 секунд до 30 хвилин залежно від температури перед початком полімеризації. Згідно з вимогами функціонування каталізатор можна утворювати на місці в полімеризаційному реакторі, або подавати до реактору після попереднього формування в придатній апаратурі. Зокрема, у випадку полімеризації в газовій фазі, особливо технікою псевдозрідженого шару, переважним є надавати активовану тверду складову до реактору окремо від розчину співкаталізатору, утворюючи каталізатор безпосередньо в середовищі полімеризації. У цьому випадку час контакту визначається умовами способу псевдозрідженого шару та є в діапазоні від кількох секунд до приблизно однієї хвилини.

Неактивну тверду складову можна також застосовувати для отримання каталізаторів полімеризації за допомогою контакту та реакції із придатною кількістю співкаталізатору або триалкілалюмінію, як обумовлено вище. У цьому випадку активація має місце одночасно з утворенням каталізатору при застосуванні того ж самого алкілалюмінію, але в практиці знайдено, що каталізатор із тими самими властивостями, як каталізатор, отриманий у два окреме етапи, як описано вище, отримують не обов'язково, навіть, якщо застосовано однакові складові. Знайдено, що каталізатор полімеризації, отриманий без етапу проміжної активації, котра представляє об'єкт заявленого винаходу, є особливо придатним для способів полімеризації в суспензії.

Подальший об'єкт заявленого винаходу стосується способу (спів)полімеризації етилену, тобто полімеризації етилену, що дає лінійний поліетилен, та співполімеризації етилену із пропіленом або іншими а- олефінами, переважно такими, що мають від 4 до 10 атомів карбону, котрий полягає у реакції етилену та як варіант принаймні одного са-олефіну, у придатних умовах полімеризаці, переважно у газовій фазі, у присутності вищезгаданого каталізатору згідно Із заявленим винаходом. Кількість каталізатору звичайно вибирає спеціаліст для того, щоб контролювати температуру процесу, тобто так, щоб полімеризація не була занадто екзотермічною та не викликала розм'якшення та плавлення гранул полімеру. Кількість каталізатору, уведеного в реактор, переважно вибирають такою, щоб концентрація титану змінювалась в діапазоні 1-5млн" відносно маси затверділого продукту.

Типові та необмежені приклади умов способу полімеризації в газовій фазі, придатних для застосування каталізатору згідно із заявленим винаходом, описано з посиланням на різні каталізатори, у патентах, указаних вище, зокрема, США 4,302,566 та США 4,293,673.

Спосіб полімеризації в газовій фазі згідно із заявленим винаходом легко проводити згідно з відомою технікою псевдозрідженого шару, спрямуванням газового потоку мономеру(ів) у контакт із достатньою кількістю каталізатору заявленого винаходу, при температурі в діапазоні 70-1157С, залежно від густини отриманого (спів)дуполімеру (звичайно для ГОРЕ - у діапазоні 0,90-0,95), та при тиску - у діапазоні 500- 100окПа.

Потік мономерів, що подають, до котрого додають рециркулюючі гази в 30-50 разів більшого об'єму, спрямовують на дно реактора через розподільну решітку для підтримання рівномірного потоку, з ефективним перемішуванням при утворенні суспендованого шару каталізатору та полімерної сипучої речовини. Частина названого потоку, або вторинний потік є переважно у вигляді рідини з функцією охолодження, можливо за допомогою присутності низькокиплячої інертної рідини, наприклад, гексану, який підтримує бажану температуру в псевдозрідженому шарі.

Каталізатор переважно утворюють на місці уведенням потоком інертного газу в псевдозріджений шар активної твердої складової в суспензії та співкаталізатору, де він контактує з мономерами, що підходять із дна реактора. Частинка полімеру приєднує до себе каталізатор та росте до бажаних розмірів контактом із мономерами в газовій фазі псевдозрідженого шару.

Водень або інші відомі сполуки, придатні як засоби ланцюгового переносу, також можна інколи вводити в потік каталізатору на придатній висоті реактору для того, щоб регулювати середню молекулярну масу до бажаної величини. Крім того, згідно із застосуванням техніки газофазової полімеризації в газовій суміші також є присутнім інертний газ, звичайно азот, у кількості 3095 об'єму.

