JP5243860B2

JP5243860B2 - 水素製造方法

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Publication number: JP5243860B2
Application number: JP2008168971A
Authority: JP
Inventors: 隆太郎小出
Original assignee: JXTG Nippon Oil and Energy Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2008-06-27
Filing date: 2008-06-27
Publication date: 2013-07-24
Anticipated expiration: 2028-06-27
Also published as: JP2010006652A

Description

本発明は、芳香族炭化水素の水素化物の脱水素反応を用いた水素製造装置において、運転開始時の副生成物の生成量を従来よりも低減することが可能な水素製造方法に関し、特には、水素貯蔵・輸送システムの水素製造工程に好適に適用し得る水素製造方法に関するものである。

従来、芳香族炭化水素の水素化物の脱水素反応を用いた水素製造装置では、水素製造装置を起動する際に、該装置の脱水素反応器の触媒層を、装置の定常運転時に該触媒層の温度が予め設定した脱水素反応温度となる熱量で加熱し始めると共に、該脱水素反応器への水素の流通を開始する。そして、その後に脱水素反応器へ芳香族炭化水素の水素化物の供給を開始する。従って、従来の水素製造装置の起動方法では、運転開始当初は芳香族炭化水素の水素化物より熱容量の低い水素のみが触媒層を流れていることとなるため、定常状態（触媒層に、水素と芳香族炭化水素の水素化物との双方が流れている状態）で所定の温度となるような熱量を与えて触媒層を加熱すると、触媒層の加熱開始（装置の運転開始）から芳香族炭化水素の水素化物の流通が始まって触媒層の温度が定常状態の脱水素反応温度で安定するまでの間に、一時的に触媒層の温度が目標とする定常状態の脱水素反応温度より高い値に到達（過昇温）し、アルキルビフェニル体等の副生成物を多く生成するという問題があった。

そして、このような水素製造装置での副生成物の生成は、特に、水素化反応により水素を芳香族炭化水素の水素化物として貯蔵する水素貯蔵システムと、芳香族炭化水素の水素化物の脱水素反応によって水素および芳香族炭化水素を製造する水素供給システムと、水素貯蔵システムから水素供給システムまで芳香族炭化水素の水素化物を輸送する手段と、水素供給システムから水素貯蔵システムまで芳香族炭化水素を輸送する回収芳香族炭化水素輸送手段とを備えた、特許文献１に記載されているような水素貯蔵・供給システムにおいて、水素供給システムで生成したアルキルビフェニル体が水素貯蔵システムでの脱水素反応及び／又は水素化反応を阻害するという問題を生じていた。

そこで、この副生成物の生成による問題を解決するため、特許文献１に記載されているような有機ケミカルハイドライド法において、システム中に蒸留装置を設けて、脱水素反応触媒及び／又は水添触媒（水素化触媒）の被毒物質（脱水素反応及び／又は水素化反応の反応阻害物質）であるビフェニルを蒸留装置により除去する水素の貯蔵輸送システムが、特許文献２に開示されている。
特開２００４−１４２９６５号公報特開２００７−２６９５２２号公報

しかしながら、蒸留装置等を設けて脱水素反応で生成した副生成物を除去する場合、装置費や運転コストが嵩むという欠点があった。

また、実際の水素製造所（例えば、燃料電池自動車に水素を供給する設備である水素ステーション等）においては、日常的に装置の起動・停止を行うＤａｉｌｙ−Ｓｔａｒｔ−ａｎｄ−Ｓｔｏｐ運転（ＤＳＳ運転）を行うことが想定されているため、装置運転開始時における副生成物の生成量を低減可能な水素製造装置の運転方法が求められていた。

