CN1902242A - 改进的固体催化剂组分和乙烯(共)聚合方法 - Google Patents
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Abstract
乙烯(共)聚合用催化剂和催化剂的固体组分，包括以下摩尔范围的钛、镁、氯、有机含氧质子化合物DP和中性给电子非质子化合物D：Mg/Ti＝1.0－50；D/Ti＝1.0－15；Cl/Ti＝6.0－100；Dp/D＝0.05－3；和获得所述组分的方法，接连包括以下步骤：(a)形成氯化镁和式(II)钛化合物的混合物并溶解在所述给电子非质子化合物D中，式(II)为：Tiv(OR3)aX(v－a)，其中每个R3独立地代表有1至15个碳原子的烃基或酰基；每个X选自氯、溴或碘；“v”为3或4，a为在0至v之间改变的数，镁与钛之间的摩尔比在1/1至50/1的范围内；(b)从步骤(a)制备的所述混合物中部分地分离出化合物D直至获得室温下为固体的残渣，其中D/Ti比在1.5至40的范围内，(c)形成所述固体有机含氧质子化合物Dp的悬浮液，其用量使DP/D摩尔比在0.1至1.2的范围内，和保持所述混合物直至达到平衡，形成所要催化剂的固体组分。
Description
本发明涉及一种改进的乙烯(共)聚合用催化剂的固体组分及其中使用所述组分的(共)聚合方法。
更具体地，本发明涉及一种催化剂的固体组分和用其所得催化剂，所述催化剂基于钛、镁和氯，可能还包含惰性固体，适用于实现乙烯的聚合和共聚，尤其是在气相，得到线型聚乙烯，优选有低至超低密度。
众所周知，线型低密度聚乙烯(也称为LLDPE)因其良好的流变、机械和热性能组合，使之适合以熔融态加工制造具有良好的可焊性、抗撕裂和穿孔性、柔韧性和透明性的单一和多一层片材和薄膜，而组成一组在许多实际应用中广泛使用的热塑性聚合物。
这些聚乙烯由乙烯共聚物组成，有数量在0.1至20％(摩尔)范围内改变的选自有4至10个碳原子的一级α-烯烃的一或多种其它单体(共聚单体)，有时还含有丙烯，其量比所述α-烯烃低得多。它们的获得是通过精确选择的变型齐格勒-纳塔聚合法，使与适量的该所需共聚单体混合的乙烯聚合，以便基于相对反应竞聚率和取决于催化剂特性和工艺条件的其它因素，在由乙烯单体单元形成的链中插入一定量的上述α-烯烃。根据插入的共聚单体的量和类型及其分布(很少为完全统计分布)，得到具有不同性能的LLDPE。
上述方法和详情可很容易在有关该主题的大量出版物中找到，尤其可提及例如论文集″Encyclopedia of Polymer Science andEngineering″，John Wiley & Sons Ed，Second Edition(1986)，volume 6，pages 429-453。
适用于形成具有高分子量的基本上线型的乙烯共聚物的齐格勒-纳塔催化剂一般由与烷基铝或氯化烷基铝接触的固体组分构成，所述固体组分包括周期表第4至6族元素，优选钛、钒或铬，的化合物。已提出许多变型和替代物，其中由具有复杂形态的二氯化镁构成的活性催化剂载体的介绍特别重要。
例如，US 3,642,746描述一种催化剂的固体组分，是通过过渡金属化合物与用电子给体处理过的氯化镁接触获得的。根据US4,421,674，催化剂的固体组分是通过过渡金属化合物与氯化镁的乙醇溶液的喷雾干燥产物接触获得的。
根据UK 1,401,708，催化剂的固体组分是通过卤化镁、非卤化的过渡金属化合物和卤化铝的相互作用获得的。US 3,901,863和4,292,200描述了通过非卤化的镁化合物、非卤化的过渡金属化合物和卤化铝相互接触获得的催化剂的固体组分。如此所得产物是混合氯化物，其晶体结构有适合作为乙烯与α-烯烃的聚合活性中心的晶格缺陷。
US 4,843,049和EP-243,327描述一种包含钛、镁、铝、氯和烷氧基的催化剂的固体组分，在通过悬浮技术在低压力和温度下进行的和分别在容器或管式反应器内在高压力和温度下进行的乙烯(共)聚合过程中具有高活性。这些固体组分一般是通过氯化镁的乙醇溶液喷雾干燥得到活性载体然后使之依次分别与四烷醇钛或与四氯化钛和氯化烷基铝反应获得的。
″Polymer″vol.34(16)，1993，pages 3514-3519中出版的文章显示出形成基于负载在氯化镁上的Ti和Hf的固体聚合催化剂中在由三烷基铝组成的助催化剂中加入一定量的质子化合物的作用。一般观察到活性降低同时所得聚合物的分子量增加。
其中过渡金属化合物固定在有机或无机的固体载体之上的催化剂也是已知的，所述载体非必需地经过物理和/或化学处理以获得适合的形态。这些固体载体的例子是二价金属的含氧化合物(如氧化物、含氧的无机盐和羧酸化的无机盐)或二价金属的羟基氯化物或氯化物，尤其是氯化镁。
用卤化铝使含有镁、钛、卤素、烷氧基和电子给体的配合物活化得到的催化剂的固体组分是本领域已知的。可使此类配合物沉积于载体尤其是多孔载体之上然后活化得到特别适用于乙烯的气相聚合或共聚的催化剂的固体组分。关于该已知技术应参考US 4,293,673、US4,302,565、US 4,302,566、US 4,303,771、US 4,354,009、US4,359,561、US 4,370,456、US 4,379,758、US 4,383,095和US5,290,745中的描述和说明。
即使这些方法和催化剂能以良好的工业生产率获得粒状的聚乙烯，但由于该聚合在气相进行，已证实粒子的流变特性不完全令人满意，由于存在细粒产物、颗粒的易碎性和某些残留粘性而趋于产生凝结区域。此外，还期望进一步改进这些工艺的生产率，用单位重量催化剂获得聚合物的量表示。
已观察到的某些聚乙烯尤其是线型低密度聚乙烯(LLDPE)的残留粘性产生的另一问题涉及颗粒形式(因可能形成块和凝块)和薄膜形式(因薄膜的卷轴难以分离和解卷)的这些材料的运输、储存和后续加工。
利用上述气相法生产薄膜领域广泛使用的密度等于或低于0.915g/ml、尤其是在0.900和0.912g/ml之间的线型聚乙烯时遇到特别严重的缺陷。在此情况下，实际上不仅与颗粒的残留粘性有关的问题增加，其趋于变形和凝结，从而因可能形成凝块或者由于薄膜卷轴难以分离和解卷而使运输、储存和后续的材料加工操作变难，而且聚合步骤本身的进行也存在一定的困难，由于流体床的重量增加直至其有可能倒塌，低于0.910的密度在工业规模几乎不可行。为此，生产密度低于0.915的LLDPE(也称为VLDPE)仍主要用悬浮、溶液或高压法进行，但其中仍存在与用液体介质作稀释剂有关的缺点。
无庸置疑，具有这样的特征以致允许采用气相法的能生产低或极低密度范围内的聚乙烯的方法和催化剂将意味着相当大的改进。还十分期望实现该过程的高生产率、增加产量和降低催化剂中残留杂质的量。
现已发现可利用简单而且方便的方法获得担载于由溶于极性化合物的氯化镁制备的载体之上的齐格勒-纳塔催化剂的固体组分，使所得催化剂具有改进的催化活性和选择性以产生流变和机械性能优异而且甚至在高达50℃的温度下长期储存之后残留粘性也极低的乙烯共聚物。特别地，已发现密度等于或低于0.950g/ml的线型聚乙烯获得明显降低的粘性，还可通过气相法制备密度低达0.900至0.915g/ml的聚乙烯。