Таким чином, отриманий полімер безперервно видаляють із нижньої зони псевдозрідженого шару та передають до зворотної секції. Каталізатор дезактивують та залишкові гази відокремлюють від полімеру за допомогою потоку газу в придатній флеш-колонці. Більшість газу, що не прореагував, піднімається до секції реактору вище псевдозрідженого шару та потім його перекачують у компресор та повертають до реактору як рецикльований продукт.

Згідно з тим, що описано вище, каталізатор згідно із заявленим винаходом можна застосовувати із чудовим результатами в звичайному промисловому способі полімеризації етилену, що дає лінійний поліетилен, а в співполімеризації етилену із пропіленом або вищими а-олефінами, переважно такими, які мають 4-10 атомів карбону, дає співполімери, які мають різні властивості відносно конкретних умов полімеризації та кількості та структури самих а-олефінів. Лінійні поліетилени можна отримувати, наприклад, з густиною в діапазоні 0,890-0,970г/см3, переважно 0,900-0,950г/сму, та із середньою молекулярною масою Му у діапазоні 20000-500000. Переважно а-олефіни, застосовані у співполімеризації етилену для виготовлення лінійного поліетилену низької або середньої густини (відомі у скороченнях МІ ОРЕ або ГГ ОРЕ), представляють 1-бутен, 1-гексен та 1-октен. Молярне співвідношення а-олефін/етилен вибирають, коли визначено усі інші умови, на основі бажаного складу співмономеру у співполімері, та звичайно - у діапазоні 0,005-2,0, переважно - 0,1-1,0, більш переважно - 0,1-0,4.

Таким чином отримані (спів)уполімери етилену мають чудові механічні та реологічні властивості, порівняні або навіть вищі ніж у найкращих комерційних поліетиленів, що мають подібний склад та густину, але мають значно менше злипання, виражене як здатність до злипання, звичайно меншу 260ОсН, переважно - у діапазоні 130-200сН, тоді як поліетилени, отримані подібним способом, але в присутності традиційних каталізаторів, отриманих із твердих складових, які містять тільки один тип електронодонорної сполуки, мають величини здатності до злипання вищі ЗООСН.

Згідно з конкретним втіленням заявленого винаходу названий спосіб співполімеризації етилену можна застосовувати переважно для продукування лінійного поліетилену, який має густину від низької до надмірно низької, тобто нижче 0,915г/мл, переважно в діапазоні 0,900-0,915г/мл, більше переважно 0,905-0,915г/мл, полімеризацією в газовій фазі газової суміші, яка охоплює етилен та принаймні один альфа-олефін, який має від 4 до 10 атомів карбону, у присутності каталізатору полімеризації заявленого винаходу. Переважно полімеризацію проводять при температурі в діапазоні 70-957С залежно від густини отриманого (спів)полімеру та при тиску в діапазоні 300-3000кПа, більш переважно - 500-1000кПа. Альфа-олефінами, переважно застосованими для виготовлення лінійного поліетилену низької або дуже низької густини (позначені як ПІ ОРЕ та МОРЕ), є 1-бутен, 1-гексен, 1-октен та суміші названих співмономерів, наприклад, 1-гексену/1-бутену в молярному співвідношення 2/1. У деяких випадках також придатним реагентом може бути поліпропілен у молярних співвідношеннях відносно етилену в діапазоні 0,1-0,3. Молярне співвідношення альфа- олефін/етилен вибирає технічний спеціаліст, коли вибрано усі інші умови, для того щоб отримати в кінці частку бажаного співмономеру в співполімері переважно в діапазоні 0,1-0,80, більш переважно - 0,1-0,4. Для того, щоб досягти найкращих перетворень таким чином отриманого поліетилену, знайдено, що зручно застосовувати співвідношення альфа-олефін/етилен, котрі підвищуються (у вищезгаданих діапазонах) з підвищенням молекулярної маси співполімеру.