この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、芳香族炭化水素水素化物の通油開始時における触媒層の温度を、装置の定常運転時の脱水素反応温度より低くすることで、従来技術に比べて運転開始時の触媒層の過昇温による反応阻害物質の生成を低減することが可能な水素製造方法を提供するものである。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、芳香族炭化水素水素化物の通油開始時に、脱水素反応を行う脱水素反応器の触媒層の温度を定常運転時の脱水素反応温度（触媒層温度）より低くすることで、水素化反応等を阻害する物質の生成を抑制できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の水素製造方法は、触媒層を具える脱水素反応器中で芳香族炭化水素の水素化物の脱水素反応を行う水素の製造方法であって、前記触媒層に水素を供給する工程と、前記触媒層を第１の温度まで加熱する工程と、水素が供給され前記第１の温度まで加熱された触媒層に、芳香族炭化水素の水素化物を供給して該水素化物の脱水素反応を開始させる工程と、水素および芳香族炭化水素の水素化物が供給されている触媒層を、前記第１の温度より高い第２の温度まで加熱する工程とを含み、前記触媒層を前記第２の温度まで加熱し始めるタイミングは、前記芳香族炭化水素の水素化物の前記触媒層への流通を検知したタイミングとすることを特徴とする。このように、水素のみを触媒層に供給する工程での触媒層の温度（第１の温度）を、定常運転時の触媒層の温度（第２の温度）より低くすることにより、触媒層の過昇温を防止することができる。そして、触媒層の過昇温を防止することにより、後に続く水素化反応において反応阻害物質となるアルキルビフェニル体等の副生成物の生成を抑制することができる。また、過昇温による無駄な熱エネルギー消費を低減することができる。なお、触媒層の温度とは、脱水素反応器中の触媒層を反応器入口側の部分、中間の部分、反応器出口側の部分に三等分した場合に各部の中央にあたる位置で測定した計３点の温度を平均した平均温度を指す。そして、触媒層の上記各部の中央にあたる位置の温度は、例えば、触媒層中央部に挿入した保護管の内部に設置した熱電対により測定することができる。

ここで、熱媒体を用いて触媒層の加熱を行う熱交換型の脱水素反応器を用いて水素を製造する場合には、触媒層に水素を供給する工程と、触媒層を第３の温度の熱媒体で加熱する工程と、水素が供給され第３の温度の熱媒体で加熱された触媒層に、芳香族炭化水素の水素化物を供給して該水素化物の脱水素反応を開始させる工程と、水素および芳香族炭化水素の水素化物が供給されている触媒層を第４の温度の熱媒体で加熱する工程とを具え、前記第３の温度が前記第２の温度より低く、前記第４の温度が前記第２の温度より高くなるようにしても良い。第３の温度を第２の温度より低くすることにより、触媒層の過昇温を防止することができる。なお、脱水素反応は吸熱反応であるため、第４の温度は第２の温度より高くなる。

本発明の水素製造方法は、前記第２の温度が、２００℃以上３４０℃以下であることが好ましい。触媒層への芳香族炭化水素水素化物の供給開始時の触媒層温度を３４０℃以下とすることにより、副生成物の生成を更に抑制することができる。また、特に限定するものではないが、触媒層温度を２００℃以上とすることにより、水素化物供給後に速やかに脱水素反応を起こすことができる。

また、本発明の水素製造方法は、前記第１の温度が、前記第２の温度より２０〜１００℃低いことが好ましい。第１の温度と第２の温度との差（ΔＴ）が１００℃より小さければ、立ち上げ時間を短縮して水素発生までの誘導時間を短くすることができ、ΔＴが２０℃より大きければ、過昇温をより確実に防止できるからである。

本発明によれば、触媒層を具える脱水素反応器中で芳香族炭化水素の水素化物の脱水素反応を行う水素の製造方法において、運転開始時に副生成物（水素化反応の反応阻害物質）の生成を抑制することが可能な水素製造方法を提供することができる。

以下に、本発明の好適な実施の形態を、図１に基づいて具体的に説明する。但し、本発明は、図１に示す形態に限定されるものではない。

図１に示す水素製造装置１は、原料となる芳香族炭化水素の水素化物を貯蔵するタンク２と、タンク２から芳香族炭化水素水素化物をくみ上げる図示しないポンプと、くみ上げた芳香族炭化水素水素化物に流通水素を混合させるための流通水素導入ラインと、水素化物と流通水素との混合物を予熱する図示しない熱交換器と、脱水素反応触媒の触媒層を備え、予熱された水素化物の脱水素反応を行う熱交換型の脱水素反応器３と、脱水素反応の生成ガスから水素を分離する水素分離膜を備える水素分離装置４とを具える。ここで、熱交換器の熱源としては、燃料をバーナー等の加熱手段で燃焼させて発生させた熱、あるいは隣接する他施設の排熱等を用いることができる。