因此，本发明涉及一种乙烯(共)聚合用催化剂的固体组分，包括以下摩尔范围的钛、镁、氯、有机含氧质子化合物DP和中性给电子非质子化合物D：
Mg/Ti＝1.0-50；D/Ti＝1.0-15；
Cl/Ti＝6.0-100；DP/D＝0.05-3。
所述固体组分可有利地采用构成本发明第二目的的方法获得，该方法接连包括以下步骤：
(a)形成氯化镁和式(I)钛化合物的混合物并溶解在所述给电子非质子化合物D中：
Tiv(OR3)aX(v-8) (I)
其中每个R3代表有1至15个碳原子的烃基或酰基；
每个X选自氯、溴或碘；
v为3或4，代表钛的氧化态，
a为在0至v之间改变的数，
镁与钛之间的摩尔比在1/1至50/1的范围内；
(b)从步骤(a)制备的所述混合物中部分地分离出化合物D直至获得室温下为固体的残渣，其中D/Ti比在1.5至40的范围内，
(c)形成所述固体残渣在惰性液体介质(优选烃)中的悬浮液，
(d)向所述悬浮液中加入有机含氧质子化合物DP使DP/D摩尔比在0.1至1.2、优选0.2至1.2的范围内，和保持所述混合物直至形成所要催化剂的固体组分。
根据一种优选实施方案，还在(a)的溶液中加入适当颗粒形式的具有载体功能和/或有利于在本发明固体组分中产生所要形态的惰性固体I。
本发明固体组分能获得具有极高活性的催化剂，但重要的是选择性地形成这样的乙烯聚合物和共聚物，其具有导致理想性能组合的络合物的形态、分子量分布和链中可能的共聚单体，这些性能例如：流变性极好，根据ASTM D1238-01的剪切灵敏度至少高于20、优选在25至40的范围内；力学阻抗、抗撕裂性、拉伸强度、抗穿孔性高；薄膜的残留粘性低。为此，在能形成所要聚合催化剂之前必须通过在一或多步中与烷基铝接触和反应使所述固体组分经过活化过程。
通常，根据本专利申请，任何提及一组中包括的元素、基团、取代基、化合物或其部分还包括该组元素相互间的任何混合物。
优选所述固体组分的特征在于组分之间有以下摩尔比范围：
Mg/Ti＝1.5-10；D/Ti＝3.0-8.0
Cl/Ti＝10-25；DP/D＝0.1-2.0。
甚至更优选所述DP/D比在0.2至1.0的范围内。
钛可以+3或+4氧化态或以两种氧化态的化合物的混合物形式存在于固体组分中。氧化态一般取决于所采用的制备方法。
根据一种优选实施方案，所述固体组分的10至90％、优选20至70％(重)可由所述惰性固体I构成，其余百分比是催化活性部分。可方便地通过在所述制备方法的步骤(a)中以所要比例引入惰性固体使固体组分中包含惰性固体。
非质子给电子化合物D可以是在步骤(a)的工艺条件下为液体的、因存在杂原子而具有配位能力的任何有机化合物，选自第15和16族的非金属化合物，优选有3至20(优选4至10)个碳原子的有机化合物，更优选包含至少一个与碳原子相连的氧原子。化合物D是属于酮、醚、酯、胺、酰胺、硫醚和黄原酸酯类的、是脂族或芳族、线型或环状的化合物。优选醚、酮和酯，尤其是环醚。典型实例是二丁醚、二己醚、甲乙酮、二异丁酮、四氢呋喃、二烷、乙酸乙酯、丁内酯或其混合物。
根据本发明，所述质子有机含氧化合物DP是在中-高碱性条件下能释放酸质子的化合物，例如pKa≤16的化合物。DP优选选自有下式(II)的化合物：
R-(A)m-OH (II)
其中：
R为含有1至30个碳原子的脂族、脂环族或芳族基团，非必需地氟化，
A选自式CR1R2、CO、SCO和SO的二价基团，优选CO或CR1R2，其中每个R1和R2独立地为氢或有1至10个碳原子的脂族或芳族基团，更优选CO，
m为0或1。
具体地，所述DP选自醇和有机酸，脂族或芳族的，优选有2至10个碳原子的脂族的。适用化合物的典型实例是：乙醇、丁醇、己醇、异丁醇、戊醇、苄醇、苯酚、苯基丁醇、癸醇、新戊醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、二甘醇单甲醚、乙酸、丙酸、苯甲酸、己酸、2-乙基己酸、versatic acid(酸混合物)、苯基丁酸、己二酸、琥珀酸单甲酯、或其混合物。
所述催化剂的固体组分的制备方法包括第一步骤(a)，其中在包含给电子化合物D的液体中制备式(I)钛化合物和二氯化镁的混合物。镁与钛之间的原子比基本上与所要固体组分相同，即在1.0至50的范围内。步骤(a)中给电子化合物D在混合物中加入量至少足以使上述化合物大部分溶解。一般优选使所述化合物的至少50％溶解，更优选至少80％，甚至更优选使氯化镁全部溶解。优选D/Ti摩尔比在5至100、更优选10至50的范围内。
适当地选择用于获得本发明催化剂固体组分的式(I)钛化合物以在步骤(a)所采用的工艺条件下至少部分溶于给电子化合物D。R3基优选选自有2至15、更优选3至10个碳原子的脂族烷基或酰基。X优选氯。适合的钛化合物是氯化物和溴化物，例如TiCl4、TiCl3、TiBr4，及钛的醇盐或羧酸盐。适用的四醇钛的例子是四正丙醇钛、四正丁醇钛、四异丙醇钛和四异丁醇钛。羧酸盐的例子是四丁酸钛、四己酸钛、支链烷烃羧酸钛(titanium versatate)、和混合型化合物如二氯化二己酸钛或三氯化乙酸钛。
三氯化钛是比TiCl4更不易溶于给电子化合物D的固体化合物，但已发现即使它在步骤(a)中不完全溶解，仍适用于形成所要固体组分。
步骤(a)中引入的氯化镁可以是任何结晶形式、无定形或混合的。优选使用无水氯化镁。可用不同的已知方法获得无定形或半无定形MgCl2，例如由醇(如乙醇或丁醇)溶液喷雾干燥。如此所得氯化镁可能含有残留的醇，通常少于5％(重)，更快速地溶于给体D。
根据一种具体实施方案，步骤(a)中引入的氯化镁可通过金属镁与+4价钛化合物优选四氯化钛反应在同一步骤(a)中至少部分地就地形成，而四价钛相应地还原成Ti+3。在此情况下，优选在步骤(a)中组分添加结束之前将反应混合物过滤。这种技术描述在例如上述专利US5,290,745中。
制备步骤(a)的混合物中组分的添加顺序无关。Ti化合物和MgCl2都可非必需地以在适合化合物D(也可不相同)中的溶液形式引入混合物中。必要时，给电子化合物D也可与不同的惰性液体例如芳烃混合，通常不超过1/1的体积比。
步骤(a)适宜包括使如上形成的混合物在室温至给电子化合物D的沸点、典型地50至120℃范围内的温度下保持几分钟至24小时的时间以使尽可能多的所述Ti和Mg化合物溶解。
根据本发明的一种特别优选的方式，步骤(a)结束时得到的混合物可还包括一定量的悬浮颗粒形式的惰性固体I，它可有各种功能例如改进催化剂颗粒的机械性能、负载催化固体以提高可有效利用的催化表面、或者可在制备催化剂固体的后续步骤(b)中起增稠剂的作用。适用的惰性固体是一些颗粒或粉末状的聚合物如聚苯乙烯或聚酯，可按已知技术进行改性。优选使用各种各样的(也可以是商购的)无机固体如天然或合成氧化硅、氧化钛、硅铝酸盐、碳酸钙、氯化镁(基本不溶形式的)、或其组合。所述惰性固体I优选为颗粒状，平均粒子尺寸在10至300μm的范围内，而且粒度分布窄。适用的氧化硅是BET表面积在150至400m2/g范围内、总孔隙率等于或大于80％、平均孔半径50至200埃的微球形氧化硅(粒度20-100μm)。