Згідно із цим втіленням отримано лінійний поліетилен, який має густину менше 0,915г/мл, середню молекулярну масу Му у діапазоні 20000-500000, та розподіл МУ/О (Муе/М»и) у діапазоні 2-7, переважно 2,5-4. Ці співполімери етилену демонструють морфологію, розподіл молекулярної маси та розподіл співмономеру в ланцюгу, як такі, що дають у комплексі комбінацію дуже бажаних властивостей, як-то: чудову реологію з здатністю до зсуву (коротко - звичайно 55) згідно з АТМ 01238-01 принаймні вищою ніж 20, а переважно в діапазоні 25-40; високу механічну стійкість, розривну стійкість, розривну міцність, перфораційну стійкість; низьке залишкове злипання у плівці та формі гранул. Зокрема, знижене злипання дозволяє контроль газофазного способу таким чином, щоб уникнути будь-якого небажаного підвищення маси рідкого шару та ризику руйнування.

Заявлений винахід у ряді його аспектів конкретно ілюстровано наступними прикладами, котрі передбачають виключно ілюстративні цілі, та котрі ніяким чином не обмежують рамок винаходу.

ПРИКЛАДИ

Застосовано наступні способи аналізу та ідентифікації

Показник плинності розплаву

Показник плинності розплаву (МЕ), співвіднесений із середньою молекулярною масою полімеру, визначено згідно зі стандартною технікою АЗТМ-01238 Е. Означений МА вимірюють для маси 2,16бкг при 19072 і представляють як масу у грамах полімеру, розплавленого за 10 хвилин (г/10 хвилин).

Здатність до зсуву, (55)

Розраховано як співвідношення між МЕЇ при 2,16кг та МЕЇ при 21,6кг, які визначено згідно з вищезгаданою стандартною технікою. Цей параметр, як відомо, корелює з розподілом молекулярної маси.

Густина

Визначено згідно зі способом АБТМ О1505-98.

Залишкове злипання

Визначено як і вимір здатності до злипання згідно зі способом АТМ 05458-95.

Ударна в'язкість

Визначено способом АБТМ 01709-01 (Спосіб тестування В).

Стійкість до перфорації

Визначено способом АТМ 05748-95

Елмендорфа

Визначено згідно зі способом А5ТМ 01922-00

Реагенти та матеріали

Наступні реагенти та матеріали зокрема, застосовували зокрема, у практичних втіленнях об'єкту наступних прикладів. Крім обумовлених застосовували продукти, отримані від постачальника.

Магній хлорид АГОВІСН (МасСі», порошок, чистота »99,995); титан трихлорид АГОВІСН (ТісСіз чистота »99,9995), 2-етил-гексанова кислота (чистота 99,0095) виготовлено ВАБЕ; 1-бутанол АГ ОВІСН (чистота 99,89);

Тетрагідрофуран (ТГФ) АГОВІСН (чистота 99,995); Діетилалюміній монохлорид (ОЕАС) (чистота 99,9095); Три- н-гексилалюміній (чистота 99,9095), Триетилалюміній (чистота 99,9095), Три метилалюміній (чистота 99,9095) - продукти СВОМРТОМ; н-гептан виготовлено БЗупіпезіз-(РА) під найменуванням 5УМТ5ОЇ І Р 7, очищено пропусканням через молекулярні сита.

Приклад 1

ЗОмл суспензії гептану, що містить 1,0г твердого попереднику у формі порошку, отриманого згідно зі способом, описаним у патенті США 5,2 90,745, чий уміст повністю охоплено тут посиланнями, особливо приклад 1, параграфи (а) та (б) отримання твердого попереднику технікою розпилювальної сушки, загружають в 200мл скляну посудину, оснащену механічною мішалкою та розміщують в інертній атмосфері азоту.

Попередник складається з ббоОмг каталітично активної складової, що містить 0,5іммоль Ті, 2,82ммоль Ма, 7,17ммоль СІ, 4,34ммоль тетрагідрофурану (ТГФ; елекгронодонорної сполуки 0) та 340мг діоксиду силіцію, який має наступні властивості: середній діаметр 0,1 мікронів, пористість 0,25см3/ї, площа поверхні за способом В.Е.Т. 25м2/г.

Подалі додають 7Омл гептану разом з 0,2мл 1-бутанолу (2,19ммоль), та суспензію залишають із перемішуванням на 20 хвилин при кімнатній температурі. Температуру потім доводять до 70"С протягом 25 хвилин, і суміш потім охолоджують знов до кімнатної температури.