そして、この水素製造装置１を用いた、本発明の水素製造方法の一例の水素製造方法においては、装置起動時に、脱水素反応器３の触媒層に流通水素を供給すると共に、第３の温度Ｔ_３の熱風（熱媒体）を脱水素反応器３の外周に流して触媒層を第１の温度Ｔ_１まで加熱する。そして温度Ｔ_１まで触媒層を加熱した後、流通水素および芳香族炭化水素水素化物を脱水素反応器３の触媒層に流通して水素化物の脱水素反応を開始させると共に、熱媒体の温度を第４の温度Ｔ_４まで上げて触媒層を第２の温度Ｔ_２まで加熱する。そして、温度Ｔ_２の触媒層で、連続的に水素化物の脱水素反応を行う（定常運転状態）。ここで、熱媒体の温度を第４の温度Ｔ_４まで上昇させるタイミングは、既知のセンサー（図示せず）等で芳香族炭化水素水素化物の触媒層への流通を検知したタイミングとすることができる。また、熱媒体の温度をＴ_３からＴ_４まで上げるには、熱媒体の温度をＴ_３からＴ_４まで徐々に上げても良いし、使用する熱媒体を温度Ｔ_３の熱媒体から温度Ｔ_４の熱媒体に切り替えることによって行っても良い。なお、Ｔ_１〜Ｔ_４の各温度は、Ｔ_１≦Ｔ_３＜Ｔ_２＜Ｔ_４である。

芳香族炭化水素の水素化物としては、シクロヘキサン類、デカリン類が挙げられるが、脱水素反応後に生成する芳香族炭化水素の安全性及び取り扱い易さの観点から、置換基を持つものが好ましく、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサンなどのアルキルシクロヘキサン、メチルデカリン、エチルデカリン、ジメチルデカリン、ジエチルデカリンなどのアルキルデカリン、およびこれらの混合物を用いることが好ましい。

内部に脱水素反応触媒が充填された脱水素反応器３への芳香族炭化水素水素化物の供給方式としては、芳香族炭化水素水素化物を液体で供給する方式、および予熱・気化して気体で供給する方式のいずれをとることもできるが、特に、固定床式反応器を脱水素反応器に用いる場合には、気体で供給することが好ましい。

また、脱水素反応器３に充填する脱水素反応触媒としては、白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、スズ、レニウム、及びゲルマニウムよりなる群から選択される少なくとも１種の金属を多孔質担体に担持したものが好ましく、脱水素反応器３に供給する芳香族炭化水素水素化物の種類により、平均細孔径を適宜選択することが好ましい。すなわち、１環のシクロヘキサン類を用いる場合には、特に４０〜８０Åの平均細孔径を持つ触媒が好ましく、２環のデカリン類を用いる場合には、特に６５〜１３０Åの平均細孔径を持つ触媒を選択することが好ましく、いずれも好ましい細孔径をもつ細孔の容量が全細孔容量の５０％以上であることが好ましい。

脱水素反応触媒の平均細孔径および細孔容量の比率を制御するには、触媒の担体としてＡｌ₂Ｏ₃あるいはＳｉＯ₂を用いることが好ましく、それぞれ単独で用いてもよいし、適当な割合で両者を組み合わせて用いてもよい。芳香族炭化水素水素化物が１環と２環の混合物である場合は、その組成により、好ましい平均細孔径をもつ触媒を混合して用いても良い。

また、脱水素反応触媒における金属担持率は、０.００１〜１０質量％の範囲が好ましく、０.０１〜５質量％の範囲が更に好ましい。金属担持率が０.００１質量％未満では、十分に脱水素反応を進行させることができず、一方、１０質量％を超えて金属を担持しても、金属の増量に見合う効果が得られない。

水素製造装置１の脱水素反応器３で行う脱水素反応は、例えば、脱水素反応触媒の存在下、ＬＨＳＶが０.５〜４ｈｒ^-1、第１の温度Ｔ_１が５０℃〜３５０℃、定常状態の反応温度（Ｔ_２）が１００〜４５０℃、好ましくは２５０℃〜４５０℃、より好ましくは２００℃〜３４０℃、反応圧力が常圧〜２ＭＰａＧ、好ましくは常圧〜０．７ＭＰａＧの条件下で、水素を流通することにより実施する。なお、脱水素反応の反応温度、即ち、脱水素反応触媒層の平均温度は、脱水素反応の転化率に応じて適宜選択される。また、水素流通量は、水素／芳香族炭化水素水素化物のモル比が０.０１〜１０となる範囲が好ましい。水素を流通させて脱水素反応を行うと、脱水素反応触媒上へのコーク堆積を抑制することができ、長期間触媒を使用することができる。また、水素を流通させない場合に比べ、副反応を抑えることができ、水素を効率的に製造できるだけでなく、脱水素反応後に回収される油を再度水素化して芳香族炭化水素水素化物として再利用する際に、含まれる不純物を少なくすることが出来る。さらに、水素を効率的に製造するには、転化率８５％以上になるように反応条件を選択することが好ましい。