一般基于惰性固体在催化剂或其制备中的作用通过普通技术人员选择(a)中加入混合物中的惰性固体量。适宜采用的量是使制备结束时惰性产物的含量基于固体组分总重在10至90％、优选20至70％(重)范围内。具体地，如果惰性固体主要作为增稠剂加入，则优选此量使最终惰性产物的含量达到25至50％(重)。如果惰性固体主要用作载体，则最终产物中的量优选在40至60％(重)的范围内。
步骤(a)的混合物中加入惰性固体I的程序无关紧要。可在其它化合物之前或在其溶解和可能的溶液过滤之后将该固体加入给体D中。一种优选实施方案中，使惰性固体特别是氧化硅悬浮在化合物D的一部分中并非必需地在搅拌下加热几分钟，然后加入含有Ti和Mg化合物及余量D的混合物中。
步骤(a)结束时，在步骤(b)中利用任何适用的已知技术例如通过加入过量的烃类化合物如己烷或庚烷沉淀或通过蒸发，使所得混合物与大多数给电子化合物D分离，直至达到所要D/Ti摩尔比。结束时得到固体或糊状稠度的残渣。
为此可采用任何蒸发技术，如闪蒸、蒸馏、电流蒸发、喷雾干燥，后者是优选的。一种实施方案中，通过喷雾干燥的蒸发包括将混合物(溶液或悬浮液)加热至接近沸点的温度和迫使其通过喷嘴进入在低于大气压下操作或者惰性气体在其中循环的室内。这样，获得有所要粒度的颗粒，通常直径在约10至约200μm的范围内。
所述步骤(b)结束时得到的固体中，基本上所有钛都被吸附和物理地分散在氯化镁上。
在后续步骤(c)中，将步骤(b)的残渣加入固体部分基本上不溶于其中的惰性液体中。适合的惰性液体一般为烃，非必需地卤代例如氟代的烃，特别是环状或直链的脂族烃，例如己烷、环己烷、庚烷、癸烷等。
如果惰性液体已在步骤(a)中加入，则它可与化合物D一起蒸发，或者尤其是其沸点比D高时，它可能部分地与固体残渣一起留在混合物中，从而直接形成步骤(c)结束时得到的悬浮液。步骤(c)中液体的量无关紧要，但固/液比可适宜在10至100g/l的范围内。
已发现给电子化合物D在常温条件下稳定地结合在上述固体残渣之上，用惰性液体如步骤(c)中用于悬浮的惰性液体洗涤未大量将其除去。
根据本发明的一个特定方面，上述步骤(b)中所得固体残渣或步骤(c)的惰性液体中的悬浮液可如US 4,302,566、US 4,354,009或US5,290,745中所述获得，其内容引入本文供参考，特别是关于所谓“前体”的制备。
因此，本发明的固体组分还可通过按所述步骤(d)或者接连按所述步骤(c)和(d)使固体催化剂前体改性获得，所述固体催化剂前体包括钛、镁、氯、非质子给电子化合物D和非必需的惰性固体化合物I，其中这些组分处于以下摩尔比：
Mg/Ti＝1-50；D/Ti＝2.0-20；Cl/Ti＝6-100；
优选Mg/Ti＝1.5-10；D/Ti＝4.0-12；Cl/Ti＝10-30；并且所述惰性固体I的量相对于前体的总重在0至95％、优选20至60％(重)的范围内。
本发明方法的步骤(d)中，向按步骤(c)得到的悬浮液中加入如前面所定义的具有酸或弱酸性的含有至少一个氢原子的质子化合物DP。所述化合物DP的加入量使之与给电子化合物的摩尔比在0.1至1.2、优选0.2至1.2、甚至更优选0.3至0.7的范围内。
有机含氧质子化合物DP与悬浮液中存在的固体反应，部分地取代给体D直至达到平衡，即达到液体中DP/D比保持不变。优选加入与步骤(c)中所得固体或任何情况下与固体前体有效结合的D的量相等或更低摩尔量的化合物DP。便于通过将混合物加热至40至100℃、更优选60至80℃范围内的温度保持5分钟至5小时的时间完成该反应。该反应一般在不到60分钟的时间内达到平衡。
一种优选实施方案中，在室温下将质子化合物DP加入悬浮液中，然后在搅拌下将悬浮液加热至所要温度保持20-40分钟。
所述催化剂的固体组分优选由至少90％(重)、更优选至少95％(重)的所述Ti、Mg、Cl、D、DP和非必需的惰性固体的组分组成。如果在步骤(a)中加入的钛和镁化合物基本上是氯化物，则所得固体组分甚至更优选基本上由所述组分组成。另一方面，如果步骤(a)中至少部分使用羧酸盐或醇盐，则由于与所述羧酸盐或醇盐交换，终产物中的含氧质子化合物DP可能也代表不同于步骤(d)中所加式(II)化合物的化合物的混合物。但任何情况下，因存在所述有机含氧质子化合物而带来的有益效果总体上是不改变的。
以上制备催化剂固体组分的所有操作都方便地在受控制的惰性气氛例如氮气或氩气中进行，取决于烷基铝和催化剂的固体组分对空气和湿度的灵敏度。
本发明固体组分中钛的含量优选不超过10％(重)，更优选在1至5％(重)的范围内。钛含量高于10％(重)在催化活性方面未显现出任何更多的优点，大概是因为附加的钛以非活性形式存在于固体中或者不能用于与待聚合的烯烃相互作用。
如此所得催化剂的固体组分可利用适合此目的的已知液/固分离方法如滗析、过滤、离心分离或其组合与液体分离，使溶剂蒸发除外。随后用烃类溶剂洗涤，非必需地干燥，或者在所述溶剂中保持悬浮。
如此所得催化剂的固体组分与由铝的烷基有机金属化合物优选烷基铝或卤化烷基铝组成的适合活化剂和/或助催化剂组合形成极好的α-烯烃(共)聚合用催化剂。
具体地，本发明的一种优选实施方案中，通过与适量的烷基铝或氯化烷基铝接触和反应首先使所述固体组分活化，然后所述活化的固体组分通过与适量的三烷基铝接触和反应形成最终催化剂。
根据该优选实施方案，使固体组分在适合的惰性液体介质中与以下通式(III)所示烷基铝或氯化烷基铝接触和反应：
AlR’nX(3-n) (III)
其中：R’为含有1至20个碳原子的直链或支链烷基，X选自H和Cl、优选Cl，“n”为1至3、优选2至3范围内的小数；
其量使Al/(D+DP)比在0.1至1.5、优选0.2至1.3、甚至更优选0.3至1.0的范围内。
式(III)的氯化烷基铝是已知的，在烯烃聚合领域广泛使用。优选的氯化烷基铝是其中R’为有2至8个碳原子的直链或支链脂族基团的式(III)化合物。这些化合物的典型实例是二氯化乙基铝、氯化二乙基铝、倍半氯化乙基铝、二氯化异丁基铝、氯化二辛基铝。根据已知技术，可通过氯化铝和三烷基铝和/或“n”等于1和2的各自混合氯化烷基铝以适当比例混合获得“n”为非整数的小数值的氯化烷基铝。
所述式(III)中包括的烷基铝也是已知的，许多是市场上可购得的产品。这些烷基铝的典型实例是三烷基铝如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丁基铝、三己基铝、三辛基铝，和氢化烷基铝如氢化二乙基铝、氢化二丁基铝、氢化二辛基铝、二氢化丁基铝。