Отримували суспензію, яка містить 1025 мг твердої складової каталізатору, який містить наступні компоненти: Ті 0,5іммоль; Му 2,82ммоль; СІ 7,17ммоль; діоксид силіцію 340мг; ТГФ 2,01ммоль; ВиОН

1,65ммоль із молярним співвідношенням ВИОН/ТГФф у твердій речовині рівним 0,826. Це не відокремлюють від рідини суспензії, але безпосередньо піддають активації за допомогою обробки, описаної в наступному прикладі.

Приклад 2

Тверду складову, отриману в прикладі 1 у двох подальших етапах активують за допомогою контакту та реакції із придатною кількістю алкілалюмінію. 1,Змл 1М три-н-гексилалюмінію в гептані (ТНА; 1,3ммоль), розбавленому в подальших приблизно 10мл гептану, співвідношення (ТНАДВИОН--ТГФ)-0,355), додавали до 10Омл суспензії, отриманої у прикладі 1, яка містить 1000мг твердої складової, уводили в скляну посудину під азотом. Усю суміш залишають із перемішуванням при кімнатній температурі протягом приблизно 60 хвилин, та потім додають 2,17мл 1М діетилалюміній хлориду в гептані (ОЕАС; 2,17ммоль; ОБЕАС/ВИиОН-ТГФ) співвідношення -0,593) при тій самій температурі, залишаючи суміш при перемішуванні протягом 60 хвилин. Отримують суспензію активованої твердої складової, яка містить титан у концентрації 4,5ммоль/л, яку безпосередньо вводять у реактор для полімеризації для отримання бажаного поліетилену.

Приклад З

Спосіб попереднього прикладу 1 повністю повторюють, але замість н-бутанолу як протоновмісну сполуку

Ор, додають 0,35мл чистої 2-етил-гексанової кислоти (АЕЕ; 2,19ммоль). У кінці отримують 1064мг твердої складової каталізатору в суспензії гептану, яка містить: Ті О0,50ммоль; Мод 2,82ммоль; СІ 7,17ммоль; діоксид силіцію 339,88мг; ТГФ З3,З9ммоль; АЕЕ 0,92ммоль, з молярним співвідношенням у твердій речовині

АЕЕЛТГФ-0,272.

Приклад 4

Тверду складову каталізатору, отриману в попередньому прикладі 3, активують тим самим способом, який описано в прикладі 2, але застосовуючи реагенти в наступній кількості: 1,Змл 1М три-н-гексилалюмінію в гептані (1,3ммоль), розбавленого у приблизно 10 мл гептану, співвідношення (ТНАЛАЕЕ-ТГФ)-0,302), 2,17мл 1М діетилалюміній хлориду (ОБАС/ЛАЕЕчТГФ) співвідношення -0,503).

У кінці отримують суспензію, що містить концентрацію титану 4,4ммоль/лпр.

Приклад 5

Спосіб попереднього прикладу 1 повністю повторюють, застосовуючи ті самі реагенти в тій самій кількості, з тією тільки різницею, що до суспензії твердого попереднику замість О,2мл додають 0, 1мл бутанолу (1,095ммоль). У кінці отримують 952мг твердої складової каталізатору в суспензії гептану, яка містить: Ті

О,БОммоль; Мо 2,82ммоль; СІ 7,17ммоль; діоксид силіцію З340мг; ТГФ 2,8З3ммоль, ВиОН 0,825ммоль, з молярним співвідношенням ВиИОН/ТГФ у твердому матеріалі, рівним 0,291.

Приклад 6

Тверду складову, отриману як описано в попередньому прикладі 5, активують, застосовуючи спосіб, подібний до вказаного в попередньому прикладі 2. 0,в7мл 1М три-н-гексилалюмінію в гептані (0,87ммоль), розбавленому в подальших іОмл гептану, співвідношення (ТНА/ВИиОН-ТГФ)-0,238), додавали до 100мл суспензії, отриманої в прикладі 5, яка містить 952мг твердої складової, уведеної в скляну посудину під азотом. Суміш залишають при перемішуванні при кімнатній температурі протягом приблизно 60 хвилин та при тій самій температурі додають 2,17мл діетилалюміній хлориду 1М у гептані (ОВАС: 2,17ммоль; співвідношення ОЕАС/ЛВиИОНяеТГФ):-0,594), продовжуючи перемішування протягом приблизно 60 хвилин. Отримують суспензію активованої твердої складової з концентрацією титану 4,5ммоль/л, котру застосовують як таку в реакції полімеризації.