脱水素反応により生成するガスは、水素を主成分とするが、その他に、未反応の芳香族炭化水素水素化物、脱水素反応により生成する芳香族炭化水素、副反応により生じるメタン、エタン等の低級炭化水素、副反応により生じるアルキルシクロペンタンなどを含むことがある。しかしながら、都市ガス、灯油、ナフサ等の改質反応により水素を製造する場合に反応生成ガス中に含まれる一酸化炭素は、芳香族炭化水素水素化物の脱水素反応生成ガス中には含まれない。

水素製造装置１では、水素分離膜を具える水素分離装置４に脱水素反応生成物を供給し、水素分離膜を利用して高純度水素を得る。水素分離膜によって水素を分離する場合、脱水素反応直後の反応生成物を気液分離することなく水素を精製することが好ましい。このようにすれば、脱水素反応生成ガスの冷却と再加熱との双方を必要としていた従来技術に比べて、エネルギー効率を向上させることができる。

水素分離装置４は、水素分離膜を具える限り特に限定されるものではない。また、該水素分離装置４に用いる水素分離膜としては、金属膜、セラミック膜、高分子膜等が挙げられるが、脱水素反応器３の温度、圧力、流体に含まれる成分を考慮すると、金属膜もしくはセラミック膜が好ましく、特に、高い水素分離性能を有しているＰｄ合金膜を用いることが好ましい。Ｐｄ合金膜としては、Ｐｄ−Ａｇ膜、Ｐｄ−Ｃｕ膜等が挙げられるが、特には、圧延膜として薄膜化が可能で、水素脆化の少ないＰｄ−Ｃｕ膜が好ましい。Ｐｄ−Ｃｕ膜は、たとえば、米国特許第３,４３９,４７４号に記載の方法により作製することができる。

なお、水素分離装置４の水素分離膜にＰｄ−Ｃｕ膜を用いる場合、分離膜温度は、２５０〜４００℃の範囲が好ましい。水素分離膜の温度が２５０℃未満では、水素の透過速度が低下して、水素回収率が低下するからである。また、水素分離膜の温度が４００℃を超えると、水素分離膜の結晶形態が変化して水素の透過速度が低下し、水素回収率が低下するからである。

水素分離装置４の水素分離膜を通して製造した高純度水素は、燃料電池自動車あるいは定置用燃料電池等の燃料電池向け燃料として用いることができる。また、該高純度水素の一部を脱水素反応器３にリサイクルし、脱水素反応に必要な流通水素として用いてもよい。なお、脱水素反応に用いる流通水素としては、水素分離膜を通して分離した高純度水素以外にも、外部から導入される水素、脱水素反応器３から出る反応生成ガスの未精製ガス中に含まれる水素、水素分離膜を透過しなかったガスに含まれる水素を用いることもできるが、水素純度が低いと、水素以外のガスの濃度が高くなってしまい、水素流通下で脱水素反応を行うことの利点が十分に得られなくなるため、水素分離膜を透過させて得た高純度水素を脱水素反応器３へ循環することが好ましい。

脱水素反応生成ガスから水素分離装置４の水素分離膜を通過せずに回収されたガスは、例えば、図示しない気液分離装置に導入され、未反応の芳香族炭化水素水素化物、脱水素反応で生成した芳香族炭化水素および副反応により発生したアルキルシクロペンタンなどの液分と、水素およびその他のガスとに分離されることが好ましい。ガス分中のその他のガスには、副反応により発生した低級炭化水素、分離しきれなかった液分のベーパーが含まれる。ここで、水素およびその他のガスは、たとえば、他の燃料と共にバーナー等の加熱手段で燃焼させるなどして、脱水素反応器３及び水素分離装置４の加熱のための熱源の原料として用いることができる。一方、未反応の芳香族炭化水素水素化物、脱水素反応で生成した芳香族炭化水素および副反応により発生したアルキルシクロペンタンなどを含む液分は、図示しない回収油タンクに回収され、再度水素化して芳香族炭化水素水素化物として再利用することができる。