式(III)的铝的有机金属化合物可原样、或以在选自室温下为液体的烃例如己烷、庚烷、甲苯的惰性有机溶剂中的溶液形式、或者也以担载在类似于上述固体I的惰性固体之上的负载形式加入。
根据本发明的一个优选方面，尤其是随后用于生产LLDPE时，所述固体组分的活化阶段可分两步用两种不同的式(III)的Al的有机金属化合物有效进行。第一步中使之与三烷基铝(式(III)中n＝3)反应，而第二步中使之与氯化二烷基铝(式(III)中n＝2，X＝Cl)反应，其量使总摩尔比Al/(D+DP)在0.1至1.3、优选0.4至1.1的范围内。第一和第二步之间通常不分离固体组分。而且活化结束时，优选使活化组分悬浮在可能含有烷基铝或未反应的卤化烷基铝的液态反应介质中。
另一优选方面中，所述第一步中AlR3/(D+DP)比在0.1至0.4的范围内，第二步中AlR2Cl/(D+DP)比在0.2至0.7的范围内。
用上述方法得到的活化催化剂组分含有相对于钛的总量至少20％还原形式(+3氧化态)的钛。还原形式的钛优选为总钛的至少50％、更优选80％。钛+3的量一般随着与固体组分反应的式(III)烷基铝量的增加而增加，因此可根据该领域专家的经验调节。
活化和非活化形式的固体组分都能通过与适合的助催化剂接触和反应形成α-烯烃特别是乙烯(共)聚合用催化剂。
可与如上所述活化的固体组分组合使用的适合助催化剂是本领域制备齐格勒-纳塔催化剂中常用的那些助催化剂，特别是包含选自Al、Ga、Mg、Zn和Li的金属(优选铝)的烃基化合物，更优选每个烷基中含有1至10、甚至更优选1至5个碳原子的三烷基铝。其中，三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝是特别优选的。
本发明催化剂中，金属(助催化剂中)与钛(催化剂的固体组分中)之间的原子比一般在10∶1至500∶1、优选50∶1至200∶1的范围内改变，与所采用的特定聚合系统和工艺参数有关。如果固体组分未被活化，则优选使用至少100和最多400的金属/Ti比，而优选用50∶1至200∶1范围内的金属/Ti原子比处理活化的组分。
所述催化剂按已知技术通过固体组分与助催化剂之间接触、所述组分原样或在适合的液体介质(通常为烃)中反应形成，优选使用与获得活化固体组分时相同的液体介质，以避免悬浮液与液体的分离。助催化剂在液体介质中的浓度基于正常实践进行选择，一般在0.1至1.0mol/L的范围内。制备催化剂时的温度不是特别关键，优选在0℃至聚合过程中催化剂的操作温度即高达120℃甚至更高的范围内。
通常已经在室温下极快地形成催化剂。组分之间的接触通常选择在开始聚合之前5秒至30分钟，取决于温度。根据操作要求，可在聚合反应器内现场形成催化剂，或者在适合装置中预形成之后输入反应器中。具体地，在气相聚合尤其是采用流化床技术的情况下，优选将活化的固体组分与助催化剂溶液分开地供入反应器中，直接在聚合环境中形成催化剂。在此情况下，接触时间取决于流化床的工艺条件，在几秒至约1分钟的范围内。
未活化的固体组分也可通过与适量的助催化剂或如上所述三烷基铝接触和反应用于制备聚合催化剂。在此情况下，活化与催化剂的形成同时发生，使用相同的烷基铝，但实际上已发现即使所用组分相同也未必获得与如上所述分两步生产的催化剂特征相同的催化剂。已发现没有中间活化步骤的情况下制备的聚合催化剂(代表本发明的目的)尤其适用于悬浮聚合法。
本发明的另一目的涉及一种乙烯的(共)聚合方法，即乙烯聚合产生线型聚乙烯和乙烯与丙烯或其它α-烯烃(优选有4至10个碳原子)共聚，它包括在上述本发明催化剂存在下使乙烯和非必需的至少一种α-烯烃在适合的聚合条件下反应，优选在气相进行。一般由本领域专家选择催化剂的量以使工艺温度得到控制，即聚合不过度放热而且不导致聚合物颗粒软化和熔化。优选这样选择加入反应器中的催化剂量以致对于联合生产而言钛的浓度在1至5ppm(重)的范围内。
前面提及的专利特别是US 4,302,566和US 4,293,673中针对不同催化剂描述了适用于本发明催化剂的气相聚合工艺条件的典型非限制性实例。
根据本发明的气相聚合法便于按已知的流化床技术进行，使单体气流与足量的本发明催化剂在70至115℃范围内的温度和500至1000kPa范围内的压力下接触，温度取决于要获得(共)聚合物的密度(对于LLDPE通常在0.90至0.95的范围内)。
单体进料流(其中加入体积30至50倍的循环气)通过分配板送入反应器底部以通过有效地搅拌均匀地支撑悬浮的催化剂床和生成的聚合物颗粒。所述物流的一部分或第二物流优选为具有冷却作用的液体形式，可利用低沸点惰性液体例如己烷的存在使流化床维持所要温度。
优选通过惰性气流在流化床中引入悬浮的活化固体组分和助催化剂现场形成催化剂，在那里与来自反应器底部的单体接触。聚合物粒子将催化剂本身摄入并通过与流化床气相中的单体接触生长至所要尺寸。
氢气或其它适合作链转移剂的已知化合物也可在反应器的适合高度加入，有时在催化剂物流本身中，以将平均分子量调节至所要值。此外，按照使用的气相聚合技术，气态混合物中还存在惰性气体，通常为氮气，其量为30％(体积)。
如此生产的聚合物连续地在流化床下部排出而送入回收工段。使催化剂钝化并在适合的冲洗塔内利用气流使残留气体与聚合物分离。大多数未反应的气体升至高于流化床的反应器段，然后被吸入压缩机而作为循环产物送回反应器。
根据以上所述，本发明催化剂可以优异的结果用于标准的工业乙烯聚合工艺获得线型聚乙烯，和用于乙烯与丙烯或更高α-烯烃(优选有4至10个碳原子)的共聚获得有不同特征的共聚物，这与具体的聚合条件和α-烯烃本身的量和结构有关。例如可获得密度在0.890至0.970g/cm3、优选0.900至0.950g/cm3范围内而且重均分子量Mw在20 000至500 000范围内的线型聚乙烯。优选用于乙烯共聚生产线型低或中密度聚乙烯(缩写为VLDPE或LLDPE)的α-烯烃是1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。一旦所有其它条件都已确定，则α-烯烃/乙烯摩尔比基于共聚物中所要共聚单体含量进行选择，通常在0.005至2.0、优选0.1至1.0、甚至更优选0.1至0.4的范围内。
如此所得乙烯(共)聚合物具有优异的机械和流变特性，与有类似组成和密度的最佳商品聚乙烯相当或者明显更高，但粘性低得多，用胶合能力表示通常低于260cN、优选在130至200cN的范围内，而在由仅含一类给电子化合物的固体组分生产的传统催化剂存在下用类似工艺获得的聚乙烯胶合能力值高于300cN。