Приклади 7-14: полімеризація етилену

Різні тестування співполімеризації етилену (Сг) проводили з 1-гексеном (Св) у газофазовому реакторі із псевдозрідженим шаром і загальним внутрішнім об'ємом 2,33м?У, який має циліндричну форму, подібну до реактору, ілюстрованому та описаному у вищезгаданих патентах США 4,302,565, США 4,302,566, США 4,303,771, чий вміст повністю уведено тут як посилання. Реакцію проводили при середній температурі 8476.

Газовий потік, який містить етилен та 1-гексен, уводили знизу за допомогою пароприймального листу зі швидкістю газу приблизно 0,5О0м/сек. Співвідношення етилен/1-гексен установлено, як указано нижче в

Таблиці 1 для кожного тесту. Таблиця 1 також показує умови псевдозрідженого шару (масу, рівень та час знаходження в показниках ВТО, обертання шару).

Суспензію активованої твердої складової, отриманої як описано в попередніх прикладах 2 або 4, уводили з боку в реактор разом із розчином співкаталізатору, який складається із триметилалюмінію (ТМА) або триетилалюмінію (ТЕА) при Бмас.бою в гексані, з такою швидкістю потоку, яка стосується молярного співвідношення А//Ті, обумовленого в Таблиці 1.

Каталізатор у кінцевій активованій формі утворюють реакцією активованої твердої складової та співкаталізатору безпосередньо на місці в псевдозрідженому шарі.

Полімер, отриманий у формі досить сферичної часточки, який має густину та середній діаметр (АРБ), указаний у Таблиці 3, безперервно видаляють у нижчу частину реактору, каталізатор піддають дезактивації, відокремлюють мономери, які не прореагували, та переносять в екструзійно-грануляційний пристрій для отримання продукту у формі гранул, придатних для транспортування та подальшого трансформування. У

Таблиці З для кожного тесту показано активність каталізатору (у кг полімеру на грам Ті у каталізаторі).

Частину полімеру характеризують реологічними властивостями (Індексом плавлення Мі та здатністю до зсуву 55) і густиною. Із частини утворюють плівку, застосовуючи екструдер Моа. ЮОМІОМ ТАбО із технологічною лінією одношарового лиття Білоні для отримання плівки, придатної для вимірювання механічних властивостей (стійкість до перфорації, ударна в'язкість та тест Елмендорфа (МО)). Для частини плівки визначають здатність до злипання згідно зі способом АБТМ 05458-95, котру співвідносять із залишковим злипанням.

Приклади 15 та 16 (порівняльні)

Два тестування полімеризації виконували тим самим реактором та в умовах, подібних до описаних у попередньому прикладах 7-14, застосовуючи каталізатор отриманий, починаючи з немодифікованої твердої складової, отриманої згідно із прикладом 1 вищезгаданого патенту США 5,290,745, але повторюючи спосіб активування попереднього прикладу 2. Прийнятні умови та властивості отриманих полімерів підсумовано нижче в Таблицях 1 та 2.

Досліджуючи дані в Таблиці 2, можна відразу звернути увагу на вражаюче зменшення здатності до злипання поліетилену, що спостерігається (завжди меншу ніж 190сН) в усіх прикладах згідно з винаходом, відносно величин характеристик поліетиленів 327 та ЗБ5ОСН, отриманих способом, на основі традиційних каталізаторів. Усі інші властивості навпаки співпадають із відповідними величинами традиційних поліетиленів.

Таблиця 1

Спосіб полімеризації 16 пила 017 | 8 | 9 || | 29 лю дорівну орви

Тверда складова каталізатору 2 4 4 4 4 4 2 2

Прикл., Мо оТиск(кПа) | 605 | 708 | 771 | 779 | 833 | 790 | 725 | 745 | 690 | 748

А/Ті (моль/моль 141,2 0,225 | 0,199 | 0,172 0,184 | 0,202) 0,196 | 0,184 0,185 моль/моль 0,149 0,177 101631 0,151 0,154 | 01611 0,145 | 0138 0,140 0,153 моль/моль кг/годину 1163 | 1170 | 1053 | 1015 | 1053 1068 1060 1290 (кгпє/гті