なお、上記実施形態以外にも、気液分離装置の下流側にＰＳＡ（ＰｒｅｓｓｕｒｅＳｗｉｎｇＡｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）やＴＳＡ（ＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＳｗｉｎｇＡｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）等のガス分離技術を用いた水素精製装置を設け、水素分離装置４の水素分離膜を通過しなかったガスから高純度水素を製造することもできる。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

（参考例１）
脱水素反応触媒としてＰｔ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒（平均細孔径７２.９Å、全細孔容量に占める４０〜８０Åの細孔容量の割合６０％）を前述の脱水素反応器３に充填した。ここで、触媒層の容積は１．４Ｌとした。そして、最初に、脱水素反応器３の触媒層を２５０℃の熱風で加熱しながら触媒層に水素のみを０．５Ｎｍ^３／ｈの条件で３０分供給した。その後、芳香族炭化水素水素化物としてメチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）を用い、反応圧力０.３ＭＰａＧ、液空間速度（ＬＨＳＶ）＝２.０ｈｒ^−１、水素／オイル比（Ｈ_２／Ｏｉｌ）＝１.０ｍｏｌ／ｍｏｌの条件でＭＣＨおよび水素の混合物を触媒層に連続的に流通して水素を製造した。ＭＣＨの通油開始から３０分後（運転開始から１時間後）に、熱風の温度を１０℃／ｍｉｎの速度で２５０℃から４３０℃まで昇温した。運転開始２時間後から５時間後まで１時間置きに気液分離後の回収油を採取し、水素化反応の阻害物質となる３、４ジメチルビフェニル含量を測定した。なお、３、４ジメチルビフェニル含量の測定は、生成油のＧＣ−ＭＳ分析（Ａｇｉｌｅｎｔ社製ＧＣ−６８９０Ｎ）にて行った。また、触媒層中央部に挿入した保護管の内部に設置した熱電対で測定した、触媒層を反応器入口側の部分、中間の部分、反応器出口側の部分に三等分した場合の各部の中央にあたる位置の温度から触媒層の平均温度を算出した。

（比較例１）
熱風温度を運転開始時から４３０℃で一定とした以外は、参考例１と同様にして、脱水素反応を行った。

参考例１および比較例１における、回収油中の３、４ジメチルビフェニル含量、運転開始後５時間までの３、４ジメチルビフェニル総生成量、通油開始時（運転開始から３０分後）の触媒層平均温度（℃）、運転開始から触媒層の温度が定常状態の脱水素反応温度で安定するまでの期間（立ち上げ期間）における触媒層平均温度の最高値（立ち上げ期間の触媒層平均温度の最高値、Ｔ１）、定常状態（運転開始から５時間後）の触媒層平均温度（Ｔ２）、およびＭＣＨ転化率を表１に示す。また、図２に触媒層平均温度の推移を示す。

表１から、ＭＣＨの通油前（水素のみ流通）の触媒層平均温度が、通油後の触媒層平均温度より低い値となるように運転することにより、水素化反応の反応阻害物質であるアルキルビフェニル体の総生成量を抑制できることが分かる。

本発明の水素製造方法の一態様を示す模式図である。水素製造時の触媒層平均温度の経時変化を示すグラフである。

符号の説明

１水素製造装置
２タンク
３脱水素反応器
４水素分離装置

Claims

触媒層を具える脱水素反応器中で芳香族炭化水素の水素化物の脱水素反応を行う水素の製造方法であって、
前記触媒層に水素を供給する工程と、
前記触媒層を第１の温度まで加熱する工程と、
水素が供給され前記第１の温度まで加熱された触媒層に、芳香族炭化水素の水素化物を供給して該水素化物の脱水素反応を開始させる工程と、
前記水素および前記芳香族炭化水素の水素化物が供給されている触媒層を、前記第１の温度より高い第２の温度まで加熱する工程と、
を含み、
前記触媒層を前記第２の温度まで加熱し始めるタイミングは、前記芳香族炭化水素の水素化物の前記触媒層への流通を検知したタイミングとする、
水素製造方法。
前記第２の温度が、２００℃以上３４０℃以下であることを特徴とする、請求項１に記載の水素製造方法。
前記第１の温度が、前記第２の温度より２０〜１００℃低いことを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の水素製造方法。