根据本发明的一种特定实施方案，所述乙烯共聚方法可有利地用于通过在本发明聚合催化剂存在下使包括乙烯和至少一种有4至10个碳原子的α-烯烃的气体混合物气相聚合生产有低至超低密度的线型聚乙烯，即密度低于0.915g/ml、优选在0.900至0.915g/ml范围内、更优选0.905至0.915g/ml范围内。优选所述聚合过程在70至95℃范围内的温度(取决于要获得(共)聚合物的密度)和300至3000kPa、更优选500至1000kPa范围内的压力下进行。优选用于生产此线型低或极低密度聚乙烯(缩写为LLDPE和VLDPE)的α-烯烃是1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和所述共聚单体的混合物，例如摩尔比2/1的1-己烯/1-丁烯。某些情况下，也可使聚丙烯相对于乙烯的摩尔比在0.1-0.3的范围内适当地反应。一旦所有其它条件都已确定，则由技术专家选择α-烯烃/乙烯摩尔比以最终在共聚物中获得所要共聚单体含量，优选在0.1至0.80、更优选0.1至0.4的范围内。为使所得聚乙烯性能最佳，已发现使用随着共聚物的分子量增加而增加(在上述范围内)的α-烯烃/乙烯比是适宜的。
按照该实施方案，获得密度低于0.915g/ml、重均分子量Mw在20000至500000范围内、而且MWD分布(Mw/Mn)在2至7、优选2.5至4范围内的线型聚乙烯。这些乙烯共聚物显示出这样的形态、分子量分布和链中共聚单体的分布以致该复合体具有非常理想的性能组合，例如：流变性极好，根据ASTM D1238-01的剪切灵敏度(通常简称SS)至少高于20、优选在25至40的范围内；力学阻抗、抗撕裂性、拉伸强度、抗穿孔性高；薄膜和颗粒形式的残留粘性低。特别是粘性降低允许以这样的方式控制气相法以避免流化床的重量不期望地增加和坍塌的危险。
用以下实施例具体说明本发明的各方面，这些实施例仅用于举例说明，决不能解释为限制本发明的范围。
实施例
采用以下分析和表征方法。
熔体流动指数
熔体流动指数(MFI)与聚合物的重均分子量相关，按标准ASTM-D1238E技术测量。表明MFI，在190℃下用2.16kg的重量测量，表示为在10分钟内熔化聚合物的克数(g/10min)。
剪切灵敏度(SS)
计算为2.16kg下MFI与21.6kg下MFI之间的比例，二者都是按上述标准技术测量的。已知该参数与分子量分布相关。
密度
按方法ASTM D1505-98测定。
残留粘性
以按方法ASTM D5458-95测量的胶合能力作为度量确定。
落镖
按ASTM D1709-01(试验方法B)测定。
抗穿孔性
按方法ASTM D5748-95测定。
埃尔曼多夫
按方法ASTM D1922-00测定。
试剂和原料
以下实施例的实际实施中具体使用以下试剂和原料。除非另有说明，这些产品均以从供应商处得到的形式使用。
氯化镁ALDRICH(MgCl2，粉末，纯度＞99.9％)；三氯化钛ALDRICH(TiCl3纯度＞99.99％)；BASF生产的2-乙基-己酸(纯度99.00％)；1-丁醇ALDRICH(纯度99.8％)；四氢呋喃(THF)ALDRICH(纯度99.9％)；一氯二乙基铝(DEAC)(纯度99.90％)；三正己基铝(纯度99.90％)，三乙基铝(纯度99.90％)，三甲基铝(纯度99.90％)，CROMPTON产品；正己烷，Synthesis-(PR)以商品名SYNTSOL LP 7生产，通过分子筛提纯。
实施例1
将30ml含有1.0g粉状固体前体的庚烷悬浮液装入配有机械搅拌并置于氮气惰性气氛下的200ml玻璃容器中，所述固体前体是按US 5,290,745中所述方法制备的，其内容全部引入本文供参考，特别是实施例1(a)和(b)段关于通过喷雾干燥技术制备固体前体的内容。该前体含有660mg催化活性组分和340mg有以下特征的氧化硅：平均直径0.1微米，孔隙度0.25cc/g，BET表面积25m2/g，并且所述催化活性组分包含0.51mmol Ti、2.82mmol Mg、7.17mmol Cl、4.34mmol四氢呋喃(THF；给电子化合物D)。
再加入70ml庚烷及0.2ml 1-丁醇(2.19mmo l)，将该悬浮液在室温下搅拌20分钟。然后使温度升至70℃保持25分钟，随后再使混合物冷却至室温。
获得含有1025mg催化剂固体组分的悬浮液，所述固体组分包含以下组分：Ti 0.51mmol；Mg 2.82mmol；Cl l7.17mmol；氧化硅340mg；THF 2.01mmol；BuOH 1.65mmol，固体中BuOH/THF摩尔比等于0.826。不从悬浮液中分离而直接利用以下实施例中所述处理进行活化。
实施例2
通过在后面两个步骤中与适量的烷基铝接触和反应使实施例1中得到的固体组分活化。
将1.3ml三正己基铝的1M庚烷溶液(THA；1.3mmol)用约10ml庚烷稀释(THA/(BuOH+THF)比＝0.355)，加入100ml含有1000mg固体组分的实施例1中所得悬浮液中，在氮气下注入玻璃容器中。将该整个混合物在室温下搅拌约60分钟，然后在相同温度下加入2.17ml氯化二乙基铝的1M庚烷溶液(DEAC；2.17mmol；DEAC/(BuOH+THF)比＝0.593)，将该混合物搅拌60分钟。得到钛浓度为4.5mmol/L的活化固体组分悬浮液，直接注入聚合反应器用于制备所要聚乙烯。
实施例3
精确地重复前面实施例1的步骤，但加入0.35ml纯2-乙基-己酸(AEE；2.19mmol)代替正丁醇作为质子化合物DP。结束时得到1064mg催化剂固体组分，存在于庚烷悬浮液中，并且包含：Ti 0.50mmol；Mg 2.82mmol；Cl 7.17mmol；氧化硅339.88mg；THF 3.39mmol；AEE 0.92mmol，固体上的AEE/THF摩尔比＝0.272。
实施例4
用实施例2中所述方法使前面实施例3中得到的催化剂固体组分活化，但使用以下试剂量：
1.3ml三正己基铝的1M庚烷溶液(1.3mmol)稀释在约10ml庚烷中(THA/(AEE+THF)比＝0.302)，2.17ml氯化二乙基铝的1M庚烷溶液(DEAC/(AEE+THF)比＝0.503)。
结束时得到钛浓度等于4.4mmol/L的悬浮液。
实施例5
用相同的试剂以相同的量精确地重复前面实施例1的步骤，区别仅在于向固体前体悬浮液中加入0.1ml丁醇(1.095mmoles)代替0.2ml。最终获得952mg催化剂固体组分，存在于庚烷悬浮液中，并且包含：Ti 0.50mmol；Mg 2.82mmol；Cl 7.17mmol；氧化硅340mg；THF 2.83mmol；BuOH 0.825mmol，固体物质中BuOH/THF摩尔比等于0.291。
实施例6
采用与前面实施例2中相似的方法使实施例5中得到的固体组分活化。
将0.87ml三正己基铝的1M庚烷溶液(0.87mmol)用10ml庚烷稀释(THA/(BuOH+THF)比＝0.238)，加入100ml含有952mg固体组分的实施例5中所得悬浮液中，在氮气下注入玻璃容器中。将该混合物在室温下搅拌约60分钟，然后在相同温度下加入2.17ml氯化二乙基铝的1M庚烷溶液(DEAC；2.17mmol；DEAC/(BuOH+THF)比＝0.594)，同时连续搅拌约60分钟。得到钛浓度为4.5mmol/L的活化固体组分悬浮液，原样用于聚合反应。
实施例7-14：乙烯的聚合