Таблиця 2

Характеристика поліетилену

Приклад 15 й ріс НЕЗНИ МС ПОСТ НИ ПАСТКИ НИ ПЕ МА СТУ

МІ (г/10 хвилин 0,9171 1 0,9175 | 0,9181 | 0,9167 | 0,9177 | 0,9173 | 0,9171 | 0,9182| 0,9192 | 0,9169 0,297 | 0,303 | 0,310 | 0284 | 0,274 | 0,276 | 0,308 | 0,325 0,331 0,352 злипання (сн перфорація 1461 | 1461 | 1356 | 1501 | 1776 | 1642 | 1450 ) 1536 | 1387 1450

Ударна в'язкість

Приклади 17-23: (спів)уполімеризація етилену

Різні тестування співполімеризації етилену (Сг) проводили з 1-гексеном (Св), у тому самому газо фазовому реакторі із псевдо зрідженим шаром, як описано в попередньому прикладі 7. Реакцію проводили при середній температурі 842С. Газовий потік, що містить етилен та 1-гексен уводили знизу за допомогою розподільної решітки зі швидкістю поверхні газу приблизно 0,50м/сек. Співвідношення етилен/1-гексен установлюють для кожного тесту нижче вказаного в Таблиці 3. Таблиця З також позначає умови псевдозрідженого шару (масу, рівень та час перебування, виражений у показниках ВТО, обертання шару).

Суспензія активованої твердої складової, отриманої як описано в попередніх прикладах 2 або 6, уводять збоку в реактор разом із розчином співкаталізатору, що складається із триметилалюмінію (ТМА) або триетилалюмінію (ТЕА), при 5мас.бо в гексані, зі швидкістю потоку згідно молярному співвідношенню ДІЛІ, обумовленому в Таблиці 3.

Каталізатор у його кінцевій активованій формі утворюють реакцією активованої твердої складової та співкаталізатору безпосередньо на місці в псевдозрідженому шарі.

Полімер, отриманий у формі досить сферичної часточки, який має густину та середній діаметр (АРБ), указаний у Таблиці 3, безперервно видаляють у нижчу частину реактору, каталізатор піддають дезактивації,

відокремлюють мономери, які не прореагували, та передають до екструзивно-грануляційного пристрою для отримання у формі гранул продукту, придатного для транспортування та подальшого трансформування. У

Таблиці З для кожного тесту показано активність каталізатору (у кг полімеру на грам Ті у каталізаторі).

Частину полімеру охарактеризовано реологічними властивостями (Індексом плавлення Мі та здатністю до зсуву 55) та густиною. Із частини утворюють плівку, застосовуючи екструдер Мод. ОМІОМ ТАбО із технологічну лінію одношарового лиття Білоні для отримання плівки, придатної для вимірювання механічних властивостей (стійкість до перфорації, ударна в'язкість).

Приклад 24 (порівняльний)

Тестування полімеризації виконували тим самим реактором та в умовах, подібних до описаних у попередньому прикладі 17, застосовуючи каталізатор отриманий, починаючи з немодифікованої твердої складової, отриманої згідно із прикладом 1 вищезгаданого патенту США 5,290,745, але повторюючи спосіб активування попереднього прикладу 2. Однак, звершити тестування полімеризації було неможливим, завдяки підвищенню важкості шару, котрий після кількох хвилин виготовлення, не може більше підтримуватися потоком газу. Цей наслідок можна віднести на рахунок надмірного злипання таким чином, отриманого співполімеру, котрий утворює грудки в полімеризаційному реакторі та важко видаляється. Особливе технологічне досягнення, представлене згідно зі способом заявленого винаходу, є таким чином, безсумнівним.

Таблиця З

Спосіб полімеризації та характеристика продуктів (порівн.)

Активована тверда складова (Ме прикл. 2 2 2 2 отримання оТемпературасс) | 80 / 83 | 82 | 84 | 80 | 83 | 84 | 80

ТЕА/і(моль/моль) | 61 / 61 | 70 | 60 | 48 | 47 | 45 | 63 оІ-тексен'етилен./// | - / щ- | 063 | 0149 | - | 0145| - | -

І-бутен'єтилен, | 0,227 | 0186. | - | - | бе5 | - | 0315 | 0215

Ударна в'язкість дхме | 6 ве |в | вв |в | в | | па п.й.: не визначено