在内部总容积2.33m3的有圆柱几何形的气相流化床反应器中进行各种乙烯(C2)与1-己烯(C6)的共聚试验，所述反应器类似于前面提及的专利US 4,302,565、US 4,302,566、US 4,303,771中描述和举例说明的反应器，其内容全部引入本文供参考。反应在84℃的平均温度下进行。包含乙烯和1-己烯的气流通过分配板从下部注入，表面气速为约0.50m/s。每次试验中如下表1中所示设定乙烯/1-己烯比。表1还示出流化床条件(重量、高度和用BTO表示的停留时间、床的周转率)。
如前面实施例2或4中所述制备的活化固体组分的悬浮液与助催化剂溶液一起横向注入反应器中，助催化剂溶液由三甲基铝(TMA)或三乙基铝(TEA)的5％(重)的己烷溶液组成，流量按表1中规定的Al/Ti原子比确定。
活化固体组分和助催化剂直接在流化床内现场反应形成其最终活化形式的催化剂。
所得有表1中所示密度和平均直径(APS)的大体球形颗粒形式的聚合物在反应器下部连续排出，经过催化剂钝化、分离出未反应单体并且送入挤出-造粒装置获得适合运输和后续转化的颗粒形式的产品。表1示出每次试验的催化剂活性(kg聚合物/g催化剂中的Ti)。
聚合物的一部分用于表征流变性(熔体指数MI和剪切应力SS)和密度。一部分用有Bielloni单层流延生产线的挤吹装置Mod.UNIONTR60成膜得到适用于测量机械性能(抗穿孔性、落镖和埃尔曼多夫试验(MD))的薄膜。一部分薄膜按方法ASTM D5458-95测量确定胶合能力，这与残留粘性相关。
实施例15和16(对比)
利用由未改性固体组分获得的催化剂在与前面实施例7至14相同的反应器和类似条件下进行两次聚合试验，所述未改性的固体组分是按US 5,290,745的实施例1制备的，但重复前面实施例2的方法进行活化。采用的条件和所得聚合物的特性示于下表1和2中。
从表2中的数据可见，相对于基于传统催化剂的工艺所得聚乙烯的327和350cN值，根据本发明的所有实施例中立刻能观察到聚乙烯的胶合能力惊人的降低(都低于190cN)。相反，所有其它特征都符合传统聚乙烯的满意值。
表1：聚合工艺
| 实施例 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15(时比) | 16(对比) |
| 催化剂的固体组分(实施例号) | 2 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 2 | 2 | - | - |
| 压力(kPa) | 605 | 708 | 771 | 779 | 833 | 790 | 725 | 745 | 690 | 748 |
| 烷基铝 | TMA | TEA | TEA | TMA | TMA | TMA | TMA | TMA | TEA | TMA |
| Al/Ti(原子比) | 91 | 95 | 85 | 79 | 110 | 46 | 75 | 73 | 141.2 | 93.5 |
| H2/乙烯(mol/mol) | 0.225 | 0.199 | 0.172 | 0.182 | 0.184 | 0.202 | 0.196 | 0.184 | 0.185 | 0.22 |
| 己烯/乙烯(mol/mol) | 0.149 | 0.177 | 0.163 | 0.151 | 0.154 | 0.161 | 0.145 | 0.138 | 0.140 | 0.153 |
| 床重(kg) | 58 | 56 | 55 | 54 | 53 | 52 | 54 | 54 | 57.6 | 54.1 |
| 床高(m) | 2.1 | 2.2 | 2.2 | 2.2 | 2.3 | 2.1 | 2.1 | 2.0 | 2.1 | 1.99 |
| BT0(hr) | 3.0 | 3.0 | 3.1 | 3.2 | 2.8 | 2.8 | 3.0 | 3.0 | 2.5 | 2.7 |
| 产量(kg/hr) | 19.1 | 19.0 | 17.7 | 17.0 | 17.0 | 19.0 | 19.0 | 18.0 | 22.7 | 20 |
| 活性(KgPE/gTi) | 1163 | 1170 | 1053 | 1015 | 1053 | 948 | 1068 | 1060 | 1290 | 910 |
表2：聚乙烯的表征
| 实施例 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15(对比) | 16(对比) |
| MI(g/10min) | 2.55 | 2.67 | 2.56 | 2.63 | 2.46 | 2.48 | 2.60 | 2.55 | 2.83 | 2.51 |
| 密度(g/cm3) | 0.9171 | 0.9175 | 0.9181 | 0.9167 | 0.9177 | 0.9173 | 0.9171 | 0.9182 | 0.9192 | 0.9169 |
| S.S. | 31.0 | 29.6 | 30.6 | 30.0 | 31.2 | 29.7 | 30.5 | 30.0 | 31.0 | 29.0 |
| 堆积密度(g/cm3) | 0.297 | 0.303 | 0.310 | 0.284 | 0.274 | 0.276 | 0.308 | 0.325 | 0.331 | 0.352 |
| APS(μm) | 566 | 620 | 617 | 651 | 643 | 670 | 536 | 540 | 513 | 563 |
| 胶合能力(cN) | 183 | 172 | 158 | 181 | 183 | 166 | 176 | 169 | 327 | 350 |
| 穿孔性(N/mm) | 1461 | 1461 | 1356 | 1501 | 1776 | 1642 | 1450 | 1536 | 1387 | 1450 |
| 落镖(J/mm) | 35 | 43 | 41 | 50 | 33 | 50 | 44 | 42 | 33 | 37 |
| 埃尔曼多夫MD(N/mm) | 130 | 121 | 103 | 101 | 106 | 110 | 134 | 136 | 132 | 170 |
实施例17-23：乙烯的(共)聚合
在与前面实施例7所述相同的气相流化床反应器中进行各种乙烯(C2)与1-己烯(C6)的共聚试验。反应在84℃的平均温度下进行。包含乙烯和1-己烯的气流通过分配板从下部注入，表面气速为约0.50m/s。每次试验中如下表3中所示设定乙烯/1-己烯比。表3还示出流化床条件(重量、高度和用BTO表示的停留时间、床的周转率)。
如前面实施例2或6中所述制备的活化固体组分的悬浮液与助催化剂溶液一起横向注入反应器中，助催化剂溶液由三甲基铝(TMA)或三乙基铝(TEA)的5％(重)的己烷溶液组成，流量按表3中规定的Al/Ti原子比确定。
活化固体组分和助催化剂直接在流化床内现场反应形成其最终活化形式的催化剂。
所得有表3中所示密度和平均直径(APS)的大体球形颗粒形式的聚合物在反应器下部连续排出，经过催化剂钝化、分离出未反应单体并且送入挤出-造粒装置获得适合运输和后续转化的颗粒形式的产品。表3示出每次试验的催化剂活性(kg聚合物/g催化剂中的Ti)。
聚合物的一部分用于表征流变性(熔体指数MI和剪切应力SS)和密度。一部分用有Bielloni单层流延生产线的挤吹装置Mod.UNIONTR60成膜以得到适用于测量机械性能(抗穿孔性和落镖)的薄膜。
实施例24(对比)
利用由未改性固体组分获得的催化剂在与前面实施例17相同的反应器和类似条件下进行聚合试验，所述未改性的固体组分是按US5,290,745的实施例1制备的，而且重复前面实施例2的方法进行活化。但由于床重渐增，生产几分钟后所述气流不再能够支撑，因而不能完成聚合试验。该结果可归因于产生的共聚物过粘，趋于在聚合反应器内凝结而难以除去。因而本发明方法所体现的独特技术进步是显著的。
表3：聚合工艺和产品的表征
| 实施例 | 17 | 18 | 19 | 20 | 21 | 22 | 23 | 24(对比) |
| 活化固体组分(制备实施例号) | 2 | 2 | 2 | 2 | 6 | 6 | 6 | - |
| 压力(kPa) | 516 | 553 | 676 | 673 | 535 | 550 | 520 | 535 |
| 温度(℃) | 80 | 83 | 82 | 84 | 80 | 83 | 84 | 80 |
| TEA/Ti(摩尔/原子) | 61 | 61 | 70 | 60 | 48 | 47 | 45 | 63 |
| H2/乙烯(mol/mol) | 0.102 | 0.135 | 0.205 | 0.216 | 0.108 | 0.225 | 0.170 | 0.112 |
| 1-己烯/乙烯(mol/mol) | - | - | 0.163 | 0.149 | - | 0.145 | - | - |
| 1-丁烯/乙烯(mol/mol) | 0.227 | 0.186 | - | - | 0.215 | - | 0.315 | 0.215 |
| 床重(kg) | 49 | 50 | 48 | 52 | 54 | 56 | 56 | ＞60 |
| BT0(h) | 2.3 | 2.4 | 2.3 | 2.4 | 2.6 | 2.7 | 2.6 | n.d. |
| 产量(kg/h) | 20.8 | 20.8 | 21 | 21.5 | 20.6 | 20.4 | 20 | n.d. |
| 活性(kgPE/gTi) | 1080 | 1138 | 1054 | 1043 | 953 | 919 | 940 | n.d. |
| 密度(g/cm3) | 0.908 | 0.913 | 0.913 | 0.914 | 0.909 | 0.913 | 0.913 | n.d. |
| 表观密度(g/cm3) | 0.269 | 0.270 | 0.274 | 0.298 | 0.300 | 0.340 | 0.302 | n.d. |
| MI(g/10min) | 1.0 | 1.17 | 2.97 | 3.43 | 0.98 | 3.08 | 1.3 | n.d. |
| S.S. | 29.1 | 30.2 | 31.4 | 32 | 30.1 | 28.7 | 29.9 | n.d. |
| 穿孔性(N/mm) | 1048 | 1342 | 1337 | 1298 | 1050 | 1320 | 1315 | n.d. |
| 落镖(J/mm) | 98 | 63 | 67 | 65 | 97 | 68 | 61 | n.d. |
n.d.：未测定。
Claims (53)
1.一种乙烯(共)聚合用催化剂的固体组分，包括以下摩尔范围的钛、镁、氯、有机含氧质子化合物DP和中性给电子非质子化合物D：
Mg/Ti＝1.0-50；D/Ti＝1.0-15；
Cl/Ti＝6.0-100；Dp/D＝0.05-3。
2.权利要求1的固体组分，还包括适合颗粒形式的惰性固体I，其量相对于固体组分总重在10至90％重量的范围内。
3.权利要求2的固体组分，其中所述惰性固体I的量在25至50％重量的范围内。
4.上述任一权利要求的固体组分，其中所述惰性固体I选自以下组中所包括的粒状无机固体：氧化硅、氧化钛、硅铝酸盐、碳酸钙、氯化镁，颗粒的平均尺寸在10至300μm的范围内。
5.权利要求4的固体组分，其中所述固体I由平均直径在20至100μm范围内、BET表面积在150至400m2/g范围内、总孔隙率等于或大于80％、平均孔半径50至200埃的微球形氧化硅组成。
6.上述任一权利要求的固体组分，特征在于组分之间有以下摩尔比范围：
Mg/Ti＝1.5-10；D/Ti＝3.0-8.0；
Cl/Ti＝10-25；Dp/D＝0.1-2.0。
7.上述任一权利要求的固体组分，其中所述Dp/D比在0.2至1.0的范围内。
8.上述任一权利要求的固体组分，其中所述有机含氧质子化合物Dp选自有下式(II)的化合物：
R-(A)m-OH (II)
其中：
R为含有1至30个碳原子的脂族、脂环族或芳族基团，非必需地氟化，
A选自式CR1R2、CO、SCO和SO的二价基团，优选CO或CR1R2，其中每个R1和R2独立地为氢或有1至10个碳原子的脂族或芳族基团，
m为0或1。
9.上述任一权利要求的固体组分，其中所述有机含氧质子化合物Dp选自有2至10个碳原子的脂族或芳族优选脂族的醇和有机酸。
10.上述任一权利要求的固体组分，其中所述非质子给电子化合物D是配位有机化合物，有3至20个碳原子，包含至少一个杂原子，选自第15和16族非金属化合物，优选包含至少一个与碳原子相连的氧原子。
11.上述任一权利要求的固体组分，其中所述给电子化合物D选自酮、醚、酯、胺、酰胺、硫醚和黄原酸酯类，是线型或环状的，脂族或芳族的，有4至10个碳原子。
12.权利要求10或11的固体组分，其中所述化合物D选自二丁醚、二己醚、甲乙酮、二异丁酮、四氢呋喃、二烷、乙酸乙酯、丁内酯，优选四氢呋喃。
13.上述任一权利要求的固体组分，其中所述钛的存在量在1至10％重量的范围内。
14.权利要求1至13之任一的固体组分的制备方法，接连包括以下步骤：
(a)形成氯化镁和式(I)钛化合物的混合物并溶解在非质子给电子化合物D中：
Tiv(OR3)aX(v-a) (I)
其中每个R3代表有1至15个碳原子的烃基或酰基；
每个X选自氯、溴或碘；
v为3或4，代表钛的氧化态，
a为在0至v范围内的数，
镁与钛之间的摩尔比在1/1至50/1的范围内；
(b)从步骤(a)制备的所述混合物中部分地分离出化合物D直至获得室温下为固体的残渣，其中D/Ti比在1.5至40的范围内，
(c)形成所述固体残渣在液态烃介质中的悬浮液，
(d)向所述悬浮液中加入有机含氧质子化合物Dp使Dp/D摩尔比在0.1至1.2的范围内，和保持所述混合物直至形成所要催化剂的固体组分。
15.权利要求14的方法，其中步骤(a)中还加入适合颗粒形式的惰性固体I。
16.权利要求15的方法，其中所述惰性固体I选自以下组中所包括的粒状无机固体：氧化硅、氧化钛、硅铝酸盐、碳酸钙、氯化镁，颗粒的平均尺寸在10至300μm的范围内。
17.权利要求15或16的方法，其中所述惰性固体I由平均直径在20至100μm范围内、BET表面积在150至400m2/g范围内、总孔隙率等于或大于80％、平均孔半径50至200埃的微球形氧化硅组成。
18.权利要求14至17之任一的方法，其中所述式(I)的钛化合物基本可溶于所述化合物D，且选自钛的氯化物、溴化物、醇盐和羧酸盐。
19.权利要求14至17之任一的方法，其中步骤(a)中所述式(I)化合物是三氯化钛。
20.权利要求14至19之任一的方法，其中所述氯化镁是无定形或半无定形的。
21.权利要求14至20之任一的方法，其中所述步骤(a)中镁和钛之间的原子比在1.0至50的范围内，(D摩尔)/(Ti原子)比在5至100的范围内。
22.权利要求14至21之任一的方法，其中所述步骤(a)在室温至给电子化合物D的沸点范围内的温度下进行几分钟至24小时的时间直至所述Ti和Mg的化合物至少80％已溶解。
23.权利要求14至22之任一的方法，其中所述步骤(b)通过蒸发、优选通过喷雾干燥完成。
24.权利要求14至23之任一的方法，其中所述步骤(d)中DP/D摩尔比在0.2至1.2的范围内。
25.权利要求14至24之任一的方法，其中所述步骤(d)通过将混合物加热至40至100℃范围内的温度保持5分钟至5小时的时间完成。
26.权利要求25的方法，其中所述步骤(d)中将反应混合物加热至60至80℃的温度保持5至60分钟。
27.权利要求1至13之任一固体组分的制备方法，包括在惰性液体介质中使固体前体与质子有机含氧化合物DP反应，所述固体前体包含以下摩尔比的钛、镁、氯、非质子给电子化合物D和非必需的惰性固体化合物I：
Mg/Ti＝1-50；D/Ti＝2.0-20；Cl/Ti＝6-100
而且其中所述惰性固体I的量在0至95％的范围内，
质子有机含氧化合物DP的量使DP/D摩尔比在0.1至1.2的范围内，直至达到平衡。
28.权利要求27的方法，其中所述固体前体的特征在于有以下比例：
Mg/Ti＝1.5-10；D/Ti＝4.0-12；Cl/Ti＝10-30
而且所述惰性固体I的量相对于前体的总重在20至60％重量的范围内。
29.权利要求27或28的方法，其中所述步骤中DP/D摩尔比在0.2至1.2的范围内。
30.权利要求27至29之任一的方法，其中所述反应在40至100℃范围内的温度下进行5分钟至5小时。
31.权利要求30的方法，其中所述反应在60至80℃范围内的温度下进行5至60分钟。
32.一种乙烯(共)聚合用催化剂，是通过权利要求1至13之任一所述固体组分与助催化剂接触和反应获得的，所述助催化剂包含选自Al、Ga、Mg、Zn和Li的金属的烃基化合物。
33.权利要求32的催化剂，其中助催化剂中的金属与催化剂固体组分中的钛之间的原子比在10∶1至500∶1、优选50∶1至200∶1的范围内。
34.权利要求32或33的催化剂，包含钛、镁、铝和氯，其中所述助催化剂包含铝的烷基有机金属化合物。
35.权利要求34的催化剂，其中所述铝的有机金属化合物选自每个烷基中含有1至10个碳原子的三烷基铝。
36.权利要求32至35之任一的催化剂，其中固体组分与助催化剂之间的接触在聚合反应器内现场进行。
37.权利要求32至36之任一的催化剂，其中在与所述助催化剂接触之前，通过与以下通式(III)所示烷基铝或氯化烷基铝反应使所述固体组分活化：
AlR’nX(3-n) (III)
其中：R’为含有1至20个碳原子的直链或支链烷基，X选自H和Cl、优选Cl，“n”为1至3、优选2至3范围内的小数；
其量使所述式(III)化合物中铝的摩尔数与所述固体组分中D和DP总摩尔数之间的Al/(D+DP)比在0.1至1.5的范围内。
38.权利要求37的催化剂，其中所述式(III)中的R’为有2至8个碳原子的直链或支链脂族基团。
39.权利要求37和38之任一的催化剂，其中所述Al/(D+DP)比在0.2至1.3、优选0.3至1.0的范围内。
40.权利要求37至39之任一的催化剂，其中分连续的两步使所述固体组分活化，第一步中与三烷基铝(式(III)中n＝3)反应，第二步中与氯化二烷基铝(式(III)中n＝2，X＝Cl)反应，其量使总摩尔比Al/(D+DP)在0.1至1.3、优选0.4至1.1的范围内。
41.权利要求40的催化剂，其中所述第一步中AlR3/(D+DP)摩尔比在0.1至0.4的范围内，第二步中AlR2Cl/(D+DP)摩尔比在0.2至0.6的范围内。
42.一种乙烯(共)聚合方法，包括在权利要求32至41之任一所述催化剂存在下使乙烯和非必需的至少一种α-烯烃在适合的聚合条件下反应。
43.权利要求42的方法，用流化床法在气相进行，其中使乙烯和非必需α-烯烃的气流在足量催化剂存在下在70至115℃范围内的温度和500至1000kPa范围内的压力下反应。
44.权利要求43的方法，其中所述气流从聚合反应器底部注入，部分地包含液体形式的物流。
45.权利要求43和44之任一的方法，在权利要求37至41之任一的催化剂存在下进行。
46.权利要求42至45之任一的方法，其中与乙烯的摩尔比在0.1至1.0的范围内。
47.权利要求42至46之任一的方法，其中所述α-烯烃选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，其用量使其与乙烯的摩尔比在0.1至0.4的范围内。
48.权利要求42至47之任一的方法，用于获得密度在0.915至0.950g/ml范围内的线型聚乙烯。
49.权利要求43至47之任一的方法，用于获得密度低于0.915g/ml、优选在0.900至低于0.915g/ml范围内的线型聚乙烯，包括使包含乙烯和至少一种有4至10个碳原子的α-烯烃的气态混合物在气相中共聚。
50.权利要求49的方法，其中使乙烯和至少一种α-烯烃的气态混合物在足量催化剂存在下在70至95℃范围内的温度和500至1000kPa范围内的压力下反应。
51.权利要求49和50之任一的方法，其中所述α-烯烃选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，其用量使其与乙烯的摩尔比在0.1至0.4的范围内。
52.权利要求42至51之任一的方法，其中所述催化剂是在反应器内现场形成的。
53.权利要求42至52之任一的方法，共中所述线型聚乙烯的重均分子量Mw在20000至500000的范围内，MWD(Mw/Mn)分布在2.5至4的范围内。
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